CZ20012249A3

CZ20012249A3 - Způsob hydrokyanace organických sloučenin obsahujících alespoň jednu ethylenickou vazbu

Info

Publication number: CZ20012249A3
Application number: CZ20012249A
Authority: CZ
Inventors: Paolo Burattin; Pierre Coqueret; Marc Huser
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2001-11-14
Also published as: PL348298A1; CN1333745A; WO2000037431A1; EP1140801A1; JP2002533321A; FR2787446B1; US20020022736A1; KR20010089687A; CN1173935C; SK9102001A3; EP1140801B1; TW453985B; CA2356381A1; DE69923867D1; FR2787446A1; BR9916437A; JP4060532B2; US6469194B2; ZA200105887B; ATE289585T1

Description

Vynález se týká způsobu hydrokyanace ethylenicky nenasycených sloučenin zejména za účelem přípravy nitrilů, obzvláště způsobu hydrokyanace diolefinů nebo substituovaných olefinů za účelem přípravy dinitrilů nebo/a izomerace nitrilů získaných hydrokyanací.

Vynález se zejména týká hydrokyanace katalyzované sloučeninou na bázi niklu.

Dosavadní stav techniky

V patentovém dokumentu FR 1 599 761 se popisuje způsob přípravy nitrilů adicí kyseliny kyanovodíkové na organické sloučeniny obsahující alespoň jednu ethylenickou dvojnou vazbu v přítomnosti niklového katalyzátoru a triarylfosfitu. Tato reakce může být provedena buď v přítomnosti rozpouštědla nebo bez použití rozpouštědla.

V případě, že se při tomto způsobu dosavadního stavu techniky rozpouštědlo použije, potom je tímto rozpouštědlem výhodně uhlovodík, jakým jsou například benzen nebo xyleny, nebo nitril, jakým je například acetonitril.

Použitým katalyzátorem je organický komplex niklu obsahující ligandy, jakými jsou například fosfinové, arsinové, stilbinové, fosfátové, arsenitanové nebo antimonitanové ligandy.

V uvedeném patentovém dokumentu se rovněž doporučuje přítomnost promotoru aktivujícího katalyzátor, jakým je například sloučenina boru nebo sůl kovu, obecně Lewisova kyselina.

V patentovém dokumentu FR-A-2 338 253 se popisuje způsob hydrokyanace sloučenin obsahujících alespoň jednu ethylenickou vazbu v přítomnosti vodného roztoku sloučeniny přechodového kovu, zejména niklu, palladia nebo železa, a sulfonovaného fosfinu.

Sulfonovanými fosfiny použitými v rámci tohoto patentového dokumentu jsou sulfonované triarylfosfiny a zejména sulfonované trifenylfosfiny.

Tento způsob umožňuje uspokojivou hydrokyanaci zejména butadienu a pentennitrilů a snadnou separaci katalytického roztoku pouhou sedimentací a tudíž eliminuje pokud možno vypouštění odpadních produktů obsahujících kovy působící jako katalyzátor.

Nicméně při uvedených způsobech je celková životnost katalyzátoru nepříznivě ovlivněna ztrátou niklu v průběhu každého průchodu katalyzátoru reaktorem. Tato ztráta je způsobena vysrážením hydroxidu nikelnatého. Toto srážení má rovněž nežádoucí vliv na průběh uvedeného způsobu, neboť znečisťuje provozní periodické čistění separačního stupně, zařízení a vyžaduje tohoto zařízení ve kterém dochází bud’ pravidelné nebo zařazení k odstraňování uvedené sraženiny. V tomto posledně uvedeném případě dochází k tvorbě ekologicky škodlivého odpadu.

Jedním z cílů vynálezu je eliminovat uvedené nedostatky způsobů dosavadního stavu techniky poskytnutím způsobu, který by umožňoval zpracovat uvedenou sraženinu za účelem jednak eliminovat riziko kontaminace provozního zařízení nebo okolního životního prostředí a jednak snížit ztráty katalyzátoru.

Za tímto účelem vynález poskytuje způsob hydrokyanace organických sloučenin obsahujících alespoň jednu ethylenickou vazbu reakcí s kyanovodíkem v přítomnosti vodného roztoku katalyzátoru obsahujícího alespoň jednu sloučeninu niklu a alespoň jeden ve vodě rozpustný fosfin a následným rozdělením organické a vodné fáze.

Podstata vynálezu

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se oddělená vodná fáze, která obsahuje pevnou fázi (koloidy, gel nebo pevný podíl v suspenzi nebo vysrážený podíl) vytvořenou v průběhu hydrokyanační reakce, uvede do styku s kyanovodíkem za účelem rozpuštění uvedené pevné fáze.

Uvedená vodná fáze může být takto alespoň částečně recyklována zpět do reaktoru aniž by kontaminovala provozní zařízení.

V rámci jiné formy provedení způsobu podle vynálezu se izolovaná vodná fáze A obsahující vytvořenou pevnou fázi podrobí zpracování v separačním stupni za účelem oddělení pevné fáze, přičemž se přečištěná nebo vyčeřená vodná fáze Α_χ následně alespoň částečně recykluje do hydrokyanačního reaktoru a oddělená pevná fáze se rozpustí působením kyanovodí ku.

V rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu • ·♦ ·· ·· ·· • · · * · · • φ ·Φ· · • · · · · · φ φ • « φ · φ · φ · • · φ «· · · · · · · · se zpracování oddělené pevné fáze kyanovodíkem provádí v přítomnosti vodného roztoku obsahujícího ve vodě rozpustný fosfin. Takto získaný roztok B se v rámci výhodného provedení vede do stupně regenerace katalyzátoru, ve kterém stručně definováno dochází k redukci niklu v oxidačním stavu (II) na nikl v oxidačním stupni (0). Tato redukce se výhodně provádí po přidání niklu v oxidačním stavu (0) k roztoku získanému rozpuštěním pevné fáze.

V rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se roztok B smísí s alespoň částí vyčeřeného vodného roztoku Α_χ ještě před regeneračním redukčním zpracováním. Jelikož tento roztok A₁ obsahuje nikl v oxidačním stavu (0), je možné dosáhnout regenerace veškerého katalyzátoru.

Podle jednoho ze znaků vynálezu se zpracování vytvořené pevné fáze kyanovodíkem, a to bud’ po odděleni vyčeřené kapalné fáze A nebo přímo v této kapalné fázi, provádí přidáním kyanovodíku k vodnému roztoku výhodně obsahujícímu ve vodě rozpustný fosfin nebo hydrokyanační katalyzátor a mícháním reakční směsi po dobu nezbytnou k dosažení, výhodně úplného, rozpuštění sraženiny.

Teplota reakční směsi je výhodně nižší než 100 °C a výhodně se tato teplota pohybuje mezi 20 až 80 °C.

Kyanovodík se při dává v kapalné formě nebo v roztoku vc vodě nebo v roztoku ve vodě rozpustného fosfinu.

Množství přidaného kyanovodíku je alespoň rovné stechiometrickému množství odpovídajícímu převedení vysráženého nebo nerozpustného niklu na rozpustný kyanid nikelnatý. Toto minimální množství může být stanoveno v závislosti na hmotnosti sraženiny, která má být rozpuštěna, berouce v úvahu skutečnost, že tímto vysráženým nebo nerozpustným niklem je hydroxid nikelnatý.

• ·· φφ *· φφ ·♦ · · φ φ ···· • φ · φ φ φφφ φ · φ φ·· φ · φφ φ φ ·· φ · φφφφ «· φφφ φφ ·· φφ ·*·

Množství přidaného kyanovodíku bude výhodně o 30 až 400 % vyšší než stechiometrické množství.

Stupeň regenerace katalyzátoru nebo řečeno jinými slovy redukce niklu do oxidačního stavu (0) muže být realizován respektive realizována různými postupy, jakými jsou například redukce plynným vodíkem, elektrochemická redukce nebo přidání organického nebo anorganického redukčního činidla. Tyto redukční postupy jsou známé a popsané například v patentových dokumentech WO 97/24184, EP 0 715 890 a FR 2 338 253.

Ve vodě rozpustnou fosfinovou sloučeninou, která je vhodná pro použití v rámci vynálezu, může být jedna ze sloučenin náležejících do skupiny fosfinových sloučenin, které jsou popsané v patentových dokumentech FR 2 338 253, WO97/12857 a EP 0 650 959.

Vhodné fosfiny pro použiti v rámci vynálezu odpovídají následujícímu obecnému vzorci I

(V l)m1 (SO₃M)_n2 (Y2)m2 (SO₃M)_n3 ^^XSO3M)_ni

ve kterém

Ar_x, Ar₂ a Ar₃, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají arylové skupiny, * · • ·φ ·· ···· • · φ · · · ♦φ • φ ♦ · · ··· ·« • <·♦ 9 Φ · · · 9 Φφ • ♦ Φ · · φ Φφ

Φ Φ · Φ Φ · · · · φ φ φ

Υ_χ, Υ₂ a Υ₃, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají

- alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,

- alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,

- atom halogenu,

- skupinu CN,

- skupinu N0₂,

- skupinu OH,

- skupinu NR^, ve které R_x a R₂, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají alkylovou skupinu obsahující až 4 uhlíkové atomy,

M znamená anorganický nebo organický kationtový zbytek zvolený s cílem dosáhnout rozpustnosti sloučeniny vzorce I ve vodě z množiny zahrnující

H⁺,

- kationty alkalických kovů nebo kovů alkalických ze- min,

- N (R₃,R₄, R₅, R_g)⁺, kde R₃, R₄, R₅ a R_g, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo atom vodíku,

- ostatní kationty odvozené od kovů, jejichž soli ky- seliny benzensulfonové jsou rozpustné ve vodě, m_x, m₂ a m₃, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají celá čísla od 0 do 5, a η_χ, n₂ a n₃, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají celá čísla od 0 do 3, přičemž alespoň jeden z nich je větší nebo roven 1.

Jako příklady kovů, jejichž soli kyseliny benzensulfonové jsou rozpustné ve vodě, lze uvést olovo, zinek a cín.

Výraz rozpustný ve vodě zde obecně znamená, že sloučenina takto charakterizovaná je rozpustná ve vodě v množství alespoň rovném 0,01 g na litr vody.

Výhodnými fosfiny jsou fosfiny obecného vzorce I, ve • · φφ ♦··φ • φ · ♦ ♦ · · φ φφ • φ φ φ · φφφ «« • · 4 · Φ · · · Φφφ · • · ♦ ♦ ·· Φ * • ♦ Φ · · Φ * · · φ φ · kterém

Ar_x, Ar₂ a Ar₃ znamenají fenylové skupiny, Υ_χ, Y₂ a Y₃ znamenají skupiny zvolené z množiny zahrnující

- alkylové skupiny obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy,

- alkoxy-skupiny obsahující 1 až 2 uhlíkové atomy, M znamená kation zvolený z množiny zahrnující

H⁺,

- kationty odvozené od Na, K, Ca a Ba,

- nh₄ ⁺,

- tetramethylamoniový kation, tetraethylamoniový kation, tetrapropylamoniový kation a tetrabutylamoniový kation, m_x, m₂ a m₃ znamenají celá čísla od 0 do 3 a η_χ, n₂ a n₃ znamenají celá čísla od 0 do 3, přičemž alespoň jeden z nich je větší než 1.

Obzvláště výhodnými fosfiny jsou sodná, draselná, vápenatá, barnatá, amonná, tetramethylamoniová a tetraethylamoniová sůl mono(sulfofenyl)difenylfosfinu, di (sulfofenyl)fenylfosfinu a tri (sulfofenyl)fosfinu, v jejichž vzorcích jsou skupiny S0₃ výhodně v poloze meta.

Jako další příklady fosfinů obecného vzorce I, které mohou být použity v rámci způsobu podle vynálezu, lze uvést soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin, amonné soli nebo kvartérní amonné soli (3-sulfo-4-methylfenyl)di(4-methylfenyl)fosfinu, (3-sulfo-4-methoxyfenyl)di(4-methoxyfenyl)fosfinu, (3-sulfo-4-chlorfenyl)di(4-chlorfenyl)fosfinu, di(3-sulfofenyl)fenylfosfinu, di(4-sulfofenyl)fenylfosfinu, di(3-sulfo-4-methylfenyl)(4-methylfenyl)fosfinu, di(3-sulfo-4-methoxyfenyl)(4-methoxyfenyl)fosfinu, di(3-sulfo-4-chlorfenyl)(4-chlorfenyl)fosfinu, tri(3-sulfofenyl)fosfinu, tri(4-sulfofenyl)fosfinu, tri(3-sulfo-4methylfenyl)fosfinu, tri(3-sulfo-4-methoxyfenyl)fosfinu, tri(3-sulfo-4-chlorfenyl)fosfinu, (2-sulfo-4-methylfenyl)(3-sulfo-4-methylfenyl)(3,5-disulfo-4-methylfenyl)fosfinu

««·· nebo (3-sulfofenyl)(3-sulfo-4-chlorfenyl)(3,5-disulfo-4chlorfenyl)fosfinu.

Je zřejmé, že je možné použít směs uvedených fosfinů.

Zejména může být použita směs mono-, tri-meta-sulfonovaných fosfinů. Monodentat di- a nebo bidentatfosfiny následujících obecných vzorců II a III jsou rovněž vhodné pro použiti v rámci vynálezu:

(Ar-t)_a (D)_d— P—(Ar2)_b

II (Ar3)c ve kterém

Arl a Ar2, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají arylové skupiny obsahující jeden nebo více substituentu, jakými jsou:

alkylová skupina nebo alkoxy-skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atom halogenu, hydrofilní skupina, jakou je:

-COOM, —SO^M nebo -PO^M, kde M znamená anorganický nebo organický kationtový zbytek zvolený z množiny zahrnující vodík, kationty odvozené od alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, amoniové kationty -N(R)₄, kde symboly R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo ostatní kationty odvozené od kovů, jejichž soli kyseliny arylkarboxylové, arylsulfonové nebo arylfosfonové jsou rozpustné ve vodě,

-N(R)₄, kde symboly R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, a

-OH,

Ar3 znamená arylovou skupinu obsahující jeden nebo více substituentů, jakými jsou:

-COOM nebo -PO₃M, kde M znamená anorganický nebo organický kationtový zbytek zvolený z množiny zahrnující vodík, kationty odvozené od alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, amoniové kationty -N(R)₄, kde symboly R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo ostatní kationty odvozené od kovů, jejichž soli kyseliny arylkarboxylové nebo arylfosfonové jsou rozpustné ve vodě,

-OH, přičemž alespoň jeden z uvedených substituentů Ar₃je výše uvedenou hydrofilní skupinou, a znamená 0 nebo 1, b znamená 0 nebo 1, c znamená celé číslo od 0 do 3,

D znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu obsahující jeden nebo více substituentů, jakými jsou:

alkoxy-skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atom halogenu, hydrofilní skupina, jakou je:

-COOM, -SO₃M nebo -PO₃M, kde M znamená anorganický nebo organický kationtový zbytek zvolený z množiny

zahrnující vodík, kationty odvozené od alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, amoniové kationty -N(R)_q, kde symboly R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo ostatní kationty odvozené od kovů, jejichž soli kyseliny arylkarboxylové, arylsulfonové nebo arylfosfonové jsou rozpustné ve vodě,

-N(R)₄, kde symboly R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo alkylovou sku-

pinu obsahující 1 až 4	uhlíkové atomy, a
-OH, a
d znamená celé číslo od 0 do	3, přičemž
součet (a+b+c+d) je roven 3;

(AH)a (Afi)e (_D)d_ P----- L----- P— (D)g (Ar2)_b (Ar2)f

III ve kterém

Arl, Ar2 a D mají významy uvedené pro obecný vzorec II, a, b, e a f každý znamená 0 nebo 1, dag každý znamená celé číslo od 0 do 2, součet (a+b+d) součet (e+f+g)

L znamená uhlovodíkovou cykloalkylenová odvozená od heterocyklu obsahujícího kyslíku, dusíku nebo síry v kruhu, přičemž cyklické skupiny jsou připojeny přímo k jednomu z je roven 2, je roven 2, jednoduchou skupinu, i skupina, vazbu jakou je arylenová nebo dvouvalenční alkylenová skupina, skupina nebo skupina jeden nebo dva atomy tyto různé atomů fosforu nebo k oběma atomům fosforu nebo jsou připojeny k jednomu atomu fosforu nebo k oběma atomům fosforu přes * ·· · · ·· ·· • * · · ·*φ ♦ · · • « · · ···· · · přímou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž kruh nebo kruhy, které případně tvoří součást dvojvalenční skupiny L mohou obsahovat jeden nebo více substituentů, jakým je například alkylová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.

Jako neomezující příklady fosfinů obecného vzorce II mohou být uvedeny tris(hydroxymethyl)fosfin, tris (2-hydroxyethyl)fosfin, tris (3-hydroxypropyl)fosfin, tris (2-karboxymethyl)fosfin, sodná sůl tris(3-karboxyfenyl)fosfinu, tris(3-karboxyethyl)fosfin, tris(4-trimethylamonium)fosfinjodid, sodná sůl tris (2-fosfonoethyl)fosfinu nebo bis(2-karboxyethyl)fenylfosfin.

Jako neomezující příklady fosfinů obecného vzorce III lze uvést

2,2'-bis[ di (sulfofenyl)fosfino] -1,1'binaftyl, sodnou sůl 1,2-bis[ di(sulfofenyl)fosfinomethyl] cyklobutanu, (CBDTS,

1.2- bis(dihydroxymethylfosfino)ethan,

1.3- bis(dihydroxymethylfosfino)propan nebo sodnou sůl 2,2'-bis[ di(sulfofenyl)fosfinomethyl] -1,1 '-binaftyl .

Některé z ve vodě rozpustných fosfinů obecných vzorců I až III jsou komerčně dostupné.

Přípravy ostatních fosfinů mohou být provedeny za podmínek obecných nebo specifických způsobů syntézy fosfinů popsané v literatuře, například v Houben-Weyl, Methoden der organischem Chemie, organische Phosphor Verbindungen, díl 1(1963).

• φ

Konečně za účelem přípravy ve vodě rozpustných derivátů, které nebyly popsány, je možné v případě, že se vychází z fosfinů neobsahujících výše definované ve vodě rozpustné substituenty, zavést do nich jednu nebo více z těchto hydrofilních substituentů. Takto mohou být například zavedeny sulfonátové skupiny reakcí oxidu sírového v kyselině sírové. Karboxylátové, fosfonátové nebo kvartérní amoniové skupiny mohou bý podobně zavedeny použitím chemických postupů, které jsou známé pro uvedený typ syntézy.

Organickými sloučeninami obsahujícími alespoň jednu ethylenickou vazbu, které se obzvláště používají v rámci vynálezu, jsou diolefiny, jako například butadien, isopren, 1,5-hexadien nebo 1,5-cyklooktadien, ethylenicky nenasycené alifatické nitrily, zejména lineární pentennitrily, jako například 3-pentennitril nebo 4-pentennitril, monolefiny, jako například styren, methylstyren, vinylnaftalen, cyklohexen nebo methylcyklohexen a směsi několika z těchto sloučenin.

Zejména pentennitrily mohou obsahovat určitá množství, obecně malá množství dalších sloučenin, jakými jsou například 2-methyl-3-butennitril, 2-methyl-2-butennitril,

2-pentennitril, valeronitril, adiponitril,

2-methylglutaronitril, 2-ethylsukcinnitril nebo butadien, které pocházejí například z předcházející hydrokyanační reakce butadienu.

Nikoliv nevýznamná množství 2-methyl-2-butennitrilu a

2-methyl-2-butennitrilu, která mohou být izomerována na lineární nitrily, se tvoří v lineárních pentennitrilech v průběhu hydrokyanace butadienu.

Katalytický roztok používaný při hydrokyanaci v rámci způsobu podle vynálezu může být připraven ještě předtím, ·

9 9099 9 · ·

909 90 99 99 99 9*9 než se zavede do reakční oblasti, například přidáním příslušného množství zvolené sloučeniny přechodového kovu a případně redukčního činidla k vodnému roztoku ve vodě rozpustného fosfinu obecných vzorců I až III. Rovněž je možné připravit katalytický roztok in šitu pouhým smíšením jednotlivých uvedených složek.

Použité množství sloučeniny niklu se zvolí tak, že litr -4 reakčního roztoku obsahuje 10 až 1 mol niklu, výhodně 0,005 až 0,5 molu niklu.

Množství ve vodě rozpustného fosfinu obecných vzorců I až III použité pro přípravu reakčního roztoku se zvolí tak, aby počet molů této sloučeniny vzhledem k 1 molu niklu činil 0,5 až 2000 a výhodně 2 až 300.

Jakožto neomezující příklady vhodných sloučenin niklu lze uvést:

- sloučeniny, ve kterých je nikl v oxidačním stavu (0), jako například tetrakyanoniklan K₄[Ni(CN)₄] , bis(akrylonitril)nikl(0), bis(1,5-cyklooktadien)₂nikl a deriváty obsahující ligandy ze skupiny Va, jako např. tetrakis(trifenylfosfin)nikl(0) (v posledně uvedeném případě může být uvedená sloučenina rozpuštěna ve s vodou němísitelném rozpouštědle, jakým je toulen, načež vodný roztok sulfonovaného fosfinu extrahuje část niklu, což se projeví červeným zbarvením objevujícím se ve vodném roztoku a oddělujícím se usazením);

- sloučeniny niklu, jako například karboxyláty (zejména acetát), uhličitan, hydrogenuhličitan, boritan, bromid, chlorid, citran, thiokyanát, kyanid, mravenčan, hydroxid, fosforitan, hydrogenfosforitan, fosforečnan a deriváty, jodid, dusičnan, síran, siřičitan, arylsulfonáty a alkylsulfonáty.

sloučenina niklu byla kyanid nikelnatý, který

Není nezbytné, aby samotná rozpustná ve vodě. Tak například patří mezi výhodné sloučeniny a který je jen málo rozpustný ve vodě, může být rozpuštěn ve vodném roztoku fosfinu.

Když sloučenina niklu odpovídá oxidačnímu stavu niklu vyššímu než (0), potom se katalyzátor podrobí výše uvedenému chemickému nebo elektrochemickému redukčnímu stupni.

I když se uvedená reakce obecně provádí bez použití třetího rozpouštědla, může být výhodné přidat inertní s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo, které může být rozpouštědlem použitým v následující extrakci.

Jako příklady takových rozpouštědel mohou být zmíněny aromatické, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, které udržují reakční směs ve dvoufázovém stavu.

Jakmile je reakce ukončena, je velmi snadné oddělit jednak vodnou fázi obsahující ve vodě rozpustné fosfiny a sloučeninu niklu a organickou fázi obsahující reakční složky, reakční produkty a případně s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo.

Hydrokvanační reakce se obecně provádí při teplotě 10 až 200 °C a výhodně při teplotě 30 až 120 °C.

Způsob podle vynálezu může být prováděn kontinuálně nebo v šaržích.

Použitý kyanovodík může být připraven z kyanidů kovů, zejména z kyanidu sodného, nebo z kyanhydrinů.

Tento kyanovodík se zavede do reaktoru v plynné formě nebo v kapalné formě. Rovněž může být předběžně rozpuštěn v organickém rozpouštědle

Při prováděni způsobu podle vynálezu v šaržích je prakticky možné předložit do reaktoru, který byl předtím propláchnut inertním plynem (jakým je dusík nebo argon) bud’ vodný roztok obsahující všechny nebo část složek, jakými jsou ve vodě rozpustný fosfin, sloučenina přechodového kovu, případné redukční činidlo a případné rozpouštědlo, nebo zavést uvedené složky do reaktoru separátně. Obecně se potom reaktor přivede na zvolenou teplotu, načež se přidá sloučenina, která má být podrobena hydrokyanaci. Potom se zavede kyanovodík, výhodně kontinuálně a rovnoměrně.

Když je reakce ukončena (průběh reakce může být monitorován kvantitativní analýzou odebraných vzorků), reakční směs se po ochlazení odvede z reaktoru a reakční produkty se izolují separací usazením a případně následnou extrakcí vodné vrstvy za použití vhodného rozpouštědla, jakým jsou například výše uvedená s vodou nemísitelná rozpouštědla.

Vodný katalytický roztok může být potom recyklován potom, co byl zpracován způsobem podle vynálezu, za účelem další hydrokyanační reakce organických sloučenin obsahujících alespoň jednu ethylenickou dvojnou vazbu.

Rovněž je možné použít katalyzátor v kombinaci s Lewisovou kyselinou.

Lewisova kyselina použitá jako ko-katalyzátor umožňuje zejména v případě hydrokyanace olefinicky nenasycených alifatických nitrilů zlepšit linearitu získaných dinitrilů, což je procentický podíl lineárního dinitrilů ze všech vytvořených dinitrilů, nebo/a prodloužit životnost katalyzátoru.

Výraz Lewisova kyselina zde znamená obvyklou definici

používanou pro sloučeniny, které jsou akceptory elektronového páru.

Zejména zde mohou být použity Lewisovy kyseliny , které jsou uvedeny v G.A. Olah, ’* Friedel-Crafts and Related Reactions, sv.I, str.191 až 197 (1963).

Lewisovy kyseliny, které mohou být použity jako ko-katalyzátory v rámci způsobu podle vynálezu se zvolí z množiny zahrnující prvky skupin Ib, lib, lila, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, Vllb a VIII Periodického systému prvků, pokud jsou uvedené sloučeniny alespoň částečně rozpustné ve vodě. Těmito sloučeninami jsou obecně soli, zejména halogenidy, výhodně chloridy a bromidy, sírany, karboxyláty a fosforečnany.

Jako neomezující příklady takových Lewisových kyselin mohou být uvedeny chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, jodid zinečnatý, chlorid manganatý, bromid manganatý, chlorid kademnatý, bromid kademnatý, chlorid cínatý, bromid cínatý, síran cínatý, vínan cínatý, chloridy a bromidy kovů vzácných zemin, jakými jsou lanthan, cer, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium lutecium. chlorid kobaltnatý, chlorid železnatý nebo chlorid \,t- f- ťi rh ή f- <7 _z ~ — ~ — ~ J ·

Je samozřejmě rovněž možné použít Lewisových kyselin.

Je rovněž stabilizovat halogenidu alkalických chlorid sodný, Molární poměr alkalických zemin směsi několika výhodné, v případě Lewisovu kyselinu ve alkalického kovu zemin, jakými jsou chlorid vápenatý halogenidu alkalického k Lewisově kyselině se je to roztoku halogenidu chlorid lithný, žádoucí, přidáním kovu , že vodném nebo zejména nebo chlorid manganatý.

kovu nebo kovu mění v širokých

mezích, například od 0 do 100, přičemž je možné nastavit specifický poměr uvedených složek v závislosti na stabilitě

Lewisovy kyseliny ve vodě.

Z Lewisových kyselin jsou obzvláště výhodné chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, chlorid cínatý, bromid cínatý, chlorid cínatý stabilizovaný chloridem lithným, chlorid cínatý stabilizovaný chloridem sodným a směs chloridu zinečnatého a chloridu cínatého.

Použitý ko-katalyzátor tvořený Lewisovou kyselinou představuje 0,01 až 50 molů na mol sloučeniny niklu, výhodně 1 až 10 molů na mol sloučeniny niklu.

Pokud jde o provedení způsobu, který tvoří podstatu vynálezu, může být katalytický roztok použitý pro hydrokyanaci v přítomnosti Lewisovy kyseliny připraven před tím, než je uveden do reakční oblasti, například přidáním příslušného množství sloučeniny niklu, Lewisovy kyseliny a přídně redukčního Činidla k vodnému roztoku ve vodě rozpustného fosfinu obecných vzorců I až III. Rovněž je možné připravit katalytický roztok in šitu pouhým smíšením uvedených jednotlivých složek.

Rovněž je mozne za podmínek hydrokyanačního způsobů podle vynálezu a zejména při provádění této reakce v přítomnosti výše popsaného katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden ve vodě rozpustný fosfin obecného vzorce I až

III a alespoň jedné 2-methyl-3-butennitril na kyanovodíku.

2-Methyl-3-butennitril vynálezu může být použit ostatními sloučeninami.

sloučeniny niklu izomerovat pentennitrily v nepřítomnosti podrobený izomeraci podle jako takový nebo ve směsi s

Takto je možné použit 2-methyl-3-butennitril jako směs s 2-methyl-2-butennitrilem, 4-pentennitrilem,

3-pentennitrilem, 2-pentennitrilem, butadienem, adiponitrilem, 2-methylglutaronitrilem,

2-ethylsukcinonitrilem nebo valeronitrilem.

Takto je pocházej ící přítomnosti rozpustného výhodněji sloučeniny stavu (0) .

obzvláště z hydrokyanace vodného fosfinu výhodné zpracovat butadienu roztoku alespoň a alespoň jedné niklu, ve které je nikl v reakční směs kyanovodíkem v jednoho ve vodě sloučeniny niklu, oxidačním

V rámci této výhodné alternativní formy stačí pouze za účelem provádění uvedené izomerační reakce zastavit zavádění kyanovodíku, neboť katalytický systém pro hydrokyanační reakci butadienu je již přítomen.

V rámci této alternativní formy je rovněž možné v případě, že je to žádoucí, pozvolna propláchnout reaktor za použití inertního plynu, jakým je například dusík nebo argon, a to za účelem odehnání zbytku kyanovodíku, který by mohl být ještě přítomen.

Izomerační reakce se obecně provádí při teplotě 10 až 200 °C, výhodně při teplotě 60 až 120 °C.

V rámci výhodné formy izomerace prováděné bezprostředně po hydrokyanační reakci butadienu bude výhodné provádět izomeraci při teplotě, při které byla provedena hydrokyanace.

Stejně jako v případě hydrokyanace ethylenicky nenasycených sloučenin může být katalytický roztok použitý pro izomeraci připraven před jeho zavedením do reakční oblasti, například přidáním příslušného množství sloučeniny niklu a případně redukčního činidla k vodnému roztoku ve vodě rozpustného fosfinu. Rovněž je možné připravit katalytický systém in sítu pouhým smíšením uvedených složek. Množství sloučeniny niklu a množství ve vodě rozpustného fosfinu jsou stejná jako v případě hydrokyanační reakce.

I když se izomerační reakce obecně provádí bez použití třetího rozpouštědla, může být výhodné přidat inertní s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo, kterým může být rozpouštědlo použité při následné extrakci. To připadá zejména v úvahu v případě, kdy bylo takové rozpouštědlo použito při hydrokyanační reakci butadienu, která předchází izomerační reakci. Taková rozpouštědla mohou být zvolena z rozpouštědel, která již byla použita pro hydrokyanaci.

Po ukončení reakce se velmi snadno oddělí katalyzátor od produktů izomerační reakce, jak již bylo uvedeno v souvislosti s hydrokyanaci, a recykluje se v případě, že je to žádoucí, do některé z výše popsaných hydrokyanačních reakcí nebo do čerstvé izomerační reakce a to po zpracování vodné fáze nebo/a pevné fáze způsobem podle vynálezu za použití kyanovodíku s cílem rozpustit uvedenou pevnou fázi.

V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení , přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační význam a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně výmezem definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava katalytického roztoku Ni/TSTPP

500 cm roztoku 350 mmolů sodné soli trisulfonovaného trifenylfosfinu (TSTPP) ve vodě se předloží do jednolitrové skleněné baňky s kulatým dnem vybavené magnetickým míchadlem a zpětným chladičem; obsah baňky se odplyní. Za míchání a pod proudem argonu se potom do baňky zavede 21,40 g (7 8 mmolů) Ni (cyklooktadien) ₂~u a ještě 350 cm³orto-xylenu, přičemž obě látky byly před zavedením do baňky odplyněny.

Získaná směs se zahřívá na teplotu 45 °C po dobu 15 hodin. Po ochlazení se dvoufázový systém rozdělí usazením a intenzivně červeně zbarvená vodná fáze se odtáhne. Obsah niklu v této fázi stanovený analyticky činí 134 mmolů/kg.

2) Izomerace 2-methyl-3-butennitrilu

Do dvoulitrového skleněného reaktoru propláchnutého argonem a míchaného turbinovým míchadlem se zavede:

2-methyl-3-butennitril (2M3BN): 770 g (9,50 molu) a katalytický roztok: 250 cm³ (39,5 mmolů) Ni a 175,5 mmolů TSPP).

Reakční směs se míchá po dobu 1,5 hodiny při teplotě 90 °C. Po ochlazení a oddělení usazením se finální organická fáze kvantitativně analyzuje plynovou chromatografií (GC).

toto to ·

Při této plynové následující výsledky:

chromatografií byly získány stupeň konverze (DC) 2M3BN: 95 %, výtěžek (Yd) 3-pentennitrilu (2PN) vzhledem ke konvertovanému 2M3BN: 91,5 %, výtěžek (Yd) 2-methyl-2-butennitrilu (2M2BN) vzhledem ke konvertovanému 2M3BN: 8 %.

Vodná fáze izolovaná po separaci usazením obsahuje malé množství sraženiny (jemně rozdružená pevná fáze). Po odstavení se tato suspendovaná fáze pozvolna usadí ve formě hnědě zbarveného filmu, opětovně resuspenduje. odebraném vodném vzorku který se mícháním velmi Kvantitativní stanovení zfiltrovaném za použití snadno

Ni v filtru

Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometrů) poskytne následující koncentraci Ni: 110 mmolů/kg.

3) Zpracování vodné suspenze cm³ vodné suspenze zmíněné do skleněného reaktoru o obsahu v odstavci 2)

150 cm³ argonem se zavede propláchnutého s autogenním a při okolní 0,265 ml jedné injekční Po nástřiku kyanovodíku se směs míchá po dobu načež a vybaveného turbinovým míchadlen míchání (1200 otáček za minutu) se do hlavy reaktoru nastřikuje kyanovodíku za konstantního průtoku a v průběhu hodiny pomocí termostaticky regulované (-10 °C) stříkačky.

jedné hodiny při okolní teplotě v uzavřeném systému, se prostor hlavy reaktoru propláchuje proudem po dobu jedné hodiny. Tímto způsobem se vodný roztok; po odstavení roztoku není jakoukoliv sraženinu. Kvantitativní stanovení obsahu Ni a Ni (II), provedené elementární

Saním.

teplotě

Γ7 _ Zjgí přibližně homogenní pozorovat celkového argonu získá možné t4 analýzou respektive polarografickou analýzou v odebraném vzorku zfiltrovaném za použiti filtru Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometrů) poskytuje následující výsledky:

[Ni] = 122 mmolů/kg a [Ni (II)] = 23 mmolů/kg ([ Ni°] = 99 mmolů/kg) .

Příklad 2 cm vodné suspenze uvedené v odstavci 2) příkladu 1 se zavede do skleněného reaktoru o obsahu 150 cm³ propláchnutého argonem a vybaveného turbinovým míchadlem s autogenním sáním. Za míchání (1200 otáček za minutu) a při teplotě 50 °C se při konstantním průtoku a v průběhu jedné hodiny prostřednictvím termostaticky regulované (-10 °C) injekční stříkačky nastřikuje do hlavy reaktoru 0,265 ml kyanovodíku. Po ukončení nástřiku a vychladnutí obsahu reaktoru na okolní teplotu se směs míchá po dobu jedné hodiny v uzavřeném systému, propláchuje proudem argonu po hodiny. Po tomto zpracování načež se hlava reaktoru dobu přibližně další jedné se získá homogenní vodný roztok; po odstavení nejsou v roztoku patrné žádné stopy po elementární analýzou respektive polarografickou analýzou odebraného vzorku zfiltrovaného přes filtr Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometru) poskytne následující výsledky: [Ni] = 129 mmolů/kg a [Ni (II)] = 38 mmolů/kg ([ Ni°] = 91 mmolů/kg) .

Příklad 3 cm vodného roztoku uvedeného v odstavci 2) příkladu 1 se zavede do skleněného reaktoru o obsahu 150 cm³ • 4 • * • 4 ♦· ·· • · 4 * · 4 44 • ♦ * · 4 4 4 4 · ·4 • 4 4 4 ·· 4 4 4 4 4 ·4 • 4····*«· • 44 ·· 44 44 44·♦· propláchnutého argonem a vybaveného turbinovým míchadlem s autogenním sáním. Za míchání (1200 otáček za minutu) a při teplotě 50 °C se při konstantním průtoku a v průběhu jedné hodiny prostřednictvím termostaticky regulované (-10 °C) injekční stříkačky nastřikuje do hlavy reaktoru 0,265 ml kyanovodíku. Po ukončení nástřiku a vychladnutí obsahu reaktoru na okolní teplotu se směs míchá po dobu jedné hodiny v uzavřeném systému, propláchuje proudem argonu po hodiny. Po tomto zpracování načež se hlava reaktoru dobu přibližně další jedné se získá homogenní vodný roztok; po odstavení nejsou v roztoku patrné žádné stopy po sraženině. Kvantitativní stanovení celkového Ni a Ni(II) elementární analýzou respektive polarografickou analýzou odebraného vzorku zfiltrovaného přes filtr Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometru) poskytne následující výsledky: [Ni] = 122 mmolů/kg a [Ni (II)] = 30 mmolů/kg ([ Ni°] = 92 mmolů/kg) .

Příklad 4 cm vodného roztoku uvedeného v odstavci 2 příkladu 1 se zavede do skleněného reaktoru o obsahu 150 cm³ propláchnutého argonem a vybaveného turninovým míchadlem s autogenním sáním. Za míchání (1200 otáček za minutu) a při teplotě 50 °C se při konstantním průtoku a v průběhu jedné hodiny prostřednictvím termostaticky regulované (-10 °C) injekční stříkačky nastřikuje do hlavy reaktoru 0,265 ml kyanovodíku. PO ukončení nástřiku a vychladnutí obsahu reaktoru na okolní teplotu se směs míchá po dobu jedné hodiny v uzavřeném systému, propláchuje proudem argonu po hodiny. Po tomto zpracování načež se hlava reaktoru dobu přibližně další jedné se získá homogenní vodný roztok; po odstavení nejsou v roztoku patrné žádné stopy po sraženině. Kvantitativní stanovení celkového Ni a Ni (II) * ·· «· · · · · «· · * · » · » ♦ · • · · · * ·· * · * ··· · · · ··· · elementární analýzou respektive polarografickou analýzou odebraného vzorku zfiltrovaného přes filtr Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometru) poskytne následující výsledky: [Ni] = 132 mmolů/kg a [Ni (II)] - 40 mmolů/kg ([ Ni°] = 92 mmolů/kg) .

Příklad 5

1) Oddělení pevné fáze

Vodná fáze izolovaná po separaci usazením se zfiltruje pod argonovou atmosférou skrze skleněnou fritu s poréznosti

4. Filtrát přechovávaný pod argonem má formu tmavě červeného homogenního roztoku. Na skleněné frite je zachycena zelená pasta, která se vysuší za vakua při okolní teplotě po dobu 12 hodin, čímž se získá světle zeleně zbarvený zelený prásek. Rentgenogram tohoto prášku vykazuje difrakční čáry hydroxidu nikelnatého a krystalické sodné soli TSTPP. Elementární analýza tohoto prášku udává následující složeni: Ni: 11,7 % hmotn., P: 3,7 % hmotn., C: 27,6 % hmotn., Na: 6,0 % hmotn., N < 1 % hmotn..

2) Zpracování pevné fáze cm roztoku 24,6 mmolu sodné soli trisulfonátovaného trifenylfosfinu (TSTPP) ve vodě se zavede do skleněného reaktoru o obsahu 150 cm³ propláchnutého argonem a vybaveného turbinovým míchadlem s autogenním sáním. Tento roztok se odplyní. Následně se do roztoku zavede 2,75 g světlezeleně zbarveného prášku, který byl získán výše. Za míchání (1200 otáček za minutu) a při okolní teplotě se při konstantním průtoku a v průběhu jedné hodiny • φφ ·· φφ φφ·

Φ· φ · · · · · ··· • · · · · ··· ·· · • φφφ · · · φ · · φ ·· • · · φ φ · φφφ • φφ φφ φφ φφ ·Φ φφφ prostřednictvím termostaticky regulované (-10 °C) injekční stříkačky nastřikuje do hlavy reaktoru 0,540 ml kyanovodíku. V průběhu vstřikování kyanovodíku se roztok rychle zbarví do oranžova a potom do světlečervena. Po ukončení nástřiku se směs míchá po dobu 3 hodin při teplotě 80 °C, načež se ochladí na okolní teplotu, při které se míchá ještě po dobu dalších 12 hodin. Po propláchnutí hlavy reaktoru argonem v průběhu asi 1 hodiny se získá čirý a homogenní tmavěčerveně zbarvený roztok. Kvantitativní stanovení Ni v odebraném vzorku zfiltrovaném přes filtr Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometrů) poskytuje následující výsledek: [Ni] = 123 mmolů/kg.

Takto získaný roztok může být potom, co se podrobí zpracování v regeneračním stupni a po přidání niklu v oxidačním stavu (0), použit jako katalytický roztok.

Claims

1. Způsob hydrokyanace organických sloučenin obsahujících alespoň jednu ethylenickou vazbu, při kterém se organické sloučeniny uvedou v reakci s kyanovodíkem v přítomnosti vodného roztoku katalyzátoru obsahujícího alespoň jednu sloučeninu niklu a alespoň jeden ve vodě rozpustný fosfin, načež se oddělí organická fáze od vodné fáze, vyznačený t i m, že se oddělená vodná fáze, obsahující pevnou fázi vytvořenou v průběhu hydrokyanační reakce, zpracuje kyanovodíkem s cílem rozpustit alespoň částečně uvedenou pevnou fázi.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se z oddělené vodné fáze oddělí v separačním stupni pevná fáze a tato oddělená pevná fáze se podrobí zpracování kyanovodí kem.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se oddělená vodná fáze po rozpuštění vytvořené pevné fáze částečně recykluje do hydrokyanační reakce ethylenicky nenasycených organických sloučenin.

• ·9 99 ·· ··

99*9 · » · φ · ·

9 · 9 9 Φ «·· φ ·

9 9·9 «9 φ φ Φ Φ φ 9

9»· ΦΦ ·· Φ* ·· ·♦·

4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačený tím, že se část oddělené vodné fáze, která se nerecykluje do hydrokyanační reakce, podrobí stupni regenerace katalyzátoru.

5. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačený tím, že se vodný roztok získaný zpracováním vytvořené pevné fáze kyanovodíkem podrobí stupni alespoň částečné redukce niklu v oxidačním stavu (II) na nikl v oxidačním stavu (0).

6. Způsob podle nároku 5,vyznačený tím, že se vodný roztok získaný zpracováním vytvořené pevné fáze kyanovodíkem před redukčním stupněm smísí s alespoň částí oddělené vodné fáze.

7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se redukce provádí působením plynného vodíku.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený t i m, že se redukce provádí chemickým redukčním postupem za použití redukčního činidla zvoleného z množiny zahrnující borohydridy, hořčík a zinek..

»· • φ

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený t i m, že se redukce provádí elektrochemickým postupem.

10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že hydrokyanační reakce zahrnuje izomerační reakci vytvořené nitrilové sloučeniny.