DE1035363B

DE1035363B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1035363B
Application number: DEF15297A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Graulich; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-07-23
Filing date: 1954-07-23
Publication date: 1958-07-31
Also published as: FR1127727A; GB792874A; CH351940A; BE539963A; US2978432A

Description

Es wurde gefunden, daß man polymerisierbare, organische Verbindungen, die die Gruppierung

-OC-N-CH₂OR₂

Verfahren

zur Herstellung von Polymerisaten
und Mischpolymerisaten

in der R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R₂ Alkyl bedeutet, ein oder mehrere Male im Molekül enthalten, für sich oder im Gemisch mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, die eine oder mehrere polymerisationsfähigen Doppelbindungen enthalten, im Block, in Lösung oder in Emulsion polymerisieren kann, ohne daß hierbei die Methyloläthergruppen der genannten Verbindungen eine Vernetzung der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate bewirken. Zu diesem Zweck wird die Polymerisation und Mischpolymerisation vorzugsweise bei möglichst niedrigen, 60⁰C nicht übersteigenden Temperaturen in neutralem bzw. schwach alkalischem Medium durchgeführt.

Geeignete Methyloläthergruppen enthaltende Verbindungen sind z. B. die Alkyläther der Methylolverbindungen des Acrylamide, des Methacrylamide, des Sorbinsäureamids, der Diamide der Muconsäure und Fumarsäure sowie die Alkyläther der Methylolverbindungen ungesättigter Urethane, wie z. B. des Allylurethans und ungesättigter Harnstoffe. Unter der Bezeichnung »Alkyläther« werden hierbei sowohl die Alkyl- als auch die Isoalkylderivate verstanden.

Diese Alkyläther können erhalten werden, indem man die Methylolverbindungen ungesättigter Carbonsäureamide, Harnstoffe oder Urethane mit Alkoholen im sauren Medium veräthert (s. deutsche Auslegeschrift 1 002 326).

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach dem vorliegenden Verfahren sind prinzipiell alle organischen Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisationsfähigen Doppelbindungen geeignet. Es seien beispielsweise genannt: Butadien, dessen Homologe und Derivate, Styrol und dessen Substitutionsprodukte, Acrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, organische Vinylester. Zu Mischpolymerisaten mit besonders wertvollen Eigenschaften gelangt man, wenn man die Methyloläther in geringeren Mengen einsetzt als die übrigen Komponenten. Die Methylolätherverbindungen werden daher vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 30 Molprozent, berechnet auf die Menge der übrigen zur Mischpolymerisation verwendeten Verbindungen, angewandt.

Die Alkyläther der Methylolverbindungen des Acryl- und Methacrylamide können vorteilhaft in wäßriger Lösung polymerisiert oder mit wasserlöslichen polymerisierbaren Verbindungen mischpolymerisiert werden. Überraschenderweise bauen sich diese Verbindungen, insbesondere die Methylolalkyläther des Methacryl-

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Wilhelm Graulich, Leverkusen-Bayerwerk,

und Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

amids, trotz ihrer guten Wasserlöslichkeit auch in Mischpolymerisate ein, die nach den üblichen Methoden in wäßriger Emulsion unter Verwendung von wasserunlöslichen, organischen, polymerisierbaren Verbindungen hergestellt werden.

Als Aktivierungsmittelzur Anregung der Polymerisation werden die bekannten Radikalbildner, wie Peroxyde, Persäuren und ihre Salze usw., verwendet, wobei man vorteilhaft mit den bekannten Redoxsystemen arbeitet, um die Polymerisationstemperatur niedrig zu halten und so eine vorzeitige Spaltung und Kondensationsreaktion des Methyloläthers zu verhüten. Die Höhe des Molekulargewichts bzw. die Länge der gebildeten Polymerisatketten können nach bekannter Methode durch den Zusatz regelnder Substanzen (W. Graulich und W. Becker, Zeitschrift für makromol. Chemie, 3 [1949}; S. 53 bis 77) oder durch entsprechende Variation der Aktivatormenge und der Reaktionstemperatur beeinflußt werden.

Die erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate besitzen reaktionsfähige Methyloläthergruppen. Diese können unter dem Einfluß von alkoholisierenden Mitteln; wie z. B. von Säuren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen gespalten werden, wobei gleichzeitig eine Selbstvernetzung der Polymerisate und Mischpolymerisate eintritt. Die beschriebenen Polymerisate und Mischpolymerisate können auch mit solchen polyfunktionellen Verbindungen, die mit Methyloläthern oder deren unter Einwirkung von alkoholisierenden Mitteln entstehenden Spaltprodukten reagieren, wie z. B. mit den Vorkondensaten aus Phenolen, Harnstoffen, Dicyandiamiden, Sulfonamiden und Aldehyden, ins¹-besondere Formaldehyd, zur Umsetzung gebracht werden. Je nach dem Grad der dabei eintretenden Vernetzungen

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sind diese Umsetzungsprpdukte mehr oder weniger stark Emulsion wirdnachden Angaben des Beispiels 4 koaguliert,

quellend oder vollkommen unlöslich. Das isolierte Mischpolymerisat ist in Aceton leicht

Die nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen löslich. Gießt man die Lösung auf eine geeignete UnterProdukte sind wertvolle Kunstharze und Elastomere, die lage, wie z. B. Glas, Metall oder Gewebe aus und erhitzt für die verschiedensten in der Kunststofftechnik be- 5 den entstehenden Film 5 Minuten auf 160⁰C, so wird ein kannten Anwendungszwecke geeignet sind. Überzug von hoher Elastizität erhalten, der in Aceton

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Misch- und Estern unlöslich ist.

polymerisaten Methylolgruppen enthaltende Monomere Die Eigenschaften solcher Einbrennlacke können

einzusetzen. Nach diesen bekannten Verfahren werden durch entsprechende Wahl der zur Herstellung der

jedoch lediglich unlösliche Produkte erhalten, während io Mischpolymerisate eingesetzten Ausgangskomponenten

nach dem vorliegenden Verfahren Methyloläthergruppen in weitem Umfange variiert werden. Verwendet man z. B.

enthaltende Mischpolymerisate hergestellt werden können, ein Mischpolymerisat aus den obigen Komponenten,

die in Lösungsmitteln löslich sind und nach bzw. während wobei jedoch 40 Teile des Dodecylesters ersetzt sind

der Formgebung vernetzt werden können. durch die gleiche Menge Acrylnitril, so wird hiermit ein

..J₁ 15 Überzug auf Geweben erhalten, der auch gegen Reinigung

Beispiel 1 durch chlorierte Lösungsmittel sehr beständig ist.

Man löst 10 Teile des Methyläthers der Methylol-

verbindung von Acrylamid in 90 Teilen Wasser, setzt Beispiel 6

dieser Lösung 0,05 Teile Persulfat und 0,03 Teile Rongalit Gemäß den Angaben des Beispiels 4 wird ein Misch-

zu und erwärmt die Lösung unter Umrühren auf 30⁰C. ao polymerisat aus 6 Teilen Di-methylmethyloläther des

Nach 5 Stunden ist eine hochviskose Lösung des Poly- Fumarsäurediamids und 96 Teilen Styrol hergestellt.

merisatesentstanden(K-WertnachFikentscher= 150), Das mit Alkohol gefällte, mit Wasser gewaschene und

die sich mit Wasser beliebig weiter verdünnen läßt. bei 70⁰C getrocknete Polymerisat läßt sich durch Ver-

Setzt man dieser Lösung 0,5 Teile H₂SO₄ konzentriert pressen in beliebige Formteile überführen, die dann aus-

zu und erhitzt sie 1 Minute zum Sieden, so entsteht ein 35 gehärtet werden können. Man ist damit in der Lage, die

schnittfestes Gel. guten Eigenschaften der Thermoplaste (Klarheit, Licht-

Beisoiel 2 echtheit) mit den Vorteilen der Preßmassen (hohe Härten,

Beständigkeit gegen bestimmte Lösungsmittel, Form-

Löst man 1 Teil des Methyläthers der Methylol- beständigkeit bei erhöhter Temperatur) zu kombinieren,

verbindung von Acrylamid und 9 Teile Acrylamid in 3° -R^1-I?

90 Teilen Wasser und polymerisiert diese Lösung, wie Beispiel 7

im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine viskose Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wird

Lösung vom K-Wert 180. Versetzt man sie mit 0,25 Teilen ein Mischpolymerisat aus 6 Teilen des Methylolmethyl-

HCl (konzentriert) und erhitzt 3 Minuten zum Sieden, äthers von Methacrylamid, 60 Teilen Butadien und

so entsteht ein nicht mehr fließendes Gel. 35 36 Teilen Acrylnitril unter Zusatz eines Reglers, wie

_ . z. B. von 0,4 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid, her-

Beispiel ά gestellt. Die Polymerisation wird bei einer Ausbeute von

In 100 Teilen Wasser, in dem 0,3 Teile Persulfat, 75 % durch Zugabe von einem Teil Natriumhydrosulfit 0,05 Teile Triäthanolamin und 0,1 Teile Bicarbonat gestoppt. Sodann wird die erhaltene Emulsion durch gelöst sind, läßt man ein Gemisch von 9,5 Teilen Acryl- 40 Zugabe von 2 Teilen Phenyl-yS-naphthylamin stabilisiert, nitril und 0,5 Teilen des Methyläthers der Methylol- worauf durch Erwärmen auf 50⁰C im Vakuum die nicht verbindung von Methacrylamid in dem Maße langsam umgesetzten Monomeren beseitigt werden,
einlaufen, wie das gebildete Mischpolymerisat sich ab- Man fällt das Mischpolymerisat mit einer CaCl₂-Lösung scheidet, wobei eine Reaktionstemperatux von 28 bis aus, wäscht mit Wasser und trocknet es bei 70⁰C. Es 3O⁰C mittels der Einlaufgeschwindigkeit eingestellt 45 kann bei gekühlter Walze mit den in der Kautschukwird. Das in einer Ausbeute von 100 % ausfallende Misch- technologie üblichen Füllstoffen versehen (Ruß, Zinkpolymerisat wird abgesaugt, gewaschen und vorsichtig oxyd, Stearinsäure, Farbstoffen usw.) und ohne Zusatz getrocknet. Es zeigt einen K-Wert von 102 und ist in von Schwefel und Beschleunigern zu hochwertigen Dimethylformamid glatt löslich. Behandelt man es Vulkanisaten verarbeitet werden,
jedoch unter Erwärmen mit H₂SO₄ oder HCl, so wird 50

ein Produkt erhalten, das in Dimethylformamid unlöslich Beispiel 0

ist. Nach der im Beispiel 4 gegebenen Vorschrift wird ein

"Rp- ·el 4 Mischpolymerisat aus 60 Teilen Acrylsäuredodecylester,

^p 32 Teilen Styrol und 8 Teilen des Dodecyl-methylol-

Man löst 5 Teile des Natriumsalzes der Sulfosäuren 55 äthers des Allylurethans hergestellt und isoliert. Das

langkettiger Paraffine in 150 Teilen Wasser, setzt dieser Polymerisat ist in einem Gemisch von aromatischen und

Lösung 0,35 Teile Persulfat und 0,75 Teile Triäthanol- aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich und kann in

amin zu und emulgiert darin 60 Teile Styrol, 40 Teile gelöster Form als Beschichtungsmaterial, Einbrennlack

Acrylsäurebutylester und 10 Teile des Methyläthers der usw. Verwendung finden, da die aus ihm hergestellten

Methylolverbindung von Methacrylamid. Man poly- 60 Filme durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden

merisiert diese Emulsion, die einen p_H-Wert von 7,5 können.

besitzt, unter Rühren 10 Stunden bei 25⁰C. Es wird ein Fällt man das Polymerisat durch Zugabe von Alkohol

Latex erhalten, der einen Gehalt von 42 % an Mischpoly- aus, entfernt die Elektrolyte durch intensives Waschen

merisat besitzt. mit Wasser und gibt Aceton oder Toluol zu, so löst sich

Beispiel 5 ^5s ^^as Polymerisat vollständig auf. Das mehrmals aus

Aceton und Toluol umgefällte und mit Wasser ge-

Entsprechend der im Beispiel 4 gegebenen Vorschrift waschene unvernetzte Mischpolymerisat zeigt nach dem

wird ein Mischpolymerisat aus 96 Teilen Acrylsäure- Trocknen einen N-Gehalt von 1%, was einem voll-

dodecylester und 4 Teilen des Methyläthers der Methylol- ständigen Einbau des Methylolmethyläthers in das vor-

verbindung von Methacrylamid hergestellt. Die erhaltene 70 liegende Mischpolymerisat entspricht.

Der Latex wird mit Methanol gefällt, das Polymerisat mit Wasser gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Man löst 20 g des trockenen Produktes in Teilen Aceton und erhält eine viskose Lösung, der man 0,1 Teil Milchsäure zusetzt. Wird diese Lösung auf Glas ausgegossen und bei 70° C getrocknet, so erhält man einen Film, der in Aceton oder Toluol vollständig unlöslich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylolalkyläther polymerisierbarer, organischer Verbindungen, die die Gruppierung

-OC-N-CH₂OR₂

in der R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R₂ Alkyl ao bedeutet, ein oder mehrere Male im Molekül enthalten, für sich oder im Gemisch mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, im Block, in Lösung oder in Emulsion zu Methyloläthergruppen enthaltenden löslichen hochmolekularen Verbindungen polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Methylolalkyläthem des Acrylamids und/oder Methacrylamids.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mittels Redoxsystemen bei möglichst niedrigen Temperaturen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßriger Lösung durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren Methylolätherverbindungen in Mengen von etwa 0,5 bis 30 Mol·- prozent, berechnet auf die Menge der übrigen zur Mischpolymerisation verwendeten Verbindungen, eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 832 680;
USA.-Patentschriften Nr. 2 598 663, 2 680 110.