DE102004029303B4

DE102004029303B4 - Nanoskalige Titandioxid-Sole, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

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Publication number: DE102004029303B4
Application number: DE102004029303A
Authority: DE
Inventors: Hicham M. Sc. Fadel; Götz Dr. Hellmann
Original assignee: EMS Chemie AG
Current assignee: EMS Chemie AG
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2024-06-18
Also published as: DE102004029303A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen mit einer Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) eine säurekatalysierte Hydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)₄, dessen Alkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkenden polaren aprotischen Lösungsmittels mit einem E_T ^N-Wert von größer 0,2 durchgeführt wird, so dass eine Dispersion aus nano-TiO₂-Partikeln in dem polaren aprotischen Lösungsmittel entsteht, und
(b) die TiO₂-Dispersion mit Alkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung versetzt wird, so dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO₂-Dispersion mit einem Gehalt von 4 bis 25 Gew.-% nano-TiO₂ erhalten wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.
Die Erfindung betrifft insbesondere hochkonzentrierte, transparente und langzeitstabile nanoskalige Titandioxid-Dispersionen, ein Verfahren zur Herstellung der nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen, aus den Dispersionen isoliertes nano-TiO₂ als kristallines Anatas-Pulver, sowie seine Verwendung.
Unter nanoskaligem Titandioxid (nano-TiO₂) im Sinne der vorliegenden Erfindung wird Titandioxid als Anatas mit einer Teilchengröße von 2 bis 50 nm, bevorzugt von 2 bis 30 nm, insbesondere mit Teilchengrößen im Bereich von 2 bis 15 nm bzw. in Dispersion vorliegendes Titandioxid mit vorgenannter Teilchengröße verstanden. Dabei wird die Teilchengröße erfindungsgemäß mittels Elektronenmikroskopie (TEM) und quantitativer Bildverarbeitung bestimmt.
Nano-Titandioxid-Partikel entwickeln sich seit einiger Zeit zu wertvollen Füllstoffen in diversen Systemen. Nano-Titandioxid dient zum Beispiel als hochwirksamer UV-Schutz in Sonnencremes und in Verpackungsfolien, als hochbrechende Komponente in optischen Kunststoffgläsern und als Katalysator vieler photochemischer Reaktionen.
Die Anwendung dieser Nano-Titandioxid-Partikel wird jedoch zur Zeit noch dadurch eingeschränkt, dass bisher kein schnelles, unkompliziertes Verfahren bekannt ist, das Nano-Titandioxid in der genannten Teilchengröße liefert und wonach bei Raumtemperatur hochkonzentrierte, transparente langzeitstabile Dispersionen zur Verfügung gestellt werden können. Die wichtigsten Verfahren zur Synthese von Nanoteilchen lassen sich unter dem Oberbegriff Sol-Gel-Verfahren zusammenfassen.
Unter dem Sol-Gel-Verfahren im engeren Sinne versteht man die Alkoxidmethode, d. h. die sorgfältig gesteuerte, häufig basen- oder säurekatalysierte Hydrolyse von Metall-Alkoxiden und ähnlichen molekularen Vorläufern in Mischungen aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. In der Regel wird als Lösungsmittel derselbe Alkohol verwendet, der dem Alkoxid zugrunde liegt. Nachteil dieser Verfahren ist, dass eine aufwendige Verfahrenstechnik erforderlich ist.
Ursprünglich an Siliciumverbindungen entwickelt, wird das Sol-Gel-Verfahren zunehmend auch zur Synthese von Nano-Titandioxid gemäß der Gleichung Ti(OR)₄ +2 H₂O → TiO₂ + 4 ROH eingesetzt (siehe z. B. Literatur (24) bis (26)).
Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen gelingt häufig die Synthese monodisperser Partikel, d. h. solcher mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung, wobei der Durchmesser der Partikel im Bereich von Mikrometern bis herab zu wenigen Nanometern liegt. Ein Beispiel dieser speziellen Reaktionsführung ist das Arbeiten in Mikroemulsionen, womit es gelingt, die Teilchengröße zu begrenzen (siehe z. B. Literatur (27)).
Das Arbeiten in Mikroemulsion hat den Nachteil, dass die Raum-Zeit-Ausbeute infolge der häufig niedrigen Konzentrationen der Reaktionspartner gering ist und dass große Mengen von Wasser/Lösungsmittel/Tensid-Mischungen anfallen, die entsorgt werden müssen.
Aus EP 0 774 443 B1 (23) ist nun ein Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid bekannt, wobei man zu einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur eine schwefelsaure Titanylsulfatlösung zugibt, bis die so erhaltene Mischung sauer reagiert, also Schwefelsäure im Überschuss vorliegt oder eine alkalisch reagierende Flüssigkeit und eine schwefelsaure Titanylsulfatlösung bei erhöhter Temperatur simultan unter guter Vermischung in einem Behälter so zusammenführt, dass die erhaltene Mischung sauer reagiert, also Schwefelsäure im Überschuss vorliegt, die so erhaltene Mischung abkühlt, anschließend eine einbasige Säure zu der erhaltenen Mischung zugibt, wobei die gebildeten Nano-Titandioxid- Partikel ausflocken, diese abfiltriert und wascht.
TiO₂ tritt in der Natur als Rutil und Anatas (selten auch Brookit) auf, und auch künstliches TiO₂ fällt in diesen Modifikationen an.
Bei der Hochtemperaturpyrolyse (siehe z. B. Literatur (1) bis (3)), für die TiCl₄ oder Orthoester TiOR₄ verwendet werden, ist Rutil stabil, bei den Tieftemperaturverfahren des Sol-Gel-Prozesses, die meist mit den Alkylorthotitanaten TiOR₄ durchgeführt werden, fällt dagegen fast immer gestörter nano-Anatas an, oft in minderer Kristallgüte.
Dispersionen von nano-Rutil werden meist durch Redispergierung von Pyrolyse-TiO₂-Pulver im Ultraschall hergestellt, woraus naturgemäß breite Durchmesserverteilungen resultieren. Zuweilen wird die direkte Sol-Gel-Synthese von nano-Rutil beschrieben, (siehe z. B. Literatur (4) und (5)), jedoch nur in sehr verdünnter wässeriger Dispersion (≤ 1,5 Gew.-%). Rutil wurde auch aus inverser Emulsion gewonnen, allerdings mit aggregierten, unrunden Partikeln fast im Mikrometerbereich (siehe z. B. Literatur (6)).
Dispersionen von nano-Anatas wurden bisher vorwiegend aus Orthotitanaten TiOR₄ mit Sol-Gel-Verfahren (siehe z. B. Literatur (7) bis (12)) in Alkohol/Wasser-Gemischen (siehe z. B. Literatur (12) bis (15)) mit Salz-, Essig- oder Salpetersäure hergestellt. Die wichtigste Reaktion ist stets die sauer katalysierte Hydrolyse des Titanats TiOR₄ zur Orthosäure TiOH₄, die schnell verläuft. Dieser schließt sich die langsamere Kondensation zum TiO₂ an. Die TiO₂-Konzentration in den Dispersionen ist bei den bisherigen Verfahren immer gering (meist < 2 Gew.-%).
In den neunziger Jahren wurden vielfach monodisperse Anatas-Partikel synthetisiert, die mit Durchmessern um 1 μm eher als mikro-Anatas denn als nano-Anatas bezeichnet werden müssen (siehe z. B. Literatur (5), (16) bis (18)). Dann wurden die Verfahren auf nano-Anatas mit kleineren Partikeln (Durchmesser > 100 nm) ausgerichtet.
Der Anatas fällt bei den üblichen Sol-Gel-Prozessen mit hochgestörter Kristallstruktur an, so dass eher von amorphem TiO₂ gesprochen werden sollte. Erst nach stundenlangem Tempern der Dispersionen im Autoklaven (hydrothermisches Verfahren) entwickelt sich der kristalline Anatas oder Rutil (siehe z. B. Literatur (19) und (20)). Die Kristallisation steigert den Brechungsindex, ist aber leider mit Aggregation verbunden.
Titandioxid in der Anatas-Modifikation ist bekannt für seine hohe photokatalytische Aktivität. Mit Anatas beschichtetes Material weist einen auf Grund dieser Beschichtung auftretenden Selbstreinigungseffekt auf. Derartige Beschichtungen lassen sich leicht durch thermale Kristallisation von amorphen Sol-Gel-TiO₂-Filmen erhalten. wie sie z. B. WO 2004/028973 (28) beschreibt. WO 2004/028973 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Lösungen, die Anatas-TiO₂ enthalten, um eine transparente photo-katalytische Beschichtung mit Selbstreinigungseffekt zu erhalten.
Auch in wasserfreien organischen Medien kann durch Solvolyse TiO₂ gebildet werden (solvothermische Verfahren), allerdings nur in langwierigen Reaktionen im Autoklaven (siehe z. B. Literatur (21)).
Außer dem Sol-Gel-Verfahren wurde ein Gel-Sol-Verfahren entwickelt, mit dem nano-TiO₂ in wässeriger Dispersion nicht nur in mehr oder weniger sphärischer Form, sondern auch in Spindelform hergestellt werden kann (siehe z. B. Literatur (20)). Nachteile sind die geringe TiO₂-Konzentration (≤ 4 Gew.-%) sowie langdauernde Temperschritte von einigen Tagen.
Um die schnelle Hydrolyse der Orthotitanate TiOR₄ zu steuern, wurde mit vorsichtig dosierter Wasserzugabe und mit komplexierenden Liganden (wie zum Beispiel Acetylaceton) gearbeitet (siehe z. B. Literatur (12) und (22)).
Die bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von nano-TiO₂ weisen einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf: Komplizierte Herstellungsmethoden, lange Reaktionszeiten bei oft hohen Temperaturen in zuweilen unangenehmen Reagenzien und Dispersionsmitteln (zum Beispiel Essig- oder Salpetersäure), uneinheitliche nano-TiO₂-Partikel in oft geringen Konzentrationen sowie Vergelen der Dispersion.
Daher war es wünschenswert, konzentrierte, langzeitstabile nano-TiO₂-Sole mit kostengünstigen Verfahren in guter Qualität herzustellen. Desweiteren umfasste die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Isolierung von redispergierbaren, gegenüber dem Sol nicht aggregierten nano-TiO₂-Partikel in Pulverform. Die nano-TiO₂-Partikel sollten so klein sein, dass sie, in einer polymeren Matrix dispergiert, die Transparenz nicht mindern.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst, gemäß dem zur Herstellung von hochkonzentrierten, transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen mit einer Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm und einem Gehalt von 4 bis 25 Gew.-% an Nano-Titandioxid (a) eine säurekatalysierte Hydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)₄, dessen Alkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkenden polaren aprotischen Lösungsmittels mit einem E_T ^N-Wert von größer 0,2, vorzugsweise grösser 0,25 und besonders bevorzugt grösser 0,3 durchgeführt wird, so dass eine Dispersion aus nano-TiO₂-Partikeln in dem polaren aprotischen Lösungsmittel entsteht und (b) die TiO₂-Dispersion mit Alkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung versetzt, so dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO₂-Dispersion mit einem Gehalt von 4 bis 25 Gew.-% nano-TiO₂ entsteht. Bevorzugt werden nano-TiO₂-Dispersion mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% nano-TiO₂ hergestellt.
Die Erfindung betrifft daher ein schnelles, unkompliziertes Verfahren, das sowohl bei tiefen Temperaturen (Raumtemperatur) als auch bei 70°C zu konzentrierten, transparenten und langzeitstabilen Dispersionen aus nano-TiO₂-Partikeln mit Durchmessern < 50 nm führt (siehe 1). Als Dispersionsmittel dient vorzugsweise Dimethylacetamid (DMAc), das mit 4 bis 25 Gew.-% nano-TiO₂ beladen werden kann. Das Dispersionsmittel, insbesondere DMAc komplexiert sowohl die während des Fällungsvorganges intermediär gebildeten, verschiedenartigen Ti-Spezies, als auch die entstehenden TiO₂-Partikel. Damit insbesondere stabile, hochkonzentrierte nano-TiO₂-Sole hergestellt werden können, muss die Wasserkonzentration niedrig gehalten werden. Sie darf nur unwesentlich über der stöchiometrischen Menge (2 mol Wasser pro mol Ti⁴ ⁺) liegen. Die nano-TiO₂-Partikel sind erfindungsgemäß mit Alkyltrialkoxysilanen geschützt, weshalb die Dispersionen bei Raumtemperatur über Monate, d. h. mindestens bis zu 6 Monaten transparent bleiben.
Aus den DMAc-Dispersionen wird das nano-TiO₂ als weißes Anatas-Pulver isoliert, das sich in niederen Alkoholen, wie zum Beispiel Ethanol oder Isopropanol redispergieren läßt, wobei wiederum transparente nano-TiO₂-Dispersionen entstehen, die fast unverändert aus den originalen TiO₂-Partikeln bestehen. Eine Teilchenvergrösserung der nano-TiO₂-Partikel verursacht durch die Prozesse Isolierung und Redispergierung tritt nur in untergeordnetem Ausmass ein.
Werden die nano-TiO₂-Dispersionen mit Thermoplasten, so zum Beispiel mit Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten oder Polyacrylaten versetzt und getrocknet, entstehen transparente nano-TiO₂-haltige Thermoplaste mit erhöhtem Brechungsindex, in denen die nano-TiO₂-Partikel homogen verteilt vorliegen (siehe 2). Der Brechungsindex der nano-TiO₂-gefüllten Thermoplasten entspricht dem erwarteten Volumenmittel der Komponentenindices.
Je nach Art der Polymere lassen sich die isolierten nano-Titandioxid-Partikel oder die nano-TiO₂-Dispersionen durch Extrusion, Insitu-Polymerisation oder durch Giessfilm-Technik in die polymere Matrix einführen. Da hierbei keine weitere Aggregation der nano-Partikel eintritt, sind transparente Polymere auch mit einem hohen Anteil (> 50 Gew.-%) an nano-Titandioxid-Partikel noch transparent.
Die hergestellten nano-TiO₂-Dispersionen bzw. das nano-TiO₂ (als weißes Anatas-Pulver) kann in Kunststoffen, Beschichtungen und Lacken zur Beeinflussung des Brechungsindex (n D 20) um bis zu 0,2 Einheiten und der Abbe-Zahl verwendet werden. Die Kunststoffe können ausgewählt werden aus der Gruppe der duroplastischen Kunststoffe und der Thermoplasten. Die Thermoplasten können erfindungsgemäß aus der Gruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate, der Polycarbonate, der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, aus Polypropylen, auf Polypropylen basierenden Copolymeren, der Gruppe aus Polyvinylchloriden, Polyacetate, Polyketone und der Polyurethane ausgewählt sein.
Aus den Kunststoffen bzw. aus den Materialmischungen der vorgenannten Kunststoffe, die das nanoskalige Titandioxid enthalten, können auch Formteile sowie Folien, die mindestens eine Schicht aus einem Werkstoff aus der vorgenannten Gruppe der Kunststoffe oder Materialmischungen aus den vorgenannten Kunststoffen enthalten, hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen mit einer Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm, mit einem Gehalt von 4 bis 25 Gew.-% an Nano-Titandioxid, wobei man (a) eine säurekatalysierte Hydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)₄, dessen Alkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mindestes bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkenden polaren aprotischen Lösungsmittels mit einem E_T ^N-Wert von größer 0,2, vorzugsweise grösser 0,25 und besonders bevorzugt grösser 0,3 durchführt, so dass eine Dispersion aus nano-TiO₂-Partikeln in dem polaren aprotischen Lösungsmittel entsteht und (b) die TiO₂-Dispersion mit Alkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung der TiO₂-Partikel versetzt, so dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO₂-Dispersion mit einem Gehalt von 4 bis 25 Gew.-% nano-TiO₂ erhalten wird.
In Schritt (a) geht man so vor, dass man zunächst den Emulgator, bevorzugt einen kationischen Emulgator, gelöst in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Dimethylacetamid, mit Salzsäure versetzt, mit Wasser verdünnt und mischt. Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, anionische Emulgatoren oder nichtionische Emulgatoren einzusetzen. Bevorzugt allerdings ist ein kationischer Emulgator wie zum Beispiel Dodecyltrimethylammoniumbromid. Nach Abkühlen dieser Lösung wird dann das Titanalkoholat Ti(OR)₄, insbesondere Tetrapropylorthotitanat, dispergiert in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, möglichst rasch hinzugegeben. Wird die Orthotitanatdispersion nicht schnell zugegeben, sondern langsam zugetropft, so bilden sich größere nano-Partikel mit bis zu 50 nm Durchmesser. Bei einer Zugabezeit deutlich länger als 30 Minuten besteht die Gefahr der weitergehenden Aggregation, wobei auch Partikel größer als 50 nm gebildet werden können.
Erfindungsgemäß wird insbesondere Dimethylacetamid als aprotisches polares Lösungsmittel verwendet. Das Orthotitanat quillt in Dimethylacetamid auf, löst sich aber nicht sogleich ganz auf, so dass eine Dispersion entsteht. Nach Rühren wird diese vollständig geklärt und besteht dann aus Nano-Titandioxid-Partikeln. Durch Zusatz von Alkyltrialkoxysilanen, insbesondere von 3-Methacryloyltrimethylsiloxan wird dann das Titandioxid stabilisiert. Diese Dispersion ist über Monate stabil. Überraschenderweise konnte erfindungsgemäß eine Dispersion mit 4 bis 25 Gew.-% nanoskaligem Titandioxid hergestellt werden, die dünnflüssig, farblos und über mehrere Monate stabil blieb.
Erfindungsgemäß wird als polares aprotisches Lösungsmittel ein solches mit einem E_T ^N-Wert von größer 0,2, bevorzugt grösser 0,25 und besonders bevorzugt grösser 0,3 eingesetzt.
Bezüglich der Definition der E_T ^N-Werte wird Bezug genommen auf Ch. Reichert, Solvents and Solvent Effects in organic Chemistry, Seite 363, f.
Mit den sonst im Stand der Technik üblichen Dispersionsmedien, wie Essigsäure, Salpetersäure oder Alkohol/Wasser-Gemische können nur verdünnte nano-TiO₂-Dispersionen hergestellt werden (< 4 Gew.-% TiO₂).
Erfindungsgemäß geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte Amide, Nitroalkane, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone. Sie besitzen E_T ^N-Werte im Bereich von 0,3 bis 0,5. Die wichtigsten eingesetzten erfindungsgemäßen polaren aprotischen Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Dimethylacetamid eingesetzt.
Die bei der Solherstellung verwendete Säure, zum Beispiel konzentrierte Salzsäure, stabilisiert die Ti(OH)_x-Spezies während der Bildung der nanoskaligen Titandioxidteilchen. Aufgrund des Einflusses der Säurekonzentration auf die Löslichkeit der verschiedenen Ti-Spezies und der Teilchengrösse des gebildeten Titandioxids wird erfindungsgemäß bei einem pH-Wert von 4 oder kleiner, bevorzugt von 2 oder kleiner, und besonders bevorzugt in einem pH-Bereich von 1,5 bis 2 gearbeitet.
Des weiteren ist erfindungsgemäß darauf zu achten, dass die Gesamtwasserkonzentration bei der Solherstellung nur wenig über der stöchiometrischen Menge (in Bezug auf Titan) liegen darf. Erfindungsgemäß wird mit einer Wassermenge gearbeitet, die der 1,0 bis maximal 1,5-fachen stöchiometrischen Menge entspricht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird schließlich das entstandene nano-TiO₂ mittels Alkantrialkoxysilan stabilisiert. Derartige Silane weisen die folgende allgemeine Formel (I) bzw. Derivate davon auf: (R₁)_m-Si(OR₂)_n (I),worin R₁ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R₂ gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Acylgruppen darstellt, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n 4 ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen mit der Formel (I) enthalten eine Acryloyl- oder eine Methacryloyl-Gruppe und sind insbesondere 3-Acryloxypropyltrimethylsiloxan und/oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Die Menge des eingesetzten Alkantrialkoxysilans wird so bemessen, dass ungefähr eine monomolekulare Bedeckung der nano-Titandioxid-Partikeloberfläche erfolgt.
Erfindungsgemäße Vorteile sind:

– eine hohe nano-TiO₂-Konzentration im Sol,
– aggregatfreie nano-TiO₂-Partikel, die optisch „unsichtbar” sind,
– nano-TiO₂-Pulver, welches in den erfindungsgemässen, polar aprotischen Lösungsmitteln mit einem E_T ^N-Wert von grösser 0,2 sowie in Alkoholen redispergierbar ist und unter 100°C auch in Polymere einextrudiert werden kann.
– Das erfindungsgemäße TiO₂-Pulver besteht aus nano-Anatas mit Gitterstörungen, nicht aber aus amorphem TiO₂.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele sowie der Abbildungen näher erläutert, ohne diese jedoch darauf zu beschränken.
1 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von nano-TiO₂-Partikeln gemäß der Erfindung, aus Dimethylacetamid-Dispersion niedergeschlagen; die weißen Flecke zeigen vom Elektronenstrahl zerschossene nano-TiO₂-Partikel;
2 zeigt eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von einem Polyamidfilm aus einem amorphen Polyamid: Trogamid-T Poly-(trimethyl-hexamethylenterephthalamid) (TMDT)), der Fa. Degussa AG, Deutschland;
Beispiel 1
Herstellung einer 15 Gew.-% TiO₂-Dispersion in Dimethylacetamid (erfindungsgemäß).
0,5 g des kationischen Emulgators Dodecyltrimethylammoniumbromid, gelöst in 30 g Dimethylacetamid (DMAc), werden mit 9 g konzentrierter Salzsäure (HCl, 37 Gew.-%), verdünnt mit 9 g Wasser, unter Rühren gemischt. Nach Abkühlen dieser Lösung wird eine Dispersion von 110 g Tetrapropylorthotitanat (TPOT, Molmasse 284 g/mol) in 50 g DMAc innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Das Orthotitanat quillt in DMAc auf, löst sich aber nicht ganz, so dass eine trübe Dispersion entsteht. Sie klärt sich nach 45 Min Rühren völlig und besteht dann aus nano-TiO₂-Partikeln mit Durchmessern von 4 bis 13 nm (vorwiegend 5 bis 11 nm, siehe 1). Die Teilchengrößenbestimmung wurde mittels Elektronenmikroskop (TEM) und quantitativer Bildverarbeitung vorgenommen.
In diesem Zustand geht die Dispersion nach Tagen in ein gelbliches Gel über Deshalb wird die fertige TiO₂-Dispersion sofort mit 7 g 3-Methacryloyltrimethoxysilan (MPS) versetzt, das nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur und 30 min bei 70°C auf der TiO₂-Oberfläche fixiert ist. Die so stabilisierte Dispersion ist über Monate stabil, sie bleibt dünnflüssig und farblos. Auch beim Erwärmen auf 80°C bleibt dieser Zustand über mehrere Stunden erhalten.
Beispiel 2
Herstellung von kristallinem nano-TiO₂-Pulver (Anatas) (erfindungsgemäß).
Die in Beispiel 1 hergestellte TiO₂-Dispersion wird in einen Rotationsverdampfer bei 75°C (unter stufenweise verminderten Druck (400 bis 15 mbar)) gebracht, das Lösungsmittel wird abgezogen und nano-TiO₂ wird als weißes Pulver (kristallines Anatas) isoliert.
Das nanodisperse TiO₂ hat eine Teilchengrößenverteilung von zwischen 1 und 30 nm (bestimmt. mittels Elektronenmikroskop (TEM) und quantitativer Bildbearbeitung) und eine Transparenz von mindestens 99% (gemessen in einer 5 Gew.-%igen wäßrig-salzsauren Lösung zwischen 400 und 700 nm bei 180°/d-Geometrie in einer Schichtdicke von 10 μm).
Beispiel 3
Herstellung einer Polyamid-Folie, enthaltend nano-TiO₂-Pulver (erfindungsgemäß).
150 g nano-TiO₂-Pulver werden in 500 ml Methanol oder alternativ Ethanol oder alternativ Isopropanol im Ultraschallbad 15 Min. dispergiert. Es entsteht eine transparente, dünnflüssige, nahezu farblose Dispersion, die über Wochen stabil ist.
Die vorgenannte TiO₂-Dispersion kann mit Thermoplasten wie beispielsweise mit amorphem Polyamid, zum Beispiel einem Polyamid 6I/6T (70:30) (Grivory G21 der Fa. EMS-Chemie AG, Domat/Ems, CH) oder einem Polyamid TMDT (Trogamid-T der Fa. Degussa AG, Düsseldorf) versetzt, getrocknet werden und ein Film erzeugt werden (siehe 2).
Der Brechungsindex der nano-TiO₂-gefüllten Thermoplasten entspricht dem erwarteten Volumenmittel der Komponentenindices. Bei einem Füllgrad von ca. 50 Gew.-% wird ein Brechungsindex von 1,70 erreicht.
Beispiel 4
Herstellen einer PMMA-Folie, enthaltend nano-TiO₂-Partikel.
Je 4 g, 3 g, 2 g bzw. 1 g Polymethylmethacrylat (PMMA) (Plexiglas^® 7N der Fa. Röhm, Darmstadt) gelöst in 15 ml THF, werden zu einer Dispersion von 1 g TiO₂ in 10 ml DMAc gegossen. Nach dem Giessen und Trocknen entsteht jeweils ein transparenter Film, der 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 33 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% nano-TiO₂-Partikel ohne Aggregation enthält.
Vergleichsversuch 1
Ähnlich wie in Beispiel 1 sollte eine TiO₂-Dispersion erzielt werden, allerdings wurde statt dem Dispersionsmittel Dimethylacetamid Ethanol verwendet. Das Tetrapropylorthotitanat reagierte sofort zu nano-TiO₂, welches nach der Zugabe als weißer Niederschlag ausfällt und keine stabile Dispersion ergibt. Es lassen sich auch keine hohen Konzentrationen an nano-TiO₂ in der Lösung (< 5 Gew.-%) stabil über längere Zeit halten.
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28 WO2004/028973

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, transparenten und langzeitstabilen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen mit einer Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine säurekatalysierte Hydrolyse von Titanalkoholat Ti(OR)₄, dessen Alkylreste R 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Emulgators sowie eines komplexierend wirkenden polaren aprotischen Lösungsmittels mit einem E_T ^N-Wert von größer 0,2 durchgeführt wird, so dass eine Dispersion aus nano-TiO₂-Partikeln in dem polaren aprotischen Lösungsmittel entsteht, und (b) die TiO₂-Dispersion mit Alkyltrialkoxysilanen zur Stabilisierung versetzt wird, so dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO₂-Dispersion mit einem Gehalt von 4 bis 25 Gew.-% nano-TiO₂ erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexierend wirkende polare aprotische Lösungsmittel einen E_T ^N-Wert von größer 0,25 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexierend wirkende polare aprotische Lösungsmittel einen E_T ^N-Wert von größer 0,3 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine transparente langzeitstabile nano-TiO₂-Dispersion mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% nano-TiO₂ erhalten wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) ein pH-Wert von 4 oder kleiner, bevorzugt von 2 oder kleiner eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) bis maximal des 1,5-fachen des auf Titan bezogenen stöchiometrischen Bedarfs an Wasser eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator ein Emulgator aus der Gruppe der kationischen Emulgatoren, der anionischen Emulgatoren oder der nichtionischen Emulgatoren eingesetzt wird, wobei ein kationischer Emulgator, besonders bevorzugt Dodecyltrimethylammoniumbromid in Schritt (a) eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylacetamid verwendet wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nano-Titandioxid-Partikel in Schritt (b) mit Alkyltrialkoxysilanen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) und Derivaten davon, stabilisiert sind: (R₁)_mSi(OR₂)_n (I)worin R₁ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R₂ gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Acylgruppen darstellt, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n 4 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (I) eine Verbindung mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe ist, wobei 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan und/oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt sind.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanalkoholat Ti(OR)₄ Tetrapropylorthotitanat verwendet wird.
Verfahren zur Weiterverarbeitung der gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 erhaltenen nanoskaligen Titandioxid-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel entfernt und Nano-Titandioxid-Pulver in Form von kristallinem Anatas, stabilisiert mit Alkyltrialkoxysilanen, isoliert wird.
Hochkonzentrierte, transparente und langzeitstabile nanoskalige Titandioxid-Dispersion mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von zwischen 2 und 50 nm, mit einem Nano-Titandioxid-Gehalt von 4 zu 25 Gew.-%, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
Hochkonzentrierte, transparente und langzeitstabile nanoskalige Titandioxid-Dispersion gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Dispersion einen Nano-Titandioxid-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% aufweist.
Verwendung des nanoskaligen Titandioxids gemäß Anspruch 12 in Kunststoffen, Beschichtungen und Lacken.
Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe ausgewählt sind aus der Gruppe aus duroplastischen Kunststoffen und der thermoplastischen Kunststoffe, insbesondere aus der Gruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate, der Polycarbonate, der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, Polypropylen, auf Polypropylen basierenden Copolymeren, Polyvinylchloride, Polyacetate, Polyketone und der Polyurethane.
Verwendung von nanoskaligem Titandioxid gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Herstellung eines Formteils, welches wenigstens bereichsweise mindestens einen Werkstoff aus einem polymeren Material, insbesondere aus der Gruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate, der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, der Polypropylene, der auf Polypropylen basierenden Copolymere, der Polyvinylchloride, der Polyacetate, der Polycarbonate, der Polyketone und der Polyurethane oder mindestens einen Werkstoff, enthaltend eine Materialmischung aus den vorgenannten Kunststoffen, enthält.
Verwendung von nanoskaligem Titandioxid gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Herstellung einer Folie, die wenigstens eine Schicht aus mindestens einem Werkstoff aus der Gruppe der Kunststoffe, insbesondere aus der Gruppe der Polyamide, der Polyester und Copolyester, der Polyacrylate, der Polyethylene, der auf Ethylen basierenden Copolymere, der Polypropylene, der auf Polypropylen basierenden Copolymere, der Polyvinylchloride, der Polyacetate, der Polycarbonate, der Polyketone und der Polyurethane oder eine Materialmischung aus einem der vorgenannten Kunststoffe enthält.