DE917602C

DE917602C - Process for the manufacture of sulphonation products from ethers

Info

Publication number: DE917602C
Application number: DEF12433D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Horst; Dr Helmut Keppler; Dr Johannes Nelles; Dr Ludwig Orthner; Dr Carl Platz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1937-04-15
Filing date: 1937-04-15
Publication date: 1954-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen aus Äthern Es wurde gefunden, daß man kapillaraktive Verbindungen dadurch erhält, daß man in Äther der allgemeinen Formel R-O-RI-O-R2, in welcher R und R2 Alkylreste mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten und R, einen aliphatischen Rest mit 3 Kohlenstoffatomen, der eine OH-, N H.- oder N H-Gruppe oder r Halogenatom trägt, bedeutet, Schwefelsäurereste einführt.Process for the preparation of sulfonation products from ethers It has been found that capillary-active compounds are obtained by converting ethers of the general formula RO-RI-O-R2, in which R and R2 are alkyl radicals with 6 to 9 carbon atoms and R, an aliphatic one A radical with 3 carbon atoms which carries an OH, NH or NH group or a halogen atom means introducing sulfuric acid radicals.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Äther sind erhältlich, wenn man in aliphatische, mindestens dreiwertige Polyalkohole, in Polyoxyamine oder Polyoxyalkylhalogenide die Alkylreste R und R2 ätherartig einführt. Als solche Alkohole, Amine oder Halogenide seien genannt: Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Erythrit, Mannit, Sorbit, Diäthanolamin, Triäthanolamin, z, 3-Dioxyaminopropan, Dimethylglucamin, Glycerinchlorhydrin.The ethers used as starting materials are available if one is in aliphatic, at least trihydric polyalcohols, in polyoxyamines or polyoxyalkyl halides introduces the alkyl radicals R and R2 in an ethereal manner. As such alcohols, amines or halides may be mentioned: glycerine, polyglycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol, erythritol, Mannitol, sorbitol, diethanolamine, triethanolamine, z, 3-dioxyaminopropane, dimethylglucamine, Glycerol chlorohydrin.

Als Verbindungen, die zur Einführung der Reste R und R2 dienen, seien genannt: Isohexylalkohol, Isoheptylalkohol, ebenso Alkohole, die durch Kondensation von Aldehyden mit Ketonen bzw. Aldolisierung von Aldehyden und nachfolgende Hydrierung erhältlich sind, z. B. a-Äthylhexylalkohol, Methylisopentylcarbinol. Es können auch technische Alkoholgemische verwendet werden. Gemische von Alkoholen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen erhält man beispielsweise bei der katalytischen Hydrierung des Kohlenoxyds oder bei der Paraffin- und Mineralöloxydation.As compounds which serve to introduce the radicals R and R2, are called: isohexyl alcohol, isoheptyl alcohol, likewise alcohols produced by condensation of aldehydes with ketones or aldolization of aldehydes and subsequent hydrogenation are available, e.g. B. a-ethylhexyl alcohol, methyl isopentyl carbinol. It can also technical alcohol mixtures are used. Mixtures of alcohols with 6 to 9 Carbon atoms are obtained, for example, in the catalytic hydrogenation of Carbon dioxide or in the oxidation of paraffin and mineral oil.

Die Verätherung erfolgt nach bekannten Verfahren, indem man die genannten Verbindungen selbst oder in Form ihrer funktionellen Derivate verwendet. Man kann so die die Reste R und R2 enthaltenden Alkohole in Form der Alkoholate auf die Halogenhydrinderivate der Oxyalkohole bzw. der Oxyamine oder auf die Alkalisalze ihrer sauren Schwefelsäureester einwirken lassen. Man kann auch die den einwertigen Alkoholen entsprechenden Halogenverbindungen oder die Alkalisalze der sauren Schwefelsäureester dieser Alkohole auf die Alkoholate der Oxyalkohole, Oxyamine usw. einwirken lassen, oder man kann die Alkohole auf Alkylenoxvverbindungen der Oxyalkohole, Oxyamine, Oxyhalogenhydrine einwirken lassen und die entstandenen Monoäther dann nach den vorstehenden Methoden in Diäther überführen.The etherification takes place according to known methods by doing the named Connections themselves or used in the form of their functional derivatives. The alcohols containing the radicals R and R2 can thus be used in the form of alcoholates on the halohydrin derivatives of the oxyalcohols or the oxyamines or on the alkali salts Let their acidic sulfuric acid esters take effect. One can also use the monovalent ones Halogen compounds corresponding to alcohols or the alkali salts of the acid sulfuric acid esters allow these alcohols to act on the alcoholates of oxyalcohols, oxyamines, etc., or the alcohols can be based on alkylene oxy compounds of oxyalcohols, oxyamines, Let the oxyhalohydrins take effect and then add the resulting monoethers to the convert the above methods into dieters.

Nach der deutschen Patentschrift 628 715 werden Äther oder Ester von Ätheralkoholen erhalten, die gegebenenfalls, wenn sie in Wasser schwer oder unlöslich sind, noch sulfoniert werden können. Eine Sulfonierung dieser Verbindungen wird aber im allgemeinen nicht in Frage kommen, da Ester von aliphatischen Säuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen genügend wasserlöslich sind. Gegenüber diesen Verbindungen sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnisse im Netzvermögen erheblich überlegen. Die hervorragenden Eigenschaften als Netzmittel, die die Verfahrenserzeugnisse aufweisen, werden wahrscheinlich durch das Vorhandensein zweier Alkylreste von nicht zu hohem Molekulargewicht erreicht. Die neuen Verbindungen sind den nach der USA.-Patentschrift 2 029 073 erhältlichen Verbindungen, die durchweg Reste von aliphatischen Alkoholen mit höherer Kohlenstoffzahl enthalten, als Netzmittel stark überlegen.According to German patent specification 628 715, ethers or esters of ether alcohols are obtained which, if necessary, can still be sulfonated if they are sparingly or insoluble in water. Sulphonation of these compounds is generally out of the question, since esters of aliphatic acids having 6 to 12 carbon atoms are sufficiently soluble in water. Compared to these compounds, the products obtainable by the present process are considerably superior in terms of network capacity. The excellent properties as wetting agents exhibited by the products of the process are probably due to the presence of two alkyl radicals of not too high molecular weight. The new compounds are include the compounds obtainable according to the USA. Patent 2,029,073, that consistently radicals of aliphatic alcohols with a higher number of carbon atoms, as a wetting agent greatly superior.

Als Beispiele seien genannt: r. der u, y-Diäther aus a-Äthylhexylalkohol und Glycerin den man durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2 Mol a-Äthylhexylalkohol in Gegenwart von Ätzalkali erhalten kann, 2. Diäther aus 2 Mol des Natriumisohexylalkoholats und Di-(ß-chloräthyl)-amin C,H13 - 0 - CH, - CH2 - NH - CH2 - CH2 ' 0 - CIH13. Anstatt des Di-(ß-chloräthyl)-amins kann man auch das Dinatriumsalz des Diäthanolaminschwefelsäureesters benutzen.Examples are: r. the u, y diether from a-ethylhexyl alcohol and glycerine which can be obtained by reacting epichlorohydrin with 2 moles of a-ethylhexyl alcohol in the presence of caustic alkali, 2. Diether from 2 moles of sodium isohexyl alcoholate and di- (ß-chloroethyl) amine C, H13 - 0 - CH, - CH2 - NH - CH2 - CH2 '0 - CIH13. Instead of the di (ß-chloroethyl) amine, the disodium salt of the diethanolamine sulfuric acid ester can also be used.

Gemäß der Erfindung werden in die Verbindungen der Formel R-0-Rl-0-R2 Schwefelsäurereste eingeführt. Soweit die Verbindungen Oxy- oder Aminogruppen enthalten, können sie unmittelbar mit sulfonierenden Mitteln behandelt werden.According to the invention, in the compounds of the formula R-0-Rl-0-R2 Sulfuric acid residues introduced. If the compounds contain oxy or amino groups, they can be treated immediately with sulfonating agents.

Als Sulfonierungsmittel seien genannt: Schwefelsäure, oleumhaltige Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure. In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Dimethyläther, Diäthyläther, ß, ß-Dichlordiäthyläther, Dichlormethan, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefeldioxyd, ferner in Gegenwart von tertiären Basen, wie Pyridin, zu arbeiten. Die Sulfonsäuregruppe kann aber auch mittelbar mittels aliphatischer Halogensulfonsäuren eingeführt werden, beispielsweise mittels Chloräthansulfonsäure, Bromäthansulfonsäure, Chloroxypropansulfonsäure, ß-Chlorpropandisulfonsäure. Liegen Oxyverbindungen vor, so werden diese Verbindungen zweckmäßig mit den Alkoholaten der Oxyverbindungen umgesetzt. Liegen Aminoverbindungen vor, so können deren Kondensationserzeugnisse mit Halogensulfonsäuren durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln in Betaine übergeführt werden.Sulfonating agents that may be mentioned are: sulfuric acid, oleic acid Sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfonic acid. In many cases it can be useful be in the presence of diluents such as dimethyl ether, diethyl ether, ß, ß-dichlorodiethyl ether, Dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, sulfur dioxide, also in the presence of tertiary bases such as pyridine to work. The sulfonic acid group can also be introduced indirectly by means of aliphatic halosulfonic acids, for example using chloroethanesulphonic acid, bromoethanesulphonic acid, chloroxypropanesulphonic acid, ß-chloropropane disulfonic acid. If there are oxy compounds, these compounds will be expediently reacted with the alcoholates of the oxy compounds. Are there amino compounds before, their condensation products can be treated with halosulfonic acids be converted into betaines with alkylating agents.

Man kann die Oxy- bzw. Aminoverbindungen auch zunächst in Gegenwart von Katalysatoren, wie Alkalimetallen, Alkalimetalloxyden, bei erhöhter Temperatur mit Alkylenoxyden, insbesondere mit Äthylenoxyd,Mischungen von Äthylenoxyd mit Propylenoxyd oder mit Glycid umsetzen. Die so erhaltenen Oxyverbindungen, die gleichfalls der Formel R-O-Rl-0-R2 entsprechen, werden dann mit Sulfonierungsmitteln oder mit Halogensulfonsäuren umgesetzt.The oxy or amino compounds can also initially be present in the presence of catalysts, such as alkali metals, alkali metal oxides, at elevated temperature with alkylene oxides, especially with ethylene oxide, mixtures of ethylene oxide with propylene oxide or react with glycid. The oxy compounds thus obtained, which are also the Formula R-O-Rl-0-R2 are then with sulfonating agents or with halosulfonic acids implemented.

Enthalten die Verbindungen der Formel R-0-Ri-0-R2 im aliphatischen Rest R1 z Halogenatom, so kann die Einführung von Schwefelsäureresten durch Umsetzung mit Alkalisulfiten vorgenommen werden.Contain the compounds of the formula R-0-Ri-0-R2 in the aliphatic The radical R1 z halogen atom, the introduction of sulfuric acid radicals by reaction be made with alkali sulfites.

Schwefelsäurereste enthaltende Verbindungen der beanspruchten Art sind beispielsweise das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Di- (a-äthylhexyl) -a-y-glycerinäthers das Natriumsalz des Di-isohexvläthers des Dioxäthyltaurins Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen kapillaraktive Eigenschaften und eignen sich zur Behandlung von Werkstoffen aller Art, wie Textilien, Leder, Papier usw. Die Erzeugnisse besitzen hohes Netz- und Emulgiervermögen; sie sind auch mit Vorteil zu verwenden als Egalisier- und Durchfärbemittel. Eine Anzahl der Verbindungen besitzt Waschvermögen. Das Netzvermögen, auch in Mercerisierbädern, ist besonders ausgeprägt bei Verbindungen, bei welchen die Reste R1 und R2 verzweigte Ketten besitzen. Die Verbindungen können für sich, in Gemischen untereinander oder in Mischungen mit anderen kapillaraktiven Stoffen, wie Seife und den bekannten Textilhilfsmitteln, mit kolloidalen Stoffen, wie Pflanzenschleim, Leim, wasserlöslichen Cellulosederivaten, Stärke, Bentonit usw., oder mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Butanol, Xylenylglykol, aber auch mit anorganischen Salzen, z. B. Glaubersalz, Natriumcarbonat, Natriumpyrophosphat, Natriummetaphosphat, Trinatriumphosphat, mit Sauerstoff abgebenden Mitteln, wie Natriumperborat, oder mit Natriumhypochlorit zur Anwendung kommen. Beispiele I- 45 Gewichtsteile a, y'-Di- (ß-äthylhexyl) -glycerinäther von der Formel werden in 8o Gewichtsteilen Diäthyläther gelöst und bei - 5° unter Rühren mit 17 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach etwa 4 bis 5 Stunden gießt man die klare Lösung auf Eis und neutralisiert mit wäßriger Natriumcarbonatlösung. Das Umsetzungsgemisch verdünnt man hierauf mit Wasser, bis Schichtung eintritt. Die wäßrige Unterlauge enthält das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters des obengenannten Ätheralkohols. Diese Verbindung zeichnet sich durch hervorragende Netzwirkung aus, die besonders gegenüber Baumwolle und in der Kälte auffallend in Erscheinung tritt.Compounds of the claimed type containing sulfuric acid residues are, for example, the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of di- (a-ethylhexyl) -ay-glycerol ether the sodium salt of the di-isohexyl ether of dioxäthyltaurin The compounds prepared according to the invention have capillary-active properties and are suitable for treating materials of all kinds, such as textiles, leather, paper, etc. The products have high wetting and emulsifying properties; they can also be used with advantage as leveling and dyeing agents. A number of the compounds have detergency. The wetting power, also in mercerising baths, is particularly pronounced in compounds in which the radicals R1 and R2 have branched chains. The compounds can be used alone, in mixtures with one another or in mixtures with other capillary-active substances such as soap and the known textile auxiliaries, with colloidal substances such as plant slime, glue, water-soluble cellulose derivatives, starch, bentonite, etc., or with organic solvents, e.g. B. butanol, xylenyl glycol, but also with inorganic salts, e.g. B. Glauber's salt, sodium carbonate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, trisodium phosphate, with oxygen-releasing agents such as sodium perborate, or with sodium hypochlorite are used. Examples I- 45 parts by weight of a, y'-di (ß-ethylhexyl) glycerol ether of the formula are dissolved in 8o parts by weight of diethyl ether and 17 parts by weight of chlorosulfonic acid are added at -5 ° with stirring. After about 4 to 5 hours, the clear solution is poured onto ice and neutralized with aqueous sodium carbonate solution. The reaction mixture is then diluted with water until stratification occurs. The aqueous lower liquor contains the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of the above-mentioned ether alcohol. This connection is characterized by an excellent network effect, which is particularly noticeable compared to cotton and in the cold.

2. 38 Gewichtsteile a, y-Dioktyl-ß-brompropandioläther werden in 8o Gewichtsteilen wasserfreien Alkohols gelöst. 28 Gewichtsteile kristallisierten Natriumsulfits werden zugegeben, und das Ganze wird in einem geschlossenen Gefäß unter schnellem Rühren auf i5o bis 16o° erhitzt. Nach iostündigem Erhitzen erhält man eine Verbindung der Formel die sich in Wasser leicht zu einer klaren Lösung auflöst und als Netzmittel verwendet werden kann.2. 38 parts by weight of α, γ-dioctyl-β-bromopropanediol ether are dissolved in 80 parts by weight of anhydrous alcohol. 28 parts by weight of crystallized sodium sulfite are added and the whole is heated to 150 to 160 ° in a closed vessel with rapid stirring. After heating for 10 hours, a compound of the formula is obtained which dissolves easily in water to a clear solution and can be used as a wetting agent.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sulfonation products from ethers, characterized in that ethers of the general formula RO-Ri-O-R2, in which R and R2 are alkyl radicals with 6 to 9 carbon atoms and R1 is an aliphatic radical with 3 carbon atoms, which carries an OH, NH, or NH group or halogen atom means introducing sulfuric acid residues.