DE2352196A1

DE2352196A1 - Verfahren zur herstellung eines oxydationskatalysators

Info

Publication number: DE2352196A1
Application number: DE19732352196
Authority: DE
Inventors: Maria Strada Friedrich; Robert Karl Grasselli; Dev Dhanaraj Suresh
Original assignee: STADARD OIL CO
Current assignee: STADARD OIL CO
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2216017B1; GB1447098A; BE809924A; JPS5852696B2; NL7401362A; IT998688B; DE2352196C2; CA1007658A; JPS49106985A; FR2216017A1; US3907713A

Description

49 0Ö4-BS.

i'he Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44 115 / USA

Verfahren zui: Herstellung eines Oxydationskatalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, den nach diesem Verfahren erhältichen Katalysator und dessen Verwendung in Oxydationsprozessen; sie betrifft insbesondere sehr vorteilhafte neue Oxydationskatalysatoren , die durch Imprägnieren einer katalytischen Oxydmatrix, die mindestens Kobalt und Molybdän, Magnesium und Molybdän, Nickel und Molybdän, Mangan und Molybdän enthält, mit Eisen, Wismut, Tellur oder einer Mischung davon hergestellt werden«

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Die in den erf indung s gemäß cn Oxydationskatalysatoren enthaltenen Elemente sind bereits in Kombination miteinander verwendet worden (vgl. z.B. die US-Patent .schrift 3 642 930 und die US-Patentanmeldungen Kr. 85 722, 112 782 und 293 795). Diese Katalysatoren vairden bisher durch gemeinsame Ausfällung hergestellt.

Es wurde nun gefunden, daß sehr vorteilhafte Oxydationskatalysatoren nach einem Verfahren hergestellt werden können, das die folgenden Stufen uinfaßt: (a) Imprägnieren einer katalytischen Oxydmatrix, die mindestens die Oxyde von Kobalt und Molybdän, Magnesium und Molybdän, Nickel und Molybdän, Mangan und Molybdän oder eine Mischung davon enthält, mit einer Flüssigkeit, die eine Verbindung von Wismut, Eisen, Tellur oder eine Mischung davon, die mindestens teilweise in der Flüssigkeit löslich ist, enthält, und (b) Erhitzen der imprägnierten Matrix auf eine erhöhte Temperatur unter Bildung eines aktiven Katalysators. Diese Katalysatoren können wesentlich geringere Mengen an den Imprägnierungselementen enthalten als ein Katalysator, der die gleichen vorteilhaften Eigenschaften aufweist und durch gemeinsame Ausfällung von größeren Mengen der Imprägnierungselemente hergestellt worden ist. Dies ist insbesondere wichtig bei Verwendung der sehr teuren Ausgangsmaterialien, wie Wismut, v/eil nur ein Bruchteil der Menge an Wismut erforderlich ist. Auch erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung einer katalytischen Matrix und dann die Zugabe eines flichtigen oder leicht desaktivierten Elementes zu der vorher hergestellten Matrix.

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Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der, daß die jeweilige katalytische Cbrydmatrix imprägniert wird. Wie oben angegeben, muß die katalytische Oxydmatrix mindestens Kobalt und Molybdän, Magnesium und Molybdän, Nickel und Molybdän oder Mangan und Molybdän enthalten. Natürlich- können auch Mischungen dieser verschiedenen Kombinationen mit Molybdän verwendet werden. Eine mögliche Quelle für solche Matrizen sind verbrauchte Katalysatoren, die durch die erfindungsgemäße Imprägnierung wieder regeneriert werden können.

Die vielen anderen Elemente, die verwendet werden können und den notwendigen Komponenten der katalytischen Oxydmatrix zugesetzt weiden, sind an sich bekannt (vgl. in diesem Zusammenhang die oben genannte US-Patentschrift und die oben genannten US-Patentanmeldungen). Bevorzugt unter diesen Elementen sind diejenigen der Gruppen I, II, IV, V, VIB, VIIB des Periodischen Systems der Elemente und die Seltenen Erdmetalle. Alle diese Elemente können den verschiedenen Oxydationskatalysatoren einverleibt werden.

Die katalytische Matrix kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie üblicherweise für die Herstellung der Katalysatoren selbst angewendet werden. Der einzige Unterschied ist der, daß die Eisen-, Wismut- oder Tellurkomponente, die üblicherweise eingearbeitet wird, bei der Katalysatorherstellung weggelassen wird. Die katalytische Oxydmatrix kann durch gemeinsame Ausfällung der gewünschten Komponenten und Erhitzen des Produktes an der Luft hergestellt werden. Es ist eine Reihe der katalyti-

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sehen Oxydmatrizen im Handel erhältlich und auch diese können ur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden.

\fach der Herstellung der katalytischen Matrix kann diese wärme-Dehandelt werden, um mindestens teilweise die Gitterstruktur aufzubauen. Dieses Erhitzen kann stark variiert werden und längt von der jeweiligen katalytischen Oxydmatrix und den [mprägnierungselementen ab. Im allgemeinen ist eine Wärmebehandlung der Matrix bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 500 C bevorzugt.

)ie Imprägnierung der katalytischen Oxydmatrix erfolgt am zweckmäßigsten in der Weise, daß man die Matrix mit einer lüssigkeit kontaktiert, die eine Verbindung von Eisen, Wismut Dder Tellur, die mindestens teilweise in der Flüssigkeit lös-Lich ist, enthält. Der Kontakt hat die Aufgabe, das Wismut, las Eisen oder das Tellur in der Flüssigkeit von der Flüssigkeit auf die katalytische Matrix zu übertragen. Ein geeigneter kontakt der Matrix mit der Flüssigkeit wird zweckmäßig dadurch erreicht, daß man die Flüssigkeit und die Matrix bei Raumtemperatur miteinander mischt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ier Erfindung handelt es sich bei der zum Imprägnieren der catalytischen Oxydmatrix verwendeten Flüssigkeit um eine Lösung 2iner löslichen Eisen-, Wismut- oder Tellurverbindung in einem lösungsmittel. Am meisten bevorzugt wegen der Reduktion bei ier Handhabung von Flüssigkeiten ist die Verwendung einer Lösung, die eine hohe Konzentration (mindestens 60 % Sättigung)

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der Eisen-, Wismut- oder Tellurverbinduiig enthält. Auch bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem beim Imprägnieren verwendeten Lösungsmittel um Wasser, obgleich auch andere Flüssigkeiten, wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und chlorierte Kohlenwasserstoffe^verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Imprägnierungselemente in der Flüssigkeit mindestens teilweise gelöst werden.

Obgleich die katalytische Matrix mit Eisen, Wismut oder Tellur allein oder in Kombination imprägniert werden kann, ist es auch möglich, die Matrix gleichzeitig mit anderen Elementen zu imprägnieren. So kann beispielsweise zum Imprägnieren einer die Oxyde von Nickel, Kobalt und Molybdän enthaltenden Matrix eine Lösung von Wismutnitrat und Kaliumhydroxyd in Wasser verwendet werden.

Wie oben angegeben, sind die Bedingungen, unter denen die Matrix mit der Flüssigkeit imprägniert wird, nicht kritisch. In der Praxis können alle Bedingungen angewendet werden, welche die Übertragung der in der Flüssigkeit gelösten Komponenten in die Matrix erlauben. Eine der besten Methoden zum Imprägnieren der Matrix besteht darin, aus der katalytischen Matrix und einer hoch-konzentrierten Lösung der Imprägnierungsverbindung eine Paste herzustellen. Diese Paste kann dann gemischt oder extrudiert werden unter Erzielung einer gleichförmigen Imprägnierung.

Nachdem die Matrix imprägniert worden ist, wird der Katalysator durch Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Matrix nach

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Verfahren, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Oxydationskatalysatoren angewendet werden, hergestellt. Diese Verfahren umfassen das Erhitzen des Produktes an der Luft auf eine erhöhte Temperatur. In der Regel werden zur Herstellung eines gewünschten Katalysators Temperaturen von etwa 300 bis etwa angewendet, die Wärmebehandlung zur Erzielung einer optimalen Katalysatoraktivität variiert jedoch je nach Zusammensetzung des Kataly s at or s.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können auf verschiedenen Gebieten angewendet x^erden. Das wichtigste Anwendungsgebiet ist ihre Verwendung bei der Amnioxydation von Olefinen und rnethylsubstituierten aromatischen Verbindungen, bei der Oxydation von Olefinen und bei der oxydativen Dehydrierung von Butenen und Isoamylenen. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Veresterungsreaktionen, Oxychlorierungen und dgl. angewendet werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden vorteilhafte Katalysatoren erhalten, die selbst in geringen Konzentrationen der Imprägnierungselemente sehr wirksam sind. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von spezifischen Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Vergleichsbeispiele A-B und Beispiele 1 bis 2

Vergleich zwischen einem durch Imprägnieren einer Matrix herestellten Katalysator und einem durch gemeinsame Ausfällung iergestellten Katalysator

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Eine katalytische Oxydiuatrix aus 80 % K ,Mg₁-Mi₀Fe P J¹Io₁₁O^ und 20 % SiO₉ wurde durch gemeinsame Ausfällung wie in der US-Patentschrift 3 642 930 beschrieben hergestellt. In der obigen Formel bedeutet χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenz der anderen vorhandenen Elemente erforderlich sind. Die Herstellung erfolgte auf die gleiche Weise wie in der oben angegebenen US-Patentschrift, jedoch mit der Ausnahme, daß die Wismutverbindung weggelassen wurde. Die gebildete Matrix wurde 5 Stunden lang auf 290 C erhitzt. Nachdem das dabei erhaltene Material auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde es gemahlen und durch ein 0,15 mm (100 mesh)-Sieb passiert.

Es wurde eine Imprägnierungslösung hergestellt durch Auflösen von 0,73 g Bi(NOo)o*5HpO in 10 cm verdünnter Salpetersäure. Diese Lösung wurde mit dem feingemahlenen Katalysator bei Raumtemperatur gemischt und es wurde genügend Wasser zugegeben zur Herstellung eines steifen, kittartigen Materials. Dieses Material wurde auf eine Aluminiumfolie extrudiert. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur und dann bei 120 C getrocknet. Die Nitrate wurden zersetzt und der Katalysator wurde 16 Stunden lang auf 55O°C erhitzt.

Der so erhaltene Katalysator kann durch die Formel [80% K ,

0,1

Mg₅Ni₃Fe₃P 5^Mo ₁₂° "²°^O/f° ^Si02^ ^Bio 1 ^{oder durch die} [K_Q ^'Ig₅Ni₃Fe₃P₀ 5¹¹¹O₁₂ ⁰X^ ^Bio 1 ^darS^estellt werden (bei der zuletzt genannten Bezeichnung wird das SiO₀ nicht erwähnt, das einen Teil der Matrix bildet). Dies bedeutet, daß die Matrix

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BAD OPfiGINAL

in den Klammern mit 0,1 Atom Wismut imprägniert, wurde.

Dieser erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wurde ge~ mahlen und bis auf 0,84 mm · 0,42 mm (20 · 35 mesh) gesiebt

3
und 5 cm des Katalysators wurden in einen Fixbettreaktor eingeführt, der aus einem Rohr mit einem Einlaß für die Reaktanten und einem Auslaß für die Produkte bestand. Dieser Reaktor wurde zur Untersuchung des Katalysators atif seine Wirksamkeit bei der Ammoxydation von Propylen verwendet. Der Reaktor wurde bei 400 C gehalten und die Reaktanten wurden in einem Verhältnis von Propylen:NH„:Luft:H_0 von 1:1,1:10:4 in den Reaktor eingeführt. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 6 Sekunden. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang anlaufen gelassen und die erhaltenen Ergebnisse wurden aus dem Reaktionsabs trom über einen Zeitraum von 30 Minuten gesammelt.

Die folgende Tabelle I zeigt die bei dem oben beschriebenen Katalysator erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu der Aktivität der Matrix und der Aktivität eines durch gemeinsame Ausfällung hergestellten Katalysators, um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahrens zu demonstrieren. Bei dem Vergleichsbeispiel A handelt es sich um die katalytisch^ Oxydmatrix vor der Imprägnierung mit Wismut. Bei dem Vergleichsbeispiel B handelt es sich um einen bekannten, durch gemeinsame Ausfällung hergestellten Katalysator. Das Beispiel 1 zeigt einen durch die vorstehend beschriebene Imprägnierung hergestellten erfindungsgemäßen Katalysator. Das Beispiel 2 zeigt einen mit der doppelten Menge Wismut wie in Bei- j spiel 1 imprägnierten Katalysator. Dabei wurden folgende Er- j

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gebnisse erhalten:

Mole des eingeführten Propylene -

Mole des zurückgewonnenen Propylens

%-Umwandlung = χ 100

Mole des eingeführten Propylens

Mole des gewonnenen Acrylnitrils %- Selektivität = '■ — χ 100

Mole des umgesetzten Propylens

„ _TT ,, Mole des gewonnenen Acrylnitril s

&-Umwandlung pro _ ° _ -

Durchgang (ppc)

Mole des eingeführten Propylens

Tabelle I

Vergleich zwischen einer KatalYsatormatrix und einem durch geneinsame Ausfällung hergestellten Katalysator mit erfindungsgemäßen Katalysatoren

Beispiel Katalysator (enthaltend 20 % Ergebnisse der Amm-SiO₂) Oxydation in %

Umwand- Selek- Umwandlung tivi- lung pro tat Durchgang

/ergl,- K₀ ^Ig₅Ni₃Fe₃P₀ 5Mo₁₂O_x 15,4 46 7,1 >eisp. A (Matrix)

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- ίο -

Fortsetzung von Tabelle I

Vergl.- K H N _B

beisp. B ₍ ' f:-.f,!\

(geraeiiisam ausgefallt)

0,30,X2xO,

(imprägniert)

[K_o> ^Ig₅Ni₃Fe₃P₀₅₅Mo₁₂0_x]Bi_0>2 98,5" 87 85,7

(imprägniert)

Aus den vorstehenden Beispielen geht klar hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen extrem aktiv waren, selbst wenn nur geringe Mengen der Iiaprägnierungselemente vorhanden waren.

Vergleichsbeispiele C-D und Beispiele 3 bis 5

^mit Wi smut j. Eisen und Tellur

Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen wurde eine Katalysatormatrix hergestellt. In dem Beispiel 3 wurde die katalytische Matrix 20 Stunden lang auf 55O°C erhitzt, nach den oben beschriebenen Verfahren imprägniert und dann 3 Stunden lang auf 550 C erhitzt. In dem Beispiel 4 wurde die katalytische Matrix 5 Stunden lang auf 290 C erhitzt, imprägniert und 16 Stunden lang auf 650 C erhitzt. In dem Beispiel 5 vairde die katalytische Matrix 16 Stunden lang auf 425°C erhitzt, imprä- ;niert und 20 Stunden lang auf 55O°C erhitzt. In der folgenden

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- Ii -

Tabelle II sind die Ammoxydationsergebnisse irn Vergleich zu der Aktivität der kataly ti sehen Matrix angegeben..

Tabelle II
Imprägnierung jevjeils mit Wismut^ Eisen und Tellur

Beispiel Katalysator (enthaltend 20 % Umwand- Selek- ppc SiO„) lung tivi-

tät

^' ^K0₅l^Ni2,5^Co4,5^Fe3^P0,5^Mo12°x ²⁶>^{3 43} beisp. C ' ' ' '

95,9 81 77,7 65,9 75 49,4

^Teo,i

Vergl.- K Ni Co BiP Mo O 15,4 63 9,7 beisp. D ' ' ' '

5 [^K0,l^Ni2,5^CO4,5^B1P0,5^Mo12⁰x^ "-^{1 79 78}'³ ^FeO,l

die Umsetzung wurde bei 460°C durchgeführt.

Vergleichsbeispiele E-I und Beispiele 6 bis 10

und Eisen

Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen wurden katalytische Oxydmatrizen der Grundmatrixkombinationen der Erfindung hergestellt und imprägniert. Die Kobalt- und· Molybdän-

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matrix wurde hergestellt, 16 Stunden lang bei 425 G wärmebehandelt, imprägniert.und dann 16 Stunden lang bei 550 C wärmebehandelt. Die Nickel- und Molybdänmatrix, sowohl die Magnesium- als auch die Molybdänrnatrix und die Magnesium- und Molybdänmatrix wurden hergestellt, 16 Stunden lang bei 425°C wärmebehandelt, imprägniert und 3 Stunden lang bei 650 C wärmebehandelt. Die Aktivität des imprägnierten Katalysators wurde mit derjenigen der katalytischen Grundmatrix anhand der Ammoxydation von Propylen wie in den obigen Beispielen verglichen. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Beispiel

Eisen

Katalysator (enthaltend 20 % Ergebnisse der Amm SiO₉) Oxydation in %

Umwand- Selek- ppc lung tivität

Vergl.-beisp. E

Vergl,-beisp. F

Vergl,-beisp. G

CoMoO,

),1

36,9

97,6

9,6

75 73,2

Mg₁₁Mo₁₀O.

65,3	15	9,8
99,9	72	71,9
17,5	8	1,4

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Fortsetzung von Tabelle III

-2°x^^FeO 3^BiO 1 ⁹⁴>^{9 86 81}'⁴

Vergl.- K Mg Mo O 9,0 29 2,6 beisp. H υ, ι ij. iz χ

⁹ t^Ko l^Mgll^Mo12⁰x^^Fe0 3^Bi0 1 ^{72>O 93 67>O}

Vergl.- Mn Mo 0 42,5 4 1,6 beisp. I ⁱⁱ ^LZ ^X

1O⁺ t^Mnil^Mol2°x3^Fen C₅Bi_n 64,3 85 54,8

der Versuch wurde bei 420°C durchgeführt
der Versuch wurde bei 425°C durchgeführt

Beispiele 11 bis 13

F2£2iSH2i}üi?S_^^i_i^J^£2S-^HS£_-£2_i^mEiEäS^nierten Katalysators

Der Katalysator des Beispiels 2 wurde in einem 5 cm -Reaktor
über einen längeren Zeitraum hinweg getestet zur Bestimmung der brauchbaren Lebensdauer des Katalysators. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

--»£2I^ä■ySH--S2_iϊ^ιEϊ|■2ί}^ierten Katalysators

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Beispiel Zeit in Std.	Beginn	Umwandlung	Selektivität	ppc
2	0,25	98,5	87	85,7
11	17,25	98,6	85	83,8
12	24,00	92,1	82	75,5
13	94,4	84	79,3

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Lebensdauer der imprägnierten Katalysatoren akzeptabel war. Die Selektivität blieb während des gesamten Versuchs hoch und die Umwandlung in Acrylnitril pro Durchgang blieb über die Zeitdauer der Untersuchung der Lebensdauer ausgezeichnet.

Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen wurden andere katalytische Oxydmatrizen, die mindestens Kobalt und Molybdän, Nickel ur^d Molybdän, Magnsium und Molybdän oder Mangan und Molyb dän enthielten, mit Lösungen imprägniert, die Eisen, Wismut, Tellur oder Kombinationen davon enthielten, unter Bildung von sehr vorteilhaften Katalysatoren für die Oxydation von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure, für die Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure, für die oxydative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien und die oxydative Dehydrierung von Isoamylen zu Isopren. Es wurde gefunden, daß diese Kataly-

atoren bei niedrigen Konzentrationen an Wismut, Eisen und Tellur bessere Eigenschaften aufweisen als die durch gemeinsame Ausfällung hergestellten Katalysatoren. Als 'Folge davon sonnen beträchtliche Einsparungen an den Ausgangsmaterialkosten erzielt werden, ohne daß dadurch die Wirksamkeit des Katalysators geopfert wird.

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Claims

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P a t e η t a ns ρ r ü c h e

ΐ\ Verfahren zur Herstellung eines OxydaLionskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: (a) Imprägnieren einer katalytisehen Oxydmatrix, die mindestens die Oxyde von Kobalt und Motybdän, Magnesium und Molybdän, Nickel und Molybdän, Mangan und Molybdän oder eine Mischung davon enthält, mit einer Flüssigkeit, die eine Verbindung von Wismut, Eisen, Tellur, einzeln oder in Mischung, die mindestens teilweise in der Flüssigkeit löslich ist, enthält, und (b) Erhitzen der in der Stufe (a) gebildeten imprägnierten Matrix auf eine erhöhte Temperatur unter Bildung eines aktiven Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit zum Imprägnieren eine Lösung verwendet, die mindestens die Eisen-, Wismut- oder Tellurverbindung gelöst in einem Lösungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die eine hohe Konzentration an der Eisen-, Wismut- oder Tellurverbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit Wasser verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kata^tische Matrix mit Wismut imprägniert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch^ Matrix mit Eisen imprägniert.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Katalysator in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur zwischen 300 und 800 C erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytische Matrix verwendet, die mindestens ein Element aus den Gruppen I, II, IV, V, VIB, VIIB des Periodischen Systems der Elemente und der Seltenen Erdmetalle enthält.
9. Katalysator, wie er nach dem Verfahren gemäß einem der An~ sprüche 1 bis 8 erhältlich ist.
10.Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlichen Katalysators in einem Verfahren (a) zur Herstellung von Acrylnitril oder Hethacrylriitril durch Ammoxydation von Propylen oder Isobutylen, (b) zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure durch Oxyd ation von Propylen oder Isobutj^len oder (c) ZU3." Herstellung von Butadien oder Isopren durch oxydative Dehydrierung von n-Butenenoder Isoaniylen.

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