DD240887A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 5-cyanpyrimidinen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Cyanpyrimidinen, welche als Substituenten in 2- und 4-Positionen einen substituierten- oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest- und in 6-Position einen Alkylrest (mit C1 bis C12)-, einen substituierten- oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest- oder einen Alkyloxyrest (mit Alkyl: C1 bis C12) erhalten. Es ist das Ziel der Erfindung, ausser den bereits literaturbekannten 5-Cyan-6-ethoxy-2,4-diphenyl-pyrimidin und 5-Cyan-2,4,6-triphenyl-pyrimidin andere, bisher nicht bekannte Vertreter dieses Typs auf neuartige Weise herzustellen. Die Aufgabe besteht darin, einen technisch gangbaren Syntheseweg aufzufinden. Die Aufgabe wird geloest durch die Umsetzung von 3,5-Diaryl-1,2,4-dithiazoliumsalzen mit substituierten b-Iminopropionitrilen. Die erhaltenen Verbindungen sind von pharmazeutischem- und optoelektronischem Interesse.
Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Cyanpyrimidinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Cyanpyrimidinen. Derartige Verbindungen können Bedeutung als biologisch wirksame Präparate sowie zur Verwendung in optoelektronischen Bauelementen erlangen.
In der Literatur werden verschiedene Verfahren zur Darstellung von substituierten 5-Cyanpyrimidinen beschrieben. Es lassen sich 3 grundsätzlich verschiedene Herstellungstypen unterscheiden:
1. Einführung der Cyanogruppe durch Austausch oder Umwandlung anderer fraktioneller Gruppen in 5-Stellung des Pyrimidinkörpers. (C.C.Price, IUJ0Leonard, RaH..Reitsmann,J.Amer, chem.Soc. 68, 766 (1946); D.J·Brown, M.TT.Paddon-Row, J.chem. Soc· 1967,9o3 (1928); H.Bredereck, G.Simchen, .H*Wagner, A.A. Santos,Liebigs Ann.Chem. 7,6Jj,73 (1972); A. Boiler, M. Cereghetti, M.Schadt, H.Scherer,Mol.Cryst.Liqu.Cryst. 42,215 (1977); D.Demus, DDR Pat. 1595o5 (1978)
2. Aufbau des Pyrimidinheterocyclus durch Cyclisierung aliphatischer Ausgangsverbindungen. (A.R.Todd, P.Bergel,
J.chem.Soc. 1937,364; Z.Fo'ldi, A.Salamon,Chem.Ber. 74.,1126 (1941); A.Dornow, E.Schleese,ibid. jn, 18"3o (1958); J. Goerdeler, J.Gnad,ib.id. 98,1531 (1965); J.Goerdeler, D.Wieland, ibid. JKX), 47 (1967); H.Graboyes υ.. Mitarb. ,J. Med.Chem. H, 568(1968); H.Willitzer u. Mitarb., DDR Pat. 93560 (1971); W.Kantlehner, J.C.Ivanov, W.Mergen,H.Bredereck,Liebigs Ann. Chem. 1980,372; S.Robev,Dokl.Bolg«Acad,TTauk 33,635 (1980); M. Mittelbach, H.Junek,J.Het.Chem. V7,1385 (1980) 3. Darstellung des substituierten 5-Cyanpyrimidins aus anderen Heterocyclen durch Ringumwandlungsreaktionen. (H. Weidinger, H.J.Sturm,Liebigs Ann.Chem.216,143 (1968); J. Liebscher, DDR Pat. 129907 (1977) Die Darstellungswege vom Typ 1 und 2 besitzen den Nachteil, daß die Synthese der Ausgangsverbindungen sehr kompliziert ist. Die Darstellungswege vom Typ 3 erlauben lediglich die Herstellung von substituierten 5-Cyanpyrimidinen mit einem sehr speziellen Substituentenmuster» Von den erfindungsgemäß dargestellten substituierten 5-Cyanpyrimidinen sind das 5-Cyan-6-ethoxy~2,4-diphenyl-pyrimidin und das 5~Cyan-2,4,6-triphenyl-pyrimidin literaturbekannt. 5-Cyan-6-ethoxy-2,4-diphenyl-pyrimidin ist nach einem Verfahren vom Typ 2 erhalten worden. (R.R.Schmidt,Chem.Ber· 98,346 (1965) Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß der beschriebene 6-stufige Syntheseweg sehr aufwendig ist. 5-Gyan-2,4,6-triphenyl-pyrimidin wurde nach einem Verfahren vom Typ 3 aus^^iö-Triphenyl-i^^-oxadiazin-i-iumperchlorat erhalten. (J.Shibuya, M. Kurabayashi,Bull,chem. Soc.Jap. 4^,3902 (1973) Diese Methode besitzt den Nachteil, daß nur dieses, in 2,4- und 6-Stellung gleichartig substituierte, 5-Cyanpyrimidin darstellbar ist.
Ziel der Erfindung ist es, derartige Verbindungen in einfacher Weise herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, verschiedenartig substituierte 5-Cyanpyriinidine aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen in einem technisch anwendbaren Syntheseweg in einfacher Weise herzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß 3,5-Diaryl-1,2,4-dithiazoliumsalze des Typs II,
II
J X
wobei R einen substituierten- oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest- und X"~ ein Säurerestanion, wie z.B. ClO", Cl
Br
oder FeCl,, darstellt, mit substituier-
ten ß-Iminopropionitrilen des Typs III,
NH
III
wobei R2 einen Alkylrest (C1 bis C12), einen substituierten- oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest- oder einen Alkoxyrest (mit Alkyl: C1 bis C12) darstellt, zu den substituierten 5-Cyanpyrimidinen des Typs I,
1 P
wobei R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt werden·
Dabei ist es. möglich, die Umsetzungen unter Verwendung von Hilfsbasen, wie z.B. Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten, tertiären Aminen, wie z.B· Triethylamin oder Alkalisalzen schwacher Säuren, wie z.B. DTatriumacetat oder Natriumcarbonat, durchzuführen· Wird die Umsetzung unter Verwendung der angegebenen Hilfsbasen durchgeführt,, können die substituierten ß-Iminonitrile (III) auch als Salze, wie z.B. Hydrohalogenide, Hydrogensulfate, Sulfate oder Perchlorate eingesetzt werden·
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden·
Verbindung I mit R1 = C/-IL- und R2 = OC0H1 (gemeint sind stets Gewichtsteile)
Variante A
Zur Mischung aus 20 Teilen Acetonitril, 0,35 Teilen III (R2 = OC2H5) und 0,28 Teilen Natronlauge (10 mol/1) wird unter Rühren 1 Teil II (R1 = CgH , X = ClO.) gegeben. Der Ansatz wird 10 Min. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird bis zur Trockne eingeengt. Der hierbei erhaltene Rückstand wird mit Y/asser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 0,34 Teile (40 %) des Endproduktes, das einen Schmelzbereich von 126 - 1270C (Acetonitril) besitzt.
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Analog Variante A, jedoch werden anstelle von Natronlauge 0,56 Teile metlianolische Natriummethylatlö'sung (5 mol/1) verwendet· Die Ausbeute beträgt 0,53 Teile (63 %)·
Variante^C
Analog Variante A, jedoch werden anstelle von Natronlauge Ό,4ο Teile Triethylamin verwendet. Die Ausbeute beträgt 0,29 Teile (35 %).
Variante D
0,46 Teile III (R = OC2H5) - Hydrochlorid werden analog Variante A umgesetzt. Jedoch wird anstelle von Natronlauge 1 Teil Natriumacetat verwendet. Die Ausbeute beträgt 0,33 Teile (39^)..
Variante^E
Analog Variante A, jedoch wird die Umsetzung ohne Natronlauge durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 0,55 Teile (66 %),
Verbindung I mit R1 = C6H4(P)CH3 und R2
Zur Mischung aus 20 Teilen Acetonitril und 0,34 Teilen III (R2 = OC2H5) wird unter Rühren 1 Teil II (R1 = CgH4(P)CH3, X = ClO4) gegeben. Der Ansatz wird 10 Min. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert.
Das Filtrat wird bis zur Trockne eingeengt. Der hierbei erhaltene Rückstand wird mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 0,51 Teile C 59 %) des Endproduktes, das einen Schmelzbereich von 121 - 126 C (Benzen/Benzin) besitzt.
Verbindung I mit R1 = CgH4Cm)GH3 und R2 = OG2H5
1 Teil II (R1 = C6H4Cm)CH3, X = GlO4) wird analog Beispiel
2 umgesetzt. Man erhalt 0,39 Teile (45 %) des Endproduktes, das einen Schmelzbereich von 112 - 116°C (Benzen/Benzin) besitzt.
Verbindung I mit R1 = C6H4Cp)OCH3 und R2 = OC2H5
Zur Mischung aus 20 Teilen Acetonitril und 0,34 Teilen III CR2 = OC2H5) wird unter Rühren 1 Teil II CR1 = C6H4Cp)OCH3 X = ClO4) gegeben. Der Ansatz wird 10 Min. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend bis zur Trockne eingeengt· Der hierbei erhaltene Rückstand wird mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 0,49 Teile (56 %) des Endproduktes, das einen Schmelzbereich von 15o - 1520C (Benzen/Benzin) besitzt.
Verbindung I mit R1 = C6H4Cp)Cl und R2 = OC3H5
1 Teil II (R1 = G6H4Cp)Cl, X = J3) wird mit 0,18 Teilen III (R2 = OC2H5) in 40 Teilen Acetonitril analog Beispiel 2 um gesetzt. Man erhält 0,25 Teile (48 %) des Endproduktes, das einen Schmelzbereich von 193 - 1980C (Benzen/Benzin) besitzt.
Verbindung I mit R1 = CgH5 und R2 = CH3
Zur Mischung aus 0,26 Teilen III (R2 = CH3) und 1 Teil ITatriumacetat in 10 Teilen Dimethylformamid wird unter Rühren 1 Teil II (R1 = CgH5, X = ClO.) gegeben· Der Ansatz wird 10 Min. bei Raumtemperatur gerührt· Man fügt 10 Teile V/asser zum Ansatz und saugt das Produkt ab. Man erhält 0,54 Teile (71 %) des Endproduktes, das einen Schmelzbereich von 170 1720C (Chlorbenzen) besitzt.
2 0,7 Teile III (R = CH3) werden analog Variante A umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 0,62 Teile (81 %).
Verbindung I mit R1 = R2 = C-H1-
0,44 Teile III (R2 = CgH5) werden analog Beispiel 6, Variante .A umgesetzt. Man erhält 0,39 Teile (42 %)' des Endproduktes, das einen Schmelzbereich von 259 - 2610C (Chlor benzen) besitzt.
Verbindung I mit R1 = CrH,- und R2 = Cz-H71(D
0,50 Teile III (R2 = CgH4(P)CH3) werden analog Beispiel 6, Variante A umgesetzt. Man erhält 0,55 Teile (57 %) des Endproduktes, das einen Schmelzbereich von 229 - 23o°C (Chlorbenzen) besitzt·
Claims (3)
- -JErfindungsansprüehe1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Cyanpyrimidinen, dadurch gekennzeichnet, daß 3,5-Diaryl~1,2,4-dithiazoliumsalze des Typs II,IIwobei R einen substituierten- oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest- und X~ ein Säurerestanion, wie z.B. CIOT, Cl"", Br"~, jT oder PeCl7 darstellt, mit substituierten ß-Iminopropionitrilen des Typs III, die jeweils in der hier dargestellten Form oder als Isomere (Enamine) vorliegen können-MHIlIIIwobei R einen Alkylrest (C- bis C^2), einen substituierten- oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest- oder einen Alkyloxyrest (mit Alkyl: C1 bis C12) darstellt, zu den substituierten 5-Cyanpyrimidinen des Typs I,wobei R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Verwendung von Hilfsbasen, wie z.B. Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten, tertiären Aminen, wie z.B. Triethylamin oder Alkalisalzen schwacher Säuren, wie zB. TTatriumacetat oder Natriumcarbonat durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten ß-Iininopropionitrile (III) als Salze, wie z.B. Hydrohalogenide, Hydrogensulfate, Sulfate oder Perchlorate eingesetzt werden.
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| DD (1) | DD240887A1 (de) |
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|---|---|---|---|---|
| CN107428701A (zh) * | 2015-06-03 | 2017-12-01 | 株式会社Lg化学 | 杂环化合物及包含其的有机发光器件 |
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1984
- 1984-03-16 DD DD26095784A patent/DD240887A1/de not_active IP Right Cessation
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| JP2018513115A (ja) * | 2015-06-03 | 2018-05-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 複素環化合物およびそれを含む有機発光素子 |
| EP3305771A4 (de) * | 2015-06-03 | 2019-01-16 | LG Chem, Ltd. | Heterocyclische verbindung und organische lichtemittierende vorrichtung damit |
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