DE1595693C3 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen - Google Patents

Description

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in der R für eine Methylgruppe oder eine Phenyl- oder durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe steht, und in der η eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit an sich bekannten Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 und Temperaturen von 20 bis 9O⁰C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Emulgatoren der genannten Formel verwendet werden, in der η eine ganze Zahl von 4 bis 60 bedeutet.

Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten zur Herstellung von Überzügen, von Textilimprägnierungsmitteln, als Bindemittel für Anstrichfarben und auf zahlreichen anderen Gebieten zu verwenden. Für die Verwendbarkeit dieser Dispersionen in der Praxis ist unter anderem wichtig, daß sie ein gutes Filmbildungsvermögen aufweisen. Weiter sollen mit ihnen hergestellte Textilimprägnierungen oder überzüge den jeweiligen Ansprüchen in bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit genügen, und mit Hilfe der Dispersionen hergestellte Anstriche sollen eine gute Wetterbeständigkeit, eine gute Lösungsmittel- und Alkalibeständigkeit und eine nur geringe Wasserempfindlichkeit zeigen.

Es ist auch bekannt, daß man wäßrige Dispersionen von solchen Copolymerisaten, die noch reaktive Gruppen, durch die eine Vernetzung bewirkt wird, enthalten, für die Herstellung von Überzügen und Anstrichen verwenden kann. So kann man z. B. wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate herstellen, wenn man in wäßriger Emulsion Derivate des Acrylsäureamids, Glycidacrylate und ähnliche Verbindungen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert. Unter dem Einfluß von Wärme und/oder sauren Katalysatoren können die vorgenannten Mischpolymerisate in vernetzte unlösliche Produkte übergeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die eben erwähnten Mischpolymerisate oft schon zu einem erheblichen Teil vorvernetzt sind, und daß überdies die Dispersionen eine ungenügende Lagerstabilität besitzen.

Da die in den genannten Dispersionen enthaltenen vorvernetzten Latexpartikel härter und weniger fließfähig sind, zeigen die Dispersionen ein ungenügendes Filmbildungsvermögen. Es-ist-aber für die Erlangung der oben aufgeführten 'Eigenschaften von aus Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate hergestellten überzügen⁵ und Filmen häufig von entscheidender

ίο Bedeutung, daß eine Vernetzung erst nach erfolgter Filmbildung beginnt. Außerdem ist für viele Anwendungszwecke die für die Vernetzung benötigte Temperatur zu hoch.

Es ist weiterhin bekannt, daß man wäßrige Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten herstellen kann, die sich durch eine erhöhte Stabilität auszeichnen, wenn man die Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels durchführt. Es können z. B. bei der Verwendung von nicht ionogenen Dispergiermitteln, wie alkylierten aromatischen Qxyverbindungen, die oxäthyliert sind, Dispersionen erhalten werden, die sich durch hohe Stabilität, gute Pigmentverträglichkeit ,,- und gute Frostbeständigkeit auszeichnen. Die in diesen ν Dispersionen enthaltenen Dispergiermittel üben eine oft gewünschte Weichmacherwirkung auf das Polymerisat aus. Die Anwesenheit dieser Dispergiermittel bringt jedoch den Nachteil, daß sie einem aus der • Dispersion hergestellten Film eine relativ hohe Wasserempfindlichkeit verleihen.

Es besteht daher in der Praxis ein großer Bedarf nach Polymerisaten, deren Dispersionen unbeschränkt lagerfähig sind und deren Filme nach dem Trocknen schon bei Zimmertemperatur unter milden Bedingungen vernetzt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen mit verbesserten Eigenschaften durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, z. B. Estern aus Vinylalkohol und geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acryl- und Methacrylsäüreestern, z. B. Estern aus Acryl- und Methacrylsäure mit geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, für sich oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls ( zusammen mit Äthylen, Isobutylen, höheren «-Olefinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Styrol, Acrylnitril, Maleinsäure- oder Fumarsäureestern, in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, lichtaktiver nichtionogener Emulgatoren der allgemeinen Formel

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in der R für eine Methylgruppe oder eine Phenyl- oder durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe steht, und in der η eine ganze Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 60, bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit an sich bekannten Emulgatoren und/ oder Schutzkolloiden bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 und Temperaturen von 20 bis 90° C polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem im allgemeinen der oder die lichtaktiven nichtionogenen Emulgatoren in Mengen von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, eingesetzt werden, ergibt Dispersionen, in denen sowohl der wasserlösliche Emulgator als auch der Polymerisatanteil unvernetzt sind. Aus den Dispersionen hergestellte unbelichtete Filme sind vollständig in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Weiterhin zeigen die Filme eine für viele Anwendungszwecke sich ungünstig auswirkende hohe Wasserempfindlichkeit.

Werden jedoch aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhaltene Filme, überzüge oder Anstriche mit Licht der Wellenlänge von 2000 bis 8000 Ä bestrahlt, so werden vernetzte Produkte erhalten. Durch den Vernetzungsprozeß wird der hydrophobe Teil der lichtaktiven nichtionogenen Emulgatoren fest an die Latexpartikel gebunden, und der Emulgator ist damit nicht mehr auswaschbar, überraschenderweise wird durch den Vernetzungsprozeß auch ein gegebenenfalls vorhandener Schutzkolloidanteil fest gebunden, so daß auch dieser sich nach entsprechender Belichtung eines aus der Dispersion z. B. gebildeten Filmes oder Überzugs nicht mehr mit Wasser extrahieren läßt. Aus den erfiridungsgemäß hergestellten Dispersionen erhaltene belichtete Filme oder überzüge zeigen neben erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit noch eine ganze Anzahl weiterer entscheidender Vorteile. Während z. B. ein unbestrahlter Film bei der Einwirkung von Alkali in kurzer Zeit stark angegriffen. wird, aufquillt und seine ursprüngliche Form vollkommen verliert, kann ein durch Licht vernetzter Film ohne weiteres 14 Tage der Einwirkung von Alkali bei 70° C ausgesetzt werden, ohne daß er Aussehen und Form verändert. Weiterhin wird die Reißfestigkeit durch die Bestrahlung erhöht, und außerdem wird bei pigmentierten Filmen das Pigment nicht mehr in dem Maße wie bei unvernetzten pigmentierten Filmen herausgewaschen.

Die Dispersionen werden in Gegenwart der üblichen wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren, z. B. Salzen der Perschwefelsäure oder Wasserstoffperoxyd sowie wasserlöslichen Derivaten des Wasserstoffperoxydes oder wasserlöslichen Azoverbindungen hergestellt. Weiterhin können auch die für eine Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redoxsysteme eingesetzt werden.

Als Emulgatoren können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionogenen lichtaktiven Verbindungen zusätzlich an sich bekannte nichtionogene, anionenaktive und kationenaktive Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren eingesetzt werden.

Als Schutzkolloide können hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Polyacrylamid, Polymethacrylamid zur Anwendung kommen.

Um eine noch bessere Stabilisierung der Dispersionzu erreichen, können ungesättigte Carbonsäuren wie Acryl- und Methacrylsäure oder Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure bzw. deren Alkalisalze miteinpolymerisiert werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 und bei Temperaturen von 20 bis 90° C durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können z. B. als Pigmentbindemittel zur Folien- und Papierbeschichtung, zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen und von Textilappreturen verwendet werden. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 1 ' ■

In einem mit thermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Glasgefäß wird die Lösung von 12 Teilen eines Oxäthylierungsproduktes aus einem Mol p-Oxybenzophenon mit 14 Mol Äthylenoxyd, 0,15 Teilen vinylsulfonsaurem Natrium, 0,25 Teilen Natriumacetat, 1,5 Teilen von PoIy-N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,42 Teilen Kaliumpersulfat in 109 Teilen Wasser auf 80° C erwärmt.

Das Monomerengemisch aus 67 Teilen Vinylacetat und 33 Teilen von Vinylester von einem Gemisch von in α-Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Sdp.: 205 bis 262° C bei 760 mm Hg) wird dann während 3 Stunden hinzugetropft. Nach Zulaufende wird die Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser zugesetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Man erhält eine mitteldisperse, koagulatfreie, kältestabile und pigmentverträgliche Dispersion von etwa - 50% Feststoffgehalt und einer Viskosität (Höppler-Viskosimeter, 20° C) von 0,8 P. Die Dispersion trocknet zu einem klaren, homogenen und elastischen Film auf, der vollkommen in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Der wasserextrahierbare Anteil eines solchen Films beträgt etwa 6%, bezogen auf den Trockengehalt. Wird jedoch ein Film (0,8 mm stark) entweder mit einer UV-Lampe, einer Xenonlampe oder mit Tageslicht bestrahlt, so erfolgt Vernetzung, und damit wird sowohl der in organischen Lösungsmitteln lösliche Anteil, als auch der wasserlösliche Anteil verringert.Wird z. B. ein Film (0,8 mm) 7 Stunden mit einer Xenonlampe bestrahlt und dann 4 Stunden mit siedendem Wasser behandelt, so können nur noch 1% wasserlösliche Anteile aus dem Film herausgelöst werden. 12stündige Bestrahlung eines Films mit der Xenonlampe und anschließende 4stündige Behandlung in siedendem Aceton ergibt einen unlöslichen Anteil (Gelfraktion) von 59%. Die Reißfestigkeit eines bestrahlten Films (1 Stunde, Xenonlampe) erhöht sich um 40% gegenüber der eines nichtbestrahlten Films. Ein unbestrahlter Film verliert durch Alkalieinwirkung seine Form, quillt auf und zerfällt, während ein bestrahlter Film in 1 nKOH (10 Tage bei 70° C) vollkommen seine Form und sein Aussehen behält. Die Pigmentbindekraft vernetzter Filme ist größer als die unvernetzter. Im letzteren Fall gibt ein mit Weißpigment (40Teile TiO₂, 52Teile

• BaS O4, 5 Teile Talkum, 3 Teile Kreide) pigmentierter Film in Aceton das Pigment vollständig ab. Durch die Vernetzung wird das Pigment größtenteils festgehalten und wird nur geringfügig herausgelöst.

Beispiel 2

Die Herstellung der Dispersion erfolgt nach der im Beispiel 1 angegebenen Rezeptur, jedoch wird an Stelle des Oxäthylierproduktes aus einem Mol p-Oxybenzophenon mit 14 Mol Äthylenoxyd 12 Teile eines Oxäthylierungsproduktes aus einem Mol p-Oxybenzophenon mit 30 Mol Äthylenoxyd eingesetzt. Es wird eine mitteldisperse, koagulatfreie, kältestabile und pigmentverträgliche Dispersion von etwa 50% Feststoffgehalt und einer Viskosität (Höppler-Viskosi-

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meter, 20⁰G) von 8,7 P erhalten. Die Eigenschaften eineS'.aüs der Dispersion erhaltenen Filmes bezüglich Vernetzbarkeit entsprechen vollständig denjenigen, die im Beispiel 1 angegeben sind.

Vor der Vernetzung lassen sich mit Wässer 6% Festsubstanz aus einem Film herauslösen, nach der Vernetzung (7 Stünden bestrahlt, Xenonläriipe) nur noch 1 %. Der Gelänteil (4 Stünden ig Aceton gekoeht) beträgt nach 12 Stunden Bestrahlung 46%. Die Reißfestigkeit erhöht sich durch ί stündige Bestrahlung (Xetiorilampe) um 28%. Die Alkälibeständigkeit und die Pigmentbindekraft wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch die Verhetzung verbessert.

Claims (1)

1 596 693 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureestern für sich oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls zusammen mit Äthylen, Isobutylen, höheren α-Olefinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Styrol, Acrylnitril, Maleinsäure- oder Fumarsäureestern in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, lichtaktiver nichtionogener Emulgatoren der allgemeinen Formel