JP5625372B2 - ポリオール混合物、及び該混合物を原料とするポリウレタン - Google Patents

Description

本発明は、ポリシロキサンポリオールおよびポリエーテルポリオールを含有するポリオール混合物、並びに該混合物を原料とするポリウレタンに関する。

ポリウレタン及びポリウレタンウレアは様々な分野で応用されており、その中でも、弾性繊維等の用途に用いられることが多い。特に、ポリウレタンウレア構造を持つ繊維は、一般に、ソフトセグメント成分としてポリエーテルポリオールを使用し、ハードセグメントとして凝集力の高いポリアミン化合物を使用しているため、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有している。

しかし、これらポリウレタンやポリウレタンウレア等のポリウレタン系弾性繊維は繊維同士の粘着性が高いために紡出時の解舒性が悪い。又、摩擦抵抗が大きいために糸が接触する紡糸機、整経機、編み機やガイド等の加工工程にある機器で糸切れを起こす等の問題が発生し易い。そこで、加工工程の機器と糸との摩擦抵抗を低下させてこのような問題を解決するために、固体の金属石鹸や油溶性高分子、高級脂肪酸、アミノ変性シリコーン等を油剤としてポリウレタン系弾性繊維に添加する方法や、平滑剤としてタルク、シリカ、コロイダルアルミナや酸化チタン等をポリウレタン系弾性繊維に分散させる方法、更にはシリコンジオールやシリコンジアミンをポリウレタン主鎖の一部に導入する方法等が検討されてきた（例えば、特許文献１）。しかし、これらの方法でも、十分な粘着防止効果が得られなかったり、平滑剤が紡糸機、整経機、編み機やガイド等に重大な磨耗を生じさせたりするといった問題があった。又、整経、編みたて工程に油剤成分によって抽出された糸中のオリゴマーや、油剤中の固体或いは高粘度成分が固体或いはペースト状になって分離したものが多量に付着するため、製品汚損や機械や器具の目詰まり等の問題があり、課題の解決には至っていない。このため、このような油剤や平滑剤を使わずとも、粘着性を低下させ、紡出時の解舒性が高いポリウレタンの製造方法が求められてきた。

一方、ポリウレタンの原料にエーテル変性シリコーンを用いる例がこれまでに数多く報告されている。例えば、ポリシロキサン骨格の両末端にポリエーテル鎖を導入した例として、ポリエーテル鎖の短いエーテル変性シリコーンを使用した、弾性繊維製造工程の解舒性や走行平滑性を改善したポリウレタン樹脂（特許文献２）、エーテル変性シリコーンを使用した、ソフトで良好な着用感を有し着用耐久性のあるポリウレタン弾性繊維（特許文献３）等が挙げられる。しかしながら、前者はエーテル変性シリコーンのポリエーテル鎖が短いため、ポリエーテルポリオールとの相溶性が悪く、均質なポリウレタンが生成しにくいという問題があり、後者はポリウレタンを製造した後にエーテル変性シリコーンを添加してポリウレタン弾性繊維を製造するため、エーテル変性シリコーンが繊維表面から脱落し易いという問題があった。また、これらのポリウレタン製造に使用しているエーテル変性シリコーンは、白金やパラジウムなどの金属触媒を使用するヒドロシリル化により製造しているため、エーテル変性シリコーン中にこれらの金属が一部残存することとなる。このため、ポリウレタン製造時にも一定量の金属が混入してしまい、望ましくない副反応を示す可能性が考えられる。

特開平１０−２５９５７７号公報 特開平７−１６５８６８号公報 特開２００４−３３２１２６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、均質性に優れ、剥離性が高い弾性繊維やフィルム等の用途に極めて有用なポリウレタンやポリウレタンウレアを効率良く製造する際に好適な、特定の構造を有するポリシロキサンポリオール(ｉ)と、ポリエーテルポリオール（ｉｉ）を含有するポリオール混合物であり、かつ該ポリオール混合物中のヒドロシリル化能を有する金属含有量が０〜１０ｐｐｍであるポリオール混合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール(ｉｉ)を含み、ポリオール混合物中のヒドロシリル化能を有する金属含有量を特定範囲とするポリオール混合物を原料に使用すると、効率良くポリウレタンを製造することが可能であり、このポリウレタンを原料として製造したポリウレタン重合体が一定以上の透明性を有し、かつ、高い剥離性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、下記構造式（１）で表されるポリシロキサンポリオール（ｉ）、およびポリエーテルポリオール（ｉｉ）（但し、（i）を除く）を含むポリオール混合
物であって、ポリエーテルポリオール（ｉｉ）が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した、前記ポリオール混合物中のヒドロシリル化能を有する金属含有量が０〜１０ｐｐｍであり、かつ、該金属が白金であることを特徴とするポリオール混合物に存する。

（式中、２つのＲ_１は独立して炭素数１〜１５のアルキレン基、２つのＲ_２は独立して炭素数２〜６のアルキレン基、２つのｍは独立して５〜５０の整数、ｎは１〜１００の整数である。）

本発明のポリオール混合物を使用することにより、副反応を起こさずにポリウレタンを製造することが可能である。このように製造されたポリウレタンを使用することにより、透明性および剥離性に優れ、弾性繊維やフィルム及び衣料等の用途に極めて有用なポリウレタン重合体を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に記載するが、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。

先ず、本発明のポリオール混合物の概要について説明する。
本発明のポリオール混合物は、特定の構造を有するポリシロキサンポリオール（ｉ）およびポリエーテルポリオール（ｉｉ）を含有する。本発明のポリオール混合物の性状は特に限定されず、固体または液体のいずれの状態でも使用することができ、必要に応じて溶媒に溶解させて使用することもできる。ポリオール混合物の性状や形態は、用途に応じて種々選択すれば良い。

本発明のポリオール混合物に含有される化合物について説明する。
〔１−１〕ポリシロキサンポリオール（ｉ）
本発明におけるポリオール混合物に含有されるポリシロキサンポリオール（ｉ）は、繰り返し単位が５以上のオキシアルキレン基から成るポリエーテル鎖を分子の両末端に有するエーテル変性シリコーンであり、下記構造式（１）で表される。

（式中、２つのＲ_１は独立して炭素数１〜１５のアルキレン基、２つのＲ２は独立して、炭素数２〜６のアルキレン基、２つのｍは独立して５〜５０の整数、ｎは１〜１００の整数である。）

本発明のポリオール混合物に含有されるポリシロキサンポリオール（ｉ）は、分子内にポリシロキサン部位とポリエーテル部位を有する。ポリシロキサンポリオール（ｉ）は、繰り返し単位が５以上のオキシアルキレン基から成るポリエーテル鎖を分子内に有する構造であり、ポリシロキサン部位に結合しているアルキレン基（構造式（１）のＲ_１）とポリオキシアルキレン基が、エーテル結合で連結された構造を有する。特に、オキシアルキレン基の繰り返し単位が多く、長鎖のポリエーテル部位をポリシロキサンポリオール（ｉ）の分子中に有する場合、ポリエーテルポリオールとの相溶性が高くなり、均質性に優れたポリウレタンが製造可能である。

本発明に用いられるポリシロキサンポリオール（ｉ）の構造式（１）におけるｍは５〜５０であり、通常５以上、好ましくは７以上、特に好ましくは１０以上であり、通常５０以下、好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ｎの値が一定の場合には、ｍの値が大きくなるほどポリエーテルポリオール（ii）との相溶性が高くなり、均質なポリウレタンを製造しやすくなるが、上限を超過する場合は、ポリシロキサンポリオールの分子量が大きくなりすぎて粘度が高くなり、ポリウレタン製造時の操作性や生産性が悪くなる傾向がある。一方、ｎの値が一定の場合、ｍの値が小さくなるほど、ポリシロキサンポリオール中のポリシロキサン骨格含有量が増加するので、得られるポリウレタン重合体の剥離性が向上する。また、構造式（１）におけるＲ_２の炭素数は２〜６であり、ポリウレタンの物性への影響や汎用性の高さから２〜４が好ましい。ポリオキシアルキレン部位は、単一のオキシアルキレン基から形成されても良いし、炭素数の異なる複数のオキシアルキレン基から形成されていても良い。

また、本発明におけるポリシロキサンポリオール（ｉ）中の、ジメチルシロキサン骨格の繰り返し数ｎは１〜１００の整数であり、ｍの値が一定の場合には、ｎの値が大きくなるほど、得られるポリウレタン重合体の剥離性が向上する傾向となる。一方、ｎの値が小さくなるほど、ポリエーテルポリオールとの相溶性が高くなり、均質なポリウレタンを製造しやすい傾向となる。

本発明において用いられるポリシロキサンポリオール（ｉ）中の、ポリシロキサン部位の割合は特に限定されるものではないが、下限としては、通常、５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である。前記下限値が大きくなるほど、得られるポリウレタンの剥離性が向上する傾向となる。一方、上限は、通常９０重量％以下であり、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは、６０
重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下である。前記上限値が小さくなるほど、得られるポリウレタンの弾性特性や伸張回復性が向上する傾向となる。なお、ポリシロキサンポリオール（ｉ）中のポリシロキサン部位の割合は、例えば、NMRを測定することにより
容易に算出することができる。

尚、一般に、シリコーン系化合物の添加はポリウレタンの剥離性を向上させるために効果的であるが、シリコーン系化合物はポリウレタンの製造において他の主原料であるポリエーテルポリオールや溶媒との相溶性が悪い。このため、生成するポリウレタンが白濁し、均質なフィルムや繊維が製造しにくいといった問題があった。これに対して本発明においては、繰り返し単位が５以上のオキシアルキレン基から成るポリエーテル部位を有するポリシロキサンポリオール（ｉ）を用いることにより、後述するポリウレタンの製造において、このポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）の混合物を作製する際の両者の相溶性が向上し、均質で透明なフィルムや繊維を製造しやすくなる。

本発明に用いられるポリシロキサンポリオール（ｉ）の数平均分子量は特に限定されるものではないが、下限は通常５００以上、好ましくは７００以上、より好ましくは１０００以上であり、上限は通常５０００以下、好ましくは４５００以下、より好ましくは４０００以下である。数平均分子量が前記上限超過では、ポリウレタン製造時に使用するポリエーテルポリオール（ｉｉ）や溶媒との相溶性が悪く均質なポリウレタンの製造が難しくなる傾向や、ポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）の混合物（以下、ポリオール混合物ということがある）やプレポリマー、プレポリマー溶液を形成した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向がある。前記下限未満では、得られるポリウレタン重合体の剥離性が十分発現しない場合がある。

〔１−２〕ポリシロキサンポリオール（ｉ）の製造方法
本発明におけるポリシロキサンポリオール（ｉ）の構造式（１）において、ポリシロキサン部位に結合しているアルキレン基（構造式（１）のＲ_１）と複数のオキシアルキレン基はエーテル結合で連結されているが、ポリシロキサンポリオール（ｉ）は市販されているもの、または、公知の方法（例えば、特公平５−２９７０６に記載の方法）により得られたものが使用できる。

前述した公知の方法であるヒドロシリル化反応により本発明のポリシロキサンポリオールを合成する場合、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも一つ有するオルガノ（ポリ）シロキサンとポリエーテル鎖を導入した末端不飽和化合物を白金等の金属触媒存在下で反応させれば良い。反応基質を種々選択することにより、オキシアルキレン基の構造やポリエーテル鎖長の異なる様々なポリシロキサンポリオールを製造することができる。

これらのヒドロシリル化は白金等の金属触媒存在下で行うことが知られているが、同金属触媒を後処理工程にて除去することが困難であるため、ポリシロキサンポリオール中にはヒドロシリル化反応に使用した金属が一部残存する。このため、ポリエーテルポリオール（ｉｉ）と混合してポリオール混合物とした場合にもヒドロシリル化能を有する金属（以下、「金属」と略記することがある。）が残存しており、ウレタン化において望ましくない副反応を引き起こす可能性がある。例えば、ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物を反応させるプレポリマー化において、ポリイソシアネート化合物がプレポリマーのウレタン結合と反応するアロファネート結合生成反応を前記金属が促進する場合、ポリウレタンの一部が三次元架橋構造を形成し、ポリウレタン重合体の弾性性能を低下させることが考えられる。したがって、ポリオール混合物中の金属含有量を少なくするためには、ポリオール混合物の原料となるポリシロキサンポリオール中の金属含有量を少なくすることが重要である。金属含有量の少ないポリシロキサンポリオールは、ヒドロシリル化反
応後にろ過や分液等の後処理操作を加えることで調製できる可能性がある。

〔２−１〕ポリエーテルポリオール（ｉｉ）
本発明におけるポリオール混合物に含有されるポリエーテルポリオール（ｉｉ）は、分子内の主骨格中に１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物であり、ポリシロキサンポリオール（ｉ）を除くものとする。主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、又、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、１, ２- エチレングリコール単位、１，２−プロピレングリコール単位、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール（テトラメチルングリコール）単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。

これらの繰り返し単位のポリエーテルポリオールのうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール、１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、或いはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルグリコール等が好ましく、特にポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。又、これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いても二種以上を混合して使用することもでき、求めるポリウレタンの物性に応じて種々選択すればよい。

本発明におけるポリオール混合物に含有されるポリエーテルポリオール（ｉｉ）としては、その分子量が数平均分子量で下限が、通常５００以上、更には８００以上、特には１０００以上であり、一方、上限が、通常４，０００以下、更には３，７００以下、特には３，５００以下であるものが好ましい。数平均分子量が前記上限超過では、後述するポリウレタンの製造において、前述したポリシロキサンポリオール（ｉ）とこのポリエーテルポリオール（ｉｉ）の混合物を作製する際の該混合物、及びそれを用いて製造したプレポリマー、プレポリマー溶液を形成した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向や、得られるポリウレタンの低温における物性が悪くなる傾向となる。一方、前記下限未満では、得られるポリウレタンが硬くなり十分な柔軟性が得られない場合や、強度や伸度等の弾性性能が十分でない場合が生じる。尚、ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法により求めたものである。

〔２−２〕ポリエーテルポリオール（ｉｉ）の製造方法
本発明におけるポリエーテルポリオール（ｉｉ）は市販されているもの、または、公知の方法により得られたものが使用できる。

〔３〕ポリオール混合物
本発明におけるポリオール混合物（ａ）は、前記ポリシロキサンポリオール（ｉ）およびポリエーテルポリオール（ｉｉ）から構成される。ポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）の含有量は特に限定されるものではないが、ポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）の合計重量に対して、ポリシロキサンポリオール（ｉ）の含有量として、下限が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．０７重量
％以上、特に好ましくは０．１０重量％以上であり、上限が、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下、更に好ましくは６重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。ポリオール混合物中のポリシロキサンポリオール（ｉ）の含有が多くなるほど、得られるポリウレタンの剥離性が向上する傾向となる。含有量が少なくなるほど、得られるポリウレタンの剥離性は悪化するものの、弾性特性や伸張回復性が向上する傾向となる。

また、ポリオール混合物（ａ）中の、ポリシロキサン部位の含有量は特に限定されるものではないが、下限は、通常０．００１重量％以上であり、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．０８重量％以上、特に好ましくは０．１重量％である。前記下限値が大きくなるほど、ポリウレタン重合体の剥離性が向上する傾向となる。一方、上限は、通常１．０重量％以下であり、好ましくは０．９重量％以下であり、より好ましくは０．８重量％以下、更に好ましくは、０．７重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。前記上限値が小さくなるほど、均質性に優れたポリウレタンが製造しやすい傾向となる。なお、ポリオール混合物（ａ）中のポリシロキサン部位の割合は、例えば、NMRを測定することにより容易に算出することができる
。

本発明におけるポリオール混合物（ａ）中のヒドロシリル化能を有する金属含有量（以下、「金属含有量」と略記することがある。）は１０ｐｐｍ以下である。ヒドロシリル化能を有する金属は、ポリオール混合物（a）の任意の成分であり、金属含有量は特に限定
されるものではないが、ポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）の合計重量に対して、通常０ｐｐｍ以上、好ましくは０．０３ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．０７ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．１０ｐｐｍ以上であり、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
金属含有量の値が前記上限超過では、ポリウレタン製造時に望ましくない副反応が起こり、柔軟性の低下等ポリウレタン重合体の物性が低下する。このため、金属含有量の値は可能な限り小さい方が好ましいが、その場合、原料のポリシロキサンポリオールを効率良く調達できない。

具体的に説明すると、ポリオール混合物（a）中のヒドロシリル化能を有する金属含有
量を減らすために、ポリシロキサンポリオール製造時のヒドロシリル化反応にて金属触媒使用量を減らそうとすると、反応が十分に進行せずに原料のオルガノ（ポリ）シロキサンや末端不飽和化合物が残存し、これらの未反応物質が原因となってウレタン化反応が十分進行しなかったり、得られるポリウレタンの物性が不十分となったりする可能性がある。また、ヒドロシリル化により合成したポリシロキサンポリオール中の残存金属を分液や蒸留などの後処理にて除去しようとすると、後処理工程の負荷が非常に大きくなり、製造コストやエネルギーコストの増大や製造時間の増加が問題となる。これらの理由から、ポリオール混合物（a）中のヒドロシリル化能を有する金属含有量は、ポリウレタン化反応に
おいて副反応が抑制されるので少ないほど好ましいが、金属含有量が少なすぎる場合、例えば該金属を含まない場合は、構造式（１）で示されるようなポリエーテル鎖を分子内に有するポリシロキサンポリオールの調達が極めて困難となるため、０．１０〜１ｐｐｍの範囲が最も好ましい。尚、ポリオール混合物（ａ）中のヒドロシリル化能を有する金属含有量は、元素分析により測定することができる。

前記ヒドロシリル化能を有する金属は、ヒドロシリル化反応において反応を促進するものであれば良く、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム等が好ましく使用される。ポリシロキサンポリオール製造時のヒドロシリル化の際に添加したこれらの金属触媒が、化合物や錯体の状態で存在していても良いし、金属単体として存在していても良い。ポリオー
ル混合物（ａ）中に金属として１０ｐｐｍ以下含有されていれば、どのような形態で存在していても構わない。

通常、ポリオール混合物（a）中に含まれるヒドロシリル化能を有する金属は、ポリシ
ロキサンポリオール製造時のヒドロシリル化反応において残存した金属触媒であるが、ポリウレタン化の反応速度をコントロールするために、後からポリオール混合物（ａ）中にさらにヒドロシリル化能を有する金属化合物を加えることもできる。ポリオール混合物（ａ）中のヒドロシリル化能を有する金属が１０ｐｐｍ以下であれば、その添加方法や順序は問わない。

〔３−１〕ポリオール混合物の製造方法
本発明のポリオール混合物（ａ）の製造方法は特に限定されないが、前期ポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）の何れも液状である場合は、これを攪拌して混合することが好ましい。また、一方または双方が固体または高粘度の液体である場合は、加温して粘度の低い液状として混合することもできる。混合する際の温度は限定されないが、１０〜１１０℃で混合することが好ましい。高温にしすぎると、ポリオール混合物（ａ）が着色してしまう可能性があり、低温にしすぎるとポリオールが一部固化して作業効率が低下する可能性や、不均一に混合されて剥離性や均質性に優れたポリウレタンが安定的に生産できない傾向がある。本発明のポリオール混合物（a）は前記ポリ
シロキサンポリオール（i）とポリエーテルポリオール（ii）の相溶性が良好であるので
、このように混合した状態で長期に保存した場合であっても、相分離を起こすことがないという特徴をもつ。

また、本発明のポリオール混合物（ａ）は、後述する本発明のポリウレタンを製造する際に、前記ポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）を別々のラインから導入させ、混合または分散させてポリオール混合物とすることも好ましい。それぞれを別のラインからフィードする場合、通常のポリウレタン製造設備に本発明のポリシロキサンポリオール用のタンクとフィードラインを増やすだけで、剥離性に優れる特殊グレードのポリウレタンが製造可能となる。ポリオール混合物(a)とした後に通常のポリ
ウレタン製造設備のポリエーテルポリオールの保管タンクに導入すると、通常グレードのポリウレタンを製造する場合にポリシロキサンポリオールが混在してしまい、ポリウレタンの均質性が損なわれる可能性が考えられる。通常グレードと特殊グレードのポリウレタンを所望の物性が得られるように効率よく製造するためには、このようにポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）を別々のラインから導入させることが好ましい。

〔４〕ポリウレタン
本発明のポリウレタンは、前記ポリオール混合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）を主原料として得られるものである。ここで、前記ポリオール混合物（ａ）は、前記ポリシロキサンポリオール（ｉ）と前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ）とを混合した混合物とした原料を用いることには限定されない。従って、本発明におけるポリウレタンは、最終的に（ｉ），（ｉｉ），（ｂ），（ｃ）を原料として含むものであればよい。また、本発明のポリオール混合物（ａ）は、前記ポリシロキサンポリオール（i）と前記ポリエーテルポリオール（ii）とを混合した混合物のみに限定して解釈さ
れるものではなく、ポリウレタンを製造する際に用いる他の成分を含んだ状態で物理的に混合された状態の混合物を排除するものではない。

尚、本発明におけるポリウレタンとは、特に限定がない限り、類似の物性を有することが従来から知られているポリウレタンとポリウレタンウレアの両者を言う。ここで、両者の構造的特徴の違いとしては、ポリウレタンは、主としてウレタン結合によって連鎖構造
を形成するポリマーであり、ポリウレタンウレアは、主としてウレタン結合及びウレア結合によって連鎖構造を形成するポリマーである。原料面からの違いとしては、ポリウレタンは、鎖延長剤として短鎖ポリオールを使用し製造されるものであり、ポリウレタンウレアは、鎖延長剤としてポリアミン化合物を使用し製造されるものである。

各原料の組成割合は、通常、ポリオール混合物（ａ）の水酸基の合計のモル数をＡ、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基のモル数をＢ、鎖延長剤（ｃ）の活性水素置換基（水酸基又は／及びアミノ基）のモル数をＣとした場合、Ａ：Ｂが、通常１：１０〜１：１、好ましくは１：５〜１：１．０５、より好ましくは１：３〜１：１．１、更に好ましくは１：２．５〜１：１．２、特に好ましくは１：２〜１：１．２の範囲であり、且つ、（Ｂ−Ａ）：Ｃが、通常１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．８〜１：２、より好ましくは１：０．９〜１：１．５、更に好ましくは１：０．９５〜１：１．２、特に好ましくは１：０．９８〜１：１．１の範囲である。

〔４−１〕ポリウレタンの製造原料
（ａ）ポリオール混合物
本発明におけるポリウレタンに用いられるポリオール混合物（ａ）は、前記ポリシロキサンポリオール（ｉ）と、ポリエーテルポリオール（ｉｉ）とを含有するポリオール混合物である。
（ｂ）ポリイソシアネート化合物
本発明におけるポリウレタンに用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。本発明においては、特に反応性の高い芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ) 、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。又、イソシアネート化合物のＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成したものであってもよく、更に多核体には前記以外の異性体を含有しているものも含まれる。

これらのポリイソシアネート化合物（ｂ）の使用量は、ポリオール混合物（ａ）の水酸基の合計、並びに鎖延長剤（ｃ）の水酸基及びアミノ基を合計した１当量に対し、通常、０．１当量〜５当量、好ましくは０．８当量〜２当量、より好ましくは０．９当量〜１．５当量、更に好ましくは０．９５当量〜１．２当量、最も好ましくは０．９８当量〜１．１当量である。ポリイソシアネート化合物の使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向となり、少なすぎると、ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向となる。

（ｃ）鎖延長剤
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられる鎖延長剤（ｃ）は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。この中でも、ポリウレタン製造には短鎖ポリオール、具体的には２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、ポリウレタンウレア製造には、ポリアミン化合物、具体的には２個以上のアミノ基を有する化合物が好ましい。鎖延長剤（ｃ）の中で水については反応を安定に行うために、できるだけ低減することが好ましい。又、本発明のポリウレタンは、鎖延長剤（ｃ）として、分子量（数平均分子量）が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上するために、物性上更に好ましい。尚、これらの鎖延長剤（ｃ）は単独使用でも２種以上の併用でもよい。

ここで、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。

又、２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。これらの中でも本発明において好ましいのは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンである。

これらの鎖延長剤（ｃ）の使用量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の当量からポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）の合計の水酸基当量を引いた当量を１とした場合、通常０．１当量〜５．０当量、好ましくは０．８当量〜２．０当量、更に好ましくは０．９当量〜１．５当量である。鎖延長剤（ｃ）の使用量が多すぎると、得られるポリウレタン及びポリウレタンウレアが硬くなりすぎて所望の特性が得られなかったり、溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向となり、少なすぎると、軟らかすぎて十分な強度や弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる傾向となる。

（ｄ）その他の添加剤等
本発明において、ポリウレタンの製造には、以上の（ａ）〜（ｃ）の他に、ポリウレタ
ンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤等を使用することができる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミン等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

又、ポリウレタン製造時に、必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては、「ＣＹＡＮＯＸ１７９０」（ＣＹＡＮＡＭＩＤ社製）、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」（住友化学社製）、及び２，６−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等の光安定剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機燐化合物、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素或いは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤；二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒等が挙げられる。

〔４−２〕ポリウレタンの製造方法
本発明において、ポリウレタンを製造するには、ポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とから得られるポリオール混合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、及び鎖延長剤（ｃ）を主製造用原料として、上記記載の各使用量で用い、一般的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法により、無溶媒或いは溶媒共存下で実施することができる。その際使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、汎用性や溶解性等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物等のアミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられ、これらの中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

製造方法の一例としては、前記（ａ）、前記（ｂ）及び前記（ｃ）を一緒に反応させる方法（以下、一段法という）や、まず前記（ａ）と前記（ｂ）を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと前記（ｃ）を反応させる方法（以下、二段法という）が挙げられるが、この他にも前記ポリオール混合物（ａ）を用いない方法、たとえば、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ）、前記（ｂ）を反応させた後に前記ポリシロキサンポリオール（ｉ）を混合し、前記（ｃ）と反応させる方法、前記ポリエーテルポリオール（ｉｉ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）を反応させた後に、前記ポリシロキサンポリオール（ｉ）を混合する方法が挙げられる。これらの中でも二段法は、ポリオール混合物（ａ）を予め１当量以上のポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する両末端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものであり、プレポリマーをいったん調製した後に鎖延長剤（ｃ）と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい。このため、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離がしっかりとなされやすく、エラストマーとしての性能を出しやすい特徴がある。特に鎖延長剤（ｃ）がジアミンの場合には、イソシアネート基との反応速度がポリシロキサンポリオールやポリエーテルポリオールの水酸基とは大きく異なるため、ポリウレタンウレアの製造において好ましい
製造方法である。

また、前記（ｉ）と前記（ｉｉ）の混合物と前記（ｂ）を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと前記（ｃ）を反応させるポリウレタン製造方法は、ポリシロキサンポリオール（i）がポリウレタンの分子構造に組
みこまれるのでポリウレタン成形工程においてポリシロキサンポリオールがブリードアウト(分離、析出)しにくく、生成するポリウレタン成形体の剥離性が損なわれない最も好ましい方法であると言える。一方、別のポリウレタン製造方法として、例えば、前記（ｉｉ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）を反応させた後に前記（ｉ）を混合する方法があるが、同方法ではポリシロキサンポリオールがポリウレタンの分子構造に組み込まれないため、ポリウレタン成形工程においてブリードアウトしやすく、生成するポリウレタン成形体が所望の剥離性を示さない傾向や、十分な剥離性を得るためには大量のポリシロキサンポリオールが必要となるのでコストが高くなる傾向となり、好ましくない。

一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、前記ポリオール混合物（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）及び前記鎖延長剤（ｃ）を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低くなるために生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタンの分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。その際の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。

二段法は、プレポリマー法ともよばれ、まずポリオール混合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とその混合物とを反応させたプレポリマーを製造し、次いでこれにポリイソシアネート化合物（ｂ）又は多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加えることにより二段階反応させることもできる。特にポリオール混合物に対して当量以上のポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて両末端ＮＣＯプレポリマーをつくり、続いて鎖延長剤である短鎖ジオールやジアミンを作用させてポリウレタンを得る方法が有用である。ポリウレタン成形体の製造工程でポリシロキサンポリオールがブリードアウトしにくいので、ポリウレタン成形体として十分な物性を得るためには、上記方法でポリウレタンを製造することが最も好ましい。

二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。溶媒共存下で実施する場合、汎用性や溶解性等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物等のアミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられ、これらの中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

プレポリマーを合成する場合、＜１＞まず溶媒を用いないで直接ポリイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール混合物（ａ）を反応させてプレポリマーを合成しそのまま使用してもよいし、＜２＞＜１＞の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして使用してもよいし、＜３＞初めから溶媒を用いてポリイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール混合物（ａ）を反応させてもよい。＜１＞の場合には、本発明では、鎖延長剤（ｃ）と作用させるにあたり、鎖延長剤（ｃ）を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤（ｃ）を導入する等の方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ること
が重要である。

ＮＣＯ／活性水素基（ポリオール混合物）の反応当量比は、下限が、通常１、好ましくは１．０５であり、上限が、通常１０、好ましくは５、より好ましくは３の範囲である。この比が大きすぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与える傾向があり、小さすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず、強度や熱安定性に問題を生じる傾向がある。又、鎖延長剤（ｃ）の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるＮＣＯ基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．８であり、上限が、通常５．０、好ましくは２．０の範囲である。

鎖延長反応は、通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低いために生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタンの分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。

又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。その際の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。又、反応時に一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。

〔４−３〕ポリウレタンの物性
上記の製造方法で得られるポリウレタンは、通常は溶媒存在下で反応を行っているため、溶液に溶解した状態で得られるのが一般的であるが、溶液状態でも固体状態でも制限されない。

本発明において、ポリウレタンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途により異なるが、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１５万〜３０万である。又、分子量分布の目安としての、その重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．７〜３．０、特に好ましくは１．８〜３．０である。また、本発明におけるポリウレタンのフィルム成形時における剥離強度は小さいほど好ましい。剥離強度の上限値は、通常４０ｇ／ｃｍ以下、好ましくは３０ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは２０ｇ／ｃｍ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｃｍ以下である。上限超過ではポリウレタン重合体の剥離性が不十分である。また、ポリオール混合物(a)中のポリシロキサン部位の含有量が多いほど剥離強度が低くなるのは容易
に想像できるが、多すぎると相溶性が悪くなるので均質なポリウレタンの製造が難しくなる。つまり、ポリオール混合物中のポリシロキサン部位の含有量が少ないにも関わらずポリウレタン重合体の剥離強度が低いことが理想的であり、ポリオール混合物（ａ）中のポリシロキサン部位の含有量が０．１〜２．０重量％であり、かつフィルム成形時における剥離強度が０．１〜７．０ｇ／ｃｍであるポリウレタンが好ましい。より好ましくは、ポリオール混合物（ａ）中のポリシロキサン部位の含有量が０．１〜１．０重量％であり、かつフィルム成形時における剥離強度が０．１〜４．０ｇ／ｃｍであるポリウレタンである。

又、上記の製造方法で得られるポリウレタンは、ハードセグメントの量を、ポリウレタ
ンの全重量に対して１〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％であり、更に好ましくは４〜１２重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％である。このハードセグメント量が多すぎると、得られるポリウレタンが十分な柔軟性や弾性性能を示さなくなったり、溶媒を使用する場合は溶けにくくなり加工が難しくなったりする傾向となる。一方、ハードセグメント量が少なすぎると、ポリウレタンが柔らかすぎて加工が難しくなる傾向や、十分な強度や弾性性能が得られなくなる傾向となる。

尚、本発明でいう、ハードセグメントとは、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７〜１８８５（１９３６）をもとに、全体重量に対する、イソシアネートと鎖延長剤結合部の重量を、下記式で算出したものである。

ハードセグメント（％）＝［（Ｒ−１）（Ｍdi＋Ｍda) ／｛Ｍp ＋Ｒ・Ｍdi＋（Ｒ−１）・Ｍda｝］×１００ ここで、 Ｒ＝イソシアネートのモル数／（ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数＋ポリシロキサンポリオールの水酸基のモル数）
Ｍdi＝ジイソシアネートの数平均分子量
Ｍda＝鎖延長剤の数平均分子量
Ｍp ＝ポリシロキサンポリオールとポリエーテルポリオールから成るポリオール混合物の数平均分子量

本発明で得られるポリウレタン溶液は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さい等保存安定性がよく、又、チクソトロピー性も小さいため、フィルム、繊維等に加工するためにも都合がよい。ポリウレタン溶液のポリウレタン濃度は、溶媒に溶解した溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタンの量が少なすぎると、大量の溶媒を除去することが必要になり生産性が低くなる傾向となり、一方、多すぎると、溶液の粘度が高すぎて操作性や加工性が悪くなる傾向となる。尚、ポリウレタン溶液は、長期にわたり保存する場合は、常温、又はそれ以下の温度で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。

〔６〕ポリウレタンの用途
本発明で製造されるポリウレタン、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができ、例えば、樹脂状、ゴム状、熱可塑性エラストマー状等の材質で、又、各種形状に成形された固体状或いはフォーム状、及び液体状等の性状で、繊維、フィルム、塗料、接着剤、機能部品等として、衣料、衛生用品、包装、土木、建築、医療、自動車、家電、その他工業部品等の広範な分野で用いられる。特に、繊維やフィルムとして用いられるのが本発明で製造されるポリウレタンの弾性性能や透湿性の特徴を生かす上で好ましく、これらの具体的用途としては、衣料用の弾性繊維、医療、衛生用品、人工皮革等に用いられるのが好ましい。

〔６−１〕ポリウレタンフィルム
本発明のポリウレタンを用いたフィルムは、その厚さとしては特に限定されるものではないが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向となり、又、薄すぎると、ピンホールが形成されやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向となる。又、このフィルムは、医療用粘着フィルムや衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。尚、フィルムは布や不織布等の支持体に塗布して形成されたものでもよく、その場合は１０μｍよりも更に薄くてもかまわない。又、引張特性として、破断強度は、通常５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ
以上であり、破断伸度は、通常１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは５００％以上である。

本発明のポリウレタンを用いたフィルムの製造方法は、特に限定はなく、従来公知の方法が使用できる。例えば、支持体や離型材にポリウレタン溶液を塗布、又は流延し、凝固浴中で溶媒その他の可溶性物質を抽出する湿式製膜法と、支持体や離型材にポリウレタン溶液を塗布、又は流延し、加熱或いは減圧等により溶媒を除去する乾式製膜法等が挙げられる。製膜する際に用いる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、ガラス、金属、剥離剤を塗布した紙や布等が用いられる。塗布の方式は特に限定されないが、ナイフコーター、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター等の公知のいずれでもよい。乾燥温度は、溶媒の種類や乾燥機の能力等によって任意に設定できるが、乾燥不十分、或いは急激な脱溶媒が起こらない温度範囲を選ぶことが必要であり、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２００℃の範囲である。

〔６−２〕ポリウレタン繊維
ポリウレタンフィルムと繊維の物性は非常によい相関があり、フィルム試験等で得られた物性値は繊維においても同様の傾向を示す。本発明のポリウレタンを用いた繊維は、伸長回復性、弾性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性、加工性等に優れ、例えば、レッグ、パンティー・ストッキング、おむつカバー、紙おむつ、スポーツ用衣類、下着、靴下、ファッション性に優れたストレッチ性の衣類、水着、レオタード等の用途に好ましく用いられる。本発明のポリウレタンを用いた弾性繊維の優れた透湿性は、衣類に使用される際に蒸れにくく、付け心地がよいという特徴を持つ。又、応力の変動率或いはモジュラスが小さいという特性は、例えば、衣類として体につける際に小さな力でそでを通したりすることができ、小さな子供やお年寄りにとっても非常に着脱しやすいという特徴を持つ。又、フィット感及び運動追従性がよいことより、スポーツ用衣類やよりファッション性の高い衣類の用途で使用することができる。又、繰り返しの伸張試験での弾性保持率が高いことより、繰り返しの使用に対してもその弾性性能が損なわれにくいという特徴もある。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における分析、測定は、以下の方法によった。

＜ポリエーテルポリオール（ｉｉ）の数平均分子量＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法より数平均分子量を求めた。
＜ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量＞
得られたポリウレタン又はポリウレタンウレアの分子量は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ（２本）〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

＜剥離試験方法＞
成形したフィルム２枚を重ね合わせ、長さ４ｃｍ、幅１ｃｍの試験片を打ち抜き、その長さ方向一端から２．５ｃｍの重ね合わせ部分を、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、２００ｇ／ｃｍ² の圧力を１０分間印加した試験片について、引張試験機（ＦＵＤＯＨ製「レオメーターＮＲＭ−２００３Ｊ」）を用い、引張速度３００ｍｍ／分で圧着部分をＴ型剥離したときの剥離強度を測定した。なお、剥離強度の値は、低いほうが好ましい。

＜フィルム物性＞
ポリウレタン又はポリウレタンウレア試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、引張試験機〔オリエンテック社製、製
品名「テンシロンＵＴＭ−III −１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）での引張破断強度、引張破断伸度、１００％伸長時と３００％伸長時の強度を測定した。

＜Pｔ含有量＞
分析に使用する試薬は半導体洗浄用もしくは原子吸光用の試薬を使用した。ポリオール混合物（ａ）３．５gをケルダールフラスコに秤量し、９７%硫酸を加えて電熱器で加熱した。ケルダールフラスコの中が黒くなったら、徐々に過酸化水素水（３５％）を添加しながら、加熱した。さらにケルダールフラスコの中に黒い部分が残らなくなるまで、過酸化水素水を添加し、最後に加熱し硫酸だけの溶液にしておく。このときＳｉポリマー由来の白色物（ＳｉＯ_２）もケルダールフラスコの底部に沈殿している。冷却後この沈殿及び硫酸の全量をテフロン（登録商標）ビーカーに移した。その際必要に応じ、少量の純水を使用した。
さらにこのテフロン（登録商標）ビーカーをウォーターバス上で加熱しながら、ＨＦ（５０％）を少しずつ添加していった。このときビーカー内のＳｉＯ_２がケイフッ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）として揮散していく。沈殿がテフロン（登録商標）ビーカーの中から消失し、フッ酸を完全に追い出した後、テフロン（登録商標）ビーカーに残った硫酸溶液全量を石英ビーカーに移した。必要に応じて純水も使用した。その後ホットプレート上に石英ビーカーを載せ、水分を蒸発させ硫酸のみに濃縮し、さらに王水（濃塩酸３：濃硝酸１）を添加した。少し加熱し、分析目的のＰｔ等の貴金属類を溶解させた後に、純水を石英ビーカーに加え、全量をメスフラスコに移し、純水で定溶した。メスフラスコの水溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ（堀場製作所（株）：ＪＹ−１３８Ｕ）にて測定し、試料中の白金濃度（ｐｐｍ）を算出した。
なお、以下の実施例および比較例で用いたポリオール混合物（ａ）には、Ｐｔ以外にはヒドロシリル化能を有する金属は存在しなかった。

＜ポリオール混合物中のポリシロキサン部位の含有量の算出方法＞
ポリシロキサンポリオール（i）および内部標準のトルエンを所定量測り取ってNMRを測定し、両者のメチル基の積分値より、ポリシロキサンポリオール中のポリシロキサン部位含有量を算出した。また、この値とポリオール混合物中のポリシロキサンポリオール含有量を用いて、ポリオール混合物中のポリシロキサン部位含有量を算出した。

実施例１
＜ポリウレタンウレア１の製造＞
容量が１Ｌのフラスコに、ポリエーテルポリオール（ii）として予め４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１９６５、三菱化学社製）１３０重量部と、構造式（１）で表されるポリシロキサンポリオール（i）としてエーテル変性
シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＦ８４２７、数平均分子量１８６０）を０．６５重量部加えて混合し、ポリオール混合物１（ｐｔ含有量０．１５ｐｐｍ）を得た。このポリオール混合物１をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物中のポリシロキサンポリオール含有量は０．５重量％であった。その後、ポリイソシアネート化合物（ｂ）として予め４０℃に加温した４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）２６．７重量部を加えた。このときの、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエーテルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は１．６であった。そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、１時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後７０℃にて３時間保持した
。残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させ、その後残存ジブチルアミンを塩酸により逆滴定することによりＮＣＯの反応率を求めると、２ｈ反応後のＮＣＯ反応率は９７．６％、２．５ｈ反応後のＮＣＯ反応率は９９．１％であり、プレポリマー化は速やかに進行した。３ｈ反応時にＮＣＯ反応率が９９％を越えていることを確認した後に、オイルバスを取り去り、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記することがある。関東化学社製）２３６重量部を加え、室温にて攪拌し溶解させることでポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。プレポリマー反応停止時の粘度は１１０．５ｍＰａ・ｓであった。上記ポリウレタンプレポリマー溶液を１０℃に冷却し保持しておき、一方で、鎖延長剤（ｃ）として、エチレンジアミン（ＥＤＡ）／ジエチルアミン（ＤＥＡ）＝９０／１０（モル比）の０．６％ＤＭＡＣ溶液を調製した。この０．６％ＤＭＡＣ溶液に１０℃に冷却し保持した上記ポリウレタンプレポリマー溶液を高速に攪拌しながら添加してポリマー濃度２０％の透明性良好なポリウレタンウレアＤＭＡＣ溶液（ポリウレタンウレア１）を得た。

この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、得られたポリウレタンウレア１につき、ＧＰＣで重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mｎ）を測定し、分子量分布の目安として
その重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出したところ、測定したＭｗは２７．９万、算出したＭｗ／Ｍｎは２．５であった。又、得られたポリウレタンウレア１のハードセグメントの割合は、７．８重量％であった。又、こうして得られたポリウレタンウレア溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて乾燥させて厚さ５０μｍの無色透明なフィルムを成形し、剥離試験および引張試験を行った。なお、ポリオール混合物中のポリシロキサン部位の含有量は０．２２重量％、剥離強度は２．８ｇ／ｃｍであった。得られたフィルムは表１に示す通りの物性であった。

比較例１
＜ポリウレタンウレア２の製造＞
実施例１と同様にポリオール混合物１を調整した後に、白金として３０ｐｐｍ含有するように塩化白金酸（キシダ化学社製）を添加し、プレポリマー化反応を３．５ｈ行った以外は実施例１と同様にして表１の組成で、ポリウレタンウレア溶液（ポリウレタンウレア２）を製造した。プレポリマー化におけるＮＣＯ反応率は、２ｈ反応後が９２．２％、２．５ｈ反応後が９６．４％、３ｈ反応後が９８．３％であり、反応を停止した３．５ｈ反応時のプレポリマーの粘度は１９９．５ｍＰａ・ｓであった。ポリオール混合物中の白金含有量が少ない実施例１のポリウレタンウレア１に比べて、プレポリマー化の反応速度が遅く生産性が悪化したことに加え、同ＮＣＯ反応率の時のプレポリマー粘度が高く、操作性も悪化することがわかった。

このポリウレタンウレア２を２５℃にて一晩熟成した後に、実施例１と同様に、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定および算出したところ、ＧＰＣで測定したＭｗは２５．４万、算出したＭｗ／Ｍｎは２．１であった。又、得られたポリウレタンウレア２のハードセグメントの割合は、７．８重量％であった。得られたポリウレタンウレア２を実施例１と同様にしてフィルムを成形し、剥離試験および引張試験を行った。なお、ポリオール混合物中のポリシロキサン部位の含有量は０．２２重量％、剥離強度は２．５ｇ／ｃｍであった。得られたフィルムは表１に示す通りの物性であった。

比較例２
＜ポリウレタンウレア３の製造＞
白金として６０ｐｐｍ含有するように塩化白金酸を添加した以外は比較例１と同様にして表１の組成で、透明性良好なポリウレタンウレア溶液（ポリウレタンウレア３）を製造した。プレポリマー化におけるＮＣＯ反応率は、２ｈ反応後が９３．０％、２．５ｈ反応後が９６．７％、３ｈ反応後が９９．０％であり、反応を停止した３．５ｈ反応時のプレ
ポリマーの粘度は１９３．１ｍＰａ・ｓであった。比較例１と同様、ポリオール混合物中の白金含有量が少ない実施例１のポリウレタンウレア１に比べて、プレポリマー化の反応速度が遅く生産性が悪化したことに加え、同ＮＣＯ反応率の時のプレポリマー粘度が高く、操作性も悪化することがわかった。

このポリウレタンウレア３を２５℃にて一晩熟成した後に、実施例１と同様に、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定および算出したところ、ＧＰＣで測定したＭｗは２１．８万、算出したＭｗ／Ｍｎは２．０であった。又、得られたポリウレタンウレア３のハードセグメントの割合は、７．８重量％であった。得られたポリウレタンウレア３を実施例１と同様にしてフィルムを成形し、剥離試験および引張試験を行った。なお、ポリオール混合物中のポリシロキサン部位の含有量は０．２２重量％、剥離強度は２．５ｇ／ｃｍであった。得られたフィルムは表１に示す通りの物性であった。

本発明によれば、剥離性が高く均質性に優れ、弾性繊維やフィルム等の用途に極めて有用なポリウレタン及びポリウレタンウレアを製造することができる、特定の構造を有するポリシロキサンポリオール（ｉ）及びポリエーテルポリオール(ｉｉ)を含有するポリオール混合物であり、かつ該ポリオール混合物中のヒドロシリル化能を有する金属含有量が０〜１０ｐｐｍであるポリオール混合物を提供することができる。そして、本発明のポリオール混合物により製造されるポリウレタン及びポリウレタンウレアにより弾性繊維を製造する場合、一定以上の透明性を有し、かつ高い解舒性を示すため、油剤や平滑剤等の使用量の削減によるコストの削減、製品汚損や機械や器具の目詰まり頻度低減による操業安定性の向上、摩擦抵抗の低減による駆動電力の削減等が期待できる。

Claims (11)

1. 下記構造式（１）で表されるポリシロキサンポリオール（ｉ）、およびポリエーテルポリオール（ｉｉ）（但し、（i）を除く）を含むポリオール混合物であって、
   ポリエーテルポリオール（ｉｉ）が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
   ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した、前記ポリオール混合物中のヒドロシリル化能を有する金属含有量が０〜１０ｐｐｍであり、かつ、該金属が白金であることを特徴とするポリオール混合物。
   

   

   （式中、２つのＲ_１は独立して炭素数１〜１５のアルキレン基、２つのＲ_２は独立して炭素数２〜６のアルキレン基、２つのｍは独立して５〜５０の整数、ｎは１〜１００の整数である。）
2. ポリシロキサンポリオール（ｉ）の割合が、ポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）の合計量に対して０．０１〜１０重量％である請求項１に記載のポリオール混合物。
3. ポリシロキサンポリオール（ｉ）の数平均分子量が５００〜５０００である請求項１または２に記載のポリオール混合物。
4. ポリエーテルポリオール（ｉｉ）の数平均分子量が５００〜４０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール混合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール混合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）および鎖延長剤（ｃ）から得られるポリウレタン。
6. ポリイソシアネート化合物（ｂ）が芳香族ポリイソシアネートである請求項５に記載のポリウレタン。
7. 鎖延長剤（ｃ）がポリアミン化合物である請求項５または６に記載のポリウレタン。
8. ポリオール混合物（ａ）中のポリシロキサン部位の含有量が０．１〜２．０重量％であり、かつ以下の剥離試験方法で測定される剥離強度が０．１〜７．０ｇ／ｃｍである請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン。
   ＜剥離試験方法＞
   前記ポリウレタンから成形したフィルム２枚を重ね合わせ、長さ４ｃｍ、幅１ｃｍの試験片を打ち抜く。試験片の長さ方向一端から２．５ｃｍの重ね合わせ部分を、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、２００ｇ／ｃｍ²の圧力で１０分間印加する。次いで引張試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／分で試験片の印加部分をＴ型剥離したときの強度を剥離強度とする。
   
9. 請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンを原料とするポリウレタンフィルム。
10. 請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンを原料とするポリウレタン繊維。
11. 請求項５〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法であって、ポリシロキサンポリオール（ｉ）とポリエーテルポリオール（ｉｉ）を別々のラインから導入することにより、混合または分散させたポリオール混合物を使用してポリウレタンを製造することを特徴とするポリウレタンの製造方法。