DE1191098B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche KL: 39 b - 22/04

Nummer: 1191 098

Aktenzeichen: U 7586 IV c/39 b

Anmeldetag: 16. November 1960

Auslegetag: 15. April 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und modifizierten Alkylenoxydadditionsprodukten von aromatischen Polyaminen.

Es ist bereits bekannt, Schaumstoffe durch Bildung eines Polyesters aus Triolen und Dicarbonsäuren, ζ. B. aus Glycerin oder Trimethylolpropan mit Adipinsäure, und Umsetzung der endständigen aktiven Wasserstoffatome dieses Polyesters mit einem Diisocyanat herzustellen. Die Verschäumung des mit Polyisocyanaten modifizierten Polyesters erfolgt gleichzeitig oder stufenweise durch Entwicklung von Kohlendioxyd und Vernetzung der modifizierten Polyester, oder es wird mit einem anderen Treibmittel verschäumt, das bei oder unterhalb der Temperatur der schäumenden Masse verdampft. Schaumstoffe dieser Art lassen weitgehende Anwendung auf dem Isolationsgebiet und als Verstärkung für Bauelemente erwarten. Sie sind ferner vielseitiger verwendbar, da sie am Ort aufgeschäumt werden können, so daß erhebliche Einsparungen an Arbeitskräften und Arbeitsgängen erzielt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten und tertiäre N-Atome aufweisenden PoIyäthern und Wasser gefunden, das gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Treibmittels und einer oberflächenaktiven Verbindung durchgeführt werden kann und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyäther ein solcher der folgenden allgemeinen Formel

X(-N-[(RO)_iiH]₂)_y

verwendet wird, in der X ein aromatischer oder heterocyclischer Rest, R ein Äthylenrest, ein Propylenrest oder eine Mischung von beiden, y = 2 oder 3 und η eine Zahl von wenigstens 1 ist.

Es zeigte sich, daß tertiäre Amine, in denen wenigstens eine aromatische oder heterocyclische Gruppe direkt an jeden Aminostickstoff gebunden ist, verhältnismäßig schlechte Beschleuniger für Reaktionen von Isocyanaten mit aktiven Wasserstoffatomen sind und daß Polyole, die solche Kerne enthalten, äußerst wirksam in der Herstellung von stabilisierten Urethanschaumstoffen sind, und zwar in höherem Maße als beispielsweise die entsprechenden Polyole, die tertiäre aliphatische Amingruppen enthalten. Die geschäumten Polymeren gemäß der Erfindung können starr oder elastisch sein, offene oder geschlossene Zellen aufweisen, und die geschmeidigen Schaumstoffe können elastisch oder schlaff sein. Die gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffe haben den Vorteil, daß sie ohne Wärmezufuhr her-Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Fritz Hostettler, Charleston, W.Va.;

Leland Clarence Shriver,

South Charleston, W.Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. November 1959
(854262)

gestellt werden können und durch geeignete Modifikation hohe oder niedrige Dichte sowie gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und wenig Neigung, die Verbrennung zu fördern, aufweisen. Ein weiterer, äußerst wichtiger technischer Vorteil besteht darin, daß die bisherigen Schwierigkeiten, die durch das Problem der Anvulkanisation infolge zu schneller Wärmeentwicklung während des Schäumvorganges auftraten, dadurch sehr weitgehend verringert sind, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Alkylenoxydadditionsprodukte unter Anwendung üblicher Katalysatoren und Ausschäummethoden glatt mit den Isocyanaten reagieren.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Isocyanat« sind organische Polyisocyanate zu verstehen. Der Ausdruck »Rest« im Zusammenhang mit organischen Polyisocyanaten bedeutet den organischen Teil einer Isocyanatverbindung ausschließlich der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen. Unter »mit Isocyanat modifizierten Additionsprodukten« sind Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden mit aromatischen PoIyaminen zu verstehen, in denen die Hydroxylgruppen über eine Urethanbindung mit den organischen Polyisocyanatresten verbunden sind. »Polyalkylenoxy«

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bedeutet wenigstens eine oder mehrere Alkylen- gruppen, die durch ein zweiwertiges Sauerstoffatom getrennt sind.

Gemäß der Erfindung werden Urethanschaumstoffe hergestellt durch Bildung eines schäumfähigen Poly- meren, das reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthält und aus einem Alkylenoxydadditionsprodukt eines Polyamine besteht, Verlängern der Polymerkette, Vernetzung des Polymeren und Auslösung der Ver- schäumungsreaktion. Die Vernetzung und der Aufbau des Schaums können praktisch gleichzeitig, wie bei der sogenannten Direktmethode, oder in mehr oder weniger getrennten Stufen, wie beim Semiprepolymer- Verfahren, stattfinden. Für wirtschaftlichsten Betrieb und direkteste sowie kontinuierliche Arbeitsweise wird vorzugsweise das schäumfähige Polymere, d. h. das Alkylenoxyd-Polyamin-Additionsprodukt, in einer ersten Stufe hergestellt. Dann erfolgen praktisch gleichzeitig Vernetzung und Verschäumen in einer zweiten Stufe durch Mischen des zu verschäumenden ao Polymeren mit Polyisocyanat und Wasser in Gegen wart eines Katalysators oder durch teilweises Strecken des zu verschäumenden Polymeren mit überschüssigem Polyisocyanat und anschließende Zugabe von zusätz lichem schäumfähigem Polymerisat und Wasser in as einer weiteren Stufe. Es ist möglich, die verschiedenen Stufen so weit auszudehnen, daß sie getrennt verlaufen, oder sie so zu beschleunigen, daß die aufeinanderfolgenden Stufen fast gleichzeitig ablaufen. . Das zu verschäumende Polymere bzw. das Alkylen- oxydadditionsprodukt der ersten Stufe wird her gestellt, indem ein Alkylenoxyd mit einer PoIy- aminverbindung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird. Die gebildeten Produkte sind tertiäre Aminopolyole, die substituierte oder unsubstituierte Ketten mit Alkylenbindungen und endständigen Hydroxylgruppen enthalten und durch wiederkehrende zweiwertige Sauerstoffatome mit einander verbunden sind. Die Additionsprodukte können beispielsweise in vereinfachter Form durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

X(_ N -[(RO)_nH]₂),

(I)

in der X einen aromatischen oder heterocyclischen, substituierten oder unsubstituierten Rest, R einen Äthylenrest oder Propylenrest oder ein Gemisch solcher Reste, y eine ganze Zahl von 2 bis 3 und η eine Zahl mit einem Wert von wenigstens 1 bedeutet.

Unter »Polyamin« ist eine ein- oder mehrkernige Verbindung zu verstehen, in der wenigstens zwei Amingruppen direkt an den Kern der Verbindung gebunden sind, von denen jede zwei aktive Wasser stoffatome in der Aminogruppe (NH₂) enthält. Die Aminogruppen können an den gleichen Kern, wie z. B. beim Phenylendiamin, oder an getrennte Kerne, wie z. B. beim 4,4'-Diaminobiphenyl, gebunden sein.

Die mit X bezeichneten Reste umfassen die verschiedensten mehrwertigen aromatischen und hetero cyclischen Bestandteile sowie kondensierte aromatische und heterocyclische Systeme. Beispiele für mehrwertige, d. h. zwei- oder höherwertige Reste sind solche der folgenden Systeme: aromatische oder heterocyclische, einen Ring enthaltende Systeme, wie Phenylen-, Toluylen-, Phenylen- sowie von Pyridin abgeleitete zweiwertige Reste; mehrwertige Reste von konden- sierten aromatischen oder heterocyclischen 2- oder 3-Ring-Systemen, die wenigstens zwei gemeinsame Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Naphthylen-, Anthrylen-, Phenanthrylen-, von Inden, Indol, Chinolin, Dibenzofuran, Acenaphthen oder Fluoren abgeleitete mehrwertige Reste, mehrwertige Reste von Ringstrukturen, die vereinigt sind, aber keine Atome gemeinsam haben, z. B. Biphenylen, und Ringstrukturen der genannten Art, die durch ein Kopplungsmittel vereinigt sind, z. B. Oxydiphenylen, Thiodiphenylen, Sulfinyldiphenylen, Sulfonyldiphenylen, Arylendiphenylen oder Azodiarylen. Kernsubstituenten, die in den vorstehend genannten Resten anwesend sein können, umfassen nach Zerewiti- n ο f f bestimmbare aktive Wasserstoffatome, ζ. Β. Carboxyl-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen, sowie solche Substituenten, die die Reaktion zwischen aktiven Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten nicht stören, z. B. Alkoxy-, Halo-, Aryloxy-, Thioalkoxy-, Thioaryloxy-, Alkyl- oder Alkenylreste.

Zu den verwendbaren Polyaminen gehören einkernige aromatische oder heterocyclische primäre Diamine, wie o-, m- oder p-Phenylendiamin, 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-p-xylol, 4,6-Diaminom-xylol, 2,4-Diamino-m-xylol, 3,5-Diamino-o-xylol, Isohexyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diaminopyridin od. dgl.

Geeignete mehrkernige oder miteinander verschmolzene aromatische Polyamine sind 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, 1,8-Naphthylendiamin, Benzidin, Toluidin, 4,4'-Methylendianilin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiamin, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiamin, 4,4'-Äthylendianilin, 4,4'-Äthylidendianilin, 1-Fluorenamin, 2,5-Fluorendiamin, 2,7-Fluorendiamin, 1,4-Anthradiamin, 3,3'-Biphenylendiamin, 3,4-Biphenylendiamin, 9,10-Diaminophenanthren, 4,4'-Diaminoazobenzol od. dgl.

Als Beispiele für geeignete höherfunktionelle ein- oder mehrkernige Polyamine seien genannt: 2,4,6-Triaminotoluol, 1,3,5-Triaminotoluol, 5,6-Diaminoacenaphthen, 4,4',4"-Methylentrianilin, 3,5-Diaminobenzoesäure, Triaminodiphenyläther oder -sulfide, wie 2,4,4'-Triaminodiphenyläther, 2,3',4-Triamino-4'-methyldiphenyläther, 2,3',4-Triamino-4'-methoxydiphenyläther, oder durch gegenseitige Einwirkung von aromatischen Monoaminen auf Formaldehyd oder andere Aldehyde erhaltene Polyamine, z. B.

NH_a

NH

+ 2CH₂O

NH₂

wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet. Die verwendeten Polyamine können eine einzelne Verbindung von bestimmter Zusammensetzung oder ein Gemisch von Isomeren, wie es bei der Herstellung solcher Verbindungen anfällt, darstellen.

I 191 098

5 6

Die schäumfähigen Polymeren werden erhalten, Ordnung der Alkalihydroxyde liegt. Im allgemeinen indem die vorstehend genanntenPolyaminverbindungen ist um so weniger Katalysator erforderlich, je stärker mit einem 1,2-Alkylenoxyd, nämlich Äthylenoxyd seine Alkalität ist. Es ist nicht erforderlich, die gesamte oder Propylenoxyd oder deren Gemischen, in be- Katalysatormenge zu Beginn der Reaktion zuzugeben, kannter Weise umgesetzt werden. Die Umsetzung 5 Gegebenenfalls kann zu Anfang eine geeignete Menge wird in Gegenwart einer geringen Katalysatormenge und der Rest von Zeit zu Zeit während des gesamten durchgeführt, wobei das Alkylenoxyd dem Polyamin Reaktionsverlaufs zugefügt werden, um die Katalyzugegeben wird, das vorzugsweise gerührt wird und in satorkonzentration praktisch konstant zu halten, geschmolzenem Zustand anwesend ist. Gegebenen- Das mittlere Molekulargewicht und die Reaktionsfalls kann das Polyamin in einem inerten Lösungs- io fähigkeit des Alkylenoxyd-Polyamin-Additionspromittel, wie Toluol, Xylol oder einem anderen ge- dukts läßt sich leicht durch Analyse auf den eigneten Kohlenwasserstoff, aufgeschlemmt und dann Hydroxylgehalt bestimmen. Die Hydroxylzahl ist ein mit dem Alkylenoxyd umgesetzt werden. Die Reaktion Maß für die Hydroxylkonzentration pro Gewichtswird in Abwesenheit von Wasser bei Normaldruck einheit und ihr proportional. Die Hydroxylzahl wird oder Überdruck und Temperaturen von etwa 110 bis 15 definiert als die 1 g Alkylenoxyd-Amino-Reaktions-170⁰C durchgeführt. Zur Abfuhr der Wärme der produkt äquivalente KOH-Menge in Milligramm exothermen Reaktion können beliebige übliche Wärme- und wird bestimmt, indem Essigsäureanhydrid (in Übertragungseinrichtungen in dem erforderlichen Um- PyridinlÖsung) bei der Rückflußtemperatur mit den fang verwendet werden. Die Produkte der Reaktion Hydroxylgruppen des Reaktionsprodukts umgesetzt stellen im allgemeinen Gemische dar, die als solche 20 wird. Das nicht umgesetzte Anhydrid und die geverwendet oder zur Gewinnung eines gereinigten bildete Essigsäure werden mit wäßrigem Natrium-Produkts weiter aufgearbeitet werden können. hydroxyd unter Verwendung von Phenolphthalein als Die mit dem Polyamin umzusetzende Alkylenoxyd- Indikator titriert. Das Molekulargewicht läßt sich aus menge wird entsprechend den gewünschten Eigen- der Hydroxylzahl leicht nach folgender Gleichung schäften des zu verschäumenden und verschäumten 25 berechnen: Produkts gewählt. Als allgemeine Regel werden Poly- Wertiekeit · 1000 · 56 1

urethanschaumstoffe von maximaler Härte unter Molekulargewicht = ~-~z j-——. (II)

Verwendung von schäumfähigen Polymeren hergestellt, Hydroxylzahl

deren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis Der Begriff »Alkylenoxydadditionsprodukt« umfaßt

1250 liegt. Für halbharte Schaumstoffe muß das 30 natürlich nicht nur die Produkte, die durch Umsetzung Molekulargewicht des zu verschäumenden Polymeren eines einzigen Alkylenoxyds hergestellt werden, sondern etwa 800 bis 1800 betragen, und zur Herstellung von auch solche, bei denen zwei verschiedene Alkylenoxyde weichen offenzelligen Schaumstoffen muß das zu an der Umsetzung beteiligt waren. Ferner werden verschäumende Polymere längere Ketten und ein selbstverständlich die Begriffe »zu verschäumendes Molekulargewicht von etwa 1800 bis 6000 haben. 35 Polymeres« und »Alkylenoxyd-Polyamin-Additions-Um Produkte der gewünschten Molekulargewichte produkt« auswechselbar gebraucht, um die in Formel I zu erhalten, werden die eingesetzten Aminverbindungen dargestellten Hydroxypolyalkylenglykoläther von PoIymit dem 1,2-Alkylenoxyd behandelt, bis jedes Addukt, aminen zu kennzeichnen.

das in Formel (I) durch — (OR)_nOH dargestellt ist, Die Verschäumung kann kontinuierlich oder

wenigstens 1 Mol Alkylenoxyd enthält. Innerhalb 40 chargenweise durchgeführt werden. Die »Einstufen«- dieser Grenzen kann natürlich die Anlagerung von Methode, bei der die Verlängerung des zu verschäu-Alkylenoxyd an jede Hydroxylgruppe ausgeglichen menden Polymeren mit Polyisocyanat, die Vernetzung oder unausgeglichen sein, d. h. jede kann ungefähr und die Schaumbildung praktisch gleichzeitig stattdie gleiche oder eine verschiedene durchschnittliche finden, ist die direkteste und wirtschaftlichste. Die Zahl von Alkylenoxydgruppen pro Kette enthalten. 45 Semiprepolymer-Methode, bei der das zu verschäu-Für hochmolekulare Produkte kann die Gesamtzahl mende Polymere teilweise mit überschüssigem PoIyder mit jeder Hydroxylgruppe umgesetzten Mole isocyanat verlängert wird und die Verschäumung Alkylenoxyd zwischen 1 und etwa 40 oder höher liegen. und Vernetzung in einer späteren Stufe stattfinden, ist Zur Durchführung der Reaktion des Alkylenoxyds zweckmäßig, wenn die abschließende Verarbeitung mit dem Polyamin kann jeder bekannte Katalysator 50 minimal gehalten werden soll. Bei weichen Schaumfür diese Art von Anlagerungsreaktion verwendet stoffen ist es ferner zweckmäßig, durch Vorreaktion werden. Vorzugsweise werden alkalische Kataly- von molaren Äquivalenten des zu verschäumenden satoren verwendet, z. B. Alkalimetallkatalysatoren, Polymeren und des Polyisocyanats in Abwesenheit wie Natriumhydroxyd oder Kaliumbutylat. Die ver- von Wasser ein Prepolymeres zu bilden und anschliewendete Katalysatormenge liegt vorzugsweise im 55 ßend durch Zusatz von überschüssigem Polyisocyanat, Bereich von 0,002 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen Katalysator, Wasser und eines oberflächenaktiven auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, ein- Mittels den Schaumstoff zu erzeugen, schließlich des Alkylenoxyds oder Alkylenoxyd- Die Menge des Polyisocyanats, die mit dem zu

gemisches, das im Reaktionsprodukt erscheint. Eine verschäumenden Polymeren bei der Herstellung eines Menge aktiven Katalysators in diesem Bereich ist 60 weichen, harten oder halbweichen Schaumstoffs nicht groß genug, um eine zu starke Zersetzung des umgesetzt wird, muß höher sein als die äquivalente Alkylenoxydadditionsprodukts der Hauptreaktion zu Menge, die zur Umsetzung mit jeder Hydroxylgruppe bewirken. Gute Ergebnisse wurden mit Natrium- des zu verschäumenden Polymeren erforderlich ist. hydroxyd oder Kalium-tert.-butylat in einer Menge Die verwendete Menge ist ausreichend, wenn in der von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf 65 Gesamtmasse ohne Rücksicht auf die Art der Bindung die Reaktionsteilnehmer insgesamt, erzielt. Unter wenigstens mehr als 1 Äquivalent Polyisocyanat pro aktivem Katalysator ist die anwesende Katalysator- Äquivalent des zu verschäumenden Polymeren vormenge zu verstehen, deren Alkalität in der Größen- handen ist. Anders ausgedrückt, die Menge der ver-

wendeten Polyisocyanatverbindung muß höher sein als die theoretische Menge, die zur Bildung einer Urethanbindung durch Umsetzung von Hydroxyl- ond Isocyanatgruppen erforderlich ist. Demgemäß liegt die verwendete Polyisocyanatmenge zwischen etwa 1,05 und 7 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Äquivalenten pro Äquivalent des zu verschäumenden Polymeren.

Die Umsetzung eines schäumfähigen Polymeren, das drei Hydroxylgruppen enthält, mit überschüssigem Polyisocyanat, z. B. einem Diisocyanat, kann durch folgende Formel dargestellt werden:

H O

HO(DM)OH + überschüssiges OCNGNCO

NHGNCO

CO

O O
> OCNGNHCO — iDM) (III)

O
CO

NHGNCO

Hierin bedeutet DM das Alkylenoxyd-Polyamin- Additionsprodukt der ersten Stufe ausschließlich der Hydroxylgruppen und G ein aliphatisches, cyclo- aliphatisches oder aromatisches Diioscyanat aus schließlich der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, z. B. m- oder p-Phenylendiisocyanate, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanate, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phe- nylendiisocyanat, o-, m- oder p-Xylylendiisocyanate, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendnsocyanatAS'-Dimethoxy-^'-biphenylendiiso- cyanat, ρ,ρ'-Dibenzyldiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Methyl-bis-o-toluyldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder verschiedene andere Diisocyanate, wie sie beispielsweise in der Tabelle von S i e f k e η (Annalen, 562 [1949], S. 122 bis 135) aufgeführt sind.

Verzweigte isocyanatmodifizierte Polymere sind ebenfalls gemäß der Erfindung herstellbar, indem das zu verschäumende Polymere mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird, das mehr als zwei reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthält.

Die exotherm verlaufende Umsetzung des zu ver schäumenden Polymeren mit dem Polyisocyanat kann bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur, d.h. etwa 24°C, bis zu etwa 200⁰C durchgeführt werden. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist von der thermischen Stabilität des Reaktionsprodukts abhängig, während die untere Grenze durch die niedrigste wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit gesetzt ist. Bei Temperaturen unter etwa 75° C verläuft die Reaktion im allgemeinen zu träge, falls kein Katalysator verwendet wird. Bei Temperaturen über etwa 300⁰C besteht die Gefahr der Zerstörung der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte durch Zersetzung. Wenn das mit Polyisocyanat modifizierte zu verschäumende Polymere ein Prepolymeres ist und vor der Verwendung gelagert werden soll, wird die Umsetzung mit dem Polyisocyanat vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 120⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit ist natürlich verschieden, je nach der Temperatur. Sie ist ferner davon abhängig, ob ein Katalysator oder Verzögerer anwesend oder abwesend ist sowie von deren Art.

Bei der Herstellung eines Prepolymeren ist es häufig zweckmäßig, einen Verzögerer während oder nach der Umsetzung mit dem Polyisocyanat zuzusetzen, besonders wenn das mit Polyisocyanat modifizierte aufzuschäumende Polymere gelagert werden soll. Wie die Bezeichnung besagt, wird dadurch nicht nur die Geschwindigkeit derUmsetzungzwischenHydroxyl- und Isocyanatgruppen verlangsamt, sondern auch die Umsetzung zwischen den gebildeten Urethangruppen und den Isocyanatgruppen gehemmt. Als Verzögerer eignen sich beispielsweise Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, verschiedene organische Säuren, organische Säurehalogenide, wie Acetylchlorid oder Acetylbromid, Sulfonylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid, anorganische Säurehalogenide, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlorid oder Thionylchlorid, sowie Schwefeldioxyd oder saure Sulfone.

Wenn ein Schaum gebildet werden soll, wird ein Gemisch des mit Polyisocyanat modifizierten zu verschäumenden Polymeren mit überschüssigem, nicht umgesetztem Polyisocyanat mit Wasser gemischt, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Hierbei finden mehrere Reaktionen statt, die gleichzeitig ablaufen. Eine dieser Reaktionen, die sich schematisch durch die Gleichung

2 ... GNCO + H₂O

> ... GNHCONHG ... + CO₂ (IV)

darstellen läßt, ist die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und Wasser unter Bildung von Ureylenbindungen und Kohlendioxyd. Diese Reaktion hat die wichtige Wirkung, daß Kohlendioxyd in situ zur Bildung der Hohlräume des fertigen aufgeschäumten Produkts entsteht und daß ferner die endständigen Isocyanatgruppen verbunden werden. Hierdurch wird das mit Polyisocyanat modifizierte, zu verschäumende Polymere gedehnt. In einer weiteren Reaktion werden die auf diese Weise gebildeten Ureylenbindungen mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen zu Biuretbindungen umgesetzt, wie in der folgenden Gleichung veranschaulicht:

...GNHCONG...

GNHCOHNG ...

OCNG ... NCO

GNHCONGH ...

CO

NH
G

NH
CO
... GNCONHG

ίο

Zinnverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln:

a) R₃SnX

b) R₂SnX₂

c) RSnX₃

d) R₂SnY

e) RSnOOR'

f) R(SnOOR')₂.

g)X

-Sn-X

h) R₂Sn(YRX)₂

Je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffes und dem gewünschten Vernetzungsgrad muß die zugesetzte Wassermenge so gewählt werden, daß das Verhältnis der Wasseräquivalente zu den restlichen

Isocyanatäquivalenten, d. h. zum Polyisocyanat, das 5 im Überschuß über die reaktionsfähigen Gruppen des zu verschäumenden Polymeren vorhanden ist, vorzugsweise im Bereich von 0,5:1,0 bis 1,5:1,0, insbesondere im Bereich von etwa 0,8: 1 bis 1,2: 1

gehalten wird. io

Die Verschäumung kann auch mit Hilfe eines
anderen Treibmittels vorgenommen werden, z. B.
mit einer niedrigsiedenden hochmolekularen Flüssigkeit, die bei oder unterhalb der Temperatur der
schäumenden Masse verdampft. Bei harten Schaum- 15
stoffen, die für das Isolationsgebiet und als Verstärkung von Bauelementen vorgesehen sind, wird
durch Zufügen eines Gases die Wärmeleitfähigkeit
verringert. Wenn ein Fluorkohlenwasserstoffgas, wie
Trichlormonofluormethan, als Treibmittel für harte so
Schaumstoffe verwendet wird, ist der erzielte K-Faktor In diesen Formeln bedeuten R Kohlenwasserstoffniedriger als bei harten Schaumstoffen von gleicher oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Dichte, die mit Luft oder Kohlendioxyd verschäumt Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, wurden. Die bei dieser Arbeitsweise stattfindenden Alkenyl-, Cycloalkenylreste oder analoge substi-Reaktionen sind die Bildung der Urethanbindung 25 tuierte Kohlenwasserstoffreste, R' Kohlenwasserstoffsowie von Isocyanatdimeren und -trimeren. Eine oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, z. B. die weitere Reaktion, die stattfinden kann, ist die Bildung durch R bezeichneten, oder Wasserstoffatome oder von Alliphanatstrukturen. Metallionen, X Wasserstoffatome, Halogen, Hydroxyl-, Bevorzugt als Treibmittel werden die Fluorkohlen- Amino-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Acyloxy-, Wasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlor- 30 substituierte Acyloxy-, Acylgruppen oder organische difluormethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Dichlor- Reste, die über eine Sulfidbindung mit dem Zinn 1-fluoräthan, 1-Chlor-l,l-difluor-2,2-dichloräthan oder verbunden sind, und Y stellt Chalcogene einschließlich !,!,l-Trifluor-^-chlor^-fluor-S^-difluor-oderM^-Tri- Wasserstoff und Schwefel dar.

fluorbutan. Die verwendete Treibmittelmenge ändert Diese Zinnverbindungen sind beispielsweise in der

sich mit der gewünschten Dichte des geschäumten 35 deutschen Auslegeschrift 1 091 324 beschrieben.

Produkts. Allgemein kann gesagt werden, daß auf Gegebenenfalls können die vorstehend genannten

100 g Polymergemisch, in dem das NCO: OH-Ver- Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung

hältnis durchschnittlich 1: 1 beträgt, etwa 0,005 bis des zu verschäumenden Polymeren mit der Isocyanat-

0,3 Mol Gas gebraucht werden, um Dichten von verbindung verwendet werden, besonders wenn das

480 bis 16 kg/m³ zu erhalten. Gegebenenfalls kann 40 mit Polyisocyanat modifizierte, zu verschäumende

Wasser in Verbindung mit dem Treibmittel verwendet Polymere unmittelbar vor der Verschäumung gebildet

werden. wird oder wenn die Verschäumung kontinuierlich

Als Katalysatoren für den Schäumprozeß und die erfolgt.

Vernetzungs- oder Aushärtungsreaktion eignen sich Die Härte bzw. Weichheit des fertigen Schaumstoffs anorganische oder organische Basen, wie Natrium- 45 wird durch den Verzweigungsgrad der Molekülhydroxyd, Natriummethylat, Natriumphenolat, ter- struktur sowie durch das Molekulargewicht des zu tiäre Amine oder Phosphine. Besonders geeignet als verschäumenden Polymeren beeinflußt. Stark verKatalysatoren sind von den Aminverbindungen zweigte Kettenstrukturen und verkürzte Kettenlängen !^,l-Diazabicyclooctan.Trimethylamin, 1,2-Dimethyl- von der Mitte des Moleküls des zu verschäumenden imidazol, Triäthylamin, Diäthylcyclohexylamin, lang- 50 Polymeren bis zur endständigen Hydroxylgruppe kettige C₂₁-C₁₈-Dimethylamine, Dimethylaminoätha- pflegen die Kohlendioxydblasen ebenso schnell ein-ηο1_λ Diäthylaminoäthanol, N-Methylmorpholin, zuschließen wie sie gebildet werden, und harte N-Äthylmorpholin, Triäthanolamin od. dgl. Weiterhin Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen zu ergeben, eignen sich als Katalysatoren Arsentrichlorid, Antimon- während längere Kettenstrukturen die Bildung von trichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontributoxyd, 55 offenzelligen Weichschaumstoffen begünstigen. Wismuttrichlorid, Titantetrachlorid, Bis-(cyclopenta- Um die Masse während des Schäumvorganges zu dienyl)-titandifluorid, Titanchelate, wie Octylenglycol- stabilisieren und Zerstörung der CO₂-Blasen in den titanat, Dioctylbleidichlorid, Dioctylbleidiacetat, Di- Angfansstadien des Schäumens zu vermeiden, ist es octylbleioxyd, Trioctylbleichlorid, Trioctylbleihydro- vorteilhaft, einen geringen Prozentsatz, z. B. etwa oxyd, Stannooctoat, Kupferchelate, wie Kupfer- 60 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Bestandacetylacetonat, oder Quecksilbersalze. teile insgesamt, eines Stabilisierungs- oder Ver-Organische Zinnverbindungen, bei denen wenigstens dickungsmittels zu verwenden. Geeignet hierzu sind eine Bindung zwischen Kohlenstoff und Zinn besteht, beispielsweise methoxylierte Cellulose, äthoxylierte eignen sich ebenfalls als Katalysatoren für den Schäum- Cellulose, hydroxyäthylierte Cellulose, Benzylcellulose, prozeß. Zu den vielen Typen von Zinnverbindungen 65 Acetylcellulose, Acetylbutyrylcellulose, hydroxyläthmit Bindungen zwischen Kohlenstoff und Zinn, von ylierter Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Vinyldenen bestimmte repräsentative Verbindungen erprobt chlorid-Vinylacetat-Mischpolymere, Polyvinylacetat, wurden und sich als aktiv erwiesen haben, gehören Polyvinylbutyral, polymeres Methylmethacrylat, poly-

11 12

meres Butylmethacrylat, hochmolekulares Polyäth- Die erfindungsgemäß verwendeten tertiären Amino-

ylenoxyd, Bentone oder Metallseifen von Fettsäuren, phenole, die sich von aromatischen oder hetero-

z. B. Aluminiumstearat. cyclischen Polyaminen ableiten, reagieren hingegen

Im Rahmen der Erfindung können auch Füllstoffe, sehr milde mit Isocyanaten, und dadurch werden die wie Ton, Aluminiumpulver oder Diatomeenerde, in 5 Nachteile vermieden, die durch das Versengen oder Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Verbrennen im Innern bedingt sind.
Gewicht der Bestandteile insgesamt, zugegeben werden. Ein Vergleichsversuch, bei dem einerseits tertiäres Auch Farbstoffe können vor der Verschäumung zu- Aminophenol allein und andererseits gemäß dem gegeben werden und sind häufig erwünscht, da Poly- Verfahren der Erfindung ein Polyäther zusammen mit urethanschaumstoffe normalerweise eine geringe io Dibutylzinndilaurat als zusätzlicher Katalysator verNeigung aufweisen, während der Alterung zu ver- wendet wurde, brachte das folgende Ergebnis:
gilben. Ein Aminpolyol wurde hergestellt, indem 2,07 Mol

Im Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner ein Propylenoxyd zu 1 Mol Cyclohexylamin gegeben oberflächenaktives Mittel in geringer Menge, z. B. wurden. Hierbei wurde ein Polyol mit einer Hydroxyl- etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 15 zahl von 512,1 gebildet. Ein weiteres Polyol wurde Gesamtbestandteile, verwendet werden. Geeignet ist hergestellt, indem 5,4 Mol. Propylenoxyd zu 1 Mol beispielsweise ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeri- 2,4-Diaminotoluylen gegeben wurden. Hierbei wurde sat, das zu etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent aus dem ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von 515,9 gebildet. Siloxanpolymerisat und zu 90 bis 20 Gewichtsprozent Aus diesen Polyolen wurden harte Polyurethanaus dem Alkylenoxydpolymerisat besteht. Zwar ao schaumstoffe nach folgenden Ansätzen hergestellt:
ist die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels
erwünscht, um die Art der gebildeten Schaumstruktur 1· Ansatz

zu beeinflussen, jedoch können die Schaumstoffe Cyclohexylaminpolyol 100,0 g

gemäß der Erfindung auch ohne oberflächenaktive Oberflächenaktives Mittel auf Silicon-
Mittel hergestellt werden. 35 basis 1,0 g

Es ist ohne weiteres möglich, die Schaumstoffe Fluorhaltiges Treibmittel 16,0 g

gemäß der Erfindung so herzustellen, daß sie neben Toluylendnsocyanat (80% 2,4- und

den bereits genannten Eigenschaften Raumgewichte 20°/₀ 2,6-) 83,4 g

im Bereich von 16 bis 480 kg/m⁸ aufweisen. Innerhalb

dieses Bereichs werden für harte Schaumstoffe, die 3° Infolge der katalytischen Wirkung des Polyols konnte

für Bauelemente verwendet werden, Raumgewichte in kein zusätzlicher Katalysator in der Mischung ge-

der Größenordnung von 24 bis 240 kg/m³ gewöhnlich braucht werden. Der Schaumstoff wurde nach dem

bevorzugt. Direktverfahren hergestellt und hatte folgende physi-

Bei der Ermittlung der in den folgenden Beispielen kaiische Eigenschaften:

genannten Eigenschaften der Schaumstoffe bei Druck- 35 _{Raumgewicht) g/cm}o ₀,026

beanspruchung wurde ein Schaumstoffwurf el von 2 Zoll Geschlossene Zellen °/ 40 6

Kantenlänge in einem Instron-Tester einer Druck- Druckfestigkeit bei 25 ⁰C in Querrichtung, '

belastung unterworfen und eine Eindruckungs-Be- kg/cm² 0 89

lastungs-Kurve ermittelt. Die Druckbelastung ist in Druckfestigkeit" bei 25^VC von Oben nach

kg/cm* entweder bei der Streckgrenze oder bei 10°/₀ 40 _unten w^a 0 29

Zusammendruckung angegeben. ' '

Es sind zwar schon Polyole mit aliphatischen Dieser Schaumstoff wurde in einer Form von

tertiären Amingruppen für die Herstellung von 20 χ 20 χ 15 cm hergestellt und 10 Minuten bei

Urethanschaumstoffen verwendet worden, sie haben 70⁰C im Trockenschrank ausgehärtet. Der Schaum-

jedoch den Nachteil, aktive Katalysatoren zu sein, 45 stoff war durch und durch bröckelig und innen durch

so daß die Schaumbildung mit unerwünscht hoher Anbrennen verfärbt.

Geschwindigkeit abläuft. Die Schäume wachsen zu 2 Ansatz

schnell und sind im Innern wegen zu heftiger Wärme- '
«»iddun, W der Sctaumbüdun«,U. verseng,

So werden beispielsweise in der deutschen Patent- 50 ^_asj_g j j

schrift 961 573 Polyurethanschaumstoffe beschrieben, Fluorhaltiges'Treibmittel YYYYYYY. 25^0g

die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Poly- Dibutylzinndilaurat als Katalysator 1,07 g

äthera erhalten werden, wobei die Polyäther einen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und

geringen Gehalt an oxäthylierten tertiären Aminen 20V 2 6-) 88 0 g

haben. Es handelt sich hierbei in erster Linie um 55 ' '

Alkanolamine, wie Triäthanolamin, oder um Alkyl- Der Schaumstoff wurde nach dem Direktverfahren

alkanolamine, wie Metbyldiäthanolamin. Diese ter- in einer Form von 20 X 20 χ 15 cm hergestellt und

tiären Amine mit funktionellen Gruppen, die mit 10 Minuten bei 70⁰C im Trockenschrank ausgehärtet.

Isocyanaten reagieren können, wirken als Beschleuniger Die Außenhaut des Schaumstoffes war noch bröckelig,

und werden beim Verschäumen in das Polymere 60 aber das Innere war zäh und fest und hatte folgende

eingebaut.AlsgeeignetetertiäreAminemitfunktionellen physikalische Eigenschaften:
Gruppen sind unter anderem auch Verbindungen mit

mehreren tertiären Aminogruppen erwähnt, wie z. B. Raumgewicht, kg/cm³ 25,6

die Oxäthyüerungsprodukte des Diäthylentriamins oder Geschlossene Zellen, % 84,0

des Triäthylentetraamins. Es handelt sich hierbei aber 65 Druckfestigkeit bei 25° C in Querrichtung,

stets um aliphatische tertiäre Amine, die zudem nur in kg/cm² 2,17

geringen Mengen der zu verschäumenden Mischung Druckfestigkeit bei 25⁰C von oben nach

zugesetzt werden. unten, kg/cm² 0,77

Claims (1)

1. Das in den Beispielen genannte ionenaustauschharz Beispiel 6
   ist ein stark saures und ist durch Ringsulfonierung

   von Polystyrol, das während der Polymerisation mit 140 g eines Additionsprodukts von Propylenoxyd

   Divinylbenzol vernetzt wurde, hergestellt. und 4,4'-DiaminodiphenyImethan (Hydroxylzahl 410)

   5 werden mit 0,58 g eines Siliconöls (oberflächenaktives

   Beispiel 1 Mittel — Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres), 41 g

   Trichlormonofluormethan, 98,1 g Toluylendiisocyanat

   140 g eines Additionsprodukts von Propylenoxyd und 0,30 g Dibutylzinndilaurat gemischt. Das ver-

   und 2,4-Diaminotoluol (Hydroxylzahl etwa 431) schäumte Produkt hat ein Raumgewicht von 28,8 kg/m³,

   werden mit 0,86 g Dibutylzinndilaurat, 1,4 g eines i°

   Siliconöls (oberflächenaktives Mittel — Siloxan- Beispiel 7
   Oxyalkylen-Mischpolymeres) und 41 g Trichlormonofluormethan gemischt. Dem Gemisch werden 102,9 g 140 g eines Additionsprodukts von Propylenoxyd eines Gemisches von 80 % 2,4- und 20 °/₀ 2,6-Toluylen- und 4,4',4"-Methylentrianilin (Hydroxylzahl 343) diisocyanat unter kräftigem Rühren zugegeben. So- 15 werden mit 0,50 g eines oberflächenaktiven Mittels bald die Schäumreaktion beginnt, wird das Gemisch auf Siliconölbasis (Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolyin eine offene Form übergeführt. Das verschäumte mers), 41 g Trichlormonofluormethan, 81,9 gToluylen-Produkt wird 10 Minuten bei 70⁰C ausgehärtet. Der diisocyanat und 0,35 g Dibutylzinndilaurat gemischt. Schaumstoff hat ein Raumgewicht von etwa 30,4 kg/m³ Das verschäumte Produkt hat ein Raumgewicht von und eine maximale Druckfestigkeit von 2,6 kg/cm² ao etwa 28,8 kg/m³,
   bei der Streckgrenze.

   Beispiel 8

   Beispiel 2

   140 g eines Additionsprodukts von Äthylenoxyd

   140 g eines Additionsprodukts von Propylenoxyd 25 und 2,4-Toluylendiamin (Hydroxylzahl 459) werden und 2,4-Diaminotoluol (Hydroxylzahl etwa 515) mit 32,0 g Trichlormonofluormethan, 0,14 g Dibutylwerden mit 1,5 g eines Siliconöls (oberflächenaktives zinndilaurat, 1,68 g eines Siliconöls (oberflächen-Mittel —Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres), 123,3 g aktives Mittel) und 109,6 g Toluylendiisocyanat Toluylendiisocyanat, 0,30 g Dibutylzinndilaurat und gemischt. Das Gemisch wird auf die im Beispiel 1 35,0 g Trichlormonofluormethan gemischt und wie im 30 beschriebene Weise verschäumt. Das verschäumte Beispiel 1 verschäumt. Das geschäumte Produkt hat Produkt hat ein Raumgewicht von etwa 32 kg/m³, ein Raumgewicht von etwa 25,6 kg/m³ und eine

   maximale Druckfestigkeit von 2,66 kg/cm² bei der Beispiel 9

   Streckgrenze.

   35 140 g eines Additionsprodukts von Propylenoxyd

   Beispiel 3 und 2,4-Diaminotoluol (Hydroxylzahl etwa 438)

   werden mit 0,89 g Stannooctoat, 1,5 g eines ober-

   140 g eines Additionsproduktes von Propylenoxyd flächenaktiven Mittels auf Siliconölbasis (Siloxan- und p-Phenylendiamin (Hydroxylzahl 406) werden Oxyalkylen-Mischpolymeres) und 41 g Trichlormonomit 1,4 g eines Siliconöls (oberflächenaktives Mittel— 40 fluormethan gemischt. Dem Gemisch werden 108,3 g Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres), 41 g Trichlor- eines Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 °/o 2,6-Toluylenmonofluormethan, 92,8 g Toluylendiisocyanat und diisocyanat unter kräftigem Rühren zugegeben. So-0,15 g Dibutylzinndilaurat gemischt. Das Gemisch bald die Schäumreaktion beginnt, wird das Gemisch wird wie im Beispiel 1 verschäumt. Das geschäumte in eine offene Form übergeführt. Das verschäumte Produkt hat ein Raumgewicht von 28,8 kg/m³ und 45 Produkt wird 10 Minuten bei 70° C ausgehärtet. eine maximale Druckfestigkeit von 1,96 kg/cm² bei Das verschäumte Produkt hat ein Raumgewicht von der Streckgrenze. etwa 32 kg/m³.

   Beispiel4 Beispiel 10

   140 g eines Additionsprodukts von Propylenoxyd 140 g eines Additionsprodukts von Propylenoxyd und o-Phenylendiamin (Hydroxylzahl 428) wird mit und 2,4-Diaminotoluol (Hydroxylzahl etwa 545) 1,4 g eines Siliconöls (oberflächenaktives Mittel — werden mit 1,5 g eines oberflächenaktiven Mittels Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres), 41 g Trichlor- auf Siliconölbasis (Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymonofluormethan, 97,7 g Toluylendiisocyanat und 55 meres), 127,2 g Toluylendiisocyanat, 0,50 g Titan-0,28 g Dibutylzinndilaurat gemischt. Das verschäumte tetrachlorid, 35,0 g Trichlormonofluormethan geProdukt hat ein Raumgewicht von 27,2 kg/m³. mischt und wie in Beispiel 1 verschäumt. Das verschäumte Produkt hat ein Raumgewicht von etwa

   Beispiel 5 24kg/m³.

   140 g eines Additionsprodukts von Propylenoxyd

   und eines Gemisches von 2Teilen 1,8- und 1 Teil Patentanspruch:
   1,5-Diaminonaphthalin (Hydroxylzahl 360) werden

   mit 0,55 g eines Siliconöls (oberflächenaktives Mittel — Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-

   Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres), 41 g Trichlor- 65 Schaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten

   monofluormethan, 86,1 g Toluylendiisocyanat und und tertiäre N-Atome aufweisenden Polyäthern

   0,28 g Dibutylzinndilaurat gemischt. Das verschäumte und Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines

   Produkt hat ein Raumgewicht von etwa 28,8 kg/m³. weiteren Treibmittels und einer oberflächenaktiven

   15 16

   Verbindung, dadurch gekennzeichnet, heterocyclischer Rest, R ein Äthylenrest, ein

   daß als Polyäther ein solcher der folgenden all- Propylenrest oder eine Mischung von beiden,

   gemeinen Formel y = 2 oder 3 und η eine Zahl von wenigstens 1 ist.

   \ Ll h \i)y _{5 In Betrac}l1}. g_ezOg_ene Druckschriften:

   verwendet wird, in der X ein aromatischer oder Deutsche Patentschrift Nr. 961 573.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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