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KR101280108B1 - 에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR101280108B1
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세르지오 마스트로얀니
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 에틸렌성 불포화 유기 화합물을 히드로시안화하여 하나 이상의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전이 금속으로부터 선택된 금속 원소 및 유기인 리간드를 포함하는 촉매의 존재하에 시안화 수소와 액체 매질 중에서 반응시킴으로써 히드로시안화하는 방법으로서, 상기 유기인 리간드가 하기 일반식 (I) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법을 제안한다:
Figure 112010083019275-pct00010
.
본 발명은 특히 부타디엔으로부터 아디포니트릴을 합성하는데 사용된다.

Description

에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING NITRILE COMPOUNDS FROM ETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 에틸렌성 불포화 유기 화합물을 히드로시안화하여 하나 이상의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 부타디엔 등의 디올레핀, 또는 알켄니트릴, 예컨대 펜텐니트릴 등의 치환 올레핀의 히드로시안화에 관한 것이다.
프랑스 특허 No. 1 599 761 호는 니켈 및 유기인 리간드, 트리아릴 포스파이트를 포함하는 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 유기 화합물에 시안화수소산을 첨가함으로써 니트릴을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 상기 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.
용매를 사용하는 경우에는 벤젠 또는 자일렌 등의 탄화수소, 또는 아세토니트릴 등의 니트릴이 바람직하다.
사용되는 촉매로는 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스파이트, 아비산염 또는 아안티몬산염 등의 리간드를 포함하는, 유기 니켈 착물이 사용된다.
촉매를 활성화시키는 촉진제, 예컨대 붕소 화합물 또는 금속 염, 일반적으로 루이스 산을 사용하는 것도 또한 상기 특허에서 추천되고 있다.
일반적으로 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 류에 속하는 유기인 화합물을 포함하는 수많은 다른 촉매 시스템이 제안되었다. 이들 유기인 화합물은 분자 당 1 개의 인 원자를 포함할 수 있으며, 이는 한자리 (monodentate) 리간드로 기재되어 있다. 분자 당 여러 개의 인 원자를 포함할 수도 있는데, 이는 다자리 (polydentate) 리간드로서 알려져 있으며, 더욱 구체적으로는, 분자 당 2 개의 인 원자를 포함하는 수많은 리간드 (두자리 (bidentate) 리간드) 가 다수의 특허에 기재되어 있다.
그러나, 촉매 활성과 안정성 둘 모두의 면에서 보다 우수한 성능 수준을 제공하는 신규 촉매 시스템에 관한 조사가 여전히 진행중에 있다.
본 발명의 하나의 목적은 전이 금속을 이용하여 히드로시안화 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타내는 촉매 시스템을 수득하는 것을 가능하게 하는 새로운 부류의 리간드를 제안하는 것이다.
이러한 면에서, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전이금속으로부터 선택된 금속 원소 및 하나 이상의 유기인 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 시안화수소와 액체 매질 중에서 반응시킴으로써 히드로시안화하는 방법으로서, 유기인 리간드가 하기 일반식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
Figure 112010083019275-pct00001
[식 중:
- Z 는 질소 또는 황 원자를 포함하는 방향족 또는 비방향족, 치환 또는 비치환 5- 또는 6-원자 고리기를 나타내며, 이는 헤테로원자에 대하여 알파-위치에 있는 탄소에 의해 인과 결합되어 있으며,
- n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고,
- m 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고,
- R1 라디칼은 수소 원자, 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 미치환 방향족 또는 지환족 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타냄].
Z 는 바람직하게는 티에닐, 피릴 또는 피리딜기이고, 보다 바람직하게는 티에닐기이다.
유리하게는, 유기인 리간드는 일반식 (I) 에 상응하는 화합물 또는 한자리 유기인 화합물과 일반식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 촉매 시스템의 조성물은 하기 일반식 (II) 로 나타낼 수 있다 (이 식은 촉매 시스템에 존재하는 화합물 및 착물의 구조에 상응하지 않음):
Figure 112010083019275-pct00002
[식 중:
M 은 전이 금속이고,
Lf 는 하나 이상의 식 (I) 의 유기인 리간드를 나타내고,
t 는 1 내지 10 사이의 수를 나타냄 (경계값 포함)].
착물화될 수 있는 금속 M 은 일반적으로 The Chemical Rubber Company 의 "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)" 에서 공개된 바와 같은 주기율표의 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b 및 8 족의 모든 전이 금속이다.
이러한 금속 중에서 보다 구체적으로는 히드로시안화 반응에서 촉매로서 사용될 수 있는 금속이 언급될 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은을 언급할 수 있다. 불포화 니트릴 및 올레핀의 히드로시안화에 바람직한 원소는 니켈이 있다.
적합한 일반식 (I) 의 화합물로서는 비제한적 예로서, (2-티에닐)디페닐포스핀, 디(2-티에닐)페닐포스핀, 트리(2-티에닐)포스핀, (2-피릴)디페닐포스핀, 디(2-피릴)페닐포스핀, 트리(2-피릴)포스핀, (2-피리딜)디페닐포스핀, 디(2-피리딜)페닐포스핀 및 트리(2-피리딜)포스핀을 언급할 수 있다.
일반식 (I) 에 따른 티에닐포스핀 및 피릴포스핀의 제조에 관해서는 예를 들어 [V.K. Issleib and A. Brack published in Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1957, 292, pages 245 to 253] 에서 개시된 것을 참조할 수 있다. 일반식 (I) 에 따른 피리딜포스핀의 합성에 관해서는 예를 들어 특허 EP0499328 을 참조할 수 있다.
일반식 (I) 의 화합물을 임의적으로는 다른 한 자리 유기인과의 혼합물로서 포함하는 촉매 시스템은 선택된 금속, 예를 들어 니켈의 화합물 용액을 본 발명의 유기인 화합물 용액과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
금속 화합물을 용매 중에 용해시킬 수 있다. 상기 금속은 사용된 화합물에서 유기금속 착물에서 갖게 될 산화 상태, 또는 보다 높은 산화 상태 중 하나로 존재할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기금속 착물에서는 로듐은 산화 상태 (I), 루테늄은 산화 상태 (II), 백금은 산화 상태 (0), 팔라듐은 산화 상태 (0), 오스뮴은 산화 상태 (II), 이리듐은 산화 상태 (I) 및 니켈은 산화 상태 (0) 로 제시될 수 있다.
유기금속 착물의 제조 과정에서 금속이 더 높은 산화 상태로 사용되는 경우에는 원위치에서 (in situ) 환원될 수 있다.
유기금속 착물의 제조에 사용될 수 있는 금속 M 의 착물로는 이하의 니켈 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:
- 니켈이 0 의 산화 상태인 화합물, 예컨대 칼륨 테트라시아노니켈레이트 K4[Ni(CN)4], 비스(아크릴로니트릴)니켈(0), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (Ni(cod)2 로서 또한 공지됨) 및 리간드, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0) 을 포함하는 유도체;
- 니켈 화합물, 예컨대 카르복실레이트 (특히 아세테이트), 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 브롬화물, 염화물, 시트레이트, 티오시아네이트, 시아나이드, 포르메이트, 히드록시드, 히드로포스파이트, 포스파이트, 포스페이트 및 유도체, 요오화물, 질산염, 황산염, 술파이트, 아릴술포네이트 및 알킬술포네이트.
사용된 니켈 화합물의 니켈 산화 상태가 0 보다 큰 경우에는 반응 조건하에 후자와 우선적으로 반응하는 니켈을 위한 환원제를 반응 매질에 첨가한다. 상기 환원제는 유기 또는 무기일 수 있다. 비제한적 예로서, 보로히드라이드, 예컨대 NaBH4 또는 KBH4, Zn 분말, 마그네슘 또는 수소를 언급할 수 있다.
사용된 니켈 화합물의 니켈 산화 상태가 0 인 경우에도 또한 상기 언급한 유형의 환원제를 첨가할 수 있지만, 이러한 첨가는 필수적이지 않다.
철 화합물을 사용하는 경우, 동일한 환원제가 적합하다. 팔라듐의 경우, 환원제는 또한 반응 매질 (포스핀, 용매, 올레핀) 의 성분일 수 있다.
보다 구체적으로는 본 방법에서 사용되는 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 유기 화합물은 디올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 또는 1,5-시클로옥타디엔, 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴, 특히는 선형 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴, 모노올레핀, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센 또는 메틸시클로헥센 및 수 개의 이들 화합물들의 혼합물이다.
펜텐니트릴은 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴 이외에 어느 정도의, 일반적으로 소량의 기타 화합물, 예컨대 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸숙시노니트릴 또는 부타디엔, 예를 들어 부타디엔의 불포화 니트릴을 수득하기 위한 초기 히드로시안화 반응으로부터 유래한 것을 포함할 수 있다.
특히, 부타디엔의 히드로시안화 과정에서 무시할 수 없는 양의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴이 선형 펜텐니트릴을 사용하여 형성된다.
본 발명의 방법에 따른 히드로시안화에 사용되는 촉매 시스템을 반응 매질에 도입하기 전에, 예를 들어 적절량의 선택된 전이 금속의 화합물 및 임의적으로는 환원제를 식 (I) 의 포스핀에 단독으로 또는 용매 중에 용해하여 첨가함으로써 제조할 수 있다. 또한, 히드로시안화할 화합물의 첨가 전후에서 포스핀 및 전이 금속 화합물을 히드로시안화 반응 매질에 단순히 첨가함으로써 "원위치에서" 촉매 시스템을 제조할 수 있다.
니켈 화합물 또는 또 다른 전이 금속 화합물의 사용량은 히드로시안화하거나 또는 이성질체화할 유기 화합물의 몰 당 전이 금속의 몰로서, 사용된 니켈 또는 기타 전이금속이 10-4 내지 1 및 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰인 농도를 얻을 수 있도록 선택된다.
촉매를 형성하는데 사용된 식 (I) 의 유기포스핀을 포함하는 유기포스핀 화합물의 양은 전이 금속 1 몰에 대한 상기 화합물의 몰 수가 0.5 내지 100 및 바람직하게는 2 내지 50 이 되도록 선택된다.
반응은 일반적으로 용매 없이 수행되지만, 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 용매는 히드로시안화 온도에서 히드로시안화할 화합물을 포함하는 상과 혼화가능한 촉매용 용매일 수 있다. 이러한 용매의 예로는 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소를 언급할 수 있다.
히드로시안화 반응은 10 ℃ 내지 200 ℃ 및 바람직하게는 30 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행하는 것이 일반적이다. 이는 단일상 매질에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 사용된 시안화수소는 금속 시안화물, 특히 시안화나트륨 또는 시아노히드린, 예컨대 아세톤 시아노히드린으로부터 또는 임의의 기타 공지된 합성 방법에 의해, 예컨대 메탄을 암모니아 및 공기와 반응시키는 Andrussov 법에 의해 제조될 수 있다.
시안화수소는, 물을 포함하지 않으며, 기상 또는 액상으로 반응기에 도입된다. 또한, 이는 사전에 유기 용매 중에 용해시켜 둘 수도 있다.
배치식 수행과 관련하여, 불활성 기체 (예컨대 질소 또는 아르곤) 를 사용하여 사전에 퍼징시킨 반응기에, 다양한 구성성분들, 예컨대 식 I 의 포스핀, 전이 금속 (니켈) 화합물, 임의 환원제 및 임의 용매를 전부 또는 일부 포함하는 용액을, 또는 상기 구성성분을 개별적으로 충전할 수 있다. 일반적으로, 그 다음 반응기를 선택된 온도로 조정한 후, 히드로시안화할 화합물을 도입한다. 이어서 시안화수소 그 자체를 바람직하게는 연속적으로 및 균일하게 도입한다.
반응 (취출한 샘플을 시험함으로써 모니터링할 수 있는 과정) 이 완료되면, 상기 반응 혼합물을 냉각 후 취출하여 반응 생성물을 예를 들어 증류로 단리 및 분리한다.
유리하게는, 디올레핀 (부타디엔) 으로부터 디니트릴, 예컨대 아디포니트릴을 합성하는 것은 연속적인 2 단계에서 수행된다. 제 1 단계는 디올레핀의 이중 결합을 히드로시안화하여 불포화 모노니트릴을 수득하는 것을 포함한다. 제 2 단계는 모노니트릴의 불포화를 히드로시안화하여 상응하는 디니트릴(들)을 수득하는 것을 포함한다. 이들 2 단계는 일반적으로 동일한 성질의 유기금속 착물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 실시된다. 그러나, 유기인 화합물/금속 원소의 비 및 촉매의 농도는 상이할 수 있다. 또한, 공촉매 또는 촉진제를 제 2 단계의 촉매 시스템과 조합하는 것이 바람직하다. 이러한 공촉매 또는 촉진제는 일반적으로 루이스 산이다.
공촉매로서 사용된 루이스 산은 특히 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴을 히드로시안화하는 경우 수득한 디니트릴의 선형성, 즉 형성된 모든 디니트릴에 대한 선형 디니트릴의 백분율을 개선시키는 것 및/또는 촉매의 활성 및 수명을 증가시키는 것이 가능하다.
용어 "루이스 산"은 본 명세서에서 일반적인 정의에 따라 전자쌍을 받는 화합물을 의미한다.
특히, G.A.　Olah 에 의한 서적 ["Friedel-Crafts and related Reactions", volume I, pages 191 to 197 (1963)] 에 언급된 루이스 산을 사용할 수 있다.
본 방법에서 공촉매로서 사용할 수 있는 루이스 산은 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족으로부터의 원소의 화합물로부터 선택된다. 이들 화합물은 가장 일반적으로는 염, 특히 할로겐화물, 예컨대 염화물 또는 브롬화물, 황산염, 술포네이트, 할로술포네이트, 퍼할로알킬술포네이트, 특히 플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트이다.
이와 같은 루이스산의 비제한적인 예로서는 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 타르타르산제1주석, 트리플루오로메틸술폰산인듐, 희토류 원소의 염화물 또는 브롬화물, 예컨대 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬, 염화코발트, 염화제1철 또는 염화이트륨을 언급할 수 있다.
루이스 산으로서, 유기금속 화합물, 예컨대 트리페닐보란 또는 티타늄 이소프로폭시드 또는 2008 년 1 월 25 일에 출원된 미공개 프랑스 특허 출원 No. 08 00381 에 기재되어 있는 화합물을 또한 사용할 수 있다.
물론, 여러 루이스 산의 혼합물을 사용할 수 있다.
루이스 산 중에서 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 트리페닐보란 및 염화아연/염화제1주석 혼합물이 가장 특히 바람직하다.
루이스 산 공촉매의 사용량은 일반적으로 전이 금속 화합물의, 보다 구체적으로는 니켈 화합물의 몰 당 0.01 내지 50 몰 및 바람직하게는 몰 당 1 내지 10 몰 이다.
상기 제 2 단계에서 사용된 불포화 모노니트릴은 선형 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴 및 그의 혼합물이 유리하다.
이들 펜텐니트릴은 어느 정도의, 일반적으로 소량의 기타 화합물, 예컨대 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 또는 2-펜텐니트릴을 포함할 수 있다.
루이스 산의 존재하에 히드로시안화하는데 사용되는 촉매 용액을 반응 매질에 도입하기 전에, 예를 들어 적절량의 선택한 전이 금속 화합물, 루이스 산 및 임의적으로는 환원제를 식 (I) 의 포스핀에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 또한, 단순히 이들 다양한 구성성분을 반응 매질에 첨가함으로써 촉매 용액을 "원위치에서" 제조할 수 있다.
본 발명의 히드로시안화 방법의 조건하에서 특히 하나 이상의 식 (I) 의 화합물 및 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함하는 상기 기재되어 있는 촉매의 존재하에서 절차를 수행함으로써, 시안화수소의 부재하에 2-메틸-3-부텐니트릴을 이성질체화하여 펜텐니트릴을 수득할 수 있고, 보다 일반적으로는 분지형 불포화 니트릴을 이성질체화하여 선형 불포화 니트릴을 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 이성질체화가 실시되는 2-메틸-3-부텐니트릴을 단독으로 또는 다른 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다. 즉, 2-메틸-3-부텐니트릴은 2-메틸-2-부텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴 또는 부타디엔과의 혼합물로서 도입될 수 있다.
하나 이상의 식 (I) 화합물 및 하나 이상의 전이 금속의 화합물, 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 니켈이 0 산화 상태에 있는 니켈 화합물의 존재하에 HCN 과 부타디엔의 히드로시안화로부터 유래한 반응 혼합물을 처리하는 것이 특히 유리하다. 이러한 바람직한 변형의 맥락에서, 부타디엔 히드로시안화 반응을 위해 촉매 시스템이 이미 존재하고 있으므로, 이성질체화 반응이 일어나게 하기 위하여 임의의 시안화수소를 도입하는 것을 충분히 중단할 수 있다. 적절한 경우, 이러한 변형에 있어서, 아직 존재할 수도 있는 시안화수소산을 날려 버리기 위해 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체를 사용하여 반응기를 적당히 플러슁하는 것이 가능하다.
이성질체화 반응은 10 ℃ 내지 200 ℃ 및 바람직하게는 60 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 일반적이다.
부타디엔 히드로시안화 반응 직후 이성질체화의 바람직한 경우에 있어서, 히드로시안화가 수행되는 온도 또는 그보다 조금 높은 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리할 것이다.
에틸렌성 불포화 화합물의 히드로시안화 방법에 관하여, 이성질체화에 사용된 촉매 시스템을 반응 매질에 도입하기 전에, 예를 들어 식 (I) 의 화합물, 적절량의 선택된 전이 금속의 화합물 및 임의적으로는 환원제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 반응 매질에 이들의 다양한 구성성분을 단순히 첨가함으로써 "원위치에서" 촉매 시스템을 제조할 수 있다. 전이 금속 화합물 및 보다 구체적으로는 니켈 화합물의 사용량 및 또한 식 (I) 의 화합물의 양은 히드로시안화 반응에 관한 양과 동일하다.
이성질체화 반응은 일반적으로 용매 없이 수행되지만, 후속적으로 추출 용매로 사용될 수 있는 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 상기 용매가 이성질체화 반응이 실시되는 매질을 제조하는데 사용된 부타디엔의 히드로시안화 반응에 사용되는 경우에 해당된다. 상기 용매는 히드로시안화에 대해 상기 언급되었던 것들로부터 선택될 수 있다.
그러나, 부타디엔 등의 올레핀의 히드로시안화에 의한 디니트릴 화합물은 불포화 니트릴을 형성하는 단계 및 상기 이성질체화 단계를 위한 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있으며, 불포화 니트릴을 히드로시안화하여 디니트릴을 수득하는 반응은 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 상기 반응에 대해 이미 공지된 임의의 기타 촉매 시스템을 이용하여 수행될 수 있다.
마찬가지로, 올레핀을 히드로시안화하여 불포화 니트릴을 수득하는 반응 및 후자의 이성질체화는 본 발명의 것과 상이한 촉매 시스템으로 수행될 수 있고, 불포화 니트릴을 히드로시안화하여 디니트릴을 수득하는 단계는 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 수행된다.
하기 실시예에 본 발명의 기타 세부사항 및 이점을 설명하지만 이는 예시로서 주어진 것이지 본질적으로 이에 한정되는 것이 아니다.
사용된 약어
- cod: 시클로옥타디엔
- Ni(cod)2: 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈
- 3PN: 3-펜텐니트릴
- AdN: 아디포니트릴
- ESN: 에틸숙시노니트릴
- MGN: 메틸글루타로니트릴
- DN: 디니트릴 화합물 (AdN, MGN 또는 ESN)
- TIBAO: 테트라이소부틸디알루미녹산
- Mes: 메시틸기 (2,4,6-트리메틸페닐)
- Ph: 페닐기
- RY(DN): 3PN 의 도입 몰수에 대한 디니트릴의 형성 몰수의 비에 상응하는 디니트릴의 실제 수율
- 선형성 (L): 디니트릴의 형성 몰수에 대한 AdN 의 형성 몰수의 비 (AdN, ESN 및 MGN 의 몰의 합).
하기 화합물: 3PN, Ni(cod)2, ZnCl2, TiBAO, 디페닐보론 무수물 (Ph2BOPh2), 트리스(2-티에닐)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀 및 (2-피리딜)디페닐포스핀은 시판되고 있는 공지된 생성물이다.
실시예 0 내지 7: 3-PN 을 히드로시안화하여 AdN 수득
하기 절차에 따라 시험을 실시한다:
아르곤 분위기하에 60 ml 의 격막 스토퍼 (stopper) 를 갖춘 Shott 형의 유리관에 다음을 연속적으로 충전한다:
- 식 I 의 리간드 A (2.5 mmol, 즉 P 에 대해서 5 당량)
- 무수 3PN: 1.21 g (15 mmol, 즉 30 당량)
- Ni(cod)2: 138 mg (0.5 mmol, 1 당량)
- 루이스 산, 하기 표 1 에 지시된 양 및 성질.
실시예에서 사용된 리간드 A 는 하기이다:
- 트리스(2-티에닐)포스핀: Aldrich 사에 의해 시판됨
Figure 112010083019275-pct00003
- (2-피리딜)디페닐포스핀: Aldrich 사에 의해 시판됨
Figure 112010083019275-pct00004
.
혼합물을 교반하에 70 ℃ 로 한다. 아세톤 시아노히드린을 시린지 드라이버를 통해 0.45 ml/시간의 유속으로 반응 매질에 공급한다. 3 시간 후, 주입을 멈춘다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각하고, 아세톤으로 희석하고, 가스 크로마토그래피로 분석한다.
결과를 하기 표에 모아 나타낸다:
Figure 112010083019275-pct00005
* 상기 루이스 산의 합성은 2008 년 1 월 25 일에 출원된 미공개 프랑스 특허 출원 No. 08 00381 에 기재되어 있음.
실시예 8: 3-PN 을 히드로시안화하여 AdN 수득
아르곤 분위기하에 60 ml 의 격막 스토퍼를 갖춘 Shott 형의 유리관에 다음을 연속적으로 충전한다:
- 트리스(2-티에닐)포스핀 (1.25 mmol, 즉 P 에 대해서 2.5 당량)
- 트리스(2-푸릴)포스핀 (1.25 mmol, 즉 P 에 대해서 2.5 당량)
- 무수 3PN: 1.21 g (15 mmol, 즉 30 당량)
- Ni(cod)2: 138 mg (0.5 mmol, 1 당량)
- 루이스 산으로서 디페닐보론산 무수물 91 mg (0.25 mmol, 즉 0.5 당량).
혼합물을 교반하에 70 ℃ 로 한다. 아세톤 시아노히드린을 시린지 드라이버를 통해 0.45 ml/시간의 유속으로 반응 매질에 공급한다. 3 시간 후, 주입을 멈춘다. 상기 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 아세톤으로 희석하고, 가스 크로마토그래피로 분석한다.
측정된 선형성은 22.2% 의 디니트릴 수율 RY(DN) 에 대해 87.6% 이다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전이 금속으로부터 선택된 금속 원소 및 유기인 리간드를 포함하는 촉매의 존재하에 시안화수소와 액체 매질 중에서 반응시킴으로써 히드로시안화하는 방법으로서, 유기인 리간드가 하기 일반식 (I) 에 상응하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112012104256241-pct00006

    [식 중:
    - Z 는 질소 또는 황 원자를 포함하는 방향족 또는 비방향족의 5- 또는 6- 원자 고리기를 나타내며, 상기 고리기는 치환되거나 미치환될 수 있고, 이는 헤테로원자에 대하여 알파-위치의 탄소에 의해 인과 결합되어 있으며,
    - n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고,
    - m 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고,
    - R1 라디칼은 수소 원자, 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 미치환 방향족 또는 지환족 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, Z 라디칼이 티에닐, 피릴 또는 피리딜기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식 I 의 화합물이 하기식 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112010083019275-pct00007

    Figure 112010083019275-pct00008
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 원소가 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 시스템의 조성물이 하기 일반식 (II) 로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112012104256241-pct00009

    [식 중:
    M 은 전이 금속이고,
    Lf 는 일반식 (I) 의 화합물에 상응하는 하나 이상의 유기인 리간드(들)를 나타내고,
    t 는 1 내지 10 사이의 수를 나타냄 (경계값 포함)].
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 유기 화합물이 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 또는 1,5-시클로옥타디엔 등의 디올레핀, 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센 또는 메틸시클로헥센 등의 모노올레핀 및 수 개의 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈 화합물 또는 또 다른 전이 금속 화합물의 사용량은 히드로시안화하거나 또는 이성질체화할 유기 화합물의 몰 당 10-4 내지 1 몰의 니켈 또는 다른 전이 금속이 사용되도록 선택되고, 유기인 화합물의 사용량은 1 몰의 전이 금속에 대한 이들 화합물의 몰 수가 0.5 내지 100 이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물을 시안화수소와 반응시킴으로써 히드로시안화하여 디니트릴을 수득하는 방법으로서, 하나 이상의 전이 금속의 화합물, 하나 이상의 일반식 (I) 의 포스핀 및 하나 이상의 루이스 산을 포함하는 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 그의 혼합물 등의 선형 펜텐니트릴을 포함하는 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 공촉매로서 사용되는 루이스 산이 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족으로부터의 원소의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 루이스 산이 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 타르타르산제1주석, 트리플루오로메틸술폰산인듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬 등의 희토류 원소의 염화물 또는 브롬화물, 염화코발트, 염화제1철, 염화이트륨 및 그의 혼합물, 유기금속 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부타디엔의 히드로시안화로부터 유래한 반응 혼합물 중에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴을 이성질체화하여 펜텐니트릴을 수득하는 것이 시안화수소의 부재하에 수행되고, 그 작업이 하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물 및 하나 이상의 전이 금속의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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