CN1916001B

CN1916001B - 在水性介质中将含有SiH基的化合物加成到具有一个双键的反应物上生成加成产物的方法

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Publication number: CN1916001B
Application number: CN2006101110112A
Authority: CN
Inventors: 弗劳克·亨宁; 维尔弗里德·克诺特
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-08-20
Filing date: 2006-08-11
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-08-11
Also published as: EP1754740A3; EP1754740A2; CA2550450A1; JP2007063554A; US20100022435A1; JP5086587B2; CA2550450C; MXPA06009288A; CN1916001A; DE102005039398A1; US20070043193A1; US7619035B2

Abstract

本发明涉及一种生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，该方法包括具有至少一个SiH基的硅氧烷和/或硅烷与具有一个双键的化合物在贵金属催化下的反应，其中所述反应是在水的存在下进行的。

Description

在水性介质中将含有SiH基的化合物加成到具有一个双键的反应物上生成加成产物的方法

本发明涉及在水性介质中将含有SiH基的化合物加成到具有一个双键的反应物上生成加成产物的新方法。

由于含有SiH基的硅烷或硅氧烷与烯属不饱和化合物之间的组合有大量的可能性，贵金属催化的氢化硅烷化反应提供了一个获得广谱改性的硅烷或硅氧烷的途径。

已知，在氢化硅烷化反应中，对于合适溶剂的选择受到很大限制，特别关于醇的使用以及，尤其是水的使用。如果存在这些溶剂，与SiOC键的形成相比，SiC键合反应处于次要地位，并发生反应性SiH官能团的醇解或水解(MichaelA.Brook，Silicon in Organic，Organometallicand Polymer Chemistry，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1999，第176页，第406页)。

这种由水或空气引起的反应性SiH降解的一个例外是，端基炔与三乙基硅烷在氨基膦改性的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物存在下，在室温下进行的高效立体选择性氢化硅烷化反应(ChemicalCommunications(Cambridge，United Kingdom)2003，14，1668-1669)。

通过高转化速率，使用的端基炔和低分子量硅烷物质的高反应性确保了优选发生所希望的SiC键合反应，并使所述体系中的例外情况明确。

US-B-6878733中描述了在水中和乳化剂存在下，由具有两个端基SiH基团的聚二有机硅氧烷与具有两个端基双键的高分子量的烃通过链增长乳液加成聚合生成(AB)_n嵌段共聚物。由于具有供电子特性的取代基位于邻位，这些双键同样具有显著增强的反应性。

令人惊奇的是，现已发现，具有相当低的反应活性的物质体系(例如具有烯烃官能团的底物，如乙烯基-和/或烯丙基聚氧化烯化合物)与带有端基或非末端SiH基的化合物(例如氢硅氧烷)只能在过渡金属催化的氢化硅烷化反应条件下，以水作为反应介质，以受控方式进行反应。而更加令人惊奇的是，此处很少发生竞争性副反应，例如在纯有机溶剂中观察到的SiOC键合。这种情况是本领域技术人员完全没有预料到的，因为当氢负离子性极化(hydridically polarized)的SiH键与两可底物(ambident substrate)(烯烃官能团和羟基官能团出现在同一分子中)反应时，即便在没有水的情况下，也会显示出形成SiOC基副产物的趋势。

本发明因此提供了一种通过贵金属催化的a)和b)的反应来生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，其中：

a)为具有至少一个SiH基的硅氧烷和/或硅烷，

b)为每个分子中具有一个双键的化合物，

其中所述反应在c)作为反应介质的水中进行。

本发明因此进一步提供了一种通过贵金属催化的a)和b)的反应来生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，其中：

a)为具有至少一个SiH基的硅氧烷和/或硅烷，

b)为每个分子中具有一个双键的化合物，

其中所述反应在c)作为反应介质的水中进行。

本发明进一步提供通过贵金属催化的a)和b)的反应制得的含水反应混合物，其中：

a)为具有至少一个SiH基的硅氧烷和/或硅烷，

b)为每个分子中具有一个双键的化合物，

其中所述反应在c)作为反应介质的水的存在下进行。

由于起始材料已知的不同溶解特性和所使用的催化剂的性质，能够仅在水中(即不加入其它共同使用的溶剂、增溶剂或乳化剂)实施的方法是无法预知的。特别惊人的是反应的选择性过程，即不希望的副产物比例很小。

本发明的进一步的主题通过从属权利要求的内容限定。

合适的催化剂为元素周期表中第VIII副族金属的金属络合物，其中特别是铂族金属的代表。

本发明优选使用铂催化剂。它们在将具有SiH基的硅烷或硅氧烷加成到具有一个或多个烯属双键的化合物上的氢化硅烷化反应中的应用是已知的，并且公开在“Chemie und Technologie der Silicone”[Chemistry and technology of the silicones]，Verlag Chemie，1960，第43页，和例如DE-B-26 46 726、EP-A-0075703的专利文献中。

根据本发明，此处要求保护的在水的存在下进行氢化硅烷化反应的合适的贵金属催化剂原则上为已经在有机基体中试验和测试过的铂金属络合物。例如Karstedt催化剂、顺-二氨基氯化铂(II)、双-μ-氯(η² -环己烯)氯化铂(II)等(US-A-3516946、US-A-4288345)。

优选使用铂(0)络合催化剂，例如US-A-3814730或WO-A-98/00463中所述的不饱和硅氧烷、硅烷、有机聚硅氧烷和有机硅烷的已知铂络合物和US-A-3775452中所述的Karstedt催化剂。

然而，此外其它零价铂-烯烃络合物也是合适的，例如双-1，5-环辛二烯铂⁽⁰⁾和三降冰片烯铂⁽⁰⁾、三(庚-1，6-二烯)二铂、(η²，η²-1，2，6，7-庚-1，6-二烯)(η²-1，2-庚-1，6-二烯)铂和(η²-乙烯)(η²，η²-1，2，6，7-庚-1，6-二烯)铂。

根据本发明，特别优选的是如EP-A-1520870中所述的烯烃-改性的铂⁽⁰⁾催化剂，所谓的WK催化剂。

“Chemie und Technologie der Silicone”[Chemistry and technologyof the silicones]，Verlag Chemie，1960，DE-B-2646726、EP-A-0075703、WO 98/00463、US-A-3516946、US-A-3814730、US-A-3775452、US-A-4288345、EP-A-1520870中的内容引用于此作为参考并作为本发明公开内容的一部分。

催化剂络合物能够以固体或催化剂溶液的形式使用。催化剂溶液是以通常用于氢化硅烷化反应的体系相关浓度来使用。铂催化剂的用量基本上取决于反应物的反应性和分子量。对于硅烷或硅氧烷中的每摩尔SiH基，通常使用10^-2-10^-8摩尔的催化剂，优选10^-3-10^-6摩尔的催化剂。

催化剂可在较宽温度范围内使用。为避免发生副反应，温度范围优选为足够低以在所需产品纯度和生产效率间达到一种可接受的妥协。本发明优选的轻微放热的烯烃-活化的体系令人满意地在50℃以上催化。为达到较高的生产率，还可较大程度地提高反应温度而不会导致失活和停工现象。

根据本发明的反应通常在大气压下进行，然而也可在升高的压力下进行。

根据本发明的方法优选在大气压下进行，虽然如果需要的话不在此压力范围也同样可以。

反应物(即具有SiH基的硅烷或硅氧烷和具有烯属双键的有机化合物)及其制备方法是已知的。例如在“Chemie und Technologie derSilicone”一书[Chemistry and technology of the silicones]，VerlagChemie，1960中已公开了所述硅烷或硅氧烷。

硅烷和硅氧烷中的SiH基可为端基和/或非末端SiH基。

根据本发明可使用的硅氧烷为具有通式(I)的化合物

其中

R可为具有1-20个碳原子的烃基，优选一个甲基，

R′可为氢原子和/或R，

m为0-500，优选10-200，特别优选15-100，

n为0-60，优选0-30，特别优选0.1-25，

k为0-10，优选0-4，

条件是R′至少有一次为氢原子。

硅氧烷为工业级产品，其中显示在通式(I)括弧内的部分的各组分可以是随机分布或以嵌段形式存在；它们也可能由生产所致而具有较大的支化比例。根据本发明优选的化合物基本上为线性结构。50％，优选＞90％的基团R为短链烷基，特别是甲基。

根据本发明可使用的硅烷为具有通式(R)_a-SiH_4-a的化合物，其中R为相同或不同并具有上述定义，优选具有1-8个碳原子的任选取代的烷基，并且a可为1-3。

合适且优选的具有SiH基的有机硅化合物的实例为：

在此，以上所述各式中R表示不阻碍加成反应的基团，例如具有1-8个碳原子的烷基：具有1-8个碳原子的取代烷基，例如3-氯丙基、1-氯甲基、3-氰基丙基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苄基；烷氧基或烷氧基烷基，例如乙氧基或乙氧基丙基。在同一分子内，R还可具有不同定义。但是优选所有或大部分基团R都为甲基的化合物。

SiH官能化合物的实例为：

-单体硅烷，例如R₃SiH、R₂SiH₂、RSiH₃：

-环状硅氧烷，例如(RHSiO)₄、(RHSiO)₃：

-线性或支化的寡聚的或聚合的硅氧烷，例如R₃SiO-(R₂SiO-)_a(RSi(H)O-)_bSiR₃，其中a≥0并且b≥1；HR₂SiO-(R₂SiO-)_c(RSi(H)O-)_dSiR₂H，其中c和d≥0。

根据本发明可使用的在每个分子中具有一个双键的b)化合物为具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_b-Rb(III)的化合物，

其中

b可为0或1，并且

Rb为烃基-(O)_x′-R^IV

其中

x′为0或1，

R^IV可为具有7-47个碳原子、优选13-37个碳原子的任选取代的烃基，或者Rb为具有通式-O-P_E的聚醚基，

其中

P_E为具有嵌段排列或随机分布的聚醚片断-(CH₂-CH(Rs)O)-R”的任意所需的均聚醚或共聚醚，

其中

R″为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；基团-C(O)-R，其中R

为烷基；基团-CH₂-O-R′；烷芳基，例如苄基；基团-C(O)NH-R′、-SO₃ ^-K⁺、-COO^-K⁺，并且其中K⁺为氢原子或有机或无机阳离子；和

Rs相同或不同，可为氢原子、C_1-4烷基或芳基。

各聚醚片段的种类和数量及其分布对于本发明的方法本身并不是关键的，其主要是根据反应产物的特定用途来确定，并且是本领域相关技术人员所熟知的。

具有烯属双键的合适的有机碳化合物的实例为以下各式的化合物：

CH₂＝CH-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-(SO)_z-R″

CH₂＝CH-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R′)O-)_y-R″

CH₂＝CH-CH₂-R^IV

CH²＝CH-(O)_x′-R^IV

其中

x＝0-100，

x′＝0或1，

y＝0-100，

z＝0-100，

R′为具有1-4个碳原子的任选取代的烷基，及

R″为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；基团-C(O)-R

，其中R

为烷基；基团-CH₂-O-R′；烷芳基，例如苄基；基团-C(O)NH-R′，-SO₃ ^-K⁺、-COO^-K⁺，并且其中K⁺为氢原子或有机或无机阳离子。

R^IV为具有7-47个碳原子、优选13-37个碳原子的任选取代的烃基，

SO为基团-CH(C₆H₅)-CH₂-O-。

例如下式化合物也是适合的：

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-CN

根据本发明在此所要求的技术要点，即烯属底物在水性介质中进行的氢化硅烷化反应，是很有意义的，尤其是在表面活性物质的水性配制品的使用日益增加的背景下。另外，对于无溶剂油漆和涂料体系的要求也日益扩展到了应用要求高的领域，例如在汽车领域使用水基涂料体系。

本发明方法因此提供可被方便地直接使用的颜料润湿剂和分散添加剂，例如它们可以是含氧化苯乙烯的聚醚硅氧烷在水中的配方的形式。

在烯丙基聚醚的氢化硅烷化反应过程中出现的一个不希望的副反应是它们的重排，以此产生虽于热力学有利，但不再具备加成能力的丙烯基聚醚。由于这个原因，通常必须使用过量的烯丙基组分。由痕量的酸和水分引发的存在于最终产物中的丙烯基聚醚的水解会导致生成丙醛及其低聚物(aldoxanes、三噁烷)，它们由硅酮聚醚在一滞后时间产生并且是出现异味问题的原因。水解不稳定的丙烯基聚醚在此所起的作用就像一种储库，随后从储库中不断形成异味载体。现有技术中已经公开了多种方法用于避免或克服基于烯丙基聚醚的体系中存在的问题：

EP-A-0118824描述了用作化妆油的有机聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物，其中带有羰基的化合物(醛+酮)总量≤100ppm，和过氧化物含量≤5毫当量/公斤物质，该共聚物可通过在已经非常纯的烯丙基聚醚的氢化硅烷化键合过程中使用5-1000ppm的抗氧剂而得到，任选存在一种缓冲剂。

JP-A-07304627中教导了处理带有烯丙基聚醚的有机硅氧烷的方法，该方法是在60℃下将所述有机硅氧烷与含水盐酸混合24小时。所得醛含量≤100ppm并且气味试验为阴性。

在J.Soc.Cosmet.Chem.Japan(1993)，27(3)，297-303中描述了与之类似的用于丙烯基聚醚部分酸致水解的方法，该酸致水解伴有丙醛的释放并由此促进丙醛的去除。

DE-A-4116419涉及使用通过镍/硅藻土催化剂进行多相催化加压氢化反应将不希望的气味源从烯丙基聚醚硅氧烷中除去，得到了没有刺激性气味的无色透明产物，该产物在含水酸体系中和pH3-4范围内可保持稳定六周。

EP-A-0398684描述了低异味聚氧化烯-硅氧烷嵌段共聚物的生产方法，其通过将氢硅氧烷与烯丙基聚醚在铂催化剂存在下在乙醇中反应。高温下用稀盐酸溶液处理反应混合物几个小时，然后将其真空蒸馏，得到基本上无味的共聚物。

此外，现有技术描述了通过加入少量植酸(虽然这些酸仍然保留在体系中)，在烯丙基聚醚硅氧烷中抑制不希望的气味的可能性(JP-A-60018525)。

避免由烯丙基聚醚异构化产生的问题的可供选择的正在研究的各种方法公开在例如EP-A-0308260中，其中请求保护一种使用乙烯氧基封端的聚醚生产高纯度的氧化烯改性的有机聚硅氧烷的方法。由于原料不易得和成本增加，这种生产路线不能自由扩展。

JP-A-09012723也涉及一种避免方法，其使用烃基取代基在聚醚键合的烷基的3位上取代氢原子。自然，以这种方式改性的体系在氢化硅烷化反应过程中不会产生烯丙基-丙烯基重排。

在现有技术中，EP-A-1431331描述了一种方法，其中首先用H2O2处理聚醚硅氧烷，然后通过本身已知的分离方法除去挥发性组分。

专利US-B-6437162中描述了在高温下用水处理聚二甲基硅氧烷共聚醇(dimethicone copolyol)化合物，随后蒸馏的做法。该研究是为寻求一种即使在合成期间也可减少副产物生成的有机改性聚硅氧烷的生产方法。

令人惊奇的是，根据本发明方法，即使在合成过程中也可以减少嗅觉上不希望的副产物所占的比例，特别是在生产聚醚硅氧烷(其通过铂金属催化加成烯丙基聚醚到具有SiH基的硅氧烷上得到)的情况下。

并且，本发明方法提供了将反应介质原位产生的水引入到聚醚硅氧烷中的选择方案，该方案比将不饱和聚醚与氢硅氧烷进行反应(不管是否没有稀释剂或在有机溶剂中进行)随后用水处理的路线更集约。

这种效果可通过例如直接比较在水介质中产生的聚醚硅氧烷的粘度与不使用稀释剂得到并随后溶于水的具有相同结构的聚醚硅氧烷的粘度来证实。这个方面对于在全水基配方(其流变性质会因高粘度而受损害)中使用含水聚醚硅氧烷时具有重要意义。

根据本发明生产的有机硅氧烷和/或有机硅氧烷-水体系可取代由常规方法生产的所有家用和工业用途以及用于皮肤和皮肤附件的清洁和护理的组合物的有机改性有机硅氧烷，和基于其上的含水体系。并且由于其特别有利的流变性质，它们还可用于迄今为止难以进入的领域。

例如，但不限于此，它们可作为颜料润湿剂或分散添加剂用于生产均匀且储存稳定的浆糊、油漆和涂料；还可用于防汗/除臭剂和药物配制品中。

本发明还提供根据本发明生产的有机硅氧烷或有机硅氧烷-水体系用于硬表面的清洁和护理、以及织物的整理、清洁和护理的组合物中的应用。

本发明还提供根据本发明生产的有机改性有机硅氧烷或有机硅氧烷-水体系在织物处理和后处理中的应用，例如用作清洁和护理组合物、浸渍组合物、增亮助剂、手感改进剂和纺织品柔软剂。

本发明还提供根据本发明生产的有机硅氧烷或有机硅氧烷-水体系在生产聚氨酯泡沫中的应用，例如用作泡沫稳定剂、泡孔扩张剂、脱模剂等。

本发明方法通常通过将SiH化合物a)至少部分地(即大量地)，但优选至少全部地与组分b)的双键进行反应。作为反应介质的水的量不是关键的。在反应混合物中该量优选对应于具体的技术应用，亦即使该混合物可直接用于其预定用途。然而，水在总反应混合物中优选占至少50重量％。

将通过以下实例详细说明本发明方法。此处，实例中列出的SiH转化百分率是通过在碱介质中用正丁醇处理所得反应产物，并通过体积法测定仍可裂解的氢气量而间接测得的。

实施例1(根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，先将25克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷(其中活性氢含量为2.52Val/g)与69.04克烯丙基聚氧化烯醇(平均分子量约843g/mol，环氧丙烷部分/环氧乙烷部分＝29∶71)在搅拌下一起加入到94.04克蒸馏水中。

将反应基质加热到70℃，然后使用Hamilton注射器加入5ppm的烯烃改性的铂⁰-WK催化剂在十甲基环五硅氧烷中的1.5％浓度的溶液(如EP-A-1520870中所述用烯烃饱和的Karstedt催化剂[H₂C＝CH-Si(CH₃)₂-O-Si-(CH₃)₂-CH＝CH₂]₃Pt₂)。约30分钟后，先前混浊的反应混合物变得透明。2小时后由气体体积法定量确定SiH转化率(在气体量管中使用丁醇钠溶液使一次称入量的反应混合物分解)。

在²⁹Si-NMR光谱中，透明无色的反应产物在SiOC键连接产物的区域中没有显示出任何类型的信号。样品的动态粘度为206mPas(25℃)。

实施例2(非根据本发明)

与实施例1类似，将25克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物(其中活性氢含量为2.52Val/g)与69.04克烯丙基聚氧化烯醇(平均分子量约843g/mol，环氧丙烷部分/环氧乙烷部分＝29∶71)在搅拌下加热到70℃，然后使用Hamilton注射器加入5ppm根据实施例1的烯烃改性的铂0催化剂，该催化剂为浓度1.5％的溶于十甲基环五硅氧烷的溶液。

约30分钟后，先前混浊的反应混合物变得透明。2小时后由气体体积定量确定SiH转化率(在气体量管中使用丁醇钠溶液称重反应混合物的分解量)。

透明黄褐色聚醚硅氧烷具有约450mPas的动态粘度，然后以50m-％的分数将其溶于蒸馏水中。所得水溶液的动态粘度确定为743mPas。

实施例3(非根据本发明)

首先在搅拌下加入12.07克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物(具有α，ω-SiH官能团，平均分子量为2778g/mol并且SiH含量为5.58Val/g)和100克经丁二醇单乙烯基醚引发的聚醚(其平均分子量约1100g/mol，并由75％环氧乙烷单元和25％氧化苯乙烯单元组成)。将反应基质加热到90℃，然后使用Hamilton注射器，根据实施例1加入10 ppm的烯烃改性的铂⁰催化剂，该催化剂为浓度1.5％的溶于十甲基环五硅氧烷的溶液。3.5小时后，再加入5ppm此处指定的铂催化剂。5小时后，经气体体积法确定的褐色混浊反应混合物的SiH转化率为98.7％。将部分所得聚醚硅氧烷用蒸馏水处理以得到40％浓度的略微混浊的溶液。储存几天后，未稀释的产品显示出相分离的趋势并变得不均匀。

实施例4(根据本发明)

与实施例3类似，首先在搅拌下将12.07克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物(具有α，ω-SiH官能团，平均分子量为2778g/mol并且SiH含量为5.58Val/g)和100克经丁二醇单乙烯基醚引发的聚醚(其平均分子量约1100g/mol，并由75％环氧乙烷单元和25％氧化苯乙烯单元组成)加入到112.07克蒸馏水中。将反应基质加热到70℃，然后使用Hamilton注射器，如实施例1那样加入10ppm的烯烃改性的铂0催化剂，该催化剂为浓度1.5％的溶于十甲基环五硅氧烷的溶液。在5小时和9小时后，在每种情形下分别加入10ppm此处指定的铂催化剂。11小时后，先前混浊的反应混合物变得透明。13小时后经气体体积法定量确定SiH转化率。

在²⁹Si-NMR光谱中，透明无色的反应产物在SiOC键连接产物的区域中没有显示出任何类型的信号。

实施例5(根据本发明)

与实施例1类似，在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，首先在搅拌下、将25克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷(其中活性氢含量为2.55Val/g)与72.6克烯丙基聚氧化烯醇(平均分子量约843g/mol，环氧丙烷部分/环氧乙烷部分＝29∶71)一起加入到97.6克蒸馏水中。

将反应基质加热到70℃，然后加入3.5毫克双-μ-氯(η²-环己烯)氯化铂(II)。约30分钟后，达到定量的SiH转化。得到动态粘度为268mPas(25℃)的透明淡褐色液体。

实施例6(根据本发明)

相应于实施例1和5，在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，首先在搅拌下将25.0克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷(其中活性氢含量为2.55Val/g)与72.6克烯丙基聚氧化烯醇(平均分子量约843g/mol，环氧丙烷部分/环氧乙烷部分＝29∶71)一起加入到97.6克蒸馏水中。

将反应基质加热到70℃，然后加入3.0毫克顺式二氨基氯化铂(II)。60分钟后，经气体体积法定量确定SiH转化率。

透明淡褐色液体的动态粘度为206mPas(25℃)。

实施例7(根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，首先在搅拌下将171克平均分子量约843g/mol并且环氧丙烷含量为26％的烯丙基聚氧化烯醇与171克蒸馏水一起加热到70℃。使用注射器加入5ppm以铂⁰催化剂形式存在的铂(该铂⁰催化剂如EP-A-1520870中所述被改性)，然后经由滴液漏斗快速加入70克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物(其中氢含量为2.52Val/g)。1.5小时后，经气体体积法定量确定SiH转化率。在100-120℃蒸馏除水。由此得到透明、无味的产品。

实施例8(非根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，在搅拌下将195.6克平均分子量约843g/mol并且环氧丙烷含量为26％的烯丙基聚氧化烯醇和70克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物(其中氢含量为2.52Val/g)加热到70℃。使用注射器加入5ppm以铂 ⁰催化剂形式存在的铂(该铂⁰催化剂如EP-A-1520870中所述被改性)。2小时后，经气体体积法定量确定SiH转化率。所得产品透明并具有聚醚硅氧烷特征的气味。

实施例9(根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，在搅拌下将179克平均分子量约1482g/mol并且环氧丙烷含量为58％N烯丙基聚氧化烯醇和179克蒸馏水加热到70℃。使用注射器加入5ppm以铂⁰催化剂形式存在的铂(该铂⁰催化剂如EP-A-1520870中所述被改性)，然后经由滴液漏斗快速加入71克聚(甲基氢化)二甲基硅氧烷共聚物(其中氢含量为1.27Val/g)。2小时后，经气体体积法定量确定SiH转化率。在100-120℃蒸馏除水。产品透明、无味并具有925mPas的粘度。

实施例10(非根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，在搅拌下将179克平均分子量为1482g/mol并且环氧丙烷含量为58％的烯丙基聚氧化烯醇和71克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物(其中氢含量为1.27Val/g)加热到70℃。使用注射器加入5ppm以铂。催化剂形式存在的铂(该铂⁰催化剂如EP-A-1520870中所述被改性)。2小时后，经气体体积法定量确定SiH转化率。产品透明、具有特征气味和867mPas的粘度。

实施例11(根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，将162.5克平均分子量为1380g/mol并且环氧丙烷含量为23％的烯丙基聚氧化烯醇用10ppm铂⁰催化剂处理(该铂⁰催化剂如EP-A-1520870中所述被改性)。然后在搅拌下加入29.2克蒸馏水和100克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物(其中氢含量为0.94Val/g)，并将反应混合物加热到70℃。2小时后，经气体体积法定量确定SiH转化率。含水的高粘度产品(其在高温下可流动)无需蒸馏除水就可进一步使用。

实施例12(非根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，在搅拌下将162.5克平均分子量为1380g/mol并且环氧丙烷含量为23％的烯丙基聚氧化烯醇和100克聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物(其中氢含量为0.94Val/g)加热到70℃。加入10ppm铂⁰催化剂(该铂⁰催化剂如EP-A-1520870中所述被改性)。2小时后，经气体体积法定量确定SiH转化率。产品透明并具有12810mPas的粘度。

实施例13(根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，首先加入100.0克α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷(其中氢含量为0.28Val/g)和46.2克蒸馏水。将混合物加热到70℃并用4ppm铂⁰催化剂处理(该铂⁰催化剂如EP-A-1520870中所述被改性)。在3分钟内滴加54.0克平均分子量为1483g/mol并且环氧丙烷含量为58％的烯丙基聚氧化烯醇。2小时后，经气体体积法定量确定SiH转化率。含水的高粘度产品(其在高温下流动)无需蒸馏除水就可进一步使用。

实施例14(非根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，将81.0克平均分子量为1483g/mol并且环氧丙烷含量为58％的烯丙基聚氧化烯醇加热到70℃，并用4ppm铂⁰催化剂处理(该铂 ⁰催化剂如EP-A-1520870中所述被改性)。在5分钟内滴加150克α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷(其中氢含量为0.28Val/g)。2小时后，经气体体积法定量确定SiH转化率。产品透明并具有4255mPas的粘度。

实施例15(根据本发明)

在装有KPG搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中，将65.0克七甲基三硅氧烷和22.3克蒸馏水加热到80℃，并用8ppm铂⁰催化剂处理(该铂⁰催化剂如EP-A-1520870中所述被改性)。在30分钟内滴加158.0克平均分子量为400g/mol的端基硫酸盐改性的烯丙基聚氧化烯。1小时后反应混合物透明。8小时后经气体体积法确定的转化率为95.3％。加入4ppm铂⁰催化剂。2小时后，达到97.7％的转化率。在130℃油泵抽真空下，蒸馏除去水和少量残余的未反应七甲基三硅氧烷。产品为透明黄色并具有4386mPas的粘度。

对结合到聚醚硅氧烷上的气味载体的调查

对所有结合和游离的醛的调查如下进行：

将3克待测试产品溶于10克蒸馏水，与1克浓度为2％的柠檬酸水溶液混合并在室温下搅拌30分钟。使用气相色谱法定量分析醛。实施例7为根据本发明在水中制备的聚醚硅氧烷，其结合醛含量低于实施例8中由不使用稀释剂的常规方法制备的聚醚硅氧烷中的结合醛含量。

实施例	丙醛[ppm]	乙醛[ppm]
			实施例7	3500	＜1
实施例8	4900	2

[0147] 与含氧化苯乙烯的聚醚硅氧烷在涂层系统中作为分散添加剂的应用相关的测试

基于Printex 95(焰黑)的黑色颜料膏配制如下：

表1：

蒸馏水	47.8克
		添加剂(40％的水溶液)	29.7克
Foamex 830	1.0克
		Parmanetol K40	0.1克
Printex 95	20.0克

加入研磨球后，将颜料配制品在购自Lau的Disperser DAS 2000中匀化2小时。

随后使用高速搅拌器将黑色颜料膏加入到白色涂料NeocrylXK-90中。使用100μ箱式刮胶刀，将颜料涂层体系施加到测试卡上。在干燥相中，进行擦除试验来测试稳定分散体的有效性。

擦除试验(rub-out test)：

为了使尤其是涂层中垂直飘浮的颜料可见并可测量，进行了所谓的擦除试验。为此，在涂层已经形成但仍然湿润时，用手指或刷子擦拭。如果颜料是分离的或处于高度絮凝形式，该机械性擦拭操作将使其再次均匀分布。由此产生均匀混合物的目标色泽。根据其与未擦拭的薄膜间的颜色差异，其破坏程度就显而易见了。得到的擦拭效果可能是正性的也可能是负性的。正性擦拭效果指的是未擦拭薄膜的颜色强度比擦拭后的低，这可能是由于白色颜料的飘浮。相反情况则产生负性擦拭效果。

比色值的确定：

对画到纸板卡片(Leneta

卡片)上的着色油漆和涂料使用比色计(SP 60，illuminant D 65/10，X-Rite)以L^*a^*b^*值的形式进行测量，亦即亮度、红/绿比色图表的色度值以及黄/蓝色比色图表的色度值(表2)。

表2：

特别是依据本发明方法生产的分散添加剂的擦除试验的结果，本发明生产的分散剂可产生良好的亮度和光泽度值，其产生的光泽度为0.45，而参比体系产生的光泽度为0.64，非根据本发明的体系产生的光泽度为1.23，因此本发明生产的分散剂抑制絮凝倾向的作用是非常明显的。

根据本发明生产的聚醚硅氧烷作为聚氨酯硬质泡沫稳定剂的与应用相关的测试

在以下配制的PU硬质泡沫稳定剂中，将根据本发明实施例7所述的聚醚硅氧烷的发泡与根据实施例8常规生产的聚醚硅氧烷相比较：

物料[g] 组分

95.0 山梨糖醇/丙三醇生成的聚醚多醇(0H数目：470)

2.5 水

1.4 二甲基环己胺

1.4 稳定剂

12.4 环戊烷

188.6 聚MDI(NCO含量：31.6％)

该配方在手动混合过程中发泡。为此目的，将多醇、水、胺催化剂、常规生产或本发明生产的稳定剂和推进剂称重加入到烧杯中，并使用板式搅拌器(直径6厘米)以1000rpm混合30秒。通过再次称重，确定在混合操作期间蒸发的推进剂的量并再次补足。然后加入MDI，将反应混合物在上述搅拌器中以2500rpm搅拌7秒，并立即加入到衬有聚乙烯膜的模具(145厘米×14.5厘米×3.5厘米)中并加热到45℃。模具沿其最长边具有10°的倾斜角，在距其下端40厘米处进行填充。(泡沫配制品的量和模具的容积应当使得泡沫不完全填充模具，并且产生的泡沫成型的长度可用作泡沫体积流量的量度)。10分钟后将泡沫从模具脱除，并进行评价。主观估算表面和内部缺陷，并从1(最差)到10(最好)予以分级。通过与对此泡沫进行比较，在一个切面上通过视觉测定孔隙结构(每厘米平均孔数)。测量泡沫成型的长度并根据下式标准化到标准泡沫重量(260克)和大气压(1.013毫巴)：

标准化流动长度＝(260g*泡沫长度*大气压)/(泡沫重量*1.013毫巴)

结果：

稳定剂	T	S	B	I	Z	G	H	D	L	ΔL
											实施例7	1.5	5	4-5	4	36-40	259.5	136.5	763	137.3	-0.2％
实施例8	1.5	5	4	4	36-40	257.4	136	763	137.6	-

T＝部分 S＝表面 B＝底部区域

I＝内部缺陷 Z＝孔隙结构(孔/厘米)

G＝泡沫重量 H＝泡沫高度 D＝空气压力[torr]

L＝根据如上定义的标准化流动长度 ΔL＝流动差值

根据本发明生产的聚醚硅氧烷作为聚氨酯柔性泡沫稳定剂的与应用相关的测试

根据本发明生产并在实施例9中说明的聚醚硅氧烷与根据实施例10常规生产的聚醚硅氧烷相此较的与应用相关的测试按以下方式使用一种泡沫配方来进行：

每次测试都是使用片状搅拌器将100重量份用于生产柔性聚氨酯泡沫的标准工业用聚醚(OH数：56毫克/克，该弹性聚氨酯泡沫在通常的分子中具有三个羟基并具有约3500克/摩尔的分子量)与4.05重量份水、1.2重量份待测试的聚醚硅氧烷、0.2重量份二甲基乙醇胺和0.2重量份辛酸锡进行混合。在加入52.5重量份的甲苯二异氰酸酯(比例为4∶1的2，4-与2，6-异构体混合物)后，将混合物用搅拌器以2500rpm匀化7秒，并倒入顶部开口的箱子(30×30×30厘米)中。由此产生聚氨酯泡沫。聚醚硅氧烷对起泡过程的影响通过以下参数描述：

1、泡沫在上升相末端的下陷度(通过测量排放时与3分钟后的高度差得到)，以下也称作“下陷(sag)”。

2、使用显徼镜确定每厘米泡沫上孔的数量。

3、通过背压测量法确定泡沫的开孔特性，其为现有技术。此处背压以毫米水柱测量。

下表比较了根据本发明实施例9得到的稳定剂效果和非根据本发明的实施例10得到的稳定剂效果：

稳定剂	T	R	Z	St	G	P
							实施例9	1.2	-0.2	16	97	25.7	9
实施例10	1.2	-0.1	16	100	25.6	10

T＝稳定剂份数 R＝下陷(厘米)

Z＝每厘米孔数 St＝上升时间[秒]

G＝密度[kg/m²] P＝背压[毫米]

根据本发明生产的聚醚硅氧烷作为纺织助剂的与应用相关的测试

聚醚改性的硅氧烷在纺织助剂配制品和纸巾的“表面柔软剂”应用中用作添加剂。在这两个应用领域中，其使织物或纸巾表面光滑并由此产生柔软作用。在纺织助剂中作为添加剂和在纸巾中作为柔软剂方面，由根据本发明实施例11生产的聚醚硅氧烷，在可配制性和应用性上均与由实施例12常规生产的聚醚硅氧烷是可比的。

可配制性

在室温下用溶解盘通过在搅拌下加入蒸馏水，由实施例11和12的聚醚硅氧烷制备浓度为35％的溶液。在两种情况下，均在20℃得到粘度约100mPas的介于透明到略微混浊之间的产品。

应用-在用于织物和无纺布的软化剂配方中用作亲水组分

每次将相同量的由实施例11(根据本发明方法)生产的和由实施例12(根据常规方法)生产的聚醚硅氧烷加入到以下标准配方中：将5.2份非离子乳化剂(例如源于脂肪醇和十个乙二醇单元的烷氧基化聚乙二醇)、8.5份丁基二甘醇和16.6份聚醚硅氧烷置于烧杯中并在搅拌下在35-40℃匀化。然后在室温搅拌下缓慢加入57.3份水。最后，将加热到45-50℃的12.3份硅氧烷季铵化合物(silicone quat)一部分一部分地缓慢搅拌加入。将混合物在45-50℃搅拌30分钟并在冷却后装瓶。将这种方式生产出的配制品通过轧吸法(pad-mangle)应用到纺织物、针织物和厚绒棉织物上，该配制品的用量为介于每克纺织制品0.003克配制品(手工取样)和每克纺织制品0.025克配制品(可再湿性)之间。比较各种织物的手感(感官组测试，25＝最好，0＝差)和可再湿性(增加高度法)。下表记录了根据本发明生产的和根据常规方法生产的聚醚硅氧烷之间在性能上是可比的。

配制品用聚醚硅氧烷所来自的实施例	实施例12	实施例11
			手感柔软度-厚绒织物(最大总点数为25)	14	13
手感柔软度-针织物(最大总点数为25)	19	20
			再湿性能(％空白试验值)	83	80

应用-在短纤维/长纤维为1/1的纸巾上喷雾

每次由根据本发明(实施例11)生产的聚醚硅氧烷和常规生产的聚醚硅氧烷(实施例12)制备浓度为10％的水溶液，并将相同量通过喷雾施用到纸张上。干燥并在21℃和50％相对大气湿度下调理后，比较撕裂强度、吸水性和柔软度(感官组测试，35为最好，0为差)。表中的结果记录了可比的产品性能。

稀释用聚醚硅氧烷所来自的实施例	实施例12	实施例11
			柔软度(总点数最大为35)	30	29
吸水性(0-5s；g/g/s)	0.17	0.16
			吸水能力(20s；g/g)	1.95	1.85
撕裂强度(kNm/kg)	1.80	1.85

Claims

1.一种通过铂族金属的金属络合物催化的a)和b)的反应来生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，其中：

a)为具有至少一个SiH基的硅氧烷和/或硅烷，

b)为每个分子中具有一个双键的化合物，

其中所述反应在c)作为反应介质的水中进行。

2.权利要求1的生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，其中使用一种或多种具有非末端SiH基的硅氧烷作为组分a)。

3.权利要求1或2所述的生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，其中使用Karstedt型金属络合物催化所述反应。

4.一种通过权利要求1-3中至少一项所述的方法制得的含水反应混合物，其中a)和b)在铂族金属的金属络合物的催化下发生反应：

a)为具有至少一个SiH基的硅氧烷和/或硅烷，

b)为每个分子中具有一个双键的化合物，

所述反应在c)作为反应介质的水的存在下进行。

5.权利要求4的含水反应混合物用于生产药用、家庭用或工业用的清洁或护理配制品的用途。

6.权利要求4的含水反应混合物用作颜料润湿剂或分散添加剂用于生产均匀且储存稳定的浆糊、油漆和涂料的用途。

7.权利要求4的含水反应混合物用作泡沫稳定剂或泡沫添加剂用于聚氨酯泡沫的用途。

8.权利要求7所述的用途，其中所述聚氨酯泡沫是聚氨酯硬质泡沫或聚氨酯柔性泡沫。

9.权利要求4的含水反应混合物用作手感改进剂或浸染剂用于纺织品的处理和后处理的用途。