DD143866A5 - Verfahren zur herstellung von mehrkomponenten oxyde-komplex-katalysatoren - Google Patents
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Description
Verfahren zur-Piersteilung eines oxidischen komplexen Mehrkom«
ponentenkatalysators ^
Die vorliegende Erfindung stellt eine Continuation inpart-Anmeldung von US 823 319 dar, die am 10. August 1977 amtlich eingereicht wurde* Auf diese Beschreibung wird in der -vorlie--' genden Erfindung Bezug genommen,
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende.Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, die im Rahmen der Oxydation und/oder Ammoxydation von Olefinen eingesetzt v;erdene Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxydations- und/oder Ammoxydationskatalysatoren mit überlegenen Eigenschaftenβ
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bei der kommerziellen Herstellung von Molybdatkatalysatoren ist es üblich, Molybdate der Metallionen in den Katalysatoren an Ort und Stelle der Katalysatorherstellung zu bilden. Mit anderen Worten werden die Metallkomponenten der Katalysatoren normalerweise von den Lieferanten nicht in der Form von Molybdaten erhalten, sondern vielmehr in der Form der leichter verfügbaren Salze (auf die im nachstehenden als "Ausgangssalze" Bezug genommen wird), wie etwa der Nitrate. An Ort und Stelle der Katalysatorherstellung werden diese !Titrate mit einem molybdän™ und/oder wolframhaitigen Salz, wie etwa dein Ammoiiiumhaptaiaolybdat, vereinigt, um wäßrige Lösungen oder Aufsohläüffiiungen sowohl der Molybdate und/oder Wolframste der Katalysatormetalle als auch der wärmesersetzbaren Hebenpro-
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duktsalze, wie des Ammoniumnitrates, zu bilden. Im nachstehenden werden diese Aufschlämmungen oder Lösungen als wäßrige Vorkatalysatoraufschlämmungen oder »lösungen angesehen» Anschließend werden diese Molybdate und/oder Wolframate zusammengegeben, um einen Vorkatalysatorniederschlag zu bilden, der dann getrocknet und kalziniert wird, um den tatsächlichen Katalysator zu bilden.
Die US-PS Nr. 4 040 978 beschreibt ein neues Verfahren zur Erzeugung von Wisrautmolybdatkatalysatoren bekannter Zusammensetzung«, Gemäß jenem Patent sind die katalytischen Eigenschaften der gebildeten Katalysatoren überlegen, wenn wenigstens ein Element des Katalysators aus der Reihe Kobalt, Nikkei und Eisen in der Form eines Molybdates vorgebildet ist und dieses vorgebildete Molybdat zusammen mit einem Wismutoxid oder -salz in eine wäßrige Vorkatalysatoraufschlämmung umgewandelt wird, die dann in bekannter Weise behandelt wird, um zu dem tatsächlichen Katalysator zu gelangen. In dem Beispiel 1 gibt dieses Patent eine -Katalysatorgewinnung wieder, bei der Kobaltnitrat, Mckelnitrat und Eisennitrat jeweils individuell vorgebildet und diese vorgebildeten Molybdate dann dem vorgebildeten Wismutmolybdat (als dem Wismutsalz) und Y/asser zugegeben werden, um zu der wäßrigen Vorkatalysatoraufschlämaung zu gelangen.
X.
Eine γ,/esentliche Eigenschaft des in diesem Patent beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die wäßrige Vorkatalysatoraufschlämmung im wesentlichen kein Ammoniumnitrat aufweisen darf, das ein wärmezersetzbares Nebenprodukt ist und entsteht, wenn die verschiedenen Molybdate,· die in die Aufschlämmung eingemischt wurden, gebildet werden. Um dies zu
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erreichen, ist es ηοtv/endig, die Molydate zu filtrieren und freigestellt zu waschen (entweder einzeln oder nach der erfolgten' Vereinigung) , um ihre Mutterlaugen zu entfernen und anschließend zusätzliches Wasser zuzugeben, um eine neue Aufschlämmung zu bekommen.
Obwohl das in der US-PS Hr. 4 040 973 beschriebene Verfahren in der Lage sein kann, Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, weist es viele Eigenschaften auf, die dieses Verfahren kommerziell nachteilig gestalten. Wenn also alle Molybdate einzeln vorgebildet und filtriert werden, würde das Verfahren zu viele technische Bearbeitungen nach sich ziehen, um praktisch durchführbar zu sein. In dieser Hinsicht ist einzusehen, daß ein Filtrieren der Molybdataufschlammungen wegen der sehr feinen physikalischen Beschaffenheit des zu filtrierenden Materials sehr schwierig sein kann. Wenn zwei oder mehr vorgebildete Molybdate zusammen filtriert werden, wird andererseits eine Kontrolle der Zusammensetzung dea tatsächlichen Katalysators schwierig. In dieser Hinsicht ist daran zu erinnern, daß jedes verschiedene Molybdat in einer wäßrigen Molybdataufschlämmung" seine eigenen Gleichgewichtsbedingungen aufweist, wobei das Gleichgewicht in der Hauptsache von dem pH-Wert abhängt. Daher wird etwas Molybdat unvermeidlich in der Mutterlauge verbleiben und aus dem System verlorengehen, wenn die Aufschlämmung filtriert wird. Somit ist einzusehen, daß unabhängig von dem besonderen übernommenen Verfahren die Herstellung eines Katalysators, abgeleitet aus einer im wesentlichen ammoniumnitratfreien wäßrigen Auf- ' schlämmung gemäß den Forderungen der US-PS Hr, 4 040 378, kommerziell unvorteilhaft ist.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Bildung von Katalysatoren und im besonderen von Wismutmolybdatkatalysatoren, das ohne Schwierigkeiten praktisch durchgeführt werden kann und Katalysatoren mit verbesserten-katalytischen Eigenschaften liefert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wismutmolybdatkomponente des Katalysators getrennt für sich herzustellen und im Anschluß daran das vorgebildete Wismutmolybdat mit den anderen Elementen des Katalysators zu vereinigen, um zu dem endgültigen Katalysatorprodukt zu gelangen,,
Im Gegensatz zu den Aussagen in der US-PS Ur. 4 040 978 ist es für die Erzielung von verbesserten katalytischen Eigenschaften von Bedeutung, das Wismutmolybdat des Katalysators, nicht das Kobalt-, Nickel- und/oder Eisenmolybdat, vorzubilden. Wenn das Wismutinolybdat vorgebildet ist, dann zeigen die Katalysatoren verbesserte katalytische Eigenschaften, selbst wenn die Kobalt-, Nickel- und/oder Eisengehalte des Katalysators nicht vorgebildet sind und selbst wenn die wäßrige Vorkatalysatoraufschläminung viesentliche Kengen an Ammoniumnitrat oder eines anderen Wärmesersetzenden Salzes enthält. So können gemäß der vorliegenden Erfindung die umfangreichen Filtrierverfahren, die in dem obigen Patent notwendig sind, um das TJährend des Katalysatorherstellungsverfahrens erzeugte wärmezersetzbare Hebenprodukt zu entfernen, vollständig entfallen. Darüber hinaus brauchen die Kobalt-, Nickel- und Eisengehalte des Katalysators nicht einsein für sich vorgebildet zu werden, wenn dies gewünscht wird.
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Als weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls festgestellt worden, daß Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften unabhängig von dem verwendeten Herstellungsverfahren erhalten werden können, solange das Wismutmolybdat oder eine analoge Verbindung vorgebildet wird, bevor die Vereinigung mit den anderen Elementen des Katalysators erfolgt.
Somit liefert die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Hersteilung eines durch Molybdat oder Wolframt aktivierten oxidischen komplexen Katalysators, wobei die Elemente des Katalysators in einer v/aßrigen Vorkatalysatoraufschlämmung miteinander vereinigt werden, die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung getrocknet wird, um einen Vorkatalysatorniederschlag zu bilden, und der Vorkatalysatomiederschlag anschließend kalziniert wird, um den Katalysator zu bilden. Die Verbesserung wird dabei wie folgt gekennzeichnet: Die wichtige katalytische Phase des Katalysators, definiert als ein Molybdat oder Wolframat von Bi, Te, Sb, Sn, Cu oder Gemischen davon, wird vorgebildet, bevor die Vereinigung mit den anderen Elementen des Katalysators erfolgt. Dabei gilt als Voraussetzung, daß, wenn ein Element oder wenn mehrere Elemente in dem Katalysator der wäßrigen Vorkatalysatoraufschlämmung in der Form a) eines Ausgangssalzes mit einem wärmesersetzbaren Kation oder Anion b) eines anorganischen Salzes im Sinns eines Reaktionsproduktes des Ausgangssalzes oder c) einer wäßrigen Aufschlämmung entweder, von a) oder b) zugeleitet wird, bzw. werden, die Elemente des Katalysators dann in einer solchen Art und Weise vereinigt werden, daß der Vorkatalysatorniederschlag einen wesentlichen Mengenanteil von wenigstens einem der wärmezersetabaren Anionen oder Kationen enthält.
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- GZ 55 330 12
Im besonderen liefert die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des bekannten Verfahrens für die Bildung eines durch Molybdat oder Wolframat aktivierten oxidischen komplexen Katalysators, wobei eine wäßrige Aufschlämmung, die 1. Molybdate und/oder Y/olframate von wenigstens einigen der Elemente in dem Katalysator und 2, wenigstens ein wärmezersetzbares SaIs enthält, getrocknet wird, um einen.Vorkatalysatorniederschlag zu bilden, und der liederschlag anschließend kalziniert wird, um zu dem Katalysator zu gelangen. Die Verbesserung gemäß der vorliegenden Erfindung wird dabei wie folgt gekennzeichnet: Die wichtige katalytische Phase des Katalysators, die sich aus einem Molybdat und/oder Wolframat von Bi, Te, Sb, Sn, Cu oder Gemischen davon zusammensetzt, wird vorgebildet, bevor die Vereinigrang mit den anderen Elementen des Katalysators erfolgt, und des weiteren wird die wäßrige Aufschlämmung ohne Filtration getrocknet, so daß der niederschlag die wärmezersetzöare Komponente enthält.
Das Herstellungsverfahren für den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist auf eine Vielzahl von unterschiedlichen Katalysatorarten anwendbar, von denen die Zusammensetzungen im allgemeinen gut bekannt sind. Solche Katalysatoren können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden: -
wobei: M = Bi, Te, Sb, Sn und/oder Cu IT - Mo und/oder V A= Alkali, Tl und/oder Sm C ~ Ni, Co, Mn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd und/oder Hg
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-7- 212401
D = Pe, Cr, Ce und/oder V
B = P, As, B, Sb
P = Seltenerdmstalle, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru,
Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Th
und/oder U
und wobei weiter:
| a = | 0-4 |
| b = | 0-20 |
| c = | 0,01-20 |
| d = | 0-4 |
| e = | 0-8 |
| j> _ | 8-16 |
| m = | 0,01-10 |
| η = | 0,1-30 |
a+b+c+d + e größer als 0 und
χ und y Zahlen derart sind, daß die Valenzanforderungen der anderen Elemente im Hinblick auf Sauerstoff in der wichtigen katalytischen Phase bzw, in der sogenannten wirtskatalytischen Phase befriedigt werden; und wobei das Verhältnis q/p gleich 0,1 bis 10 ist, vorzugsweise gleich 0,5-4*
In derartigen Katalysatoren wird der durch die Klammer CMJKL0„ J bezeichnete Teil des Katalysators als wichtige ka-
ill B X
talytische Phase angesehen, während der durch die Klammer
ChQ-, D-EjPäMo-0„ J bezeichnete Teil des Katalysators als. soa D c ο. β ι y
genannte wirtskatalytische, beschleunigerkstal.ytische und/ oder kokatalytische Phase aufgefaßt wird (im nachstehenden als kokatalytisclie Phase angesehen)»
In diesem Zusammenhang wird, obgleich die vorhergehende Kata-
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12401
lysatorbeschreibung angibt, daß die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren aus zwei Phasen zusammengesetzt sind, nämlich aus einer wichtigen katalytischen Phase und einer sogenannten-wirtskatalytischen Phase,'...diese Terminologie nur zu erläuternden Zwecken verwendet. Oxidische Katalysatoren der beschriebenen Art sind auf diesem Gebiet der Technik gut bekannt und nehmen normalerweise die Form einer bestimmten Art eines oxidischen Korn- · plexes an, dessen spezifische Struktur außerordentlich kompliziert und nicht vollständig verständlich ist. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysa-. toren weisen eine ähnliche Beschaffenheit auf. Im besonderen setzen sie sich nicht aus einem einfachen Gemisch der wichtigen katalytischen und sogenannten wirtskatalytischen Phasen- zusammen, sondern es handelt sich vielmehr um eine komplexe Zusammensetzung, in der die wichtigen katalytischen und sogenannten wirtskatalytischen Phasen miteinander in Wechselwirkung treten und die aus einer Phase oder aus mehreren Phasen bestehen kann.
Somit ist einzusehen, daß die Formel
0y Jp
empirisch ist und gerade so leicht wie folgt geschrieben wer den könnte:
ÄaCbDcEdWt°r (v'obei q = P und ΐ = η + f)
denn beide Formeln sagen dasselbe aus. Dies läßt sich am leichtesten verstehen unter Bezugnahme auf die beiden Kata lysatoren, von denen in dem folgenden vergleichenden Beispiel A und in
-»- 212401
Beispiel 1 Gebrauch gemacht wird. Die in diesen Beispielen verwendeten beiden verschiedenen Formeln beschreiben dieselbe Angelegenheit, d.h., es handelt sich um Katalysatoren mit derselben chemischen Zusammensetzung. Mit der Verwendung der beiden hier geteilten .Formeln ist nicht die Absicht verbunden, zu implizieren, daß die angegebenen Katalysatoren irgendeine besondere Struktur aufweisen, sondern diese Zweiteilung der Formeln ist vielmehr aus Gründen der Bequemlichkeit und einer einfachen Beschreibung erfolgt.
In der vorhergehenden Formel entspricht das M vorzugsweise dem Bi und das Έ dem Mo· Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, welche Eisen, Wismut und Molybdän und freigestellt Phosphor enthalten· Von diesen Katalysatoren werden diejenigen, die Nickel, Kobalt und Eisen sowie freigestellt Phosphor oder Antimon enthalten, bevorzugt und von diesen Katalysatoren diejenigen, die Alkalimetall enthalten, und hier am bevorzugtesten Kalium, Rubidium und/oder Zäsium, im besonderen bevorzugt* Auch wenn der Katalysator ein Metall der Gruppe HA oder HB enthält, wird dieses Metall vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Mg, Cd und Zn besteht.
Eine wichtige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung besteht entsprechend den obigen Angaben darin, daß die wichtige katalytische Phase des Katalysators, zum Beispiel das Wismutmolybdat, vorgebildet wird, bevor die Vereinigung mit den anderen Elementen des Katalysators erfolgt. Die wichtige katalyti-Gche Phase kann entsprechend irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden« Zum Beispiel kann das Wismutmolybdat in bequemer Weise durch die Zugabe von Ammoniumheptamolybdat (IjH, )gMo^Op^.4HpO zu einer wäßrigen Lösung von V/ismutnitrat, vorzugsweise in einer Salpetersäurelösung, und durch anschließende Einstellung des pH-Wertes zur Bildung eines Wismutmolybdatniederschlages hergestellt werden» Sine wäßrige Lösung von MoO- in Mi.OH kann ebenfalls statt des Ammoniumheptamolybdates verwendet werden* Darüber hinaus können andere
ο _,
-*>- 212 40 1
Wismutsalze mit zersetzbaren Anionen verwendet werden. Beispielsweise können das Azetat, das Triphenyl, das Zitrat und weitere Salze des Wismuts verwendet werden, um zu dem Wismutmolybdat zu gelangen. In ähnlicher Weise können zersetzbare Salze der anderen M-Slemente benutzt werden, um die M-Komponente der wichtigen katalytischen Phase zu liefern, während Ammoniumwolframat, Wolfrainsäure und dgl. verwendet werden können, um Wolfram zu liefern in dem Falle, in dem Έ gleich W ist.
loch ein anderes Verfahren für die Bildung der wichtigen katalytischen Phase kann durch bekannte metallurgische Techniken, beispielsweise durch die Umsetzung von Wismutoxid und Molybdänoxid zusammen in der festen Phase oder durch Kickflußkochen. einer wäßrigen Aufschlämmung der betreffenden Oxide, durchgeführt werden.
Die Herstellung von Molybdaten und/oder Wolframaten der verschiedenen Elemente M gemäß der Angabe in der vorhergehenden Formel ist auf diesem Gebiet der Technik gut bekannt· Somit sind diejenigen Personen, die auf diesem Gebiet der Technik versiert sind, in der Lage, die vorgebildete katalytisch^ Phase des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Schwierigkeit herzustellen.
Bei der Herstellung der wichtigen katalytischen Phase der tat~ sächlichen Katalysatoren ist die Menge der vereinigten Komponenten M und Ii selbstverständlich sowohl von der endgültigen · Zusammensetzung des tatsächlichen Katalysators als auch von der Menge des !-Elementes in der kokatalytischen Phase abhängig. Innerhalb dieses Rahmens ist es jedoch erwünscht, daß das Verhältnis M/H bei der Bildung der wichtigen katalytischen Phase innerhalb des Bereiches von 1:9 bis 9s1., vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 1:3 und am bevorzugtesten innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 2:3, aufrechterhalten wird. Bei der Herstellung des Wismutmolybdates als der wichtigen katalytischen Phase wird im besonderen bevorzugt, daß
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das M/H-Verhältnis 2:1 bis 1:3 und am bevorzugtesten 2:1 bis 2:3 entspricht.
Ist erst einmal die wichtige katalytisch^ Phase gebildet, werden die anderen Elemente des tatsächlichen Katalysators der wichtigen katalytischen Phase zugegeben, um einen Vorkatalysator zu bilden, der für die Kalzinierung herangezogen werden kann. Dies kann im wesentlichen nach jeder beliebigen Art und Weise vorgenommen werden·
Beispielsweise können einfache O:cide aller Elemente der kokatalytischen Phase auf innige Weise mit der vorgebildeten wichtigen katalytischen Phase durch metallurgische Verfahren (zum Beispiel durch Kugelmühlenaufbereitung) vereinigt werden, um den Vorkatalysator zu bildena
Meistens jedoch wird der Vorkatalysator durch Aufschlämmungsverfahren hergestellt, wobei die vorgebildete wichtige katalytische Phase zusammen mit allen anderen Bestandteilen in dem Katalysator in der Porm einer wäßrigen Aufschlämmung vereinigt wird, die erwärmt wird, um das V/asser aus der Aufschlämmung zu verdampfen und einen getrockneten Vorkatalysatorniederschlag zu gewinnen.
Als ein Beispiel für dieses Verfahren wird der einfachste Weg zur Vereinigung der anderen Elemente des Katalysators mit der wichtigen katalytischen Phase in der Ausgangspatentanmeldung beschrieben und gekennzeichnet dadurchj dai3 Molybdate und/oder Wolframate der meisten Bestandteile oder von allen Bestandteilen der kokatalytischen Phase in einer einzelnen Aufschlämmung gebildet werden, in der sich alle kokatalytischen Bestandteile befinden, daß die kokatalytische Aufschlämmung der wichtigen katalytischen Phase zugegeben und anschließend die gewonnene Aufschlämmung getrocknet und kalziniert wird. Kommerziell ist dies das vorteilhafteste Verfahren, weil es die geringste Anzahl von Arbeitsgängen aufweist.
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Eine weitere bequeme Möglichkeit zur Bildung des Vorkatalysators unter Zugrundelegung von Aufschlämmungsverfahren besteht darin, einige von den Elementen oder alle Elemente des Katalysators außer denjenigen in der wichtigen katalytischen Phase der vorgebildeten wichtigen katalytischen Phase in der Form von Salzen mit wärmezersetzbaren Anionen oder Kationen zuzugeben, wobei diese Salze entweder als feste Stoffe, Lösungen oder Aufschiämmungen zugesetzt werden» Mit anderen V/orten kann statt des getrennten Mischens einer Lösung oder Aufschlämmung einer kokatalytischen Phase dies in demselben Behälter ausgeführt werden, in dem sich die Lösung oder Aufschlämmung der wichtigen katalytischen Phase befindet. Dieses Verfahren wird in dem weiter ,unten folgenden Beispiel 3 näher er3.äutert«
Bei einem noch anderen Verfahren können ein oder mehrere Elemente in der kokatalytischen Phase individuell in Molybdate und/oder Wolframate umgewandelt und anschließend dem sogenannten Wirtskatalysator entweder als feste Stoffe, Lösungen oder Aufschlämmungen zugegeben werden. Dieses Verfahren wird in dem weiter unten folgenden Beispiel 6 näher erläutert.
Ist erst einmal die wäßrige Aufschlämmung, in der sich alle Bestandteile des tatsächlichen Katalysators befinden, gebildet, wird die Aufschlämmung zur Trockne eingedampft, um zu dem Vorkatalysator zu gelangen. Entsprechend gut' bekannten chemischen Phänomenen wird durch das Erwärmen, die pH-Wert-Einstellung oder durch eine andere geeignete Behandlung der wäßrigen Zusammensetzung die Fällung der in der flüssigen Phase der Aufschlämmung aufgelösten Komponenten bedingt. Dadurch wird ein Niederschlag hervorgerufen, der zusammen mit
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der vorgebildeten wichtigen katalytischen Phase einen Vorkatalysator geeigneter Zusammensetzung bildet.
Die Vorkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden vor ihrem Einsatz kalziniert. Wie auf diesem Gebiet der Technik
gut bekannt ist, dient das Kalzinieren· der oxidischen komplexen Vorkatalysatoren dazu, die Katalysatoren zu aktivieren, d.h·, Umwandlung des oxidischen Vorkatalysatorgemisclies, welches im wesentlichen keine katalytische Aktivität aufweist, in den fertigen oxidischen komplexen Katalysator, der über eine signifikante katalytische Aktivität verfügt. Ebenfalls dient die Kalzination dazu, zersetzbare Anionen und Kationen, die im Vorkatalysator vorhanden sein können, auszutreiben. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Kalzinieren in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise von Luft, oder eines anderen Gases in einer bekannten Art und Weise ausgeführt werden. Beispielsweise kann der Katalysator 1/4 Stunde lang bis 48 Stunden lang bei Temperaturen von 200 0C bis 800 0C in Gegenwart von Luft kalziniert werdeno
Die Ausgangsmateriälien, von denen Gebrauch gemacht wird, um besondere Elemente für die Bildung des Vorkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung zu liefern, können irgendwelche Materialien sein, die in bekannter Weise bei der Herstellung von Oxydationskatalysatoren verwendet werden. Normalerweise werden zersetzbare Salze, die die gewünschten Elemente nach erfolgtem Erwärmen auf höhere Temperaturen ergeben, verwendet, obgleich Oxide und sogar freie Säuren verwendet werden können. Es können ebenfalls solche Salze eingesetzt werden, die mit dem Anion und Kation Elemente zu dem endgültigen Katalysator beisteuern, wie dies etwa beim KHgPO, der Pail ist. Zum Beispiel können Hitrat-, Azetat-, Triphenyl- und Z.itratsalze der in Präge kommenden Elemente verwendet werden. Dies trifft ebenfalls zu auf die Orthophosphorsäure, das Antimonoxid und das Chromtrioxid, Ilitratsalze finden besondere Anwendung in den früheren Verfahren und sind im Rahmen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar.
Verfahren zur Bildung von oxidischen komplexen Katalysatoren mit einer Vielzahl von verschiedenen Elementen und auf der Basis der Molybdate oder Wolframate sind auf diesem Gebiet
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der Technik gut bekannt und diejenigen*Personen, die auf diesem Gebiet der Technik versiert sind, dürften keine Schwierigkeit haben,- um zu bestimmen, auf welche V/eise ein besonderes Element in den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung einzumischen ist« Solange die wichtige katalytische Phase des tatsächlichen Katalysators vorgebildet ist, wird der gewonnene tatsächliche Katalysator über eine ausgezeichnete katalytische Aktivität verfügen·
Der erfindungsgemäße Katalysator kann signifikante Mengenanteile an im wesentlichen inerten Trägersubstanzen beinhalten, wie zum Beispiel SiIzium(IV)-oxid, Aluminiumoxid, kristallisiertes, künstliches AIpO0 (Alundum), Bimsstein, Titan(IV)-oxid,' Zirkonium(IV)-oxid und dgl· Derartige Substanzen sind auf diesem Gebiet der Technik als Trägermaterialien für oxidische komplexe Katalysatoren gut bekannt und jede beliebige bekannte Trägersubstanz kann in jeder beliebigen üblichen Menge verwendet werden. Y/enn von einem Trägermaterial Gebrauch gemacht wird, kann es den übrigen Bestandteilen des tatsächlichen Katalysators zu jeder Zeit und in jeder Art und Weise zugegeben werden. Beispielsweise kann das Trägermaterial der wichtigen katalytischen Phase vor der Zugabe der kokatalytischen Phase zugegeben oder die Zugabe zu dem einmal gebildeten Katalysator kann vor oder sogar nach dem Kalzinieren erfolgen. Vorzugsweise wird die Trägersubstanz jedoch dem Kokatalysator zugegeben, bevor die Vereinigung der kokatalytischen Phase mit der wichtigen katalytischen Phase erfolgt, sofern die kokatalytische Phase getrennt für sich hergestellt ist. Wenn die kokatalytische Phase in dem-selben Behälter hergestellt wird, in dem sich auch die wichtige katalytische Phase befindet, kann die Trägersubstanz zusammen mit irgendwelchen der verwendeten Bestandteile zugegeben werden, um die kokatalytische Phase zu bilden, oder getrennt voneinander.
Eine wichtige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung gemäß der obigen Beschreibung besteht darin, daß die wichtige katalyti-
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sehe Phaee des tatsächlichen Katalysators vorgebildet wird, bevor ein Beimischen mit den anderen Bestandteilen des Katalysators erfolgt. Obwohl es nicht gewünscht wird, an irgendeine Theorie gebunden zu sein, sind die Antragsteller der Auffassung, daß die früheren Verfahren zur Herstellung von Molybdat- und/oder Wolframatkatalysatoren nachteilig waren, weil das Element oder die Elemente M (zum Beispiel das Bi) mit den anderen Elementen in dem Katalysator (zum Beispiel M, Co oder Pe) um das Molybdän und/oder Wolfram weitteifern mußten, wenn das Molybdat und/oder Wolframat gebildet wurde· Gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch das M-Element in der Lage, ein Molybdat und/oder Wolframat zu bilden, ohne mit den anderen konkurrierenden Elementen in Wettstreit treten zu müssen, so daß sich die wichtige katalytische Phase in korrekter Weise bilden kann· Als Folge davon weisen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren eine überlegene katalytische Aktivität auf, verglichen mit Katalysatoren, die nach den früheren Verfahren hergestellt wurden, wobei das Molbdat des Wismuts zusammen mit Molybdaten anderer Metalle in den Katalysatoren gebildet wird«
Bei der bevorzugten Verkörperung der vorliegenden Erfindung gemäß der Beschreibung weiter oben werden viele und in einigen Fällen alle Elemente des Katalysators im Rahmen des Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Katalysators in Form von Salzen mit wärmeζersetzbaren Anionen oder Kationen zugeleitet, zum Beispiel handelt es sich um Nitrate und Ammoniumsalze· Wenn diese verschiedenartigen Salze zusammen vereinigt werden, und dies meistens in der Form einer wäßrigen Aufschlämmung, bilden sich wärmezersetzbare Salze als Hebenprodukte« Wenn beispielsweise Wismutmolybdat hergestellt wird, indem Aramoniumheptamolybdat mit Wismutnitrat umgesetzt wird, bildet sich Ammoniumnitrat als Nebenproduktsalz* Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, diese wärmezersetzbaren Kebenproduktsalze aus den Katalysatorbestandteilen, vor dem Kalzinieren nicht zu entfernen. '
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In dieser Hinsicht enthält die weiter oben angegebene US-PS Hr. 4 040 978 Beispiele, in denen die Katalysatorherstellung die Vorbildung von Wismutraolybdat aufweist, wie sie in der vorliegenden Erfindung praktiziert wird. Bei den in jenem Patent wiedergegebenen Katalysatorherstellungen stammen jedoch viele und in einigen Fällen alle Metalle in dem Katalysator von Ausgangsverbindungen her, welche wärmezersetzbare Kationen oder Anionen enthalten, und es wird ganz bes.onders betont, daß diese Ionen in dem Vorkatalysatorniedersehlag, der kalziniert wird, um zu dem endgültigen Katalysator zu gelangen, nicht vorhanden sein dürfen. Daher besteht eine kritische Eigenschaft der Erfindung in dem US-PS Ur, 4 040 978 darin, zu filtrieren, um diese Ionen (oder Salze davon) zu beseitigen, bevor der Vorkatalysatorniederschlag kalziniert wird. Da jedoch dieses Patent die Vorbildung des Wismtitmolybdates beschreibt, wird die vorliegende Erfindung zum Unterschied gegenüber der US-PS 3STr. 4 040 978 durch die weitere Maßgabe gekennzeichnet, daß, wenn irgendein Metall von den Metallen in dem Katalysator der Katalysatorherstellung von einer Ausgangsverbindung odei von mehreren Ausgangsverbindungen, die warmezersetzbare Anionen oder Kationen aufweisen, zugeführt wird, die Metalle des Katalysators dann in einer solchen Art und Weise miteinander vereinigt werden, daß der Vorkatalysatorniederschlag, der der Kalzination unterworfen wird, eine wesentliche Menge an wenigstens einem der wärmesersetzbaren Kationen oder Anionen aufweist. Und mit dem Wörtchen "wesentliche Menge" sind mehr als die Verunreinigüngsmengen an Ammoniumnitrat gemeint, welche in den Vorkatalysatomiederschlägen der US-PS IJr. 4 040 978 vorhanden sein können.
Mit anderen Worten werden bei der Verkörperung des Verfahrens
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gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei wenigstens eines der Ausgangsmaterialien für die Katalysatorhersteilung ein Salz ist, welches ein wärmezersetzbares Kation oder Anion aufweist, die in der US-PS Kr. 4 040 973 beschriebenen umfangreichen Filtrierverfahren zur Entfernung des wärmezersetzbaren Ammoniumnitrates aus den Katalysatorbestandteilen und zur Gewinnung eines VOrkatalysators, der im wesentlichen kein Ammoniumnitrat aufweist, vermieden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß Katalysatoren, die im wesentlichen dieselben guten katalytischen Wirksamkeiten aufweisen wie diejenigen Katalysatoren, die nach dem Verfahren der US-PS Nr. 4 040 978 hergestellt wurden, nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, selbst wenn der dem Kalzinieren unterworfene Vorkatalysator signifikante Mengen eines warmezersetzbaren Nebenproduktsalzes oder mehrerer wärmezersetzbarer Nebenproduktsalze enthält. Somit unterscheidet sich das Verfahren gemäß.der vorliegenden Erfindung bei der Verkörperung, wobei wenigstens eines der Ausgangsmaterialien für.die Herstellung des Katalysators ein Salz ist, welches ain wärmezersetzbares Kation oder Anion enthält, exakt von dem in der US-PS Nr. 4 040 978 beschriebenen Verfahren,
Damit nun der der Kalzinierung unterworfene Vorkatalysator eine wesentliche Menge an warmezersetzbaren Anionen oder Kationen gemäß der bevorzugten Verkörperung der vorliegenden Erfindung aufweist, besteht alles, was notwendig ist, darin5 wenigstens eine der Ausgangsverbindungen, die ein wärmesersetzbares Anion oder Kation enthält, in einer solchen Art und Weise zu behandeln, daß das wärmezersetzbare Anion oder Kation während der Vorkatalysatorherstellung und während des Trocknens nicht aus seinem assoziierten Katalysatorbestandteil entfernt wird. Bei der herkömmlichen Katalysatorherstellung werden die Ausgangssalze meistens i.n Verbindung mit dem
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Vorkatalysatorniederschlag gebildet, und zwar 1. durch die Zugabe des Ausgangssalzes selbst zu den anderen Bestandteilen, 2, durch die Veranlassung einer Umsetzung des Ausgangssalzes zur Bildung eines anderen Reaktionsproduktes in der Form eines anorganischen Salzes (zum Beispiel Pe(NOo)P) +
(IWLt)0 1AQr-O0,*6H9O iFe^dicO-K + HH.UO-) und die anschlie-
ßende Zugabe dieses anorganischen Salzes als Reaktionsprodukt (in diesem Falle das Fe(MoO.)o) zu den anderen Bestandteilen oder 3. durch die Zugabe des Salzes unter 1, oder des Reaktionsproduktsalzes unter 2# in der Form von wäßrigen Aufschlämmungen zu den anderen Bestandteilen, Die gleichen Verfahren können bei der erfindung-sgemäßen Katalysatorherstellung benutzt werden, solange nicht alle wännezersetzbaren Anionen und/oder Kationen aus dem System vor der Bildung und dem Trocknen des Vorkataiysatorniederschlages entfernt werden,
Ausfiihrungsbeispiel ' .
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Um die vorliegende Erfindung und ihre Beziehung zum früheren Stand der Technik gründlicher zu veranschaulichen, werden die folgenden Experimente beschrieben:
Vergleichendes_Beispiel A Ein Katalysator der Formel 50 % Kn -Ui0 c-Co,, cFe^BiPn'E-Mo1 ο0_ + 50 % SiO9
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wurde nach einem bekannten Katalysatorherstellungsverfahren in der folgenden Art und leise hergestellt:
36,36 g Pe(IOo)-3.9H2O wurden in ungefähr 10 cnr Wasser einge geben und auf einer Heizplatte erwärmt, bis eine Losung/Auflösung erfolgte. Als nächstes wurden 14*55 g Bi(KOO^.5H0O der Lösung zugegeben und zur Lösung/Auflösung gebracht. Anschließend wurden 39,29 g Co(ITOo)2·6HgO der Lösung zugegeben und zur Lösung/Auflösung gebracht. Sodann wurden 21,81 g M(UOo)2*6HgO augegeben und zur Lösung/Auflösung gebracht. Als nächstes wurden 3,03 g wäßrige 10-Gev?,-%-KN0o-Lösung zugesetzt, wobei eine dunkelbraune Lösung erhalten wurde, die als Lösung A bezeichnet wird.
In einem getrennten Behälter wurden 63,56 g^gg in 65 ciP Wasser bei 60 0C aufgelöst. 2O5s49 g eines 40 %igen Kieselsäuresole (ITalco) wurden dem gelösten Ammoniumheptamolybdat zugegeben. Als nächstes wurden 3»46 g einer wäßrigen
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42?oigen H.,PCK-.Lösung zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die als Zusammensetzung B bezeichnet wird.
Die liitratlösung A wurde dann langsam unter Umrühren der Zusammensetzung B zugegeben und als Ergebnis eine hellgelbe Aufschlämmung gebildet. Die Aufschlämmung wurde erwärmt und umgerührt, bis eine Eindickung erfolgte. Das eingedickte Material wurde bei 120 0C getrocknet und dann durch Erwärmen in luft bei 290 0C drei Stunden lang denitrifiziert, woran sich ein Erwärmen in Luft bei 425 °C drei Stunden lang anschloß. Der Katalysator wurde im Anschluß hieran auf eine Feinheit von 20 bis 35 Maschen gemahlen und der gemahlene Katalysator in Luft bei 610 0C drei Stunden lang kalziniert, um zu dem tatsächlichen Katalysator zu gelangen.
Ein Katalysator mit der folgenden chemischen Formel wurde nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt:
50 % / Bi _ λ_
+ 50 % SiO2
Es sei an dieser Stelle besonders erwähnt, daß die chemische Zusammensetzung dieses Katalysators mit der chemischen Zusammensetzung des in dem vergleichenden Beispiel A hergestellten Katalysators identisch ist.
14» 55 g Bi(NOo).-.. 5H2O wurden in 100 ml einer 10%igen wäßrigen HtJO^-Lösung aufgelöst. 7,95 g (HH4)MOyO24*4H2O wurden in 100 ml Wasser unter Erwärmen aufgelöst. Die Wismutnitratlösung wurde sodann langsam der Ammoniumheptamolybdatlösung unter ständigem Umrühren zugegeben. Der pH-Wert wurde anschließend durch die Zugabe von HH4OH auf 2,5 bis 3 eingestellt. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde lang umgerührt, wodurch eine Wismutmolybdataufschlämmung erhalten wurde«
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In einem getrennten Behälter wurden 3»03 g einer wäßrigen 10 %igen IUiO3-Losung, 21,81 g M(HO3)2#6H2O, 39,29 g Co(UO3)2«6H2O sowie 36,36 g Fe(NO3)~.9H2O 50 ml Wasser unter Erwärmen zugegeben. Als nächstes wurden 55,61 g (NH,)gMog02«. 4H2O in 150 ml Wasser unter Erwärmen aufgelöst und dieser Lösung 3»46 g einer wäßrigen 42,5 %igen H3PO .-Lösung und 205,49 g eines 40 %igen Kieselsäuresols (§alco) zugegeben» Im Anschluß hieran wurde die Metallnitratlösung der Ammoniumheptamolybdat/Orthophosphorsäure-LösuHg zugegeben und das gewonnene Gemisch 1 bis 2 Stunden lang bei 90 C umgerührt, um zu einer sogenannten Y/irtskatalysatoraufschlämmung zu gelangen. .
Die weiter oben gewonnene Wismutmolybdataufschlämmung wurde anschließend der sogenannten V/irtskatalysatoraufschlämmung unter Umrühren zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter ständigen Umrühren auf einer Heizplatte zur Trockne eingedampft und schließlich in einem Trockenofen bei 120 C erhitzt. Das getrocknete Material wurde im Anschluß daran in Luft bei 290 °0 3 Stunden lang kalziniert, dann bei 425 0C drei Stunden lang, dann gemahlen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Maschen durchgesiebt. Das gemahlene Material wurde sodann schließlich während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 610 0 kalziniert, um zu dem tatsächlichen Katalysator zu gelangen.
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Wismutmolybdataufschlämmung filtriert wurde, um das vorgebildete Wismutmolybdat aus der Mutterlauge zu entfernen. Das Wismutmolybdat wurde dann über Hacht getrocknet, in Luft bei 290 0C 1 Stunde
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lang kalziniert und in einer Kugelmühle gemahlen, bevor die Zugabe zu der sogenannten V/irtskatalysatoraufschlämmung erfolgte.
Um nun die katalytischem Eigenschaften der weiter oben hergestellten Katalysatoren zu vergleichen, wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, bei denen Propylen zu Akrylsäurenitril ammoxidiert wurde. Bei diesen Experimenten wurden je-
1 2 40 ί
3 weils 5 cnr jedes der obigen Katalysatoren in einen Zweiphasenströmungsmikroumsetzer eingegeben und dem Umsetzer ein Eintrag aus 1,80 Propylen/2,20 ΕΗ./2,94 Luft/2,88 O2/5,89 Wasser zugeleitet* Die Reaktionstemperatur wurde auf 430 0G aufrechterhalten und der Eintrag dem Umsetzer in der Weise zugeleitet, daß die Kontaktzeit der Reaktion 6 Sekunden ausmachte· Die erzielten lirgebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. In dieser Tabelle und in den folgenden Tabellen wird die Ausbeute wie folgt detailliert:
Ausbeute in % -
Mole des erzeugten Produktes Mole des zugeführten Propylens
Tabelle 1: Ergebnisse Katalysator
HHL-Verbrennung
Ausbeute an Akryl säurenitril
HCH-Ausbeute
| Vergleichendes | 16,4 | 72,7 | 2,8 |
| Beispiel (A) | 9,0 | 78,0 | 4,6 |
| Beispiel 1 | 11,9 | 75,8 | 2,8 |
| Beispiel 2 | |||
Der obigen Tabelle kann entnommen werden, daß die Ausbeute sowohl an dem gewünschten Produkt, dem Akrylsäurenitril, als auch an dem nützlichen Hebenprodukt, der HCH, eine signifikante Zunahme erfährt, wenn der Katalysator entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist» Es sei an dieser Stelle besonders erwähnt, daß die Menge des verbrannten ITH-in signifikanter Weise reduziert wird, was bedeutet, daß wesentlich weniger ifflU durch die Bildung von NO2 und H2 verlorengeht» Und da die Menge des verbrannten Ammoniaks bei einer Verwendung von Molybdat- und Wolframatkatalysatoren im Rahmen der Ammoxydationsreaktion die Tendenz aufweist, mit der Zeit abzunehmen, können sogar noch größere Ammoniakeinsparungen er-
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wartet werden als dies oben erläutert ist. Sowohl diese Vorteile als auch die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren einfach und leicht auszuführen ist, bringen für die vorliegende Erfindung eine signifikante kommerzielle Bedeutung mit sich.
Um weitere Vergleiche der katalytischen Eigenschaften der nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren mit Katalysatoren entsprechend dem früheren Stand der Technik anstellen zu können, wurden zwei zusätzliche Experimente unter Einbeziehung der Oxydation des Propylene zu Akrolein und Akrylsäure ausgeführt. Bei diesen Experimenten wurden jeweils 5 cm jedes der Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und entsprechend dem vergleichenden Beispiel A getrennt für sich in einen 5-cm -Zweiphasenströmungs-Festbettumsetzer eingebracht. In den Umsetzer wurden bei jedem Versuch bei einer Temperatur von 350 0C und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden 1 Propylen/11 Luft/ 4 HpO eingetragen, Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2: Ergebnisse
Katalysator
Ausbeute an Akrolein
Ausbeute an Summe der Ausbeuten Akrylsäure an Akrolein und Akrylsäure
Vergleichendes Beispiel (A) 78,3 Beispiel 1 78,3
3,8 8,1
82,1 86,4
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Wie der obigen Tabelle 2 entnommen werden kann, nimmt die Ausbeute an Akrylsäure in signifikanter weise zu, wenn ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Wie weiter oben erwähnt wurde, beschreibt die US-PS Nr. 4 040 978 ein Katalysatorherstellungsverfahren, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung von einzeln vorgebildeten Molybdaten, in der sich im wesentlichen keine Nitrate befinden, kalziniert wird, um zu dem tatsächlichen Katalysator zu gelangen. Einer der Vorteile, die in jenem Patent angegeben sind, wird auf Grund der beschriebenen spezifischen Herstellungstechnik verwirklicht, indem nämlich das Akrylsäurenitril mit einer besseren Selektivität und Ausbeute gewonnen werden kann. Das folgende vergleichende Beispiel B und das Beispiel 3 werden angegeben, um zu zeigen, daß die katalytischen Eigenschaften der nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren ebenso gut oder sogar besser sind als diejenigen der in dem früheren Patent erhaltenen Katalysatoren,
Vergleichendes Beispiel B
Mo10Co3j41M1>9Bi0j75Pe2>26P0j40K0j32Ox + 50 % SiO2
Gemäß dem in Beispiel 1 der US-PS Hr. 4 040 978 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator der obigen Zusammensetzung wie folgt hergestellt:
Zunächst einmal wurden die folgenden Molybdate durch doppelte Umsetzung und Ausfällung aus Ammoniununolybdatlösungen hergestellt.
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NiMoO«
Ι 0,365 g MoOo wurden in einer Lösung auf 100 ml Wasser und 11,88 ml analysenreinem konzentrierten KH.OH aufgelöst. Eine Lösung von 20,94 g Ui(NOo)2.6H2O in 50 ml H2O wurde langsam unter ständigem Umrühren zugegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang gekocht.
CoMo Q^,
19.»50 g MoOo wurden in einer Lösung aus 179»2 ml Y/asser und 21,29 ml analysenreinem konzentrierten ΜΗ,ΟΗ aufgelöst. Eine Lösung von 39S42 g Co(ITOO2.6H2O in 112,50 ml Wasser Wurde langsam unter ständigem Umrühren zugegeben.. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang gekocht.
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18,45 g MoOo wurden in einer Lösung aus 169,7 ml Wasser und 20,17 ml analysenreinem konzentrierten NELOH aufgelöst» Eine lösung von 34,54 g Fe(HO-K^H2O in 125 ml Wasser wurde lang sam bei Raumtemperatur unter ständigem Umrühren zugegeben.
6,15 g Moo, wurden in einer Lösung aus 59,43 ml Wasser und 6,73 ml analysenreinem konzentrierten KrLOH aufgelöst» Eine Lösung von 13,82 g Bi(UO3)-.5H2O in 74,25 ml Wasser und 5,2 ml analysenreiner konzentrierter MO^ wurde unter ständigem Umrühren zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 6,0 eingestellt, indem tropfenweise MLOH zugesetzt wurde0
Als nächstes wurden die Eisen(III)-molybdat- und Wismut(III)-molybdat-Aufschlämmungen miteinander vereinigt und unter Unterdruckanwendung filtriert· Anschließend wurden die Kobaltmolybdat- und die ITickelmolybdat-Aufschlämrnungen miteinander gemischt und durch dasselbe Filter über den Eisen(III)- und Wismut(III)-molybdaten gegossen. Die Niederschläge wurden anschließend mit 250 rnl V/asser gewaschen und sodann in..einer genügenden Menge Wasser aufgeschlämmt. Dieser Aufschlämmung wurden unter ständigem Umrühren 187,50 g 405oiges Kieselsäuresol (Malco) zugesetzt.
Sine Lösung von 3,94 g KpIvIoO..5H2O in 16,3 ml Wasser wurde der Aufschlämmung zugegeben, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 3,46 g 42,5%iger Orthophosphorsäure. Das Gemisch wurde auf einer Heizplatte unter ständigem Umrühren bei 120 G 16 Stunden lang zur Trockne eingedampft«.
Das getrocknete Material wurde in Gegenwart von Sauerstoff bei 290 0C drei Stunden lang und dann bei 425 °C drei Stunden lang kalziniert. Es wurde im Anschluß hieran gemahlen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Maschen durchgesiebt und schließlich bei 550 0C 3 Stunden lang kalziniert.
. - 24 - ..; ·
Tabelle 3: Propylenammoxydation
Katalysator Reak- % WtL· % CU Ausbeute in % Selekti-
tions- - . Λοηι = vität des
tempe- ver- Durch- J" Γ _ Pro- Akryl- Akro- Akryl- CH3CN HCN CO CO2 Akrylratur brannt bruch + f ·, f"~ pylen säure- lein säure säure-
·__ MediS ***** »"rils
Beispiel 3 430 0C 18,7 7,3 10,6 1,5 76,6 0,5 1,9 3,2 4,3 4,2 7,7 77,8 Beispiel 3 445 0C 23,1 7,5 4,9 0,2 77,0 0,5 1,2 2,1 4,5 4,9 9,6 77,2
Vergleichendes Beispiel
B 430 0C 7,2 11,9 6,3 0,0 76,9 0,5 0,8 1,9 6,0 3,5 10,5 76,9
Vergleichendes Beispiel
B 445 0O 16,5 14,1 2,0 0,0 73,3 0,5 0,8 1,2 6,3 6,7 11,3 73,3
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Ein Katalysator mit einer identischen Zusammensetzung wie bei dem Katalysator des vergleichenden Beispiels B wurde nach dem Verfahren gemäß, der vorliegenden Erfindung in der folgenden Art und Weise hergestellt %
10,91 g Bi(ITO.,)...5H2O wurden in etwa 40 ml einer 10%igen wäßrigen MO^-Lösung aufgelöst· 5,96 g (IiH, )gMo~02A.4H20 wurden in etwa 75 ml Wasser unter Erwärmen aufgelöst. Die Wismut~ nitratlösung wurde unter ständigem Umrühren der Ammoniumheptamolybdatlösung zugegeben. Der pH-Wert des Gemisches wurde sodann durch die tropfenweise Zugabe von analysenreinein ΪΤΉ.ΟΗ auf 2,5 bis 3 eingestellt. Das Gemisch wurde im Anschluß daran 1 Stunde lang umgerührt, um zu einer Wismutmolybdataufschlämmung zu gelangen.
49,77 g Co(ITO3)2.6H20, 16,58 g Ui(ITO3J2.6H2O, 27,39 g Fe(HOo)ο·9H2O und 9,71 g einer wäßrigen KNO^-Lösung wurden zusammen in etwa 50 ml Wasser unter Erwärmen aufgelöst. Die auf diesem Wege erhaltene wäßrige Lösung wurde anschließend der vorher gebildeten Wismutmolybdataufschlämmung zugegeben.
Die restlichen 47,01 g Ammoniumheptamolybdat wurden in etwa 100 ml Wasser unter Erwärmen aufgelöst und dieser Lösung 2,77 g wäßrige 42,50%ige H-PO,-Lösung zugegeben. Als nächstes wurden 166,31 g eines 40$igen Kieselsäuresol (Ualco) zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde dann dem vorher gebildeten Wismutmolybdat/Metallnitrat-Gemisch zugegeben« Das endgültige Gemisch wurde sodann bei etwa 80 C 1 Stunde lang umgerührt und im Anschluß daran auf einer Heizplatte unter ständigem Umrühren zur Trockne eingedampft. Das abschließende Trocknen wurde in einem Trockenofen bei 120 C 16 Stunden lang durchgeführt. Das getrocknete Material wurde bei 290 0C 3 Stunden lang und sodann bei 425 0C 3 Stunden lang kalziniert. Das teilweise kalzinierte Material wurde anschließend gemahlen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Maschen durchgesiebt und sodann abschließend bei 550 °G 2 Stunden lang kalziniert.· .
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Um nun dia katalytischen Eigenschaften der weiter oben hergestellten beiden Katalysatoren zu vergleichen, wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, bei denen Propylen zu Akrylsäurenitril ammoxidiert wurde. Bei diesen Experimenten wurden
3 jeweils 5 cm jedes der obigen Katalysatoren in einen Zweiphasenströmungsmikrournsetzer eingegeben und dem Umsetzer ein Eintrag aus 1,80 Propylen/2,20 NHo/3,60 02/2,4 N2/6,O H2O bei einer Kontaktzeit von 6 Sekunden zugeleitet. Sowohl die Reaktionstemperatur der Reaktionen als auch die"erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. In dieser Tabelle gilt die weiter oben angegebene Definition für die Ausbeute, während die Selektivität wie folgt definiert ist:
Mole des erzeugten Akrylsäurenitrils Selektivität in % =
Mole des umgesetzten Propylens
Aus der obigen Tabelle 3 kann ersehen werden, daß die Ausbeute an dem erhaltenen Akrylsäurenitril, wenn die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenigstens ebenso gut ist, wie die erzielten Ausbeuten, wenn mit Katalysatoren gemäß den Herstellungsverfahren des früheren Standes der Technik gearbeitet wird. Darüber hinaus sind bei höherer Temperatur die erfindungsgemäßen Katalysatoren sogar besser« Außerdem ist des weiteren darauf hinzuweisen, daß die Selektivität der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren gegenüber dem Akrylsäurenitril besser ist als die entsprechende Selektivität der nach dem früheren Stand der Technik hergestellten Katalysatoren* Somit dürfte ohne weiteres einzusehen sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren, selbst wenn es in signifikanter Weise leichter durchzuführen
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ist als das in der US-PS "Ur. 4 040 978 beschriebene Verfahren, Katalysatoren liefert, die wenigstens so gut, wenn nicht besser als die Katalysatoren sind, die nach dem Verfahren jenes Patentes hergestellt werden.
Noch weitere Vergleiche der vorliegenden Erfindung mit dem Ver-
2t2 40 1
fahren gemäß dem früheren Stand der Technik werden in den folgenden Beispielen wiedergegeben.
Beispiel 4 " .
50 % Cs0,05K0,1M2,5Co4,5HnPe2BiCrO,5Mo1.3,2°x + 50 ^ Si02
Ein Katalysator mit der weiter oben angegebenen Zusammensetzung wurde nach demselben Verfahren gebildet, von dem Gebrauch gemacht wurde, den Katalysator in Beispiel 3 zu bilden, außer daß Mangannitrat in der Form einer 50%igen wäßrigen Lösung mit den anderen Metallnitraten vereinigt wurde, bevor die Zugabe der Metallnitratlösung zu der Wismutmolybdataufschlämmung erfolgte, und daß außerdem Chrom(VI)-oxid (CrOo) statt der Orthophosphorsäure HoPO, verwendet wurde. Ebenfalls wurde die abschließende Kalzinierung bei 550 0C 2 Stunden lang durchgeführt«
Vergleichendes Beispiel C
Ein Katalysator mit einer identischen Zusammensetzung wie bei dem Katalysator gemäß Beispiel 4 wurde nach demselben Verfahren hergestellt, von welchem für die Herstellung des Katalysators gemäß dem vergleichenden Beispiel Λ. Gebrauch gemacht wurde.
50 % Cs0 2ITi2 ^Co4 ^Pe3BiSb0 5Mo12Ox + 50 % SiO2
Ein Katalysator mit der vorhergehenden Zusammensetzung wurde nach demselben Verfahren hergestellt, von welchem bei der Gewinnung des Katalysators gemäß Beispiel 3 Gebrauch gemacht wurde, außer daß statt des Kaliumnitrates Zäsiumnitrat und statt der HoPO. Antimon(III)-oxid (SbpOo) verwendet wurden. Die endgültige Kalzinierung wurde ebenfalls bei einer Temperatur von 610 0C 3 Stunden lang durchgeführt«
Tabelle 4..:. Propylenaminoxydation
Katalysator W/W/H Kon- Durch- % NH3 % 0„ Ausbeute in % Akryl
takt- bruch „ . ·, — :— : säure
zeit " ' brannt au\t?e- ?r°- ^1^1" kkro~ ^Y1" . nitri
(sec) .Drannu austre pylen säure- lein säure GUr1GH HClT . CO CO5 selek
Beispiel 4 0,06 6 16,3 12,7 1,5 0 79,1 0,8 0,4 3,1 2,7 4,8.9,1 79,1
Vergleichendes Beispiel
. C " °»06 6 9,3 18,6 6,2 1,3 79,9 1,1 2,2 2,9 2,2 3,0 7,3 80,9
Beispiel 4 0,18 2·, 15,0 17,7 12,2 11,9 76,4 0,8 1,6 2,7 2,6 1,3 2,8 86,8
Vergleichen- . · . . . des Beispiel
C ' 0,18 2 17,4 18,4 15,2 18,8 70,0 0,8 0,5 2,8 2,4 1,3 3,5 86,2
Beispiel 5 0,06 6 20,6 3,5 7,4 1,6 81,8 0,5 0,8 1,8 3,7 2,7 6,9 -83,2
Vergleichendes Beispiel ..
D 0,06 6 13,0 14,0 12,0 3,9 79,9 TR 0,9 .1,8 2,9 2,6 7,9 83,2
Beispiel 5 0,18 2 13,3 27,5 24,5 21,8 67,4 1,0 0,1 1,6 2,9 1,4 3,8 86,2
Vergleichen- . des Beispiel
D 0,18 2 28,9 17,4 22,4 30,2 60,2 0,7 0,6 1,6 2,7 0,9 3,0 86,4
I 2 40
Vergleichendes Beispiel D
Ein Katalysator mit einer identischen Zusammensetzung im Hinblick auf die Katalysatoren des Beispiels 5 wurde nach demselben Verfahren hergestellt, von dem bei der Gewinnung des Katalysators gemäß dem vergleichenden Beispiel A Gebrauch gemacht wurde, außer daß die endgültige Kalzinierung statt bei 550 0C 2 Stunden lang bei 590 0C 3 Stunden lang durchgeführt wurde. ' . . "
Um nun die katalytischen Eigenschaften der verschiedenen weiter oben hergestellten Katalysatoren zu vergleichen, wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, bei denen Propylen zu Akrylsäurenitril ammoxidiert wurde. Bei diesen Experimenten wurde ein Eintrag aus Propylen/HHo/Og/Ng/^O in einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6,0 einem Mikroumsetzer zur Gewinnung von Akrylsäurenitril zugeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde dabei auf 430 C aufrechterhalten. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der weiter oben angegebenen Tabelle 4 wiedergegeben«
Aus der Tabelle 4 kann ersehen werden, daß die Ausbeute an dem gewonnenen Akrylsäurenitril bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den Ausbeuten überlegen ist, die erzielt werden, wenn Katalysatoren eingesetzt werden, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden. Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß dieser Effekt im besonderen zu verzeichnen ist, wenn der Ammoxydationsvorgang bei einem hohen Propylendurchsatz ausgeführt wird. In dieser Beziehung stellt der Parameter WWH gemäß der Angabe in der Tabelle 4 ein Maß für die Propylendurchsatzmenge dar und läßt sich wie' folgt definieren?
Gewicht des Propyleneintrag.es
Gewicht der Katalysatoren χ Stunde Wie der Tabelle zn entnehmen ist, liefert bei höheren WWH-
Werten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator eine viel überlegenere Ausbeute an Akrylsäurenitril·
Noch ein weiteres Beispiel für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem folgenden Beitrag angegeben:
50 % Cs0 .05K^>l3Sri2>5Oo4>5Pe2Mn1Cr0f5BiMo13f70:c + 50 % SiO2
Sine lösung mit 12,95 g MoCU, aufgelöst in 11,2 g einer wäßrigen 2S%igen Lösung von MLOH und 22,8 g Wasser,, wurde einer Lösung von.· 24,24 g Pe(E0o)3»9Hp0 in 52,5 g Wasser beigemischt, wobei eine Eisenmolybdatauf schläminung erhalten wird. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden lang bei 100 0C gemischt.
12,8 g Wasser wurden 39,29 g Co(!O3)2·6H2O, 21,81 g Ni(NO3)2-6H2O und 10,24 g einer 50%igen wäßrigen Mn(M)3)2-Lösung zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde anschließend der weiter oben hergestellten Eisenmolybdataufschlämmung zugegeben.
Als nächstes wurde eine wäßrige Lösung von 34,55 g MoO3 unter Auflösung in 30,1 g einer wäßrigen, 28?Sigen HH,OH-Lcsung und 70,5 g Wasser der sich ergebenden Aufschlämmung zur Bildung von Kobaltmolybdat, Bickelmolybdat und ManganmoIybdat zugegeben.
In einem getrennten Becherglas wurden 6,00 g Cr(IiOo)ο einer wäßrigen Lösung aus 5,18 g MoOo, 4,15 g einer wäßrigen 28%igen ITRύ OH-Lösung und 10,6 g Wasser zugegeben, wobei eine Chrommolybdataufschlämmung erhalten wurde.
Als nächstes wird die Chrommolybdataufschlämmung der weiter oben gebildeten Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Magnesiummolybdataufschlämmung zugegeben, um zu einer Kokatalysatorphase-Ivlolybdat-Auf schlämmung zu 'gelangen*
. - 31 -
212 40 1
In einem getrennten Becherglas wird eine vorgebildete Wismutmolybdataufschlämraung hergestellt, indem 14,55 g Bi(IOoK. 5H2O in 5,4 g HWOo und 3,9 g Wasser aufgelöst werden. Die Wismutnitratlösung wird anschließend mit 13,1 g Wasser verdünnt. Dieser Lösung wird eine wäßrige Lösung von 6,48 g ί.ίοΟο in 5,6 g MLOH und 13,2 g Wasser augegeben, wobei sich das Wismutmolybdat bildet.
Me weiter oben vorgebildete Wismutmolybdataufschlämraung wird auf eine Konsentration von etwa 50 % verdünnt, indem ein Teil der vorhergehend gebildeten Kokatalysator-Molybdat-Aufschlämmung dieser Aufschlämmung langsam zugegeben wird. Der Rest der Kokatalysator-Ilolybdat-Aufschlämmung wird anschließend rasch zugegeben und die auf diesem Wege erhaltene Zusammensetzung ungefähr 2 Stunden lang bei 75-80 C gemischt.
Dem auf diese Weise erhaltenen Gemisch werden 224,50 g 40%-iges Kieselsäuresol (Ualco) zugegeben, gefolgt von einer Lösung von 0,29 g CsNOo und.0,30 g KiTOo in 6,1 g Wasser. Der pH-Wert der so erhaltenen Zusammensetzung wird dann durch die Zugabe von HIiOo auf ungefähr 3-4 eingestellt« Die Aufschlämmung 'wird anschließend ohne Filtrieren getrocknet, erwärmt und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 290 0C, 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 425 0C und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 610 C kalziniert, um zu dem erfindungsgemäßen Katalysator zu gelangen.
5 cm des Katalysators werden in einen Festbett-Mikroumsetzer eingegeben und mit einein Eintrag aus 1,8 Propylen/2,2 Mio/ 3,6 02/2,A H2/6,O H2O bei einei Temperatur von 430 0C und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden bei einem W/V//H von 0,06 in Kontakt gebracht. Die Selektivität gegenüber dem Akrylsäurenitril lag bei 84?8 %t während die Ausbeute an Akrylsäurenitrii 77-1 % betrug.
Obwohl 'reiter oben nur wenige Verkörperungen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, ist einzusehen, daß viele
- 32 -
2 J 2401
Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen· Alle derartigen Modifikationen sollen in den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung einbezogen sein. Die Einschränkung der vorliegenden Erfindung geschieht nur durch die folgenden Erfindungsansprüche β
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Claims (10)
- Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung eines durch Molybdat oder WoIframat aktivierten oxidischen komplexen Katalysators, wobei die Elemente des Katalysators in einer wäßrigen Vorkatalysatoraufßchlämnimig miteinander vereinigt werden, die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung getrocknet wird, um einen Vorkatalysatorniederschlag zu bilden, und der Vorkatalysatorniederschlag anschließend kalziniert wird, um den Katalysator zu bilden, gekennzeichnet dadurch, daß die wichtige katalytische Phase des Katalysators, definiert als Molybdat oder V/olframat von Bi, Te, Sb, Sn, Cu oder Gemischen davon, vorgebildet wird, bevor die Vereinigung mit den anderen Elementen des Katalysators erfolgt, wobei die Voraussetzung gilt, daß, wenn ein Element oder wenn mehrere Elemente in dem Katalysator der wäßrigen Vorkatalysatoraufschlämmung in der Forma) eines Ausgangssalzes mit einem wärmezersetzbaren Kation oder Anion,b) eines anorganischen Salzes im Sinne eines Reaktionsproduktes des Ausgangssalzes oderc) einer wäßrigen Aufschlämmung entweder von a) oder b) zugeleitet wird bzw, werden,die Elemente des Katalysators dann in einer solchen Art und Weise vereinigt werden, daß der Vorkatalysatorniederschlag einen wesentlichen Msngenanteil von wenigstens einem der wärmezersetzbaren Anionen oder Kationen enthält.
- 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine Zusammensetzung aufweist, die durch die FormelBerlin, den 5. 10. I979 AP B 01 J/212 401 GZ 55 330 12definiert wird, wobei: M =A CB PBi, Te, Sb, Sn und/oder Cu Mo und/oder W Alkali, Tl und/oder Sm Ki, Co, Mn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd und/oder Hg Fe, Cr, Ce und/oder V Pr As, Bs Sb Seltenerdmetalle, Ti, Zr5 Ub, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Th und/oderund wobei weiter:a = 0-4 b = 0-20 c = 0,01-20 d = 0-4 e = 0-8 f = 8-17 m = 0,01-8 η = 0,1-30 a+b+c+dgrößer als 0 undχ und y Zahlen derart sind, daß die Valenzforderungen der anderen Elemente im Hinblick auf Sauerstoff in der wichtigen katalytischen Phase bzw· in der sogenannten wirtskata-Iytischen Phase befriedigt werden; und-wobei das Verhältnis q/p gleich 0,1 bis 10 ist,
- 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wichtige katalytische Phase einem Wismutmolybdat entspricht.AP B 01 J /212 401 : 55 330 12- *-. 212 40 1
- 4. Verfahren zur Bildung eines durch Molybdat oder Wolframat aktivierten oxidischen komplexen Katalysators nach Punkt 1, wobei eine wäßrige Aufschlämmung, die 1, Molybdate und/oder Wolframate von wenigstens einigen der Elemente in dem Katalysator und 2. wenigstens ein wärmezersetzbares Salz enthält, welches als Nebenprodukt gebildet wird, v/enn wenigstens eines der Molybdate und/oder Wolframate gebildet wird, getrocknet wird, um einen Vorkatalycatorniederschlag zu bilden und wobei der Niederschlag anschließend kalziniert wird, um zu dem Katalysator zu gelangen, gekennzeichnet dadurch, daß die wiohtige katalytische Phase, die sich aus einem Molybdat und/oder Wolframat von Bi, Te, Sb, Sn, Gu oder Gemischen davon zusammensetzt, vorgebildet wird, bevor die Vereinigung mit den anderen Elementen des Katalysators erfolgt, und daß die wäßrige Aufschlämmung ohne Filtration getrocknet wird, so daß der Niederschlag wenigstens eines der wärmezersetzbaren Salze enthält.5· Verfahren gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine Zusammensetzung aufweist, die durch die Formel/ Vn°X / « / Vb1WeVy / P definiert wird, wobeisΜ« Bi, Te, Sb, Sn und/oder Cu N « Mo und/oder W Α« Alkali, Tl und/oder Sm C κ Ui, Co, Mn, Mg, Bet Ca,Sr, Ba, Zn5 Cd-und/oder Hg D-Fe, Cr, Ce und/oder V ν E « P, As, B5 SbF β Seitenerdmetalle, Ti, Zr,η η cm LU ι LUcm ι LU.Berlin, den.5. 10. 1979 AP B 01 J/212 401 GZ 55 330 12Ub, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Th und/oder Uund wobei weiter: a = 0-4b = 0-20 C= 0,01-20d = 0-4e = 0-8f = 8-16m = 0,01-16η = 0,1-30a+b+c+d+e größer als 0 undχ und y Zahlen derart sind, daß die Valenzforderungen der anderen Elemente im Hinblick auf Sauerstoff in der wichtigen katalytischer* Phase bzw. in der sogenannten wirtskatalytischen Phase befriedigt werden; und wobei das Verhältnis q/p gleich 0,1 bis 10 ist,
- 6. Verfahren gemäß Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß die wichtige katalytische Phase einem Wismutmolybdat entspricht«T. Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die wichtige katalytische Phase durch Mitfällung gewonnen wird, um eine wäßrige Aufschlämmung zu bilden*
- 8. Verfahren gemäß Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Bi/Mo-Verhältnis in der Aufschlämmung gleich 9:1 bis 1:9 ist.Berlin, den 5» 10. 1979 AP B 01 J/212 401 GZ 55 330 124 i
- 9. Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Bi/Mo-Verhältnis gleich 2;1 bis 1:3 ist.
- 10. Verfahren gemäß Punkt 9* gekennzeichnet dadurch, daß das Bi/Lio·-Verhältnis gleich 2:1 bis 2:3 ist.
- 11. Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Elemente die den Katalysator bilden» außer den Elementen in der wichtigen katalytischen Phase, eine sogenannte wirtskatalytische Phase bilden, wobei die sogenannte wirtskatalytische Phase in einer wäßrigen Aufschlämmung vor dem Zusetzen au der Vorkatalysatorphase vorgebildet ist,
- 12. Verfahren gemäß Punkt 11, gekennzeichnet dadurch/ daß die vorgebildete sogenannte vd.rtsicatalytische Phase der Aufschläüixnung der wichtigen katalytisehen Phase zugegeben wirdj ohne die Aufschlämmung der wichtigen katalytischen Phase EU filtrieren,13« Vorfahren gemäß Punkt 8, gekennseichnet dadurch, daß die Elemente, die'den Katalysator bilden, außei' άβη Blemeis- ten In der wichtigen kataly tischen Phase, eine sogenann-.. · te wirtskatslytische Phase bilden wobei die Verbindungen, die in der Lage .sind, die Elemente der sogenannten wirtskataiytischen Phese 2U liefern« der v/äßrigen Aufschlämmung der vorgebildeten wichtigen katalytischen Phase hinzugegeben warden»
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