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DE112014000438B4 - Festkörperbatterie und Verfahren zum Herstellen derselben - Google Patents

Festkörperbatterie und Verfahren zum Herstellen derselben Download PDF

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Hajime Hasegawa
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Abstract

Festkörperbatterie (10), aufweisend:eine Negativelektrodenschicht (1), die einen Sulfidfestelektrolyten enthält;eine Positivelektrodenschicht (2);eine Festelektrolytschicht (3), die sich zwischen der Positivelektrodenschicht (2) und der Negativelektrodenschicht (1) befindet;einen Negativelektrodenstromabnehmer (4), der mit der Negativelektrodenschicht (1) verbunden ist und ein Metall enthält, das mit dem Sulfidfestelektrolyten reagiert; undeinen Positivelektrodenstromabnehmer (5), der mit der Positivelektrodenschicht (2) verbunden ist, wobei:eine Schwefelverbindungsschicht (6), die eine Schwefelverbindung enthält, die durch eine Reaktion des Sulfidfestelektrolyten, der in der Negativelektrodenschicht (1) enthalten ist, und des Metalls, das in dem Negativelektrodenstromabnehmer (4) enthalten ist, erzeugt wird, zwischen der Negativelektrodenschicht (1) und dem Negativelektrodenstromabnehmer (4) vorhanden ist;eine Ladekapazität mindestens 50 mAh/g und höchstens 90 mAh/g beträgt, wenn die konstante Stromladung mit bis zu 3,6 V bei mindestens 0,3 C oder höchstens 3,6 C während der Erstladung durchgeführt wird, nachdem die Festkörperbatterie (10) hergestellt wurde; unddas in dem Negativelektrodenstromabnehmer (4) enthaltene Metall Cu ist und ein Wert der Cu-Molmasse/S-Molmasse der Schwefelverbindungsschicht (6) mindestens 0,01 und höchstens 1,5 beträgt.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine Festkörperbatterie und ein Verfahren zum Herstellen der Festkörperbatterie.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie weist eine Energiedichte auf, die höher ist als die einer konventionellen Sekundärbatterie und kann mit höheren Spannungen betrieben werden. Daher wird sie in Kommunikationsinstrumenten wie zum Beispiel Mobiltelefonen usw. als eine Sekundärbatterie verwendet, die leicht verkleinert und gewichtsreduziert werden kann. In den letzten Jahren besteht für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie auch eine hohe Nachfrage bei großen Motoren, wie zum Beispiel denen in Elektrofahrzeugen, Hybridfahrzeugen, usw.
  • Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie weist eine Positivelektrodenschicht, eine Negativelektrodenschicht und eine dazwischen liegende Elektrolytschicht auf. Als der in der Elektrodenschicht verwendete Elektrolyt ist beispielsweise eine nichtwässrige Flüssigkeit oder eine Festsubstanz bekannt. Wenn ein flüssiger Elektrolyt (im Folgenden als „elektrolytische Lösung“ bezeichnet) verwendet wird, ist es wahrscheinlich, dass die elektrolytische Lösung in das Innere der Positivelektrodenschicht oder Negativelektrodenschicht einzieht. Daher ist es wahrscheinlich, dass sich zwischen einem in der Positivelektrodenschicht oder Negativelektrodenschicht enthaltenen Aktivmaterial und der elektrolytischen Lösung eine Schnittstelle bildet, und es ist wahrscheinlich, dass sich die Leistungsfähigkeit verbessert. Da jedoch die allgemein verwendete elektrolytische Lösung entflammbar ist, muss ein Sicherheitssystem verbaut werden. Andererseits kann das System vereinfacht werden, wenn ein Festelektrolyt verwendet wird, der nicht entflammbar ist (im Folgenden als „Festelektrolyt“ bezeichnet). Daher wird eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie (im Folgenden als „Festkörperbatterie“ bezeichnet) entwickelt, die eine Form aufweist, die über eine Schicht verfügt, die den Festelektrolyten (im Folgenden als „Festelektrolytschicht“ bezeichnet) enthält.
  • Das Japanische Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2011-060649 ( JP 2011-060649 A ) offenbart als eine mit einer solchen Festkörperbatterie verbundene Technik beispielsweise eine Elektrodenaktivmaterialschicht, die ein Elektrodenaktivmaterial und ein Sulfidfestelektrolytmaterial, das mit einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials verschmilzt und im Wesentlichen kein quervernetztes Schwefel beinhaltet, enthält, sowie eine Festkörperbatterie, die die Elektrodenaktivmaterialschicht aufweist. Außerdem offenbart das Japanische Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2012-094437 ( JP 2012-094437 A ) eine Festkörperbatterie, die eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ausgebildet ist. Bei der Festkörperbatterie wird die Festelektrolytschicht durch ein Pulver erhalten, das das Festelektrolytmaterial verdichtet, und in einer Spalte zwischen den Festelektrolytmaterialien befindet sich ein Isoliermaterial mit einer Stehspannung höher als Argon.
  • Bei der Festkörperbatterie wird von einem Blickwinkel, dass die Leistungsfähigkeit leicht verbessert werden kann, in einigen Fällen ein Sulfidfestelektrolyt als der Festelektrolyt verwendet. Auch wird in den Japanischen Patenten mit den Veröffentlichungsnummern 2011-060649 und 2012-094437 ( JP 2011-060649 A und JP 2012-094437 A ) eine Festkörperbatterie beschrieben, die eine Negativelektrodenschicht beinhaltet, die einen Sulfidfestelektrolyten enthält. Ferner wird oft Cu als ein Negativelektrodenstromabnehmer für Festkörperbatterien verwendet, da es einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist, einfach verarbeitet werden kann und preiswert ist. In JP 2011-060649 A und JP 2012-094437 A wird auch beschrieben, dass Cu als der Negativelektrodenstromabnehmer verwendet wird.
  • Bei der Festkörperbatterie, die eine Negativelektrode enthält, die Schwefel enthält (beispielsweise eine Negativelektrodenschicht, die einen Sulfidfestelektrolyten enthält), wird befürchtet, dass, wenn ein Metall wie Cu, das mit Schwefel reagiert, in der Negativelektrodenschicht verwendet wird, das Metall mit Schwefel reagiert und der Elektronenleitwiderstand dazu tendiert, in einer Schnittstelle zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer größer zu werden (siehe Japanisches Patent Nr. 2012-49023 ( JP 2012-49023 A ).
  • Ferner offenbaren die Veröffentlichungen der Patentanmeldungen JP 2010-033918 A , WO 2012/164723 A1 und US 2012/0225351 A1 Batterien bzw. Zellen und Herstellungsverfahren derselben aus dem Stand der Technik.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung verbessert eine Leistung einer Festkörperbatterie, in der ein in einer Negativelektrodenschicht enthaltener Sulfidfestelektrolyt und ein in einem Negativelektrodenstromabnehmer enthaltenes Metall miteinander reagieren. Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie zur Verfügung, deren Leistung auf diese Weise verbessert wird.
  • Wie oben beschrieben, wurde bedacht, dass, wenn ein Metall wie Cu, Fe, Ni, Co oder Ti, das mit einem Sulfidfestelektrolyten reagiert, in dem Negativelektrodenstromabnehmer einer Festkörperbatterie verwendet wird, die eine Negativelektrodenschicht beinhaltet, die einen Sulfidfestelektrolyten enthält, das Metall mit dem in der Negativelektrodenschicht enthaltenen Sulfidfestelektrolyten reagiert, und der Elektronenleitwiderstand dazu tendiert, in einer Schnittstelle zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer größer zu werden. Ein Einfluss der Reaktion auf die Leistungsfähigkeit einer tatsächlichen Festkörperbatterie wurde jedoch noch nicht vollständig erforscht. Die Erfinder fanden heraus, dass, wenn es dem in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthaltenen Metall und dem in der Negativelektrodenschicht enthaltenen Sulfidfestelektrolyt ermöglicht wird, miteinander in einem gewissen Ausmaß zu reagieren, besonders in einem niedrigen SOC (Niedervoltbereich), die Leistung im Vergleich zu einer konventionellen Festkörperbatterie verbessert werden kann. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse ausgeführt.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung ist eine Festkörperbatterie, die eine Negativelektrodenschicht, eine Positivelektrodenschicht, eine Festelektrolytschicht, die sich zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht befindet, einen Negativelektrodenstromabnehmer, der mit der Negativelektrodenschicht verbunden ist, und einen Positivelektrodenstromabnehmer, der mit der Positivelektrodenschicht verbunden ist, enthält. Bei der Festkörperbatterie enthält die Negativelektrodenschicht einen Sulfidfestelektrolyten und der Negativelektrodenstromabnehmer enthält ein Metall, das mit dem Sulfidfestelektrolyten reagiert, eine Schwefelverbindungsschicht, die eine Schwefelverbindung enthält, die durch eine Reaktion des Sulfidfestelektrolyten, der in der Negativelektrodenschicht enthalten ist, und dem Metall, das in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthalten ist, erzeugt wird, befindet sich zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer, und bei einer Erstladung nach der Herstellung der Festkörperbatterie beträgt eine Ladekapazität, wenn eine konstante Stromladung bis zu 3,6 V bei mindestens 0,3 C und höchstens 3,6 C angelegt wird, mindestens 50 mAh/g und höchstens 90 mAh/g, und das in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthaltene Metall ist Cu und ein Wert der Cu-Molmasse/S-Molmasse der Schwefelverbindungsschicht beträgt mindestens 0,01 und höchstens 1,5.
  • Bei der Erfindung bezeichnet „ein Metall, das mit einem Sulfidfestelektrolyten reagiert“ das Metall Cu, das eine Schwefelverbindung erzeugt, wenn es mit einem Sulfidfestelektrolyten in Kontakt stehend erhitzt wird.
  • Bei dem ersten Aspekt der Erfindung ist das in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthaltene Metall Cu, und ein Wert der Cu-Molmasse / S-Molmasse der Schwefelverbindungsschicht liegt zwischen mindestens 0,01 und höchstens 1,5.
  • Ferner können bei dem ersten Aspekt der Erfindung alle Materialien, aus denen die Festelektrolytschicht besteht, einen Schmelzpunkt von weniger als 20 °C oder mehr als 150 °C haben.
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie, die eine Negativelektrodenschicht, die einen Sulfidfestelektrolyt enthält, eine Positivelektrodenschicht, eine Festelektrolytschicht, die sich zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht befindet, einen Negativelektrodenstromabnehmer, der mit der Negativelektrodenschicht verbunden ist und ein Metall enthält, das mit dem Sulfidfestelektrolyten reagiert, und einen Positivelektrodenstromabnehmer, der mit der Positivelektrodenschicht verbunden ist, aufweist, wobei das in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthaltene Metall Cu ist, und der Wert der Cu-Molmasse/S-Molmasse der Schwefelverbindungsschicht mindestens 0,01 und höchstens 1,5 beträgt, und das Verfahren enthält ein Aufheizen des Negativelektrodenstromabnehmers und der Negativelektrodenschicht bei einer Temperatur von mindestens 50 °C und höchstens 170 °C in einem Zustand, bei dem der Negativelektrodenstromabnehmer die Negativelektrodenschicht berührt.
  • Nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist das in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthaltene Metall Cu.
  • Ferner können nach dem zweiten Aspekt der Erfindung alle Materialien, aus denen die Festelektrolytschicht besteht, einen Schmelzpunkt von weniger als 20 °C oder mehr als 150 °C haben.
  • Nach der Erfindung kann eine Leistung der Festkörperbatterie, bei der der Sulfidfestelektrolyt, der in der Negativelektrodenschicht enthalten ist, mit dem Metall, das in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthalten ist, reagiert, verbessert werden.
  • Figurenliste
  • Merkmale, Vorteile und die technische und kommerzielle Bedeutung von Ausführungsbeispielen der Erfindung werden im Folgenden mit Bezug auf die zugehörigen Zeichnungen beschrieben, in denen identische Bezugszeichen ähnliche Elemente bezeichnen, und wobei:
    • 1 eine Querschnittsansicht ist, die eine Festkörperbatterie 10 beschreibt;
    • 2 ein Diagramm ist, das ein allgemeines Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie beschreibt;
    • 3 ist ein Graph, der ein Verhältnis zwischen einer Ladekapazität und einer Batteriespannung bei einer Erstladung der Festkörperbatterie zeigt;
    • 4 ist ein Graph, der ein Verhältnis zwischen der Ladekapazität und dem Innenwiderstand der Festkörperbatterie zeigt;
    • 5 ist ein Graph, der ein Verhältnis zwischen einer Verbindung und dem Innenwiderstand einer Schwefelverbindungsschicht zeigt; und
    • 6 ist ein Graph, der ein Verhältnis zwischen einer Temperatur während des Heißpressens in einem Herstellungsvorgang und dem Innenwiderstand der Festkörperbatterie zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGEN
  • Die Funktion und die Wirkung der Erfindung wie oben beschrieben werden von Durchführungsarten der Erfindung wie nachfolgend beschrieben unterschieden. Im Folgenden wird die Erfindung auf der Grundlage einer Ausführung beschrieben, die in der Zeichnung gezeigt ist. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführung begrenzt. Somit können in den untenstehenden Zeichnungen zum Zwecke des besseren Verständnisses Größen und Formen der Elemente der Erfindung nicht maßstabsgetreu ausgeführt sein.
  • 1. Festkörperbatterie
  • 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Festkörperbatterie 10 der Erfindung beschreibt. In 1 wird ein äußeres Gehäuse zum Aufnehmen der Elektrodenschichten und einer Festelektrolytschicht nicht gezeigt.
  • Wie in 1 gezeigt, enthält die Festkörperbatterie 10 eine Negativelektrodenschicht 1, eine Positivelektrodenschicht 2, eine Festelektrolytschicht 3, die sich zwischen der Negativelektrodenschicht 1 und der Positivelektrodenschicht 2 befindet, einen Negativelektrodenstromabnehmer 4, der mit der Negativelektrodenschicht 1 verbunden ist, einen Positivelektrodenstromabnehmer 5, der mit der Positivelektrodenschicht 2 verbunden ist, und eine Schwefelverbindungsschicht 6, die zwischen der Negativelektrodenschicht 1 und dem Negativelektrodenstromabnehmer 4 ausgebildet ist. Im Folgenden werden diese Elemente der Erfindung beschrieben.
  • Die Negativelektrodenschicht 1 ist eine Schicht, die ein Negativelektrodenaktivmaterial und einen Sulfidfestelektrolyten enthält.
  • Bekannte Negativelektrodenaktivmaterialien, die in der Festkörperbatterie verwendet werden können, können als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden, das in der Negativelektrodenschicht 1 enthalten ist. Beispiele für solche Negativelektrodenaktivmaterialien beinhalten Karbonaktivmaterialien, Oxidaktivmaterialien und Metallaktivmaterialien. Das Karbonaktivmaterial wird nicht besonders beschränkt, so lange es Karbon enthält und es können beispielsweise Mesokarbon-Microbeads (MCMB), hoch geordnetes pyrolytisches Graphit (HOPG), Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff verwendet werden. Als Oxidaktivmaterial können beispielsweise Nb2O5, Li4Ti5O12 und SiO verwendet werden. Als Metallaktivmaterial können beispielsweise In, Al, Si, Sn und Legierungen daraus verwendet werden. Ferner kann als Negativelektrodenaktivmaterial ein lithiumhaltiges Metallaktivmaterial verwendet werden. Das lithiumhaltige Metallaktivmaterial wird nicht besonders beschränkt, so lange es sich um ein Aktivmaterial handelt, das zumindest Li enthält, und es kann ein Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung sein. Als Lithiumlegierung kann beispielsweise die Legierung eingesetzt werden, die Li und zumindest eines von In, Al, Si und Sn enthält. Eine Form des Negativelektrodenaktivmaterials kann als Partikel oder Dünnfilm vorliegen. Eine durchschnittliche Partikelgröße (D50) des Negativelektrodenaktivmaterials beträgt beispielsweise vorzugsweise zwischen mindestens 1 nm und höchstens 100 nm, und noch idealer wäre eine Partikelgröße zwischen mindestens 10 nm und höchstens 30 nm. Ferner wird ein Gehalt des Negativelektrodenaktivmaterials in der Negativelektrodenschicht 1, obwohl dieser nicht besonders begrenzt ist, auf beispielsweise mindestens 40 Gewichtsprozent und höchstens 99 Gewichtsprozent festgesetzt.
  • Ferner können als der in der Negativelektrodenschicht 1 enthaltene Sulfidfestelektrolyt bekannte Sulfidfestelektrolyte verwendet werden, die in der Negativelektrode der Festkörperbatterie verwendet werden können. Als solche Sulfidfestelektrolyten können beispielsweise sulfidbasierte amorphe Festelektrolyte wie Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, LiS2-P2S5 und Li3PS4 verwendet werden. Wenn der Sulfidfestelektrolyt als der Festelektrolyt verwendet wird, kann die Leistungsfähigkeit der Festkörperbatterie leicht verbessert werden.
  • Ferner kann in der Negativelektrodenschicht 1 eine Leithilfe enthalten sein, die die Leitfähigkeit verbessert. Als Leithilfe können bekannte Leithilfen verwendet werden, die in der Festkörperbatterie verwendet werden können. Zum Beispiel können Nichtkarbon-Materialien wie z. B. dampfgewachsene Karbonfasern, Acetylenschwarz (AB), Ketjenschwarz (KB), Karbon-Nanoröhren (CNT) oder Metallmaterialien, die einer Umgebung während der Verwendung der Festkörperbatterie widerstehen können, verwendet werden.
  • Ferner kann die Negativelektrodenschicht 1 auch einen Binder enthalten, der das Negativelektrodenaktivmaterial und den Sulfidfestelektrolyten bindet. Als Binder können bekannte Binder verwendet werden, die in der Negativelektrodenschicht der Festkörperbatterie enthalten sein können. Zum Beispiel können als solche Binder Butylen-Gummi (BR), Acrylnitril-Butadien-Gummi (ABR), Butadien-Gummi (BR), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Styren-Butadien-Gummi (SBR) verwendet werden.
  • Außerdem können Heptan und Ähnliche beispielsweise als die Flüssigkeit zum Lösen des Negativelektrodenaktivmaterials usw. fungieren und nichtpolare Lösungsmittel können vorzugsweise verwendet werden, wenn die Negativelektrodenschicht 1 mithilfe einer schlammartigen Verbindung für die Negativelektrodenschicht hergestellt wird, die hergestellt wird, indem das Negativelektrodenaktivmaterial usw. in einer Flüssigkeit gelöst wird. Eine Dicke der Negativelektrodenschicht 1 liegt beispielsweise vorzugsweise zwischen mindestens 0,1 µm und höchstens 1 mm und noch idealer zwischen mindestens 1 µm und höchstens 100 µm. Ferner wird die Negativelektrodenschicht 1 vorzugsweise in einem Pressvorgang hergestellt, um die Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Festkörperbatterie 10 einfach zu gestalten.
  • Die Positivelektrodenschicht 2 ist eine Schicht, die ein Positivelektrodenaktivmaterial und einen Festelektrolyten enthält.
  • Als das in der Positivelektrodenschicht 2 enthaltene Positivelektrodenaktivmaterial können bekannte Positivelektrodenaktivmaterialien verwendet werden, die in der Festkörperbatterie verwendet werden können. Als derartige Positivelektrodenaktivmaterialien können beispielsweise andere als geschichtete Aktivmaterialien wie z.B. Lithium-Kobaltoxid (LiCoO2) und Lithium-Nickeloxid (LiNiO2), unterschiedliches elementsubstituiertes Li-Mn-Spinell mit einem Aufbau, der durch Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (x ist eine positive Zahl) dargestellt wird, Lithium-Manganoxid (LiMn2O4), Li1+xMn2-x-yMyO4 (M ist eines oder mehrere von Al, Mg, Co, Fe, Ni und Zn. X und Y sind positive Zahlen), Lithium-Titanat (LixTiOy) (x und y sind positive Zahlen), und Lithium-Metallphosphat, das durch LiMPO4 dargestellt wird (M steht für Fe, Mn, Co oder Ni), Verwendung finden. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise in Form von Partikeln oder Dünnfilm vorliegen. Eine durchschnittliche Partikelgröße (D50) des Positivelektrodenaktivmaterials beträgt beispielsweise vorzugsweise mindestens 1 nm und höchstens 100 µm und noch idealer mindestens 10 nm und höchstens 30 µm. Ferner wird ein Gehalt des Positivelektrodenaktivmaterials in der Positivelektrodenschicht 2, obwohl es nicht besonders begrenzt ist, vorzugsweise auf beispielsweise mindestens 40 Gewichtsprozent und höchstens 99 Gewichtsprozent festgesetzt.
  • Als der in der Positivelektrodenschicht 2 enthaltene Festelektrolyt können bekannte Festelektrolyten verwendet werden, die in der Festkörperbatterie verwendet werden können. Als derartige Festelektrolyten können beispielsweise andere als oxidbasierte amorphe Festelektrolyten wie Li2O-B2O3-P2O5 und Li2O-SiO2 und sulfidbasierte amorphe Festelektrolyten wie Li2S-Sis2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5 und Li3PS4, kristalline Oxide/Oxinitride wie LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (W ist w<1) und L13.6Si0.6P0.4O4 verwendet werden. Aus dem Blickwinkel einer Vereinfachung, um die Leistungsfähigkeit der Festkörperbatterie 10 zu verbessern, wird der Sulfidfestelektrolyt vorzugsweise als der Festelektrolyt verwendet.
  • Wenn der Sulfidfestelektrolyt als der in der Positivelektrodenschicht 2 enthaltene Festelektrolyt verwendet wird, kann eine Hochwiderstandsschicht in einer Schnittstelle zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem Sulfidfestelektrolyten ausgebildet sein. Das Positivelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise mit einer Beschichtung beschichtet, die ein ionleitendes Oxid enthält, um zu verhindern, dass die Hochwiderstandsschicht ausgebildet wird und um einen Anstieg des Batteriewiderstands leicht verhindern zu können. Die Beschichtung darf nur eine Substanz enthalten, die eine Lithium-Ionen-Leitfähigkeit aufweist und sogar dann eine Form behalten kann, ohne zu fließen, wenn sie mit dem Positivelektrodenaktivmaterial oder dem Sulfidfestelektrolyten in Kontakt kommt. Als das in der Beschichtung enthaltene ionenleitende Oxid, mit dem das Positivelektrodenaktivmaterial beschichtet ist, kann beispielsweise ein durch eine Formel LixAOy (A ist B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta oder W. X und Y sind positive Zahlen) dargestelltes Oxid verwendet werden. Speziell Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4 und Li2WO4 können verwendet werden. Ferner kann das Lithium-Ionen-leitende Oxid ein Verbundoxid sein. Als das Verbundoxid können optionale Kombinationen der Lithium-Ionen-leitenden Oxide übernommen werden. Beispielsweise können Li4SiO4-Li3BO3 und Li4SiO4-Li3PO4 verwendet werden. Wenn eine Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials mit dem ionenleitfähigen Oxid beschichtet wird, kann das ionenleitfähige Oxid das Positivelektrodenaktivmaterial zumindest teilweise beschichten oder es kann die gesamte Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials beschichten. Eine Dicke des ionenleitfähigen Oxids, mit dem das Positivelektrodenaktivmaterial beschichtet ist, beträgt beispielsweise zwischen mindestens 0,1 nm und höchstens 100 nm, und noch idealer mindestens 1 nm und höchstens 20 nm. Eine Dicke des ionenleitfähigen Oxids kann beispielsweise mithilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) gemessen werden.
  • Die Positivelektrodenschicht 2 kann eine Leithilfe enthalten, die die Leitfähigkeit verbessert, sowie einen Binder, der das Positivelektrodenaktivmaterial und den Festelektrolyten bindet und, wie benötigt, einen Eindicker enthalten kann.
  • Als die in der Positivelektrodenschicht 2 enthaltene Leithilfe können bekannte Leithilfen verwendet werden, die in der Festkörperbatterie verwendet werden können. Zum Beispiel können Nichtkarbon-Materialien wie z. B. dampfgewachsene Karbonfasern, Acetylenschwarz (AB), Ketjenschwarz (KB), Karbon-Nanoröhren (CNT) und Karbon-Nanofasern (CNF) oder Metallmaterialien, die einer Umgebung während der Verwendung der Festkörperbatterie widerstehen können, verwendet werden.
  • Als der in der Positivelektrodenschicht 2 enthaltene Binder können bekannte Binder verwendet werden, die in der Positivelektrodenschicht der Festkörperbatterie enthalten sein können. Zum Beispiel können als solche Binder Butylen-Gummi (BR), Acrylnitril-Butadien-Gummi (ABR), Butadien-Gummi (BR), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Styren-Butadien-Gummi (SBR) verwendet werden.
  • Außerdem kann Heptan beispielsweise als die Flüssigkeit zum Lösen des Positivelektrodenaktivmaterials usw. fungieren und nichtpolare Lösungsmittel können vorzugsweise verwendet werden, wenn die Positivelektrodenschicht 1 mithilfe einer schlammartigen Verbindung für die Positivelektrodenschicht hergestellt wird, die hergestellt wird, indem das Positivelektrodenaktivmaterial in einer Flüssigkeit gelöst wird. Eine Dicke der Positivelektrodenschicht 2 liegt beispielsweise vorzugsweise zwischen mindestens 0,1 µm und höchstens 1 mm und noch idealer zwischen mindestens 1 µm und höchstens 100 µm. Ferner wird die Positivelektrodenschicht 1 vorzugsweise in einem Pressvorgang hergestellt, um die Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Festkörperbatterie 10 einfach zu gestalten.
  • Die Festelektrolytschicht 3 ist eine Schicht, die den Festelektrolyten enthält.
  • Als der in der Festelektrolytschicht 3 enthaltene Festelektrolyt können bekannte Festelektrolyten verwendet werden, die in der Festelektrolytschicht der Festkörperbatterie verwendet werden können. Als derartige Festelektrolyten können beispielsweise die Festelektrolyten dienen, die in der Positivelektrodenschicht 2 enthalten sein können. Anders als diese kann ein Binder in der Festelektrolytschicht 3 enthalten sein. Als der in der Festelektrolytschicht 3 enthaltene Binder können bekannte Binder verwendet werden, die in der Festelektrolytschicht der Festkörperbatterie verwendet werden können. Als derartige Binder können beispielsweise die Binder dienen, die in der Positivelektrodenschicht 2 enthalten sein können.
  • Außerdem kann Heptan beispielsweise als die Flüssigkeit zum Lösen des Festelektrolyten fungieren und nichtpolare Lösungsmittel können vorzugsweise verwendet werden, wenn die Festelektrolytschicht 3 mithilfe eines Verfahrens hergestellt wird, bei dem eine schlammartige Verbindung für den Festelektrolyten beschichtet wird, die hergestellt wird, indem der Festelektrolyt usw. in einer Flüssigkeit auf der Positivelektrodenschicht oder der Negativelektrodenschicht gelöst wird. Ein Gehalt des Festelektrolyten in der Festelektrolytschicht 3 beträgt vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent oder mindestens 70 Gewichtsprozent und idealerweise mindestens 80 Gewichtsprozent. Eine Dicke der Festelektrolytschicht 3 hängt hauptsächlich von einer Struktur der Festkörperbatterie 10 ab. Sie beträgt jedoch mindestens 0,1 µm und höchstens 1mm und noch idealer mindestens 1 µm und höchstens 100 µm.
  • Somit können alle Materialien, aus denen die Festelektrolytschicht 3 besteht, einen Schmelzpunkt aufweisen, der niedriger als 20 °C oder höher als 150 °C ist.
  • Der Negativelektrodenstromabnehmer 4 ist mit bekannten leitenden Materialien ausgebildet, die als der Negativelektrodenstromabnehmer der Festkörperbatterie verwendet werden können und enthält ein Metall, das mit dem Sulfidfestelektrolyten, der in der Negativelektrodenschicht 1 enthalten ist, reagiert. „Ein Metall, das mit einem Sulfidfestelektrolyten reagiert“ bedeutet das Metall Cu, das eine Schwefelverbindung erzeugt, wenn es erhitzt wird, während es den Sulfidfestelektrolyten berührt. Solch ein Negativelektrodenstromabnehmer 4 kann beispielsweise als eine Folie oder ein Gitter ausgebildet sein.
  • Der Positivelektrodenstromabnehmer 5 kann mit bekannten leitfähigen Materialien ausgebildet werden, die als der Positivelektrodenstromabnehmer der Festkörperbatterie verwendet werden können. Daher kann der Positivelektrodenstromabnehmer 5 mit einem Metallmaterial ausgebildet werden, das eines oder zwei oder mehrere Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die beispielsweise aus Edelstahl, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti und Zn besteht. Ferner kann der Positivelektrodenstromabnehmer 5 beispielsweise als eine Folie oder ein Gitter ausgebildet werden.
  • Die Schwefelverbindungsschicht 6 ist eine Schicht, die eine Schwefelverbindung enthält, die erzeugt wird, wenn der in der Negativelektrodenschicht 1 enthaltene Sulfidfestelektrolyt mit einem in dem Negativelektrodenstromabnehmer 4 enthaltenen Metall reagiert. Die Schwefelverbindungsschicht 6 kann ausgebildet werden, indem das in dem Negativelektrodenstromabnehmer 4 enthaltene Metall mit dem in der Negativelektrodenschicht 1 enthaltenen Festelektrolyt durch Erhitzen unter unten beschriebenen vorgegebenen Bedingungen reagiert.
  • Wie oben beschrieben tendiert der Elektronenleitwiderstand in einer Schnittstelle der Negativelektrodenschicht und der Negativelektrodenstromabnehmer dazu, anzusteigen, wenn der in der Negativelektrodenschicht enthaltene Sulfidfestelektrolyt mit dem in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthaltenen Metall reagiert. Daher wurde entschieden, dass diese Reaktion verhindert werden soll. Die Erfinder haben jedoch erkannt, dass, wenn die Schwefelverbindungsschicht 6 in einem gewissen Ausmaß zwischen der Negativelektrodenschicht 1 und dem Negativelektrodenstromabnehmer 4 ausgebildet ist, besonders in dem niedrigen SOC-Bereich, die Leistung verbessert werden kann.
  • Als die Schwefelverbindungen, die in der Schwefelverbindungsschicht 6 enthalten sind, können beispielsweise Metallsulfide wie CuS und, Cu2S verwendet werden. Solche Schwefelverbindungen können ein Lithium-Ion bei 0,6 V [vs. Li/Li+] oder mehr einfügen und lösen. Somit kann die Schwefelverbindung eine Funktion wie ein Aktivmaterial zeigen. In der Erstladung nach der Herstellung der Festkörperbatterie (im Folgenden manchmal als „Erstladung“ bezeichnet) wird dadurch eine Diskrepanz in einem Einfüge- und Entfernungs-Potential von Li-Ion erzeugt, dass eine Schwefelverbindung ausgebildet wird, die im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Schwefelverbindung nicht ausgebildet wird, wie ein Aktivmaterial zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer fungiert. Im Ergebnis kann davon ausgegangen werden, besonders in dem niedrigen SOC-Bereich, dass die Potentiale der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht leicht ansteigen und dass dadurch die Leistung der Festkörperbatterie verbessert wird.
  • Wenn eine Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung jedoch übermäßig hoch ist, werden Li-Ionen im Übermaß aus dem Positivelektrodenaktivmaterial extrahiert, bis eine vorgegebene Spannung während der Erstladung erreicht wurde, und eine Abnahme der Batteriekapazität aufgrund der Degeneration des Positivelektrodenaktivmaterials und eine Abnahme der Leistung können verursacht werden. Die Erfinder haben erkannt, dass die Leistung der Festkörperbatterie verbessert werden kann, indem eine Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung optimiert wird.
  • Die Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung kann, wie später anhand von Beispielen verdeutlicht, durch eine Ladekapazität bei der Erstentladung der Festkörperbatterie bestimmt werden. Die Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung kann dann als angemessen gelten, wenn bei der Erstentladung der Festkörperbatterie eine Ladekapazität (relative Kapazität) während einer konstanten Stromladung bis zu 3,6 V unter mindestens 0,3C und höchstens 3,6C mindestens 50 mAh/g und höchstens 90 mAh/g beträgt, wenn Cu als der Negativelektrodenstromabnehmer verwendet wird, sind höchstens 80 mAh/g vorzuziehen, und wenn Fe als der Negativelektrodenstromabnehmer verwendet wird, sind höchstens 70 mAh/g vorzuziehen.
  • Ferner kann die Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung auch durch ein Verhältnis der Molmassen von Schwefel (S) in der Schwefelverbindungsschicht 6 und des in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthaltenen Metalls bestimmt werden. Wenn Cu als der Negativelektrodenstromabnehmer verwendet wird, beträgt ein Wert der Cu-Molmasse / S-Molmasse in der Schwefelverbindungsschicht 6 mindestens 0,01 und höchstens 1,5 und noch idealer mindestens 0,1 und höchstens 1,0.
  • Obwohl dies in den Zeichnungen nicht gezeigt wird, kann die Festkörperbatterie 10 in einem Zustand verwendet werden, in dem sie durch ein Außengehäuse wie z.B. einen Laminatfilm hermetisch versiegelt ist. Als ein solcher Laminatfilm können beispielsweise ein harzartiger Laminatfilm und ein Film, der erhalten wird, indem ein Metall auf dem harzartigen Laminatfilm aufgetragen wird, dienen.
  • 2. Verfahren zum Herstellen der Festkörperbatterie
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie gemäß der Erfindung beschrieben.
  • Wie oben beschrieben kann die Leistung der Festkörperbatterie verbessert werden, wenn die Schwefelverbindungsschicht zu einem gewissen Grad zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer ausgebildet ist. Die Schwefelverbindungsschicht kann ausgebildet werden, indem die Negativelektrodenschicht und der Negativelektrodenstromabnehmer in einem Zustand bei einer vorgegebenen Temperatur erhitzt werden, bei dem der in der Negativelektrodenschicht enthaltene Sulfidfestelektrolyt ein spezifisches Metall, das in dem Negativelektrodenstromabnehmer enthalten ist, berührt. Dementsprechend ist das Verfahren zum Herstellen der Festkörperbatterie nach der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie, die eine Negativelektrodenschicht, eine Positivelektrodenschicht, eine Festelektrolytschicht, die sich zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht befindet, einen Negativelektrodenstromabnehmer, der mit der Negativelektrodenschicht verbunden ist, und einen Positivelektrodenstromabnehmer, der mit der Positivelektrodenschicht verbunden ist, wobei die Negativelektrodenschicht einen Sulfidfestelektrolyten enthält und der Negativelektrodenstromabnehmer ein Metall enthält, das mit dem Sulfidfestelektrolyten reagiert, und wobei in einem Zustand, bei dem der Negativelektrodenstromabnehmer die Negativelektrodenschicht berührt, der Negativelektrodenstromabnehmer und die Negativelektrodenschicht auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt werden.
  • Wie oben beschrieben ist eine Temperatur, bei der der Negativelektrodenstromabnehmer und die Negativelektrodenschicht erhitzt werden, eine Temperatur, bei der eine ordnungsgemäße Menge einer Schwefelverbindung wie oben beschrieben zwischen dem Negativelektrodenstromabnehmer und der Negativelektrodenschicht erzeugt wird. Die Temperatur wird auf mindestens 50 °C und höchstens 170 °C eingestellt. Ferner wird eine Erhitzungszeit nicht besonders beschränkt, so lange eine ordnungsgemäße Menge der Schwefelverbindung wie oben beschrieben zwischen dem Negativelektrodenstromabnehmer und der Negativelektrodenschicht erzeugt werden kann.
  • Zur Beschreibung eines spezifischen Beispiels des Verfahrens zum Herstellen der Festkörperbatterie nach der Erfindung wird zunächst ein Ablauf des allgemeinen Verfahrens zum Herstellen einer Festkörperbatterie kurz mit Bezug auf 2 beschrieben. 2 ist ein Diagramm zum Beschreiben eines allgemeinen Verfahrens zum Herstellen einer Festkörperbatterie.
  • Wenn die Festkörperbatterie hergestellt wird, werden zunächst Rohstoffe, aus denen eine Positivelektrodenschicht, eine Negativelektrodenschicht und ein Festelektrolyt bestehen, vorbereitet. Diese Rohstoffe werden oben beschrieben. Nach dem Vorbereiten dieser Rohstoffe werden diese geknetet, beschichtet und getrocknet und somit können eine Positivelektrodenschicht, eine Negativelektrodenschicht und ein Festelektrolyt ausgebildet werden. Dann werden nach einem Positivelektrodenstromabnehmer die Positivelektrodenschicht, die Festelektrolytschicht, die Negativelektrodenschicht und der Negativelektrodenstromabnehmer laminiert, um eine Zelle zu bilden, indem ein Pressen in einer Laminierungsrichtung erfolgt, um ein Einzwängen zu erreichen, wodurch eine Festkörperbatterie hergestellt werden kann. Während des Herstellungsvorgangs der Festkörperbatterie werden in dem Schritt des Trocknens (Trocknungsschritt) und in dem Schritt des Pressens (Pressschritt) die Rohstoffe einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt. Daher ist es gemäß dem Verfahren zum Herstellen der Festkörperbatterie nach der Erfindung in dem Schritt des Trocknens und/oder dem Schritt des Pressens vorzuziehen, den Negativelektrodenstromabnehmer und die Negativelektrodenschicht in einem Zustand zu erhitzen, in dem der Negativelektrodenstromabnehmer die Negativelektrodenschicht berührt.
  • Das Verfahren zum Herstellen der Festkörperbatterie nach der Erfindung wird im Folgenden genau beschrieben.
  • Die Positivelektrodenschicht kann durch einen Vorgang ausgebildet werden, bei dem eine schlammartige Verbindung für die Positivelektrodenschicht, die ein Positivelektrodenaktivmaterial und einen Festelektrolyten enthält, auf eine Oberfläche eines Positivelektrodenstromabnehmers aufgetragen und getrocknet wird. Die Negativelektrodenschicht kann durch einen Vorgang ausgebildet werden, bei dem eine schlammartige Verbindung für die Negativelektrodenschicht, die ein Negativelektrodenaktivmaterial und einen Sulfidfestelektrolyt enthält, auf eine Oberfläche eines Negativelektrodenstromabnehmers aufgetragen und getrocknet wird. Eine Festelektrolytschicht kann durch einen Vorgang ausgebildet werden, bei dem eine schlammartige Verbindung für die Festelektrolytschicht, die einen Festelektrolyt und einen Binder enthält, auf eine Oberfläche der Positivelektrodenschicht oder Negativelektrodenschicht wie oben beschrieben aufgetragen und getrocknet wird. Danach wird ein Laminatkörper, in dem der Negativelektrodenstromabnehmer, die Negativelektrodenschicht, die Festelektrolytschicht, die Positivelektrodenschicht und der Positivelektrodenstromabnehmer so laminiert sind, dass sich die Festelektrolytschicht zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht befindet, hergestellt und in einer Laminierungsrichtung gepresst. In dem Herstellungsbeispiel der Festkörperbatterie kann durch ein Erhitzen bei einer vorgegebenen Temperatur während des Trocknungsschritts der Verbindung für die Negativelektrodenschicht oder des Pressschritts des Laminatkörpers eine Schwefelverbindung zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer ausgebildet werden.
  • Somit wird in dem oben beschriebenen Herstellungsbeispiel der Festkörperbatterie für jedes von der Positivelektrodenschicht, der Negativelektrodenschicht und der Festelektrolytschicht ein Verfahren beispielhaft dargestellt, bei dem Materialien, aus denen jede Schicht besteht, in einer schlammartigen Verbindung hergestellt werden und die Verbindung beschichtet und getrocknet wird. Die Erfindung ist aber nicht auf solch eine Form beschränkt. Beispielsweise können die Positivelektrodenschicht, die Negativelektrodenschicht und die Festelektrolytschicht durch einen Trocknungsvorgang wie z.B. eine Aufdampfung oder eine elektrostatische Pulverbeschichtung ausgebildet werden. In diesem Fall kann die Schwefelverbindungsschicht, da der Trocknungsschritt unnötig ist, zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer ausgebildet werden, indem während des Pressschritts ein Erhitzen bei einer vorgegebenen Temperatur erfolgt.
  • 1. Herstellung der Festkörperbatterie
  • Wie unten dargestellt, wurde die Festkörperbatterie hergestellt.
  • (Herstellung der Positivelektrodenschicht)
  • Eine Butyl-Butylat-Lösung von 5 Gewichtsprozent eines Binders (Polyvinylidenfluorid (PVdF), hergestellt von der Kureha Corporation), Butyl-Butylat, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 µm als Positivelektrodenaktivmaterial, Li2S-P2S5-basiertes Glaskeramik, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,8 µm aufweist und LiI als den Sulfidfestelektrolyten enthält, und dampfphasengewachsene Karbonfasern (VGCF (registrierte Schutzmarke) als die Leithilfe wurden in einem Polypropylenbehälter geladen, die Mischung wurde durch einen Ultraschall-Disperser (UH-50, hergestellt von SMT Co., Ltd.) 30 Sekunden lang gerührt. Dann wurde der Behälter, nachdem er 3 Minuten lang mithilfe eines Rüttlers (TTM-1, hergestellt von Shibata Scientific Technology Ltd.) geschüttelt wurde, weitere 30 Sekunden lang mithilfe des Ultraschall-Dispersers gerührt, wodurch die Verbindung für die Positivelektrodenschicht hergestellt wurde. Dann wurde die Verbindung für die Positivelektrodenschicht auf dem Positivelektrodenstromabnehmer durch ein Klingenverfahren mithilfe eines Applikators aufgetragen, auf einer Hitzeplatte 30 Minuten lang bei 100 °C getrocknet und somit die Positivelektrodenschicht ausgebildet. Im Übrigen wurde eine karbonbeschichtete Aluminiumfolie (SDX (registrierte Schutzmarke), hergestellt von SHOWA DENKO K.K.), für den Positivelektrodenstromabnehmer verwendet.
  • (Herstellung der Negativelektrodenschicht)
  • Eine Butyl-Butylat-Lösung von 5 Gewichtsprozent eines Binders (Polyvinylidenfluorid (PVdF), hergestellt von der Kureha Corporation), eine Butyl-Butylat-Lösung, natürliches graphitbasiertes Karbon mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 µm (hergestellt von Mitsubishi Chemical Company) als das Negativelektrodenaktivmaterial, und Li2S-P2S5-basiertes Glaskeramik, das LiI enthält und eine durchschnittliche Partikelgröße von 5 µm aufweist, wurden in einen Polypropylenbehälter geladen, die Mischung wurde durch einen Ultraschall-Disperser (UH-50, hergestellt von SMT Co., Ltd.) 30 Sekunden lang gerührt. Als Nächstes wurde der Behälter mithilfe eines Rüttlers (TTM-1, hergestellt von Shibata Scientific Technology Ltd.) 30 Minuten lang geschüttelt und somit die Verbindung für die Negativelektrodenschicht hergestellt. Dann wurde die Verbindung für die Negativelektrodenschicht auf dem Negativelektrodenstromabnehmer durch ein Klingenverfahren mithilfe eines Applikators aufgetragen, auf einer Hitzeplatte 30 Minuten lang bei 100 °C getrocknet und somit die Negativelektrodenschicht ausgebildet. Im Übrigen wurde eine Cu-Folie oder eine Fe-Folie (nicht Teil der Erfindung) für den Negativelektrodenstromabnehmer verwendet.
  • (Herstellung der Festelektrolytschicht)
  • Eine Heptan-Lösung mit 5 Gewichtsprozent eines Butylen-Gummi (BR)-basierten Binders, Butan und Li2S-P2S5-basiertes Glaskeramik, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 2,5 µm aufweist und LiI als den Festelektrolyten enthält, wurden in einem Polypropylenbehälter geladen und 30 Sekunden lang mithilfe eines Ultraschall-Dispensers (UH-50, hergestellt von STM Co., Ltd) gerührt. Als Nächstes wurde der Behälter mithilfe eines Rüttlers (TTM-1, hergestellt von Shibata Scientific Technology Ltd.) 30 Minuten lang geschüttelt und somit die Verbindung für die Festelektrolytschicht hergestellt. Dann wurde die Verbindung für die Festelektrolytschicht auf einer Aluminiumfolie durch ein Klingenverfahren mithilfe eines Applikators aufgetragen, auf einer Hitzeplatte 30 Minuten lang bei 100 °C getrocknet und somit die Festelektrolytschicht ausgebildet.
  • (Herstellung der Festkörperbatterie)
  • In Röhrenkeramik mit einem Innenquerschnitt von 1 cm2 wurde ein Laminatkörper der Festelektrolytschicht, der Positivelektrodenschicht und des Positivelektrodenstromabnehmers geladen und bei 100 MPa gepresst. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Festelektrolytschicht und die Positivelektrodenschicht in einer Laminierungsrichtung gepresst, so dass sich die Festelektrolytschicht und die Positivelektrodenschicht berührend überlagerten. Nach dem Pressen wurde die Al-Folie von der Festelektrolytschicht abgezogen. Danach wurden die Negativelektrodenschicht und der Negativelektrodenstromabnehmer so in dem Röhrenkeramik geladen, dass die Negativelektrodenschicht mit einer Oberfläche in Kontakt kam, von der die Al-Folie der Festelektrolytschicht abgezogen wurde, erneut mit 100 MPa in einer Laminierungsrichtung gepresst wurde, und ein Laminatkörper, der den Positivelektrodenstromabnehmer, die Positivelektrodenschicht, die Festelektrolytschicht, die Negativelektrodenschicht und den Negativelektrodenstromabnehmer enthält, wurde hergestellt. Ferner wurde der Laminatkörper 5 Minuten lang in einer Laminierungsrichtung mit 600 MPa bei 25 °C, 150 °C oder 180 °C heißgepresst, und die Festkörperbatterie wurde hergestellt.
  • 2. Beurteilung der Batterieleistungsfähigkeit
  • Die wie oben gezeigt hergestellte Festkörperbatterie wurde einer konstanten Stromkonstantspannungsladung (Endstrom: 1/100C) bis 4,55 V bei 3 Zeitsatz (1/C) unterzogen. Nach der Erstladung wurde die konstante Stromkonstantspannungsentladung bis zu 3,00 V durchgeführt. Danach wurde die Ladung bis zu 3,56 V bei einer konstanten Stromkonstantspannungsladung durchgeführt und die konstante Stromentladung wurde 5 Sekunden lang mit 19,2 mA/cm2 durchgeführt. Durch einen Spannungsabfall und einem Stromwert zu diesem Zeitpunkt wurde der Innenwiderstand (R = ΔV/ΔI) [Ω·cm2] der Festkörperbatterie erhalten.
  • 3. Analyse der Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung
  • Eine Erzeugungsmenge (Cu-Molmasse/S-Molmasse) der Schwefelverbindung zwischen dem Negativelektrodenstromabnehmer und der Negativelektrodenschicht wurde mithilfe von JSM-6610LA (hergestellt von JEOL) analysiert, das einen energiedispersiven Röntgen-Analysator (EDX= beinhaltet. Von den wie oben beschrieben hergestellten Festkörperbatterien wurde in einem Beispiel, bei dem die Cu-Folie als der Negativelektrodenstromabnehmer verwendet wurde, der Negativelektrodenstromabnehmer geschält, und eine Oberfläche, die mit dem Negativelektrodenstromabnehmer der Negativelektrodenschicht in Kontakt war, wurde einer EDX-Oberflächenanalyse (einem Bereich von x 300) unterzogen.
  • 4. Beurteilungsergebnisse
  • Ergebnisse der Beurteilung und Analyse werden in Tabelle 1 und 3 bis 6 gezeigt. In der untenstehenden Tabelle 1 werden Metallarten, aus denen der Negativelektrodenstromabnehmer (Stromabnehmerfolie) besteht, Temperaturen (Heißpresstemperatur) [°C] während des Heißpressens bei dem Herstellungsvorgang, Ladekapazität (Ladekapazität bis zu 3,6 V) [mAh/g] bis eine Batteriespannung 3,6 V beträgt, ein wie oben beschrieben gemessener Innenwiderstand der Festkörperbatterie (Innenwiderstand) [Ω·cm2], ein Innenwiderstand, wenn die Festkörperbatterie auf dieselbe Weise hergestellt wurde, außer dass Edelstahl (SUS) als der Negativelektrodenstromabnehmer (während der Verwendung der SUS-Folie) [Ω·cm2] verwendet wurde, ein Verhältnis des Innenwiderstands mit Bezug auf den Innenwiderstand der Festkörperbatterie, wenn Edelstahl (SUS) als der Negativelektrodenstromabnehmer (im Gegensatz zur Verwendung von SUS-Folie) [%] verwendet wurde, und einen Wert der Cu-Molmasse/S-Molmasse der Schwefelverbindungsschicht, die wie oben analysiert wurde, gezeigt. 3 zeigt ein Verhältnis zwischen der Ladekapazität [mAh/g] und der Batteriespannung [V] der Festkörperbatterie während der Erstladung. 4 zeigt ein Verhältnis zwischen der Ladekapazität [mAh/g] bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Batteriespannung 3,6 V beträgt und den Innenwiderstand der Festkörperbatterie [Ω·cm2]. 5 zeigt ein Verhältnis zwischen einem Wert der Cu-Molmasse/S-Molmasse, analysiert wie oben beschrieben, und ein Verhältnis [%] des Innenwiderstands mit Bezug auf den Innenwiderstand der Festkörperbatterie, wenn der Edelstahl (SUS) als der Negativelektrodenstromabnehmer verwendet wurde. 6 zeigt ein Verhältnis zwischen Heißpresstemperaturen und einem Verhältnis [%] des Innenwiderstands mit Bezug auf den Innenwiderstand, wenn Edelstahl (SUS) als der Negativelektrodenstromabnehmer verwendet wurde. Tabelle 1
    Stromabnehmerfolie Heißpresstemperatur [°C] Ladekapazität bis zu 3,6 V [mAh/g] Innenwiderstand [Ω·cm2] Während der Verwendung der SUS-Folie [Ω·cm2] Während der Verwendung der SUS-Folie [%] Cu-Molmasse/S-Molmasse Bemerkung
    Cu 25 48 55 64 86 0,05 Referenzbeispiel 1
    Cu 150 67 21 29 72 0,43 Beispiel 1
    Cu 180 177 128 37 346 1,7 Vergleichsbeispiel 1
    Fe 25 47 39 - - - Referenzbeispiel 2
    Fe 150 57 21 - - - Beispiel 2 (nicht Teil der Erfindung)
  • Die zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer erzeugte Schwefelverbindung kann ein Li-Ion bei 0,6 V oder mehr einführen und entfernen. Daher wird, wenn die Schwefelverbindung wie in 3 gezeigt erzeugt wird, ein Plateau (ein beinahe flacher Teil), der erscheint, bis die Batteriespannung in einer Ladekurve der Erstladung 3,6 V beträgt, länger. Eine Länge des Plateaus hängt ab von einer Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung. Somit kann eine Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung durch die Ladekapazität, wenn die konstante Stromladung bei der Erstladung bis zu 3,6 V der Batteriespannung durchgeführt wurde, bestätigt werden.
  • Ferner, wenn man Tabelle 1 betrachtet, die auf Basis von in 3 gezeigten Daten erstellt wurde, war der Innenwiderstand in Vergleichsbeispiel 1 sehr hoch, bei dem eine große Menge der Schwefelverbindung als hergestellt angesehen wurde. Andererseits wurde der Innenwiderstand bei Referenzbeispiel 1 und 2, bei denen während des Trocknungsschritts eine sehr kleine Menge der Schwefelverbindung als hergestellt angesehen wurde, und bei Beispiel 1 und Beispiel 2 (nicht Teil der Erfindung), bei denen während des Heißpressens eine ordnungsgemäße Menge der Schwefelverbindung als hergestellt angesehen wurde, geringer. Die Innenwiderstände von Beispiel 1 und 2, bei denen die Herstellungsmenge der Schwefelverbindung als ordnungsgemäß angesehen wurde, waren besonders niedrig. Somit wurde davon ausgegangen, dass, wenn eine ordnungsgemäße Menge der Schwefelverbindung zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer erzeugt wurde, die Leistung der Festkörperbatterie verbessert werden kann.
  • Ferner wurde anhand der in 5 und Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erkannt, dass durch ein Molverhältnis einer Molmasse eines in der Schwefelverbindung enthaltenen Metallelements (Cu-Molmasse in dem Beispiel) und einer Molmasse des Schwefels (S) bestimmt werden kann, ob die Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung eine ordnungsgemäße Menge war oder nicht.
  • Außerdem wurde anhand der in 6 und Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erkannt, dass die Heißpresstemperatur eine Wirkung auf die Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung hatte.
  • Wie oben beschrieben wurde erkannt, dass, wenn eine ordnungsgemäße Menge der Schwefelverbindung zwischen der Negativelektrodenschicht und dem Negativelektrodenstromabnehmer erzeugt wurde, die Leistung der Festkörperbatterie verbessert werden könnte, und dass durch die Ladekapazität während der Erstladung oder ein Molverhältnis des in der Schwefelverbindung enthaltenen Metallelements und des Schwefels bestimmt werden könnte, ob die Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung ordnungsgemäß ist oder nicht. Ferner wurde erkannt, dass es wichtig ist, eine Heiztemperatur in dem Herstellungsprozess der Festkörperbatterie auf eine bestimmte Temperatur einzustellen, um die Erzeugungsmenge der Schwefelverbindung angemessen zu bemessen.

Claims (3)

  1. Festkörperbatterie (10), aufweisend: eine Negativelektrodenschicht (1), die einen Sulfidfestelektrolyten enthält; eine Positivelektrodenschicht (2); eine Festelektrolytschicht (3), die sich zwischen der Positivelektrodenschicht (2) und der Negativelektrodenschicht (1) befindet; einen Negativelektrodenstromabnehmer (4), der mit der Negativelektrodenschicht (1) verbunden ist und ein Metall enthält, das mit dem Sulfidfestelektrolyten reagiert; und einen Positivelektrodenstromabnehmer (5), der mit der Positivelektrodenschicht (2) verbunden ist, wobei: eine Schwefelverbindungsschicht (6), die eine Schwefelverbindung enthält, die durch eine Reaktion des Sulfidfestelektrolyten, der in der Negativelektrodenschicht (1) enthalten ist, und des Metalls, das in dem Negativelektrodenstromabnehmer (4) enthalten ist, erzeugt wird, zwischen der Negativelektrodenschicht (1) und dem Negativelektrodenstromabnehmer (4) vorhanden ist; eine Ladekapazität mindestens 50 mAh/g und höchstens 90 mAh/g beträgt, wenn die konstante Stromladung mit bis zu 3,6 V bei mindestens 0,3 C oder höchstens 3,6 C während der Erstladung durchgeführt wird, nachdem die Festkörperbatterie (10) hergestellt wurde; und das in dem Negativelektrodenstromabnehmer (4) enthaltene Metall Cu ist und ein Wert der Cu-Molmasse/S-Molmasse der Schwefelverbindungsschicht (6) mindestens 0,01 und höchstens 1,5 beträgt.
  2. Festkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei: das in dem Negativelektrodenstromabnehmer (4) enthaltene Metall Cu ist und der Wert der Cu-Molmasse/S-Molmasse der Schwefelverbindungsschicht (6) mindestens 0,1 und höchstens 1,5 beträgt.
  3. Verfahren zum Herstellen einer Festkörperbatterie (10), die eine Negativelektrodenschicht (1) enthält, die einen Sulfidfestelektrolyten, eine Positivelektrodenschicht (2), eine Festelektrolytschicht (3), die sich zwischen der Positivelektrodenschicht (2) und der Negativelektrodenschicht (1) befindet, einen Negativelektrodenstromabnehmer (4), der mit der Negativelektrodenschicht (1) verbunden ist und ein Metall enthält, das mit dem Sulfidfestelektrolyten reagiert, und einen Positivelektrodenstromabnehmer (5), der mit der Positivelektrodenschicht (2) verbunden ist, aufweist, wobei das in dem Negativelektrodenstromabnehmer (4) enthaltene Metall Cu ist, und der Wert der Cu-Molmasse/S-Molmasse der Schwefelverbindungsschicht (6) mindestens 0,01 und höchstens 1,5 beträgt, aufweisend: Aufheizen des Negativelektrodenstromabnehmers (4) und der Negativelektrodenschicht (1) bei einer Temperatur von mindestens 50 °C und höchstens 170 °C in einem Zustand, bei dem der Negativelektrodenstromabnehmer (4) die Negativelektrodenschicht (1) berührt.
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