DE1062014B

DE1062014B - Process for the production of high molecular weight aliphatic polysulfonium compounds

Info

Publication number: DE1062014B
Application number: DEF23288A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Enders; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-19
Filing date: 1957-06-19
Publication date: 1959-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer aliphatischer Polysulfoniumverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer aliphatischer Polysulfoniumverbindungen durch Umsetzung von hochmolekularen aliphatischen Polythioäthern mit alkylierend wirkenden Mitteln. Das Verfahren besteht darin, daß man unvernetzte und keine Hydroxylgruppen oder Hydroxylgruppen lediglich als Endgruppen tragende, hochmolekulare, aliphatische Polythioäther mit monofunktionellen, alkylierend «#irkenden Mitteln umsetzt.Process for the production of high molecular weight aliphatic polysulfonium compounds The invention relates to a process for the production of high molecular weight aliphatic Polysulfonium compounds through conversion of high molecular weight aliphatic polythioethers with alkylating agents. The method consists in that one uncrosslinked and no hydroxyl groups or hydroxyl groups only as end groups, high molecular weight, aliphatic polythioethers with monofunctional, alkylating «effects Implements funds.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hochmolekulare aliphatische Polythioäther sind auf mannigfache Weise erhältlich, beispielsweise durch Wasserabspaltung aus co,co'-Dioxydialkylsulfiden, wie z. B. ß,ß'-Dioxydiäthylsulfid, durch Mischkondensation derartiger Sulfide mit aliphatischen zwei- oder höherwertigen Alkoholen, z. B. gemäß den Verfahren der USA.-Patentschrift 2 518 245 oder der deutschen Patentschriften 959 948, 1005 275, 1026 072 und 1039 232, ferner durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Alkylensulfiden, wie Äthylensulfid, Propylensulfid und Cyclohexensulfid, oder durch Umsetzung von aliphatischen Dimerkaptanen mit aliphatischen Dihalogenverbindungen bzw. analog reagierenden Verbindungen, wie z. B. durch Umsetzung von 1,2-Dimerkaptoäthan mit 1,2-Dibromäthan oder Glykol-dibenzolsulfonsäureester, in alkalischem Medium. Es kommen auch solche hochmolekularen aliphatischen Polythioäther in Betracht, die modifiziert sind, z. B. durch Kettenverlängerung mittels Diisocyanaten. Die Polythioäther können linear oder verzweigt aufgebaut sein, und ihre Molekulargewichte können im Bereich von etwa 300 bis 30000 liegen.High molecular weight aliphatic compounds suitable for the process according to the invention Polythioethers can be obtained in a variety of ways, for example by splitting off water from co, co'-dioxydialkyl sulfides, such as. B. ß, ß'-Dioxydiethylsulfid, by co-condensation such sulfides with aliphatic dihydric or higher alcohols, e.g. B. according to the processes of the US Pat. No. 2,518,245 or the German Patents 959 948, 1005 275, 1026 072 and 1039 232, also by polymerization or copolymerization of alkylene sulfides, such as ethylene sulfide, propylene sulfide and cyclohexene sulfide, or by reacting aliphatic dimerkaptans with aliphatic dihalogen compounds or compounds reacting similarly, such as. B. by implementing 1,2-dimerkaptoethane with 1,2-dibromoethane or glycol dibenzenesulfonic acid ester, in an alkaline medium. There are also those high molecular weight aliphatic polythioethers into consideration that are modified, e.g. B. by chain extension using diisocyanates. The polythioethers can be linear or branched, and their molecular weights can im Range from about 300 to 30,000.

Als alkylierend wirkende Mittel seien beispielsweise genannt: Dimethylsulfat, Methylchlorid, Diäthylsulfat, Äthylchlorid, Allylchlorid, Toluolsulfonsäuremethylester, Chloressigsäure, Glykolchlorhydrin, Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Chlormethylnaphthahn,Chloraceton, Phenacylchlorid, Stearylchlorid, Butansulton und ß-Diäthylaminoäthylchlorid.Examples of alkylating agents that may be mentioned are: dimethyl sulfate, Methyl chloride, diethyl sulfate, ethyl chloride, allyl chloride, toluenesulfonic acid methyl ester, Chloroacetic acid, glycol chlorohydrin, epichlorohydrin, benzyl chloride, chloromethyl naphtha, chloroacetone, Phenacyl chloride, stearyl chloride, butane sultone and ß-diethylaminoethyl chloride.

Die Umsetzung der Polythioäther mit den Alkylierungsmitteln kann in wäßriger Suspension, in organischen Lösungsmitteln oder auch in der Schmelze bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 100°C, erfolgen. Falls im wäßrigen oder organischen Medium die auftretende Säure stört, kann das Reaktionsgemisch durch Zusatz von N atriumbicarbonat, Soda, Natronlauge oder anderen geeigneten Basen abgepuffert werden.The reaction of the polythioethers with the alkylating agents can be carried out in aqueous suspension, in organic solvents or in the melt moderately elevated temperature, for example at 50 to 100 ° C, take place. If in aqueous or organic medium interferes with the acid that occurs, the reaction mixture can through Buffered addition of sodium bicarbonate, soda, caustic soda or other suitable bases will.

Die erfindungsgemäß erhältlichen hochmolekularen aliphatischen Polysulfoniumverbindungen sind in Wasser im allgemeinen klar löslich; sie lassen sich beispielsweise als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Echtheiten substantiver Färbungen oder auch als oberflächenaktive Mittel verwenden.The high molecular weight aliphatic polysulfonium compounds obtainable according to the invention are generally clearly soluble in water; they can be used, for example, as aftertreatment agents to improve the fastness of substantive dyeings or as surface-active ones Use funds.

Es ist bereits bekannt, Polysulfoniumverbindungen durch Umsetzung von vernetzten hochmolekularen aliphatischen Polythioäthern mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln oder durch Umsetzung von unvernetzten hochmolekularen aliphatischen Polythioäthern mit polyfunktionellen Alkylierungsmitteln herzustellen; derartige hochmolekulare aliphatische Polysulfoniumverbindungen sind jedoch in Wasser nicht bzw. nur teilweise löslich; bei ihrem Einsatz als Nachbehandlungsmittel sind sie den hochmolekularen aliphatischen Polysulfoniumverbindungen der vorliegenden Erfindung weit unterlegen.It is already known to convert polysulfonium compounds of crosslinked high molecular weight aliphatic polythioethers with monofunctional Alkylating agents or by reacting uncrosslinked high molecular weight aliphatic Make polythioethers with polyfunctional alkylating agents; such However, high molecular weight aliphatic polysulfonium compounds are not in water or only partially soluble; when used as aftertreatment agents, they are the high molecular weight aliphatic polysulfonium compounds of the present invention far inferior.

Die in dem nachfolgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following example are parts by weight.

Beispiel 1 100 Teile eines hochmolekularen aliphatischen Polythioäthers, hergestellt aus ß,ß'-Dioxydiäthylsulfid durch Erhitzen auf 180°C in Gegenwart von Orthophosphorsäure gemäß Beispiel 1 des Patents 1039232, werden mit 175 Teilen 15°/oiger wäßriger Sodalösung bei 80 bis 90°C kräftig verrührt, und zu der Mischung werden 120 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Sobald die anfänglich trübe Reaktionsmischung klar gewordenist, wird die Temperatur auf 60 bis 70°C erniedrigt, und es wird dann die restliche Menge Dimethylsulfat zugegeben. Man erhält die Polysulfoniumverbindung in Form einer schwach alkalischen viskosen Lösung.Example 1 100 parts of a high molecular weight aliphatic polythioether, produced from ß, ß'-Dioxydiethylsulfid by heating to 180 ° C in the presence of Orthophosphoric acid according to Example 1 of the patent 1039232, 175 parts 15% Aqueous soda solution at 80 to 90 ° C vigorously stirred, and to the mixture 120 parts of dimethyl sulfate were added dropwise. As soon as the initially cloudy reaction mixture becomes clear, the temperature is lowered to 60 to 70 ° C, and then it becomes the remaining amount of dimethyl sulfate was added. The polysulfonium compound is obtained in the form of a weakly alkaline viscous solution.

Die Brauchbarkeit der so hergestellten Polysulfoniumverbindung für Nachbehandlungszwecke ist aus nachstehendem ersichtlich.The usefulness of the polysulfonium compound thus prepared for Post-treatment purposes can be seen from the following.

Wird ein Baumwollgewebe, das mit dem Farbstoff des ersten Absatzes des Beispiels 1 der deutschen Patentschrift 493 811 gefärbt ist, im Flottenverhältnis 1 : 20 mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die im Liter 1 g dieser viskosen Lösung enthält, so wird die Färbung wasserecht, und die Echtheiten in der Wäsche a und in der Wäsche b werden wesentlich verbessert.Will be a cotton fabric with the dye of the first paragraph of Example 1 of German Patent 493 811 is colored, in the liquor ratio Treated 1:20 with an aqueous solution containing 1 g of this viscous solution per liter contains, the dye becomes waterfast, and the fastnesses in the Laundry a and in laundry b are significantly improved.

Beispiel 2 100 Teile des nachstehend beschriebenen Polythioäthers werden mit 175 Teilen 15°/jger Sodalösung bei 80 bis 90°C verrührt und tropfenweise mit 120 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt: -Man erhält dann die Polysulfoniumverbindung in Form einer -"-iskosen klaren Lösung.Example 2 100 parts of the polythioether described below are stirred with 175 parts of 15 ° / jger soda solution at 80 to 90 ° C and added dropwise 120 parts by weight of dimethyl sulfate are added: -The polysulfonium compound is then obtained in the form of a - "- iscous clear solution.

Der verwendete Polythioäther war dadurch bereitet worden, daB 1830 Teile Thiodiglykol mit 275 Teilen Trimethylolpropan in Gegenwart von 6,3 Teilen Orthophosphorsäure bei 180°C in Stickstoffatmosphäre in bekannter Weise kondensiert wurden, bis eine O H-Zahl von 161 erreicht war.The polythioether used had been prepared in 1830 Parts of thiodiglycol with 275 parts of trimethylolpropane in the presence of 6.3 parts Orthophosphoric acid condensed in a known manner at 180 ° C in a nitrogen atmosphere until an OH number of 161 was reached.

Die Brauchbarkeit der so hergestellten Polysulfoniumverbindung für Nachbehandlungszwecke ist aus nachfolgendem ersichtlich: Behandelt man Substantive Färbungen auf Baumwollgewebe mit einer verdünnten wäßrigen Lösung der erhaltenen Polysulfoniumverbindung nach, so werden die NaBechtheiten der Färbungen ebenfalls wesentlich verbessert.The usefulness of the polysulfonium compound thus prepared for Post-treatment purposes can be seen from the following: Treating nouns Dyeings on cotton fabric with a dilute aqueous solution of the obtained Polysulfoniumverbindungen after, so the wet fastness of the dyeings are also much improved.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of high molecular weight aliphatic polysulfonium compounds by reacting high molecular weight aliphatic polythioethers with alkylating agents, characterized in that uncrosslinked and no hydroxyl groups or hydroxyl groups only as end groups, high molecular weight, aliphatic polythioethers are reacted with monofunctional, alkylating polythioethers with monofunctional, alkylating agents. Documents considered: German Patent No. 880 485; Belgian patent specification No. 513099.