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CN1173935C - 烯属不饱和有机化合物的氢氰化方法 - Google Patents

烯属不饱和有机化合物的氢氰化方法 Download PDF

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CN1173935C CNB99815783XA CN99815783A CN1173935C CN 1173935 C CN1173935 C CN 1173935C CN B99815783X A CNB99815783X A CN B99815783XA CN 99815783 A CN99815783 A CN 99815783A CN 1173935 C CN1173935 C CN 1173935C
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Abstract

本发明涉及尤其用于获取腈的烯属不饱和有机化合物的氢氰化方法，更具体地，涉及用于生产二腈的二烯烃或取代烯烃的氢氰化方法，和/或通过氢氰化过程获得的腈的异构化方法。更具体地，本发明涉及一种通过基于镍的化合物催化的氢氰化反应过程。因此，用于此生产方法中的催化剂在反应结束时用氰化氢进行处理以回收并再溶解呈氢氧化镍形式沉淀的镍。该方法使得可再生催化剂并增加催化剂的寿命。此外，还使得能够减少工艺设备的污染程度。

Description

烯属不饱和有机化合物的氢氰化方法
技术领域
本发明涉及尤其用于制备腈的烯属不饱和有机化合物的氢氰化方法，更具体地，本发明涉及用于生产二腈的二烯烃或被取代的烯烃的氢氰化方法和/或通过氢氰化过程获得的腈的异构化方法。
更具体地，本发明涉及由镍基化合物催化的氢氰化方法。
背景技术
法国专利1,599,761公开了一种在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯存在下，通过将氢氰酸加至具有至少一个烯属双键的有机化合物中以制备腈的方法。该反应可在有或无溶剂存在下进行。
当在现有技术的方法中采用溶剂时，优选采用烃如苯或二甲苯，或者腈如乙腈。
采用的催化剂为有机镍配合物，其中包含配位体如膦、胂、_、亚磷酸根、亚砷酸根或亚锑酸根。
在所述专利中，用于活化催化剂的助催化剂如硼化合物或金属盐，通常为路易斯酸同样受到推荐。
专利FR-A-2,338,253公开了具有至少一个烯属不饱和键的化合物在过渡金属，特别是镍、钯或铁的化合物的水溶液和磺化膦存在下进行氢氰化反应的方法。
在该专利中公开的磺化膦为磺化三芳基膦，更具体地为磺化三苯基膦。
这种方法可进行满意的氢氰化反应，特别是丁二烯和戊烯腈的氢氰化反应，通过简单沉降容易地分离催化溶液，从而尽可能地避免排放包含用作催化剂的金属的废料。
但是，在这些方法中，当催化剂每次经过反应器时，催化剂的总使用寿命均由于镍的损失而受到不利影响。这种损失尤其是由于镍氢氧化物沉淀造成的。这种沉淀物在所述方法的运行过程中的缺点还在于它会污染设备，需要周期性地对其进行清洁，或者需要设置分离和除去沉淀物的步骤。在后一种实施方案中，产生对环境有害的排放物。
本发明的目的之一是通过提供了一种可处理沉淀以便一方面消除污染设备或环境的危险、另一方面减少催化剂的损失来克服这些缺陷。
发明概述
为此，本发明提供一种对包含至少一个烯属键的有机化合物通过在一种催化剂的水溶液存在下与氰化氢反应并且在反应后再将有机相与水相分离来进行氢氰化反应的方法，所述催化剂包含至少一种镍化合物和至少一种水溶性膦。
本发明的方法包括用氰化氢处理包含在氢氰化反应过程中形成的固相(胶体、凝胶或悬浮状固体或沉淀物)的回收的水相以便溶解所述固相。
因此，水相可至少部分地循环进入反应器中而不会对设备造成污染。
在本发明的另一个实施方案中，将所形成的含有固相的回收水相A进行分离步骤以提取固相，随后，纯化或澄清的水相A1至少部分地循环回到氢氰化反应器中，固相通过用氰化氢处理而被溶解。
按照本发明的优选的特性，通过氰化氢处理被分离的固相的过程在一种含水溶性膦的水溶液中进行。在优选的实施方案中，将所回收的溶液B加至催化剂再生步骤，所述步骤简要地包括将氧化态为(II)的镍还原成氧化态为(O)的镍。这一还原反应有利地在将氧化态为(O)的镍加至通过溶解固相获得的溶液中之后进行。
按照本发明的优选特征，在通过还原进行再生处理之前，将溶液B与至少一部分澄清的水溶液A1混合。因此，由于溶液A1包含氧化态为(O)的镍，可以使所有催化剂得到再生。
按照本发明的特征，在回收的液相A进行澄清之后或者直接在此液相中通过氰化氢对形成的固相所进行的处理过程通过向有利地包含水溶性膦或氢氰化催化剂的水溶液加入氰化氢并将反应混合物保持搅拌足以溶解、优选完全溶解沉淀物的时间。
反应混合物的温度有利地低于100℃，优选20-80℃。氰化氢以液体形式或水溶液或者水溶性膦的溶液形式加入。
氰化氢的加入量至少应等于将沉淀或不溶性镍转化成可溶性氰化镍所需的化学计量。这一最小量可作为待溶解的沉淀物重量的函数来测定，并假设该沉淀或不溶性镍为氢氧化镍。
氰化氢的加入量有利地比化学计量高30-400％。
催化剂的再生步骤，或者换言之，将镍还原成O氧化态的步骤可通过多种方法如氢气还原、电化学还原或者加入有机或无机还原剂进行。还原方法是公知的，尤其被描述于专利WO 97/24184，EP 0,715,890和FR 2,338,253。
适用于本发明的水溶性膦化合物可为公开于下述文献中的属于膦化合物族的化合物之一：法国专利FR 2,338,253或专利申请WO97/12857和EP 0,650,959。
因此，适用于本发明的膦对应于以下的通式(I)：
其中：
Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，表示芳基
Y1、Y2和Y3相同或不同，表示
具有1-4个碳原子的烷基，
具有1-4个碳原子的烷氧基，
卤原子，
CN，
NO2，
OH
NR1R2，其中R1和R2相同或不同，表示具有1-4个碳原子的烷基，
M为无机或有机阳离子残基，其选择方式使得式(I)的化合物溶于水，其选自：
H+，
衍生自碱金属或碱土金属的阳离子，
N(R3R4R5R6)+，其中R3、R4、R5和R6相同或不同，表示具有1-4个碳原子的烷基或氢原子，
其它衍生自其苯磺酸盐可溶解于水的金属的阳离子，
m1、m2和m3相同或不同，为0-5的整数，
n1、n2和n3相同或不同，为0-3的整数，至少它们之一等于或大于1。
作为其苯磺酸盐可溶于水的金属的实例，可提及铅、锌和锡。
在本文中，术语“可溶于水”通常是指在每升水中化合物至少可溶解0.01g。
在通式(I)的膦中，优选化合物中：
Ar1、Ar2和Ar3为苯基，
Y1、Y2和Y3表示选自C1-2烷基、C1-2烷氧基的基团，
M表示选自下述的阳离子：
H+
由Na、K、Ca和Ba得到的阳离子
NH4 +
四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵阳离子
m1、m2和m3为整数0-3
n1、n2和n3为整数0-3，至少其中之一大于1。
在这些膦中更优选的是单(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的钠、钾、钙、钡、铵、四甲基铵和四乙基铵盐，式中的SO3基团优选处在间位。
作为可被用于本发明方法的式(I)的膦的其它实例，可提及下述化合物的碱金属或碱土金属盐、铵盐或季铵盐：(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲基苯基)膦、(3-磺基-4-甲氧基苯基)二(4-甲氧基苯基)膦、(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦、二(3-磺基苯基)苯基膦、二(4-磺基苯基)苯基膦、二(3-磺基-4-甲基苯基)(4-甲基苯基)膦、二(3-磺基-4-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)膦、二(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦、三(3-磺基苯基)膦、三(4-磺基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲氧基苯基)膦、三(3-磺基-4-氯苯基)膦、(2-磺基-4-甲基苯基)(3-磺基-4-甲基苯基)(3，5-二磺基-4-甲基苯基)膦或(3-磺基苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦。
很显然，可以采用这些膦的混合物。特别是，可采用单、二和三间磺化膦的混合物。以下通式(II)和(III)的单齿或双齿膦也适用于本发明：
Figure C9981578300071
其中：
Ar1和Ar2相同或不同，表示芳基或包含一个或多个取代基的芳基，所述取代基有如：
-具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，
-卤原子，
-亲水基团如：
-COOM、-SO3M或-PO3M，M表示无机或有机阳离子残基，其选自质子、由碱金属或碱土金属得到的阳离子、铵阳离子-N(R)4，式中符号R可相同或不同，表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或者由其芳基羧酸、芳基磺酸或芳基膦酸盐可溶解于水的金属得到的其它阳离子，
-N(R)4，式中R可相同或不同，表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，
Ar3表示包含-个或多个取代基的芳基，所述取代基有如：
-具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，
-卤原子，
-亲水基团，如：
-COOM或-PO3M，M表示无机或有机阳离子残基，其选自质子、由碱金属或碱土金属得到的阳离子、铵阳离子-N(R)4，式中R可相同或不同，表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或者由其芳基羧酸或芳基膦酸盐可溶于水的金属得到的其它阳离子，
-N(R)4，式中，R可相同或不同，表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，
所述Ar3取代基中的至少一个为如前所述的亲水基团，
-a表示0或1，
-b表示0或1，
-c表示整数0-3，
-D表示烷基、环烷基或者包含一个或多个取代基的烷基或环烷基，取代基有如：
-具有1-4个碳原子的烷氧基，
-卤原子，
-亲水基团，如：
-COOM、-SO3M或-PO3M，M表示无机或有机阳离子残基，其选自质子、由碱金属或碱土金属得到的阳离子、铵阳离子-N(R)4，式中R可相同或不同，表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或者由其芳基羧酸、芳基磺酸或膦酸盐可溶解于水的金属得到的其它阳离子，
-N(R)4，式中R可相同或不同，表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
-OH，
-d表示整数0-3，
-(a+b+c+d)之和等于3；
Figure C9981578300091
其中：
-Ar1、Ar2和D具有如前式(II)所示含义，
-a、b，、e和f分别表示0或1，
-d和g分别表示整数0-2，
-(a+b+d)之和等于2，
-(e+f+g)之和等于2，
-L表示简单价键或二价烃基团如亚烷基、亚环烷基、亚芳基或由环中含一个或两个氧、氮或硫原子的杂环得到的基团，这些不同的环基团直接键合至磷原子之一上面或者键合至两个磷原子上面，或者经直链或支链的具有1-4个碳原子的亚烷基键合至一个或两个磷原子上，任选地，二价基团L的环部分可以包含一个或多个取代基如具有1-4个碳原子的烷基。
作为通式(II)的膦的非限定性实例，具体可提及三(羟基甲基)膦、三(2-羟基乙基)膦、三(3-羟基丙基)膦、三(2-羧基甲基)膦、三(3-羧酸根合苯基)膦基的钠盐、三(3-羧基乙基)-膦、三(4-三甲基铵苯基)碘化鏻、三(2-膦酸根合-乙基)膦或二(2-羧基乙基)苯基膦的钠盐。
作为通式(III)的膦的非限定性实例，具体可提及2，2’-二[二(磺酸根合苯基)膦基]-1，1’-联萘的钠盐，1，2-二[二(磺酸根合苯基)膦基甲基]环丁烷(CBDTS)的钠盐、1，2-二(二羟基甲基膦基)乙烷、1，3-二(二羟基甲基膦基)-丙烷或2，2’-二[二(磺酸根合苯基)膦基甲基)-1，1’-联萘的钠盐。
某些式(I)-(III)的水溶性膦可以商购。
为制备其它膦化合物，可以参考在一般文献中描述的合成膦化合物的常规或具体方法，如Houben-Weyl，有机化学方法，有机磷化合物[Method der organischen Chemie，organische PhosphorVerbindungen]，第1部分(1963)。
最后，为制备未描述过的水溶性衍生物，可以以不含有上述水溶性取代基的膦为原料来引入一种或多种这些亲水性取代基。因此，例如可通过在硫酸中SO3的反应而引入磺酸根基团。类似地，通过采用用于此类合成的公知化学方法可引入羧酸根、膦酸根或季铵基团。
更具体地用于本发明方法中的包含至少一个烯键的有机化合物为二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯或1，5-环辛二烯，包含烯属不饱和键的脂族腈、特别是直链戊烯腈如3-戊烯腈或4-戊烯腈，单烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯或甲基环己烯和这些化合物中几个的混合物。
具体地，戊烯腈可包含一定量，通常是少量例如来源于现有的丁二烯氢氰化反应的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或丁二烯。
在丁二烯的氢氰化反应过程中，可被异构化成直链腈的不可忽略数量的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈会与直链戊烯腈一起形成。
用于按照本发明方法进行氢氰化反应中的催化溶液可在将其加入反应区之前例如通过向式(I)-(III)的水溶性膦的水溶液中加入适宜量选择的过渡金属化合物和任选的还原剂来制备。同样，可通过将这些不同组分进行简单混合就地制备催化溶液。
应选择镍化合物的用量以便使在每升反应溶液中有10-4至1，优选0.005-0.5mol镍。
应选择用于制备反应溶液的式(I)-(III)的水溶性膦的用量以便使相对于1mol镍，该化合物的摩尔数为0.5-2000，优选2-300。
在适宜的镍化合物中，可提及的非限定性实例为：
-其中镍为O氧化态的化合物，如四氰基合镍酸钾K4[Ni(CN)4]、二(丙烯腈)镍(O)、二(1，5-环辛二烯)2镍和包含来自第Va族配位体的衍生物，如四(三苯膦)镍(O)(在后一种情形下，化合物可溶解于与水不混溶的溶剂如甲苯中，然后，磺化膦的水溶液提取部分镍，此时在沉降的水溶液中显现红色)；
-镍化合物如羧酸盐(特别是乙酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐和衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。
镍化合物自身并非必须可溶于水。例如，作为优选化合物的氰化镍只是少量溶解于水，但可溶解于膦的水溶液中。
当所采用的镍化合物对应于大于O的氧化态时，对催化剂进行上述化学或电化学还原步骤。
虽然反应通常在不存在第三种溶剂的条件下进行，但加入可能成为后续提取步骤的溶剂的惰性水不渗混性有机溶剂是有利的。
可提及的这种溶剂的实例为保持反应混合物呈两相状态的芳族、脂族或脂环族烃。
因此，在反应结束后，易于将一方面包含水溶性膦和镍化合物的水相和另一方面包含反应中涉及的反应物、反应产物以及必要时水不混溶性有机溶剂的有机相分离。
氢氰化反应通常在10-200℃下进行，优选30-120℃。
本发明的方法可连续地或间歇地进行。
所采用的氰化氢可由金属氰化物、尤其是氰化钠或者氰醇制备。
氰化氢可以气体或液体形式被引入反应器中。也可预先将其溶解于有机溶剂中。
在间歇操作时，实际上可向预先用惰性气体(如氮气或氩气)吹扫的反应器中加入包含全部或部分各种成分如水溶性膦、过渡金属化合物、任选的还原剂和溶剂的水溶液，或者分别加入所述成分。通常，将反应器器升温至所选择的温度，然后引入有待氢氰化的化合物。然后，优选以连续和定期的方式引入氰化氢自身。
当反应完成后(反应进程由定量测量取样进行检测)，在冷却后将反应混合物排出，通过沉降分离反应产物，任选地，采用适宜的溶剂如上述与水不混溶的溶剂对水层进行萃取。
然后，在按照本发明的方法处理之后，将含水的催化溶液循环至包含至少一个烯属双键的有机化合物的新的氢氰化反应中。
也可使催化剂与路易斯酸组合使用。
尤其是在对含有烯属不饱和键的脂族腈进行氢氰化反应时，用作助催化剂的路易斯酸可改善所获得的二腈的线性程度，即相对于全部所形成的二腈的直链二腈的百分比，和/或增加催化剂的寿命。
在本文中，按照常规定义，术语“路易斯酸”表示电子对受体化合物。
具体可采用在下述文献中所述的路易斯酸：G.A.Olah，Friedel-Crafts and Related Reactions”，第I卷，191-197页(1963)。
可用作本发明方法中的助催化剂的路易斯酸选自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物，所述化合物至少部分溶解于水。这些化合物通常为盐，特别是卤化物，优选氯化物和溴化物，硫酸盐，羧酸盐和磷酸盐。
可提及的这种路易斯酸的非限定性实例为：氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡，稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氯化物或溴化物，氯化钴、氯化亚铁或氯化钇。
当然，可以采用几种路易斯酸的混合物。
如果适宜，同样有利地通过加入碱金属或碱土金属卤化物如氯化锂、氯化钠、氯化钙或尤其是氯化锰以稳定水溶液中的路易斯酸。碱金属或碱土金属卤化物/路易斯酸的摩尔比可在非常宽范围例如0-100内变化，可按照路易斯酸在水中的稳定性来调节具体比例。
在路易斯酸中，特别优选氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、用氯化锂稳定的氯化亚锡、用氯化钠稳定的氯化亚锡和氯化锌/氯化亚锡混合物。
路易斯酸助催化剂的用量通常为0.01-50mol/1mol镍化合物，优选1-10mol/1mol镍化合物。
至于构成本发明基础的方法的实施方案，可在向反应区中引入之前在路易斯酸存在下制备用于氢氰化反应的催化溶液例如通过向式(I)-(III)的水溶性膦的水溶液中加入适宜量的镍化合物、路易斯酸和任选的还原剂完成这一制备过程。也可通过将各种组分进行简单混合就地制备催化溶液。
在本发明的氢氰化方法的条件下，特别是在上述包含至少一种式(I)-(III)的水溶性膦和至少一种镍化合物的催化剂存在下、在无氰化氢存在下将2-甲基-3-丁烯腈异构化成戊烯腈。
进行本发明异构化反应的2-甲基-3-丁烯腈可单独地或与其它化合物混合使用。
因此，可以采用2-甲基-3-丁烯腈与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈，3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈混合的形式。
因此，特别有利的是，在至少一种水溶性膦和至少一种镍化合物、优选上述O氧化态的镍化合物的水溶液存在下，用HCN对来源于丁二烯的氢氰化的反应混合物进行处理。
在这种优选的反应方式中，由于催化体系已存在用于丁二烯的氢氰化反应中，因而，无需引入氰化氢以使异构化反应发生。
如果适宜，在这种反应方式中，可以用惰性气体如氮气或氩气对反应器进行温和吹扫，以便吹扫可能存在的氢氰酸。
异构化反应通常在10-200℃，优选60-120℃下进行。
在丁二烯进行氢氰化反应后立即进行异构化反应的优选情形下，有利地在进行氢氰化反应的温度下进行反应。
至于用于对烯属不饱和化合物进行氢氰化反应的过程，用于异构化反应的催化溶液可在将其引入反应区之前，例如通过向水溶性膦的水溶液中加入适宜量镍化合物和任选的还原剂来制备。也可通过简单地混合各组分而就地制备催化溶液。镍化合物的量和水溶性膦的量与用于氢氰化反应的量相同。
虽然异构化反应通常无需采用第三种溶剂，但是，优选加入一种可成为后续萃取过程的溶剂的惰性水不混溶性有机溶剂。在这种溶剂被用于丁二烯的氢氰化反应、该反应已用于制备进行异构化反应的混合物的情形下尤为如此。这种溶剂可被选自上述用于氢氰化反应的那些溶剂。
在反应末期，非常容易将催化剂与异构化反应产物分离，如对于氢氰化反应所进行的描述，并且，如果适宜，在按照本发明的方法用氰化氢处理水相和/或固相以溶解所述固相后，非常容易将催化剂在上述氢氰化反应之一或在新异构化反应中循环。
本发明的其它优点和详细内容在参考如下仅供说明给出的实施例后得到更清楚体现。
实施例1
1)制备Ni/TSTPP催化溶液
将500cm3的350mmol三磺化三苯基膦(TSTPP)的钠盐水溶液加至1升备有磁性搅拌棒和上行式回流冷凝器的圆底玻璃烧瓶中；将该溶液脱气。随后，在搅拌下和氩气流下，加入21.40g(78mmol)Ni(环辛二烯)2，再加入350cm3预先脱气的邻二甲苯。
将混合物在45℃下加热15小时。冷却后，通过沉降将两相体系分离，排出深红色的水相。经分析测定，其镍含量为134mmol/kg。
2) 2-甲基-3-丁烯腈的异构化
将下述成分加至用氩气冲洗并在涡轮机搅拌下的2升的玻璃反应器中：
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)：770g(9.50mol)
-催化溶液：250cm3(39.5mmol Ni和175.5mmol TSTPP)
将反应混合物在90℃下搅拌1.5小时。在冷却和经沉降分离后，通过气相色谱法(GC)定量测量最后的有机相。
获得下述结果：
2M3BN转化率(DC)：95％
相对于被转化的2M3BN，3-戊烯腈(3PN)收率(Yd)：91.5％
相对于被转化的2M3BN，2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)收率(Yd)：8％
在经沉降分离后回收的水相显示轻微沉淀物(微细悬浮固相)。放置后，后者缓慢地以褐色膜形式沉降，经搅拌后其易于再分散。对于借助Millipore Millex-HV_过滤器(Hydrophilic PVDF，0.45μm)过滤的水样上的镍进行定量测量给出镍含量110mmol/kg。
3) 处理含水悬浮液
将35cm3上述含水悬浮液(§2)加至150cm3用氩气冲洗并备有自动抽吸涡轮机的玻璃反应器中。在室温下搅拌(1200转/分钟)的同时，向反应器上部空间中经恒温在-10℃的注射器以恒定流速注入0.265ml氢氰酸1小时。在注入HCN后，将混合物在封闭容器中于室温下保持搅拌1小时，然后，用氩气流冲洗反应器的上部空间大约1小时。通过这样的处理，获得一种均匀的水溶液：溶液在放置后无明显的沉淀物。对于借助Millipore Millex-HV_过滤器(HydrophilicPVDF，0.45μm)滤出的样品分别采用元素分析和极化分析进行总镍和镍(II)的定量测量，得到下述结果：[Ni]＝122mmol/kg和[Ni(II)]＝23mmol/kg([Ni0]＝99mmol/kg)
实施例2
将35cm3如实施例1，§2所述的含水悬浮液加至150cm3用氩气冲洗并备有自动抽吸涡轮机的玻璃反应器中。在50℃下搅拌(1200转/分钟)的同时，向反应器上部空间中经恒温在-10℃的注射器以恒定流速注入0.265ml氢氰酸1小时。在注入HCN后，返回室温，将混合物在封闭容器中保持搅拌1小时，然后，用氩气流冲洗反应器的上部空间大约1小时。通过这样的处理，获得一种均匀的水溶液：溶液在放置后无明显的沉淀物。对于借助Millipore Millex-HV_过滤器(Hydrophilic PVDF，0.45μm)滤出的样品分别采用元素分析和极化分析进行总镍和镍(II)的定量测量，得到下述结果：[Ni]＝129mmol/kg和[Ni(II)]＝38mmol/kg([Ni0]＝91mmol/kg)
实施例3
将35cm3如实施例1，§2所述的含水悬浮液加至150cm3用氩气冲洗并备有自动抽吸涡轮机的玻璃反应器中。在70℃下搅拌(1200转/分钟)的同时，向反应器上部空间中经恒温在-10℃的注射器以恒定流速注入0.265ml氢氰酸1小时。在注入HCN后，返回室温，将混合物在封闭容器中保持搅拌1小时，然后，用氩气流冲洗反应器的上部空间大约1小时。通过这样的处理，获得一种均匀的水溶液：溶液在放置后无明显的沉淀物。对于借助Millipore Millex-HV_过滤器(Hydrophilic PVDF，0.45μm)滤出的样品分别采用元素分析和极化分析进行总镍和镍(II)的定量测量，得到下述结果：[Ni]＝122mmol/kg和[Ni(II)]＝30mmol/kg([Ni0]＝92mmol/kg)
实施例4
将35cm3如实施例1，§2所述的含水悬浮液加至150cm3用氩气冲洗并备有自动抽吸涡轮机的玻璃反应器中。在50℃下搅拌(1200转/分钟)的同时，向反应器上部空间中经恒温在-10℃的注射器以恒定流速注入0.295ml氢氰酸1小时。在注入HCN后，返回室温，将混合物在封闭容器中保持搅拌1小时，然后，使反应器的上部空间用氩气流冲洗大约1小时。通过这样的处理，获得一种均匀的水溶液：溶液在放置后无明显的沉淀物。对于借助Millipore Millex-HV_过滤器(Hydrophilic PVDF，0.45μm)滤出的样品分别采用元素分析和极化分析进行总镍和镍(II)的定量测量，得到下述结果：[Ni]＝132mmol/kg和[Ni(II)]＝40mmol/kg([Ni0]＝92mmol/kg)
实施例5
1) 分离固相
通过沉降法分离而回收的水相在氩气氛下通过孔隙率4的烧结玻璃进行过滤。将滤液在氩气下贮藏，其形成深红色的均匀溶液。在烧结玻璃上回收绿色的糊状物，将这种糊状物在室温下真空干燥12小时，得到浅绿色粉末。对其进行的X射线衍射分析表明，结晶Ni(OH)2的衍射线特征和结晶TSTPP的钠盐衍射线特征。所述粉末的元素分析显示下述组成：Ni：11.7wt％；P：3.7wt％；C：27.6wt％；Na：6.0wt％；N：＜1wt％。
2) 固相处理
将35cm3 24.6mmol的三磺化三苯膦(TSTPP)钠盐的水溶液加至150cm3用氩气冲洗并配备有自动抽吸涡轮机的玻璃反应器中。将该溶液脱气。随后加入上述获得的2.75g浅绿色粉末。在室温下搅拌(1200转/分钟)的同时，向反应器上部空间中经恒温在-10℃的注射器以恒定流速注入0.540ml氢氰酸1小时。在注入HCN过程中，溶液迅速变成橙色，然后变成亮红色。在注入后，将混合物在80℃下保持搅拌3小时，然后冷却至室温，在此温度下再搅拌12小时。在使反应器的上部空间用氩气流冲洗大约1小时后，回收澄清并均匀的暗红色溶液。对于借助Millipore Millex-HV_过滤器(Hydrophilic PVDF，0.45μm)滤出的样品进行镍定量测量，得到下述结果：[Ni]＝123mmol/kg。
所回收的溶液在加入(O)氧化态的镍之后通过还原再生步骤，可被用作催化溶液。

Claims (10)

1.通过与氰化氢反应对包含至少一个烯属键的有机化合物进行氢氰化反应的方法，所述反应在包含至少一种镍化合物和至少一种水溶性膦的催化剂的水溶液存在下进行，在反应后，再将有机相与水相分离，其特征在于所述方法包括用氰化氢处理分离出来的包含在氢氰化反应过程中形成的固相的水相，以便至少部分地溶解所述固相，其中所述包含至少一个烯属键的有机化合物选自二烯烃、包含烯属不饱和键的脂族腈、单烯烃及其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于对所分离出的水相进行分离所形成的固相的步骤，利用氰化氢对所分离出的固相进行处理。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于分离的水相在将形成的固相溶解后在烯属不饱和有机化合物的氢氰化反应中部分循环。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于未在氢氰化反应中循环的分离水相的部分经过催化剂再生步骤。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于通过用氰化氢处理形成的固相而获得的水溶液经过将至少部分二价氧化态的镍还原成0价氧化态的镍的步骤。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于在进行还原步骤之前，将通过用氰化氢处理形成的固相而获得的水溶液与至少一部分分离的水相混合。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于还原反应通过用氢气处理进行。
8.根据权利要求5或6的方法，其特征在于还原过程通过采用还原剂的化学还原法进行，所述还原剂选自硼氢化物、镁和锌。
9.根据权利要求5或6的方法，其特征在于还原过程按照电化学方法进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于氢氰化反应包含所形成的腈化合物的异构化反应。
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