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CN1738711A - 含二氧化硅的层状结构和用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物 - Google Patents

含二氧化硅的层状结构和用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种包含二氧化硅的层状结构，其特征在于其包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的至少一个折射系数大于或等于1.22但低于1.30的多孔二氧化硅层，其中所述至少一个多孔二氧化硅层包含多个念珠形二氧化硅串，所述念珠形二氧化硅串包含多个相互连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒，并且具有多个其开口面积大于各所述初始二氧化硅颗粒最大横截面积测量值的平均值的孔(P)，前提是所述多个孔(P)的开口面积是测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面中的开口获得的。

Description

含二氧化硅的层状结构和 用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物
发明背景
技术领域
本发明涉及一种含二氧化硅的层状结构。更确切地说，本发明涉及一种含有二氧化硅的层状结构，该层状结构包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的至少一个折射系数为大于或等于1.22但低于1.30的多孔二氧化硅层，其中所述至少一个多孔二氧化硅层由多个念珠形二氧化硅串组成，各串都包含多个连接成念珠形式的二氧化硅初始颗粒，并且所述至少一个二氧化硅层的微孔包括具有特定孔径的微孔。本发明含二氧化硅的层状结构的有利之处在于所述多孔二氧化硅层不仅具有低折射系数和高透光率而且具有高强度，因此所述含二氧化硅的层状结构可有利地用作抗反射材料，例如抗反射膜。本发明还涉及用于在基体上形成具有低折射率的多孔二氧化硅层的涂料组合物，并涉及利用上述涂料组合物形成的抗反射膜，其中所形成的抗反射膜包含具有低折射率的多孔二氧化硅层。
现有技术
传统上，作为用于涂覆光学零件、眼镜透镜、显示器等的抗反射膜，已经知道有具有单层二氧化硅结构的抗反射膜和具有二氧化硅多层结构的抗反射膜。具有单层二氧化硅结构或双层二氧化硅结构的抗反射膜不利地具有高的反射。因此，更期望使用具有其中包含折射系数不同的三层或更多层二氧化硅层的层状结构的抗反射膜。但是，当通过任何传统方法，如真空沉积和浸涂法，生产这种包含三层或更多层不同二氧化硅层的抗反射膜时，带来的缺点是生产工艺烦琐且生产率低。
为此，对具有单层二氧化硅结构的抗反射膜进行了研究，发现当所述抗反射膜满足下述条件时，可以降低所述单层二氧化硅抗反射膜的折射率。具体地，已知在是包含基体和在其上形成的单层二氧化硅膜的抗反射膜的情况下，该抗反射膜反射比R的最小值可以用式(ns-n2)2/(ns+n2)2表示，其中ns代表基体的折射系数，n代表单层二氧化硅膜的折射系数，前提条件是ns＞n。因此，已经尝试通过将单层二氧化硅膜折射系数n调整到尽可能接近ns 1/2的值以使n2和ns彼此尽可能接近来降低反射比R。
更确切地说，当使用折射系数ns为1.49-1.67的传统透明基体(例如玻璃(ns＝约1.52)，聚甲基丙烯酸甲酯(ns＝约1.49)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下经常称作“PET”)(ns＝约1.54-1.67)或三乙酰基纤维素(ns＝约1.49))时，所述单层二氧化硅膜的合适的折射系数n在1.22-1.30范围内。换句话说，通过以所使用的透明基体的折射系数ns为根据，将所述单层二氧化硅膜折射系数n调整到1.22-1.30范围内的适当值，即使使用单层二氧化硅膜也能获得满意的抗反射膜。
为了使所述单层二氧化硅膜的折射系数n达到上述范围，已提出通过下述步骤获得的多孔单层二氧化硅膜：将成孔剂引入膜并从膜中萃取该成孔剂，以在膜中形成微孔(参见，例如，未审定的日本专利申请公开说明书第Hei 1-312501、Hei 7-140303、Hei 3-199043和Hei 11-35313号)。但是，上述多孔膜具有下述问题。当从所述膜萃取成孔剂时，所述膜膨胀或与基体脱离。另外，生产过程变得繁琐。
为此，已经提出了多种具有低折射率的单层二氧化硅膜，这些膜可通过不包括提取步骤的方法获得。具体地，已经提出了一种通过下述方法获得的单层二氧化硅膜：用硅烷偶联剂处理连接为链状的无机颗粒(以下称为”链状无机物质”)，接着通过加入粘合剂(例如，可光致固化的丙烯酸酯)以获得涂料液体，并且将获得的涂料液体涂覆在基体上，从而获得多孔单层二氧化硅膜(参见，例如，未审定的日本专利申请公开说明书第2001-188104号)。但是，该多孔单层二氧化硅膜存在的问题在于其微孔被加入的用于增强膜的粘合剂填充，以致不能获得满意的低折射系数。
还提出了一种通过使用特定涂料液体获得的单层二氧化硅膜，其中所述特定涂料液体是通过向连接成链状的二氧化硅颗粒(以下称作”链状二氧化硅”)加入作为粘合剂的聚硅氧烷而制得的(参见，例如未审定的日本专利申请公开说明书第Hei 11-61043和Hei 11-292568号)。但是，为了通过链状二氧化硅的羟基与聚硅氧烷的羟基之间的脱水-缩合反应达到满意的膜强度，需要在高达300℃或更高的温度下进行热处理。因此，在该方法中，只有高耐热基体如玻璃基体可以使用，而不能使用低耐热性的透明热塑性树脂基体。
另外，还提出了一种折射系数在1.28-1.38范围内的抗反射膜，所述膜通过将包含烷氧基硅烷水解产物和/或金属醇盐水解产物及粒径为5-30nm的二氧化硅颗粒的组合物涂覆在基体上、接着进行固化(参见未审定的日本专利申请公开说明书第Hei 8-122501号)而获得。该专利文件指出念珠形二氧化硅串可用作二氧化硅颗粒，并且热塑性树脂基体可用作基体。另外，该专利文件有一个其中在热塑性树脂基体上形成单层二氧化硅膜的工作实施例。但是，在该工作实施例中，所用的二氧化硅颗粒不是念珠形二氧化硅串，而是分离的、非连接的二氧化硅颗粒(粒径：15nm)。在该工作实施例中获得的单层二氧化硅膜的折射系数不利地高达1.32，因此，这种单层二氧化硅膜不能显示满意的抗反射效果。此外，该专利文件还有另一个工作实施例，其中通过使用分离、非连接的二氧化硅颗粒(粒径：15nm)在硅基体上形成了折射系数低于1.30的单层二氧化硅膜。该工作实施例中使用的二氧化硅颗粒通过在氨催化剂存在下将四乙氧基硅烷水解并缩合而制备。普遍公知的是，通过在碱性催化剂存在下将四乙氧基硅烷水解并缩合制备的二氧化硅颗粒具有低密度并且在其内部具有大量的微小微孔(参见，日本专利第3272111号和“Zorugeruhou no gijututekikadai tosono taisaku”(溶胶-凝胶方法和其使用的溶液的技术问题)第61-62页，由日本Industrial Publishing & Consulting，Inc.1990年出版)。由所述具有低密度的二氧化硅颗粒生产单层二氧化硅膜是容易的；但是，这种低密度二氧化硅颗粒的强度差，以致由其生产的单层二氧化硅膜的强度不可避免地变差。在该工作实施例中，在单层二氧化硅膜形成后，在300℃下加热该膜以提高其强度。因此，在该工作实施例方法中，不可能使用热塑性树脂基体(其具有较差的耐热性)。因而，该专利文件中没有提供具有适合实际应用的强度令人满意的抗反射膜(使用热塑性树脂基体)。
通过上述可明显看出，在现有技术中，不可能获得包含透明热塑性树脂基体和多孔二氧化硅层的、其中所述多孔二氧化硅层不仅具有令人满意的低折射系数而且具有优异的机械强度抗反射层状结构。
发明概述
在此情况下，为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明人进行了广泛深入的研究。结果，出乎意料地发现，通过使用利用特定方法制备的特定涂料组合物(包含念珠形二氧化硅串，各串包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒)，可以获得其中包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的多孔二氧化硅层的含二氧化硅的层状结构，所述多孔二氧化硅层不仅具有低至大于或等于1.22但小于1.30的折射系数和高透光率，而且具有优异的机械强度。所述层状结构的多孔二氧化硅层包含多个念珠形二氧化硅串，各串包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒，其中所述多孔二氧化硅层的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超过所述初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积平均值的微孔开口面积(其中微孔(P)的微孔开口面积是测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面中的微孔开口获得的)。上述特定涂料组合物包含通过下述方法获得的产物：将念珠形二氧化硅串分散体与包含可水解基团的硅烷混合以获得混合物，其中各念珠形二氧化硅串都包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒；使获得的混合物进行水解和脱水-缩合。本发明在该新发现基础上完成。
因此，本发明的目的在于提供一种其中包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的多孔二氧化硅层的含二氧化硅的层状结构，其中所述多孔二氧化硅层不仅具有大于或等于1.22但小于1.30的低折射系数和高透光率，而且具有优异的机械强度，所述层状结构能够有利地用作抗反射材料。
本发明的另一目的在于提供一种用于甚至在具有较差耐热性的透明热塑性树脂基体上形成多孔二氧化硅层的涂料组合物，所述多孔二氧化硅层不仅具有低折射系数和高透光率，而且具有优异的机械强度。
本发明的另一目的在于提供一种包含具有低折射系数的多孔二氧化硅层的抗反射膜，该膜是通过使用上述涂料组合物形成的。
通过下面的描述以及附图和所附权利要求，本发明的上述和其他目的、特点和优点将是显而易见的。
附图的简要说明
在附图中：
图1为显示由实施例17获得的涂料组合物形成的涂层外观的照片，其中所述的涂料组合物包含浓度为0.0010摩尔/升的硝酸；
图2为显示由实施例18获得的涂料组合物形成的涂层外观的照片，其中所述的涂料组合物包含浓度为0.0020摩尔/升的硝酸；
图3为显示由实施例19获得的涂料组合物形成的涂层外观的照片，其中所述的涂料组合物包含浓度为0.0035摩尔/升的硝酸；
图4为显示由实施例20获得的涂料组合物形成的涂层外观的照片，其中所述的涂料组合物包含浓度为0.0050摩尔/升的硝酸；
图5为实施例21获得的多孔二氧化硅层的显微照片(使用扫描电子显微镜拍摄)，其中所述多孔二氧化硅层通过下述方法获得：将包含念珠形二氧化硅串的涂料组合物涂覆在PET基体上，并在120℃下加热所获得的PET基体上的涂层；
图6是显示微孔开口面积分布的图，该图通过对图5的显微照片进行图像分析获得；
图7为对比例6获得的多孔二氧化硅层的显微照片(使用扫描电子显微镜拍摄)，其中所述多孔二氧化硅层通过下述方法获得：将包含念珠形二氧化硅串的涂料组合物涂覆在玻璃基体上，并在最高可达500℃的不同温度下数次加热所获得的玻璃基体上的涂层；
图8是显示微孔开口面积分布的图，该图通过对图7的显微照片进行图像分析获得；
图9为对比例7获得的多孔二氧化硅层的显微照片(使用扫描电子显微镜拍摄)，其中所述多孔二氧化硅层通过下述方法获得：将包含分离的、非连接二氧化硅串的涂料组合物涂覆在PET基体上，并在120℃下加热所获得的PET基体上涂层；和
图10是显示微孔开口面积分布的图，该图通过对图9的显微照片进行图像分析获得。
发明详述
一方面，本发明提供一种含二氧化硅的层状结构，该层状结构包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的至少一个折射系数为大于或等于1.22但低于1.30的多孔二氧化硅层，
其中所述至少一个多孔二氧化硅层包含多个念珠形二氧化硅串，各串包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒，并且
其中所述至少一个多孔二氧化硅层的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超过所述初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积平均值的微孔开口面积，其中微孔(P)的微孔开口面积是测量所述多孔二氧化硅层表面或横截面中的微孔开口获得的。
为了便于理解本发明，下面列举本发明的本质特征和各种优选实施方案。
1.一种含二氧化硅的层状结构，其包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的至少一个折射系数大于或等于1.22但低于1.30的多孔二氧化硅层，
其中所述至少一个多孔二氧化硅层包含多个念珠形二氧化硅串，各串包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒，并且
其中所述至少一个多孔二氧化硅层的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超过所述初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积平均值的微孔开口面积，其中微孔(P)的微孔开口面积是测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面中的微孔开口获得的。
2.根据上述第1项所述的含二氧化硅的层状结构，其中所述念珠形二氧化硅串的平均长度为30-200nm，所述平均长度是通过动态光散射方法测量的平均值。
3.根据上述第1或第2项所述的含二氧化硅的层状结构，其中基于存在于所述至少一个多孔二氧化硅层的硅原子的总量，存在于念珠形二氧化硅串中的硅原子的量为15％或更高。
4.根据前述第1-3项中的任意一项所述的含二氧化硅的层状结构，其中部分或全部微孔(P)具有各自的微孔开口面积(a1)，各微孔开口面积(a1)独立地比初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积的平均值(a2)至少大3σ，其中微孔开口面积(a1)是测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面的微孔开口获得的，并且其中σ代表初始二氧化硅颗粒最大横截面积测量值的标准偏差，并且
其中微孔(P)的微孔开口面积(a1)的总和(S(a2+3σ))与测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面中的微孔开口获得的所述多孔二氧化硅层所有微孔的微孔开口面积的总和(S)满足下述式(1)：
           (S(a2+3σ))/(S)≥0.5                  (1)
5.根据前述第1-4项中的任意一项所述的含二氧化硅的层状结构，其中所述透明热塑性树脂基体具有的铅笔硬度为1H-8H。
6.根据前述第1-5项中的任意一项所述的含二氧化硅的层状结构，其中在透明热塑性树脂基体和多孔二氧化硅层之间还包含水接触角为85°或更小的硬涂层。
7.一种用于在基体上形成具有低折射率的多孔二氧化硅层的涂料组合物，其包含通过下述方法获得的产物：
将念珠形二氧化硅串分散体与包含可水解基团的硅烷混合以获得混合物，其中各念珠形二氧化硅串包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒，并且
使所获混合物水解并脱水-缩合。
8.根据上述第7项所述的涂料组合物，其中所述念珠形二氧化硅串的平均长度为30-200nm，所述平均长度是通过动态光散射方法测量的平均值。
9.根据上述第7或8项所述的涂料组合物，其中包含可水解基团的硅烷与存在于所述念珠形二氧化硅串的硅原子的摩尔比为0.005-1.0。
10.根据上述第7-9项任一项所述的涂料组合物，其还包含至少一种碱土金属盐。
11.根据上述第10项所述的涂料组合物，其中所述至少一种碱土金属盐与存在于念珠形二氧化硅串中的硅原子的摩尔比为0.001-0.1。
12.根据上述第7-11项任一项所述的涂料组合物，其还包含浓度为0.0008摩尔/升或更高的酸，并且其具有的水含量为每重量份念珠形二氧化硅串超过1.5重量份。
13.一种包含至少一个具有低折射率的多孔二氧化硅层的抗反射膜，该膜是通过使用根据上述第7-12项任一项所述的涂料组合物形成的。
14.一种包含如上述第1-6项任一项所述的含二氧化硅的层状结构的抗反射膜，其中所述含二氧化硅的层状结构包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的至少一个折射系数大于或等于1.22但低于1.30的多孔二氧化硅层，
其中包含在所述含二氧化硅的层状结构中的至少一个多孔二氧化硅层是通过使用上述第7-12项中所述的涂料组合物形成的。
下面，将详细描述本发明。
本发明的含二氧化硅的层状结构包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的至少一个折射系数大于或等于1.22但低于1.30的多孔二氧化硅层。
在本发明中，优选所述透明热塑性树脂基体是对可见光透明的膜。这些膜的实例包括乙酸纤维素型膜，例如三乙酰基纤维素膜和乙酸丙酸纤维素膜；聚酯膜，例如拉抻聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和拉抻聚萘二甲酸膜；聚碳酸酯膜；降冰片烯膜；聚丙烯酸酯膜和聚砜膜。或者，作为透明热塑性树脂基体，可以使用片或板(厚度超过上述膜)。这些片或板的实例包括聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯和聚碳酸酯的片或板。
所述热塑性树脂基体的热变形温度优选60℃或更高，更优选70℃或更高，进一步优选80℃或更高。当热变形温度低于60℃，形成所述多孔二氧化硅层的加热温度必然低，可能导致所述多孔二氧化硅层的机械强度变得不令人满意和所述透明热塑性树脂基体的长期环境稳定性变得不令人满意的问题。
当所述透明热塑性树脂基体是膜时，其厚度优选为1-500μm，更优选30-300μm，最优选50-200μm。厚度小于1μm的膜不具有适合实际应用的满意强度。另一方面，厚度超过500μm的膜存在例如因为难于将该膜形成卷、因此产生难于使用连续涂覆方法的问题。当所述透明热塑性树脂基体是片或板时，对基体的厚度不存在特殊限制，只要所述基体具有层状结构具体应用时所需的令人满意的透光率和强度就可以。
所述透明热塑性树脂基体在550nm波长下显示的透光率优选为80％或更高，更优选85％或更高。另外，所述基体的浊度优选不超过2.0％，更优选不超过1.0％。所述基体的折射系数优选在1.49-1.67范围内。
关于对本发明层状结构强度最重要的因素，可以提及的有透明热塑性树脂基体与所述多孔二氧化硅层之间的界面相互作用和所述透明热塑性树脂基体自身的强度。因此，使用具有极性基团的透明热塑性树脂基体是优选的。极性基团的实例包括羟基、硅醇基、硅氧烷基、醚基、酯基、羰基、羧基、碳酸根、酰胺基、脲基、尿烷基和磺酰基。通过使用具有极性基团的透明热塑性树脂基体，可以获得具有改进的机械强度的抗反射层状结构。
另外，优选所述透明热塑性树脂基体具有1H-8H的铅笔硬度，更优选为1H-7H。术语”铅笔硬度”是指依照JIS K5400在1kg荷载下使用JISS6006定义的测试铅笔测定的铅笔硬度。
当所述透明热塑性树脂基体的铅笔硬度小于1H时，有可能所述层状结构的铅笔硬度变得不令人满意。另一方面，当所述透明热塑性树脂基体的铅笔硬度超过8H时，有可能所述透明热塑性树脂基体不能显示出使多孔二氧化硅层等(它们叠置在基体上)承受的应力减轻的满意效果，以致多孔二氧化硅层等铅笔硬度变得不令人满意。
在本发明中，所述透明热塑性树脂基体可以由单一材料制作的单层组成。另外，如果需要的话，所述透明热塑性树脂基体可以包含通过叠置多层不同材料获得的层状结构。具体地，例如，当包含由单一材料制作的单层透明热塑性树脂基体不具有所需性能(即，折射系数为1.49-1.67，铅笔硬度为1H-8H等)时，可以使用包含多层不同树脂的透明热塑性树脂基体以便达到期望的性能。
更具体地，当透明热塑性树脂基体不具有在1H-8H范围内的铅笔硬度、或不具有在1.49-1.67范围内的折射系数、或不具有上面例举的任何极性基团时，可以在其上形成硬涂层以获得具有在其上形成的硬涂层的透明热塑性树脂基体。这里，术语”硬涂层”是指在透明热塑性树脂基体表面形成的用于增强基体的层。
特别是当所述透明热塑性树脂基体的表面强度不令人满意时，优选使用具有在其上形成的硬涂层的透明热塑性树脂基体。
硬涂层是通过在透明热塑性树脂基体上涂覆可固化的、可形成硬涂层的材料(例如，有机材料，有机/无机混合材料或无机材料)并固化在基体上形成的所获涂层而形成的。优选所述可固化的、可形成硬涂层的材料可通过加热、紫外辐射或电子束辐射固化。
优选的可形成硬涂层的材料的代表性实例包括三聚氰胺材料、丙烯酸类材料、丙烯酸类硅氧烷材料和环氧材料。此外，为了改善硬涂层各种性能(例如，提高强度，调整折射系数并赋予抗静电性能)，上述作为母体的可形成硬涂层的材料可以具有分散在其中的有机和/或无机颗粒(在下文中，这些具有分散在其中的有机和/或无机颗粒的可形成硬涂层的材料被称作”有机/无机颗粒分散体类型可形成硬涂层的材料”)。
在上述可形成硬涂层的材料中，优选使用包含多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸类材料。多官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯。术语”(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯，又指甲基丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括通过用(甲基)丙烯酸酯使酚醛型环氧树脂或双酚型环氧树脂改性而获得的环氧树脂(甲基)丙烯酸酯；通过下述方法获得的尿烷(甲基)丙烯酸酯：使聚异氰酸酯与多元醇反应获得尿烷化合物，并用(甲基)丙烯酸酯使所获尿烷化合物改性；和通过用(甲基)丙烯酸酯使聚脂树脂改性获得的聚脂(甲基)丙烯酸酯。
作为用于形成硬涂层的丙烯酸类硅氧烷材料，优选使用具有通过共价键与其键结的(甲基)丙烯酰基的硅氧烷树脂。
作为用于形成硬涂层的硅氧烷材料，优选使用包含具有硅醇基的缩合产物的材料，其中所述缩合产物是通过使传统的包含可水解基团的硅烷进行水解-缩聚获得的。在是这种包含具有硅醇基的缩合产物的材料情况下，在将所述材料涂覆于基体之后，通过热固化等使所述硅醇基转化为硅氧烷键，从而获得固化的膜(即硬涂层)。
作为用于形成硬涂层的环氧材料，优选使用包含含环氧基单体的材料，例如双酚环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚。
在上述可形成硬涂层的材料中，那些具有极性基团的材料是优选的。极性基团的实例包括羟基、硅醇基、硅氧烷基、醚基、酯基、羰基、羧基、碳酸根、酰胺基、脲基、尿烷基和磺酰基。通过使用具有极性基团的可形成硬涂层的材料，可以获得具有提高的机械强度的层状结构。
用于上述有机/无机颗粒分散体型可形成硬涂层的材料的无机颗粒的具体实例包括二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、氧化锡颗粒、碳酸钙颗粒、硫酸钡颗粒、滑石颗粒、高岭土颗粒和硫酸钙颗粒。用于上述有机/无机颗粒分散体型可形成硬涂层的材料的有机颗粒的具体实例包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物颗粒、硅氧烷树脂颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚碳酸酯颗粒、丙烯酸/苯乙烯共聚物颗粒、2，4-二氨基-6-苯基均三嗪树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、聚烯烃颗粒、聚脂颗粒、聚酰胺颗粒、聚酰亚胺颗粒和聚氟乙烯颗粒。通过使用包含分散其中的这些颗粒的可形成硬涂层的材料，硬涂层的硬度可得到提高，并且可以抑制硬涂层的固化收缩。
上述无机颗粒和有机颗粒的平均粒径优选为0.01-2μm，更优选为0.02-0.5μm。当所述颗粒的平均粒径小于0.01μm时，可能所述颗粒的有利效果不能令人满意地表现出来。另一方面，当所述颗粒的平均粒径大于2μm时，层状结构的透明度下降。上述有机颗粒和无机颗粒可以任何组合使用，包括有机颗粒与无机颗粒组合。
在本发明中，上述有机颗粒和无机颗粒与作为基体的可形成硬涂层的材料可以化学键接，也可以不化学键接。
无机颗粒分散体型可形成硬涂层的材料的具体实例包括具有分散其中的无机颗粒的丙烯酸类材料，具有分散其中的无机颗粒的有机聚合物材料，具有分散其中的无机颗粒的丙烯酸类硅氧烷材料，具有分散其中的无机颗粒的硅氧烷材料和具有分散其中的无机颗粒的环氧材料。特别优选使用具有分散其中的二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒等的丙烯酸类材料。此外，还优选使用已经用(甲基)丙烯酰基进行表面改性的无机颗粒。所述可形成硬涂层的材料可以包含各种添加剂，例如着色剂(例如，颜料或染料)、消泡剂、增稠剂、均化剂、阻燃剂、紫外吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂和改性剂树脂。
在本发明中，如果需要，可以将溶剂等加入上述可形成硬涂层的材料以获得用于形成硬涂层涂料的溶液。将上述涂料溶液涂覆在透明热塑性基体上，并固化形成在基体上的涂层，从而形成硬涂层。用于所述可形成硬涂层的材料的溶剂包括水；醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇和苯甲醇；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯和γ-丁内酯；脂族烃，例如己烷和环己烷；卤代烃，例如二氯甲烷和氯仿；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N’-二甲基咪唑啉酮；醚，例如二乙醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚；链烷醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚。在这些溶剂中，甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇是优选的。
上述可形成硬涂层的材料可根据其固化方法进一步包含聚合引发剂、添加剂、与上述不同的溶剂、反应性稀释剂等。作为聚合引发剂，可根据所述可形成硬涂层的材料的可聚合官能团的反应类型适当选择任何传统聚合引发剂，例如，热类型自由基发生剂、光类型自由基发生剂、热类型酸发生剂、光类型酸发生剂、热类型碱发生剂和光类型碱发生剂。
关于所述可形成硬涂层的材料的涂覆方法，不存在特殊限制，并且所述可形成硬涂层的材料可通过任何传统方法涂覆于透明热塑性树脂基体，例如浸涂法、旋涂法、刮刀涂布方法、绕线棒刮涂法、刮板涂布方法、挤压涂布法、逆转辊涂方法、照相凹版-辊涂方法、滑动涂布方法、幕涂方法、喷涂方法或染涂方法。在这些涂布方法中，当所述透明热塑性树脂基体为膜形式时，优选采用可以用于进行连续涂覆的方法，例如刮刀涂布方法、绕线棒刮涂法、刮板涂布方法、挤压涂布法、逆转辊涂方法、照相凹版-辊涂方法、滑动涂布方法、幕涂方法、喷涂方法和染涂方法。
在将所述可形成硬涂层的材料涂覆在透明热塑性树脂基体后，所得到的涂层通过在80-150℃下加热或通过光辐射或通过电子束辐射固化，从而在所述基体上形成硬涂层。上述固化方法可单独使用或组合使用。
优选的是，所述硬涂层在其表面的水接触角处于特定范围内。具体地，所述硬涂层的水接触角优选为85°或更小，更优选80°或更小，进一步优选75°或更小。当所述水接触角超过85°，当多孔二氧化硅层在所述硬涂层形成时可能出现收缩，并且抗反射膜的强度变得不令人满意。因此，当所述硬涂层具有85°或更高的水接触角时，优选适当调整所述可形成硬涂层的材料的配方以便将所述硬涂层的水接触角控制为85°或更小的范围内，或对所述硬涂层进行表面改性处理以适当减小水接触角。用于减小水接触角的表面改性处理的优选实例包括波长小于200nm的紫外线辐射(例如，深UV辐射和受激准分子灯辐射)、等离子处理、电子束辐射和使用包含硅烷偶联剂的底漆进行处理等。
优选所述硬涂层的厚度为1-15μm。当所述硬涂层的厚度小于1μm时，可能硬涂层不能表现出满意的效果。另一方面，当所述硬涂层厚度大于15μm时，可能硬涂层表面形成裂纹并且层状结构变得翘曲。
关于所述硬涂层的强度，优选按照JIS K5400测量所述硬涂层的铅笔硬度为1H-8H，更优选2H-8H，进一步优选3H-8H。
优选所述硬涂层具有在1.49-1.67范围内的折射系数。当所述硬涂层的折射系数小于1.49时，可能层状结构的反射比不能令人满意地减小。另一方面，当所述硬涂层的折射系数大于1.67时，可能层状结构的反射比根据可见光线的波长不利地变大，导致该层状结构变色和/或眩光。
在本发明中，关于可形成硬涂层的材料，商业可得的任何材料都可以使用。可优选使用的商业可得可形成硬涂层的材料的具体实例包括可UV固化的硅氧烷硬涂层X-12系列(由日本Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制造并销售)，可UV固化的硬涂层UVHC系列和可热固化的硅氧烷硬涂层SHC系列(由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.制造并销售)，可热固化的硅氧烷硬涂层SolGardTM NP系列(由日本Nippon Dacro ShamrockCo.Ltd.制造并销售)和可UV固化的硬涂层KAYANOVA FOP系列(由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.制造并销售)。
关于本发明含二氧化硅的层状结构，所述至少一个多孔二氧化硅层包含多个念珠形二氧化硅串，其中各串包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒，并且所述至少一个多孔二氧化硅层的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超过所述初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积平均值的微孔开口面积(其中微孔(P)的微孔开口面积是测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面中的微孔开口获得的。
这里，术语“初始二氧化硅颗粒”是指构成各念珠形二氧化硅串的分离的、非连接的二氧化硅颗粒。
术语“念珠形二氧化硅串”是指其中上述初始二氧化硅颗粒通过化学键(例如，硅氧烷键)连接成念珠形式的二氧化硅串。念珠形二氧化硅串可以是直线形式，也可以是弯曲二维或三维形式。此外，念珠形二氧化硅串可以是直链或支链的。
上述各念珠形二氧化硅串都包含2个或更多的平均粒径为1-30nm、优选3-25nm的二氧化硅颗粒，并且存在于各念珠形二氧化硅串中初始二氧化硅颗粒的数为使得该念珠形二氧化硅串具有20-250nm、优选30-200nm的平均长度的数。
术语“平均粒径”是通过下述公式获得的值：
平均粒径(单位：nm)＝(2,720/比表面积)，其中所述比表面积(m2/g)通过传统的氮吸收方法(BET法)测量(参见未审定日本专利申请公开说明书第Hei 1-317115号)。术语“平均长度”是通过动态光散射方法测量的值。所述平均长度可通过例如“Journal of Chemical Physics”，第57卷，第11期，第4,814页(1972)描述的动态光散射方法测量。
如果构成念珠形二氧化硅串的初始二氧化硅颗粒的平均粒径小于1nm，在所述多孔二氧化硅层中相邻二氧化硅串之间形成的空隙(微孔)体积就可能变小，以致所有存在于所述多孔二氧化硅层的微孔总体积不利地变小，因而使降低所述多孔二氧化硅层的折射率变得困难。另一方面，如果构成念珠形二氧化硅串的初始二氧化硅颗粒的平均粒径大于30nm，所述多孔二氧化硅层的算术平均表面粗糙度(Ra)可能变得大于50nm，以致趋于出现模糊的现象，并且通过所述含二氧化硅的层状结构观察的图像分辨率趋于降低，因而降低了图像的可视性。
此外，如果所述念珠形二氧化硅串的平均长度小于20nm，也存在着在所述多孔二氧化硅层中相邻二氧化硅串之间形成的空隙(微孔)的体积变小的趋势，以致所有存在于所述多孔二氧化硅层的微孔总体积不利地变小，因而使降低所述多孔二氧化硅层的折射率变得困难。另一方面，如果所述念珠形二氧化硅串的平均长度大于250nm，也存在着所述多孔二氧化硅层的算术平均表面粗糙度(Ra)变得大于50nm的可能性，以致趋于出现模糊现象，并且通过所述含二氧化硅的层状结构观察的图像分辨率趋于降低，因而降低了图像的可视性。
所述念珠形二氧化硅串的平均长度优选为30-200nm，如果所述念珠形二氧化硅串的平均长度小于30nm，就存在所述念珠形二氧化硅串本身的强度变得不令人满意的趋势，并且念珠形二氧化硅串彼此接触并连接的点数变小。因此，如果所述念珠形二氧化硅串的平均长度小于30nm，就可能产生以下问题：为了形成具有满意强度的多孔二氧化硅层，必须在高于150℃的温度下进行加热。但是，在如此高的温度(即高于150℃)下加热，所获多孔二氧化硅层就出现收缩，由此引起存在于所述多孔二氧化硅层的微孔体积显著减小，不仅不利地导致不能获得折射系数低至令人满意的范围的多孔二氧化硅层，而且在多孔二氧化硅层上出现裂纹。此外，当透明热塑性树脂基体暴露于如此高温(即高于150℃)下时，透明热塑性树脂基体可能发生热变形。因此，在如此高温下加热在使用透明热塑性树脂基体的本发明中是不实际的。另一方面，如果所述念珠形二氧化硅串平均长度大于200nm，可能导致的缺点在于所述多孔二氧化硅层的表面变得非常粗糙，以致念珠形二氧化硅串(存在于靠近表面的部分)在磨耗过程中脱落。
念珠形二氧化硅串的具体实例包括SnowtexTM OUP(平均长度：40-100nm)、SnowtexTM UP(平均长度：40-100nm)、SnowtexTM PS-M(平均长度：80-150nm)、SnowtexTM PS-MO(平均长度：80-150nm)、SnowtexTMPS-S(平均长度：80-120nm)、SnowtexTM PS-SO(平均长度：80-120nm)、IPA-ST-UP(平均长度：40-100nm)(均由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)，和Fine Cataloid F-120(由日本Catalysts & ChemicalsIndustries，Ltd.制造并销售)。这些念珠形二氧化硅串具有致密的二氧化硅骨架，并且具有弯曲的三维形式。
在本发明中，由于所述多孔二氧化硅层存在念珠形二氧化硅串，因而在所述多孔二氧化硅层中相邻的二氧化硅串之间形成空隙(微孔)，从而降低了所述多孔二氧化硅层的折射率。所述多孔二氧化硅层的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)都具有超过所述初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积平均值的微孔开口面积(其中微孔(P)的微孔开口面积是测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面的微孔开口获得的)。因此，存在于包含念珠形二氧化硅串的多孔二氧化硅层中的所有微孔的总体积比在多孔二氧化硅层仅包含分离的、非连接的初始二氧化硅颗粒的情况下大，从而使生产具有低至等于或大于1.22但小于1.30的折射系数的多孔二氧化硅层成为可能。尤其当使用折射系数为1.49-1.67的透明热塑性树脂基体时，可以获得反射比极低的含二氧化硅的层状结构。
各自具有超过所述初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积平均值的微孔开口面积的微孔(P)的存在可如下得到证实。
用导电材料(例如金、铂、金和钯的合金、铂和钯的合金、锇、铬和碳)涂覆所述多孔二氧化硅层横截面的表面，以便在所述多孔二氧化硅层横截面的表面形成厚度为1-3nm的导电涂层。然后，使用扫描电子显微镜在0.5-3.0kV的加速电压下观察在其上形成有导电涂层的表面或横截面，从而获得显微照片，在该显微照片中，念珠形二氧化硅串与微孔的对比相当明显。在拍摄显微照片过程中，需要调整扫描电子显微镜的加速电压或调整显微照片的亮度或对比度，以使该照片不表现出下述亮度分布：其中该显微照片的相当大区域的亮度为0％或100％。计算所获显微照片的亮度分布，并且将显微照片中亮度不大于式L+(PB-L)/3(其中PB代表峰值亮度，L代表最小亮度)代表的值的部分定义为微孔。
然后，在所获得的显微照片中，选择构成念珠形二氧化硅串并且基本为圆形的初始二氧化硅颗粒的图像。这里，“基本为圆形”是指由式4π×(面积)/(圆周长度)2代表的值接近1的图像，其中当上述值为1时，所述图像是真正的圆。具体地，上述基本为圆形的图像为，例如具有通过图像分析软件“AzokunTM”(由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造并销售)测量的圆度参数为110或更高的图像。然后，计算所选择的图像在所述显微照片中的面积分布，所选择图像的面积的平均值(即所述初始二氧化硅颗粒各最大横截面积的平均值)被指定为(a2)，所选择图像的面积的标准偏差(即所述初始二氧化硅颗粒各最大横截面积测量值的标准偏差)被指定为σ。
在选择上述基本为圆形的图像后，就其中的微孔对该显微照片进行绘图，从而统计微孔的数并计算各微孔的微孔开口面积。显微照片中所有微孔的微孔开口面积的总和被指定为(S)，各自微孔开口面积大于(a2)的微孔(P)的微孔开口面积的总和被指定为(Sa2)，各自微孔开口面积大于(a2+σ)的微孔的微孔开口面积的总和被指定为(S(a2+σ))，各自微孔开口面积大于(a2+2σ)的微孔的微孔开口面积的总和被指定为(S(a2+ 2σ))，并且各自微孔开口面积大于(a2+3σ)的微孔的微孔开口面积的总和被指定为(S(a2+3σ))。在本发明中，对于所述多孔二氧化硅层，优选前面定义的(Sa2)和(S)满足式(Sa2)/(S)≥0.5；更优选前面定义的(S(a2+σ))和(S)满足式(S(a2+σ))/(S)≥0.5；进一步优选前面定义的(S(a2+2σ))满足式(S(a2+2σ))≥0.5；更进一步优选前面定义的(S(a2+3σ))满足式(S(a2+3σ))≥0.5。当(Sa2)/(S)小于0.5时，所述多孔二氧化硅层的折射系数可能不利地变为高达1.30或更高，因此使所述多孔二氧化硅层的抗反射效果不能令人满意。
所述多孔二氧化硅层具有基本均匀的微孔结构。因此，无论上述测量测量的是所述多孔二氧化硅层的表面还是测量所述多孔二氧化硅层的横截面，都可以由上述测量(即证实本发明定义的微孔(P)的存在)获得基本相同的结果。
在本发明中，由于包含念珠形二氧化硅串，所述多孔二氧化硅层不仅具有低折射率，而且具有高强度。原因在于与使用分离的、非连接的二氧化硅颗粒情况下的接触/连接点的数相比，念珠形二氧化硅串彼此接触和连接的点数较大。因此，使用包含念珠形二氧化硅串的多孔二氧化硅能够获得具有高强度的抗反射膜。
在本发明中，所述多孔二氧化硅层可以仅包含念珠形二氧化硅串。但是，为了例如调整折射率并控制表面的不均匀性，所述多孔二氧化硅层可以进一步包含不同于念珠形二氧化硅串的任何二氧化硅。不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅的具体实例包括球形和非球形二氧化硅，例如鳞片形的二氧化硅。
当所述多孔二氧化硅层包含任何不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅时，存在于念珠形二氧化硅串中的硅原子数优选为占存在于所述多孔二氧化硅层中的硅原子总数的15.0％或更高，更优选15.0-99.9％，进一步优选25.0％-99.5％，更进一步优选30.0-99.0％。当存在于念珠形二氧化硅串的硅原子数小于所述多孔二氧化硅层中存在的硅原子总数的15.0％时，可能难以满意地降低所述多孔二氧化硅层折射率。
在本发明中，所述多孔二氧化硅层的折射系数等于或大于1.22并且小于1.30，优选等于或大于1.22至小于1.28。当所述多孔二氧化硅层的折射率高达1.30或更高时，所述多孔二氧化硅层的反射比不能满意地降低。另一方面，当所述多孔二氧化硅层的折射率小于1.22时，存在的问题不仅在于所述多孔二氧化硅层的反射比不能满意地降低，而且所述多孔二氧化硅层的密度变得过低，导致所述多孔二氧化硅层的机械强度变得不令人满意。
关于所述多孔二氧化硅层的厚度，没有特殊限制。例如，当在基体上形成单层多孔二氧化硅层时，多孔二氧化硅层的厚度一般在50-1,000nm的范围内，优选50-500nm，更优选60-200nm。在所述多孔二氧化硅层厚度小于50nm或所述多孔二氧化硅层厚度大于1,000nm这两种情况下，所述多孔二氧化硅层的抗反射效果可能都会降低。
存在于所述多孔二氧化硅层中的二氧化硅(即念珠形二氧化硅串和不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅(若有的话))彼此附着并交联，从而形成具有高强度的膜。但是，为了进一步提高这种附着和交联的强度，优选预先用包含可水解基团的硅烷将用于形成所述多孔二氧化硅层的二氧化硅改性。关于上述包含可水解基团的硅烷的量，优选包含可水解基团的硅烷与二氧化硅中存在的硅原子的摩尔比为0.005-1.0。包含可水解基团的硅烷的实例如下所述。
此外，优选所述多孔二氧化硅层包含碱土金属盐，因为这样可提高含二氧化硅的层状结构的强度。关于所述碱土金属盐的量，优选碱土金属盐与二氧化硅中存在的硅原子的摩尔比为0.001-0.1。碱土金属盐的实例如下所述。
此外，为了例如使含二氧化硅的层状结构平滑并使含二氧化硅的层状结构具有防污性能，可以在该层状结构上叠置厚度为0.1-100nm的非必要的层，只要本发明的作用没有被削弱即可。非必要层的实例包括防污层和防水层。例如，作为非必要层的氟聚合物层具有防污性和防水性。
下面，将对可有利地形成包含在本发明含二氧化硅层状结构中的多孔二氧化硅层的涂料组合物加以解释。
因此，本发明的另一方面是提供一种用于在基体上形成具有低折射率的多孔二氧化硅层的涂料组合物，其包括通过下述方法获得的产物：
将念珠形二氧化硅串分散体与包含可水解基团的硅烷混合以获得混合物，其中各念珠形二氧化硅串包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒，并且
使所获得的混合物水解并脱水-缩合。
所用的念珠形二氧化硅串的类型与前面关于本发明含二氧化硅的层状结构所述的相同。关于包含在所述涂料组合物中的二氧化硅，所述涂料组合物可以仅包含念珠形二氧化硅串，也可以包含念珠形二氧化硅串和任何不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅。不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅的具体实例包括球形和非球形二氧化硅，例如鳞片形的二氧化硅。
当本发明涂料组合物包含不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅时，优选构成念珠形二氧化硅串的硅原子数的百分比为基于所述涂料组合物中所有硅原子总数的15.0％或更高，更优选15.0-99.9％，进一步优选25.0％-99.5％，更进一步优选30.0-99.0％。如果构成念珠形二氧化硅串的硅原子的百分比小于15.0％，形成的多孔二氧化硅层的折射率可能不能满意地降低。
为了提高成膜能力，优选所述涂料组合物的二氧化硅含量(包括念珠形二氧化硅串和(如果存在的话)可选择使用的不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅)为0.01-10重量％，更优选0.05-5重量％。当所述涂料组合物的二氧化硅的含量小于0.01重量％时，就难于控制膜的厚度。另一方面，当所述二氧化硅的含量大于10重量％时，所述涂料组合物的粘度就不利地变高，导致所述涂料组合物的涂布性能和成膜能力趋于下降。
当本发明涂料组合物涂覆在基体上、接着干燥并固化时，包含在该涂料组合物中的二氧化硅(即念珠形二氧化硅串和(如果存在的话)不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅)逐渐彼此粘附并交联，从而形成具有高强度的膜。但是，为了进一步提高这种粘附和交联的强度，优选所述涂料组合物含有其中包含可水解基团的硅烷。
上述包含可水解基团的硅烷的可水解基团可以是任何可通过水解反应形成羟基的基团(或原子)。可水解基团的实例包括卤原子、烷氧基、酰氧基、氨基、环氧基(enoxy group)和肟基。
包含可水解基团的硅烷的实例包括下式(2)代表的硅烷和下式(3)代表的硅烷：
                    R1 nSiX4-n                     (2)
其中R1代表氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烯基、C1-C10烯基或C1-C10芳基，X代表可水解基团，n是0-3是整数，其中当R1不是氢原子时，R1可以是未取代的或被例如卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的官能团取代；和
                   X3Si-R2 n-SiX3                   (3)
其中X代表可水解基团，R2代表C1-C6亚烷基或亚苯基，并且n是0或1。
包含可水解基团的硅烷的具体实例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四(正丙氧基)硅烷，四(异丙氧基)硅烷，四(正丁氧基)硅烷，四(异丁氧基)硅烷，四仲丁氧基硅烷，四叔丁氧基硅烷，三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲氧基硅烷，二乙氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷，二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷，二(三苯氧基甲硅烷基)甲烷，二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，二(三苯氧基甲硅烷基)乙烷，1，3-二(三甲氧基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(三乙氧基甲硅烷基)丙烷，1，3-二(三苯氧基甲硅烷基)丙烷，1，4-二(三甲氧基甲硅烷基)苯，1，4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-羟基丙基三甲氧基硅烷，3-羟基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，四乙酰氧基硅烷，四(三氯乙酰氧基)硅烷，四(三氟乙酰氧基)硅烷，三乙酰氧基硅烷，三(三氯乙酰氧基)硅烷，三(三氟乙酰氧基)硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，甲基三(三氯乙酰氧基)硅烷，四氯硅烷，四溴硅烷，四氟硅烷，三氯硅烷，三溴硅烷，三氟硅烷，甲基三氯硅烷，甲基三溴硅烷，甲基三氟硅烷，四(甲乙酮肟)硅烷，三(甲乙酮肟)硅烷，甲基三(甲乙酮肟)硅烷，苯基三(甲乙酮肟)硅烷，二(甲乙酮肟)硅烷，甲基二(甲乙酮肟)硅烷，六甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷，二(二甲氨基)二甲基硅烷，二(二乙氨基)二甲基硅烷，二(二甲氨基)甲基硅烷和二(二乙氨基)甲基硅烷。
包含可水解基团的硅烷的其他实例包括由下式(4)代表的那些，例如硅酸甲酯51、硅酸乙酯40和硅酸乙酯48(其中的每种都由日本COLCOATCo.Ltd.制造并销售)：
      R3-(O-Si(OR3)2)n-OR3                     (4)
其中R3代表C1-C6烷基，n是2-8的整数。
上述包含可水解基团的硅烷可以单独使用或组合使用。
在上述包含可水解基团的硅烷中，优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
关于上述包含可水解基团的硅烷，可通过涂料组合物生产过程中进行的水解反应将部分或全部可水解的基团转化为硅醇基团。因此，部分或全部包含可水解基团的硅烷可由含硅醇基的硅烷取代。含硅醇基的硅烷的实例包括硅烷，例如硅酸、三甲基硅醇、三苯基硅醇、二甲基硅烷二醇和二苯基硅烷二醇；具有末端或侧羟基的聚硅氧烷；硅酸盐，例如原硅酸钠、原硅酸钾、原硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、原硅酸四甲基铵、原硅酸四丙基铵、硅酸四甲基铵和硅酸四丙基铵；和活化的二氧化硅，其可通过使上述任何硅酸盐与酸或离子交换树脂接触获得。
关于上述包含可水解基团的硅烷的量，优选包含可水解基团的硅烷与所有存在于念珠形二氧化硅串的硅原子的摩尔比为0.005-1.0，更优选0.01-0.5。如果上述摩尔比小于0.005，包含可水解基团的硅烷的有利效果就不能满意地表现出来。另一方面，如果上述摩尔比大于1.0，包含可水解基团的硅烷的缩合产物就有可能填充二氧化硅颗粒之间空隙(微孔)，以致层状结构的折射系数不利地变高，高达1.30或更高。
用于形成具有低折射率的多孔二氧化硅层的本发明涂料组合物是如下获得的：将念珠形二氧化硅串和可选择的不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅分散于分散介质中，并使包含可水解基团的硅烷溶于该分散介质。关于分散介质，没有特殊限制，只要所述二氧化硅颗粒能够基本稳定地分散其中并且所述包含可水解基团的硅烷和下述添加剂可以在其中溶解即可。
分散介质的具体实例包括水；醇，例如C1-C6一元醇、C1-C6二元醇和甘油；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；醚，例如四氢呋喃、二乙醚、二(正丙基)醚、二异丙醚、二甘醇二甲醚、1，4-二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚和丙二醇二甲醚；酯，例如甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基(正丁基)酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮和环己酮；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈和异丁腈；二甲基亚砜；二甲基砜；环丁砜。这些溶剂可以组合使用，或以与其他合适的溶剂或添加剂的混合物形式使用，只要本发明的效果不受到损害即可。
分散介质的优选实例包括C1-C6一元醇和链烷醇醚，例如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚。
优选本发明涂料组合物包含水。所述涂料组合物的水含量优选为每重量份念珠形二氧化硅串大于1.5重量份。当水含量为1.5重量份或更少时，不能通过低温热处理获得满意的二氧化硅串之间的粘附强度，因此，为形成适于实用的具有满意强度的抗反射膜，必须于300℃或更高的温度进行热处理，从而不可能在热塑性树脂基体上形成抗反射膜。关于水含量的上限，没有特殊限制；但是，所述水含量优选为每重量份念珠形二氧化硅串10,000重量份或更少，更优选2,000重量份或更少。
在本发明中，为了促进包含可水解基团的硅烷水解和脱水-缩合，所述涂料组合物优选包含催化剂。催化剂的实例包括酸性催化剂、碱性催化剂和有机锡化合物。其中，特别优选酸性催化剂。酸性催化剂的具体实例包括无机酸，例如硝酸和盐酸；和有机酸，例如草酸和乙酸。
关于作为催化剂的酸的量，优选所述涂料组合物包含的酸的浓度为0.0008摩尔/升或更高，更优选0.0008至1摩尔/升。当所述酸浓度小于0.0008摩尔/升时，所述包含可水解基团的硅烷的水解和脱水-缩合步骤可能不能满意地进行，以致不能获得具有满意强度的抗反射膜，并且取决于所用基体类型，所述涂料组合物可能不能均匀地涂布在基体上。另一方面，当所述酸的浓度大于1摩尔/升时，所述涂料组合物的稳定性可能变低。
优选本发明涂料组合物包含碱土金属盐，因为这样可以改善所述涂料组合物的涂层形成能力和抗反射膜的强度。碱土金属盐的优选实例包括碱土金属如镁、钙、锶和钡的无机盐(例如，氯化物、硝酸盐和硫酸盐)和有机盐(例如，甲酸盐和乙酸盐)。其中，镁和钙的无机和有机盐是特别优选的。
上述碱土金属盐可以单独使用或组合使用。
关于所述碱土金属盐的量，优选碱土金属盐与存在于念珠形二氧化硅串中的硅原子的摩尔比为0.001-0.1，更优选0.005-0.05。
在本发明中，如果需要的话，可以向所述涂料组合物中加入各种添加剂，只要本发明效果不受到损害即可。添加剂的实例包括着色剂、消泡剂、增稠剂、均化剂、阻燃剂、紫外吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂和改性剂树脂。另外，当上述包含可水解基团的硅烷具有可聚合的官能团时，根据要进行的聚合反应的模式，可加入任何光类型自由基发生剂、热类型自由基发生剂、光类型酸发生剂、热类型酸发生剂、光类型碱发生剂、热类型碱发生剂和聚合抑制剂。
下面，将说明生产本发明涂料组合物的方法和使用本发明涂料组合物形成的包含多孔二氧化硅层的本发明抗反射膜。
在本发明中，将念珠形二氧化硅串和可选择的不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅和包含可水解基团的硅烷分散/溶解于分散介质中，随后，如果需要，可将所获混合物进一步与包含可水解基团的硅烷和其他添加剂混合，从而形成用于形成具有低折射率的多孔二氧化硅层的涂料组合物。
关于包含可水解基团的硅烷的混合，所述包含可水解基团的硅烷可在与上述二氧化硅混合之前进行水解和脱水-缩合。但是，为了获得具有优异机械强度的抗反射膜，建议由式(2)-(4)中任一个代表的包含可水解基团的硅烷在上述二氧化硅存在下进行水解和脱水-缩合。具体地，将念珠形二氧化硅串的分散体与式(2)-(4)中任一个代表的包含可水解基团的硅烷和可选择的添加剂(例如，水和催化剂)混合，并且使获得的混合物进行水解和脱水-缩合，从而使上述二氧化硅在包含可水解基团的硅烷的存在下进行水解和脱水-缩合。
关于水解和脱水-缩合步骤，优选反应温度尽可能地高，因为反应温度越高生产率就越高。但是，当反应速率过高时，脱水-缩合反应被过度促进，因此所述涂料组合物的粘度变得过高，产生了涂料组合物不能涂覆在基体上的问题。因此，水解和脱水-缩合步骤一般在所述涂料组合物的粘度可容易调整的温度下进行。具体地，所述水解和脱水-缩合步骤一般在20-100℃下进行，更优选20-60℃，进一步优选20-40℃。当所述水解和脱水-缩合步骤在上述温度范围内进行时，反应时间为，例如在20℃下至少1小时，60℃下至少20分钟。
如上所述，优选水解和脱水-缩合步骤在催化剂和水的存在下进行。所用催化剂的类型及催化剂和水的量如前文关于本发明含二氧化硅的层状结构部分所述。
在本发明中，可认为由于使包含可水解基团的硅烷在念珠形二氧化硅串和可选择的不同于念珠形二氧化硅串的二氧化硅的存在下进行水解和脱水-缩合步骤，因而所获涂料组合物的有利之处不仅在于二氧化硅颗粒的表面被包含可水解基团的硅烷改性，从而提高了二氧化硅颗粒的强度，而且在于在涂覆该涂料组合物期间，所述念珠形二氧化硅串通过由包含可水解基团的硅烷衍生的硅醇基团的硅氧烷键彼此键接，从而提高了念珠形二氧化硅串之间的粘附强度。为此，与包含可水解基团的硅烷在和包含念珠形二氧化硅串的二氧化硅混合前进行水解和脱水-缩合的情况相比，在本发明中(其中包含可水解基团的硅烷在包含念珠形二氧化硅串的二氧化硅的存在下进行水解和脱水-缩合)，有可能形成具有高强度的多孔二氧化硅层。
此外，如果需要，可在本发明涂料组合物中加入上述碱土金属盐和各种添加剂。所述碱土金属盐和各种添加剂可以在所述水解和脱水-缩合步骤之前、期间或之后的任何时间加入。
将由此获得的涂料组合物施用到基体(例如，上述透明热塑性树脂基体，其可任选地具有在其上形成的硬涂层)上，以在基体上形成涂层。可采用任何传统涂覆方法将所述涂料组合物施用到基体上，例如浸涂法、旋涂法、刮刀涂布方法、绕线棒刮涂法、刮板涂布方法、挤压涂布法、逆转辊涂方法、照相凹版-辊涂方法、滑动涂布方法、幕涂方法、喷涂方法或染涂方法。在这些涂布方法中，当所述透明热塑性树脂基体为膜形式时，优选采用可以用于进行连续涂覆的方法，例如刮刀涂布方法、绕线棒刮涂法、刮板涂布方法、挤压涂布法、反向-辊涂方法、照相凹版-辊涂方法、滑动涂布方法、幕涂方法、喷涂方法和染涂方法。
然后在低于基体耐热温度的温度下对在透明热塑性树脂基体上形成的涂层进行热处理，以将硅醇基团转化为硅氧烷键(所述硅醇基团存在于二氧化硅表面，或当包含可水解基团的硅烷进行水解时产生)，从而使在基体上形成的涂层固化。涂层的固化温度可根据透明热塑性树脂基体的耐热温度变化；但是，固化温度一般为60-150℃，优选70-130℃，更优选80-120℃。如果固化温度低于60℃，就不能获得具有满意的粘附强度的多孔二氧化硅层。另一方面，如果所述固化温度高于150℃，所获多孔二氧化硅层就出现收缩，因此导致存在于多孔二氧化硅层的孔的体积显著下降，导致的缺点不仅是不能获得具有令人满意的低折射系数的多孔二氧化硅层，而且在于所述多孔二氧化硅层中出现开裂。此外，当透明热塑性树脂基体暴露于这样的高温(即高于150℃下)时，透明热塑性树脂基体可能发生热变形。因此，在使用透明热塑性树脂基体的本发明中，高于150℃的固化温度是不实际的。
上述热处理可通过微波辐射进行。
固化时间在1小时内，优选在30分钟内，更优选在15分钟内。
当形成于基体上的涂层中包含的含可水解基团的硅烷和/或添加剂具有可聚合官能团时，如果需要，可对该涂层进行光辐射或或电子束辐射。
此外，本发明抗反射膜还可以通过包括下述步骤的方法获得：提供已经进行了脱模性能改进处理的载体膜；在载体膜上形成包含多孔二氧化硅层(将被转移的)的多层转移膜和粘合层；利用多层膜中的粘合层将该多层膜转移到透明热塑性树脂基体上。所述多层膜可进一步包含任何其他的功能层，例如硬涂层和抗静电层。
这样，通过上面说明的方法形成了多孔二氧化硅层。如上所述，多孔二氧化硅层的膜厚度为50-1,000nm，优选50-500nm，更优选60-200nm。
这样获得的含二氧化硅的层状结构(其中包含基体和叠置其上的具有低折射率的多孔二氧化硅层)可以就这样有利地用作抗反射膜。但是，为了例如使所述抗反射膜平滑并赋予抗反射膜防污性能，可以将厚度为0.1-100nm的非必要的层叠置在该层状结构上，只要本发明作用不受到削弱即可。非必要的层的实例包括防污层和防水层。具体地，例如氟聚合物层是防污和防水的。此外，当所述层状结构的最外层中只有一层是多孔二氧化硅层时，可以将粘合层叠置在不是多孔二氧化硅层的其他最外层上。至于粘合层，可以使用任何传统的粘合剂，例如天然产物型粘合剂、热塑性树脂粘合剂、热固性树脂粘合剂和弹性体粘合剂。粘合层的厚度可根据抗反射膜的用途在0.001-30mm范围内适当选择。
由于其中包含念珠形二氧化硅串，由本发明涂料组合物获得的多孔二氧化硅层的折射系数可满意地降低。其原因还不清楚，但是据推测如下。通过使用念珠形二氧化硅串，多孔二氧化硅层中的相邻二氧化硅串之间形成了空隙(微孔)。与由分离的、非连接的初始二氧化硅颗粒形成的多孔二氧化硅层中产生的微孔体积相比，这些微孔的体积非常大。由于这些微孔具有非常大的体积，多孔二氧化硅层的折射系数可令人满意地降低。
优选由本发明涂料组合物形成的多孔二氧化硅层具有微孔(P)，各微孔(P)都具有超过所述初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积平均值的微孔开口面积。微孔(P)的存在可通过前文有关本发明含二氧化硅的层状结构部分说明的方法证实。
通过使用本发明的涂料组合物，有可能在低于现有技术使用的温度下形成多孔二氧化硅层，并因此可能在具有较差耐热性且在现有技术中不能使用的光学膜等上形成多孔二氧化硅层。而且，使用本发明涂料组合物形成的多孔二氧化硅层具有优异的机械强度，因此所述多孔二氧化硅层可以在多种应用领域中用作光学元件。例如，当用眼镜的塑料透镜作为透明热塑性树脂基体(在其上形成多孔二氧化硅层)时，塑料透镜上形成的多孔二氧化硅层起着优异的抗反射膜的作用。此外，多孔二氧化硅层(形成在眼镜的塑料透镜上)可以具有叠置其上的防雾层、抗静电层等，从而获得具有优异抗反射效果的眼镜透镜。另外，本发明含二氧化硅的层状结构可通过下述方法使用：将含二氧化硅的层状结构改性，使其具有叠置在其一个表面的防雾层、抗静电层等，并且具有叠置在其另一表面的粘合层，从而获得抗反射膜，并将这样获得的抗反射膜粘附在液晶显示器等上。具体而言，如果需要，含二氧化硅的层状结构可以具有叠置其上的至少一层不同于多孔二氧化硅层的层，从而获得抗反射膜，并且由此获得的抗反射膜可用于许多需要防止眩光和/或提高透光率的各种应用领域，例如眼镜领域(例如，眼镜透镜、护目镜透镜和隐形眼镜)；汽车(例如，汽车窗、仪表面板和导航系统)；房屋和建筑(例如，窗玻璃)；农业(例如，用于温室的透光膜或透光板)；与能源有关的装置(例如，太阳能电池、光电池和激光)；电子信息装置(例如，阴极射线管、笔记本电脑、电子管理器/笔记本、触摸屏、液晶电视机、液晶显示器、车用便携式电视机、液晶显示视频播放器、投影电视机、等离子体显示器、等离子体寻址液晶显示器(a plasma address liquid crystal display)、场发射显示器、有机/无机场致发光(EL)显示器、发光二极管显示器、光学纤维和光具盘)；家庭用品(例如灯泡、荧光灯、镜子和钟表)；商务用品(例如，陈列橱、画框、半导体平版印刷和复印机)和娱乐用品(例如，液晶显示游戏机、弹球机玻璃盖和其它游戏机)。
使用本发明涂料组合物形成的抗反射膜具有低至小于1.30的折射系数，从而使有可能达到低至0.5％或更低的反射比。
此外，本发明抗反射膜有利地具有低至2.0％或更低的浊度值，并且根据生产条件所述浊度值甚至可低至1.0％或更低，或0.8％或更低。
本发明抗反射膜的特征在于使用念珠形二氧化硅串。将构成念珠形二氧化硅串的初始二氧化硅颗粒键结在一起的硅氧烷键具有强的耐碱性。另一方面，在多孔二氧化硅层形成后产生的硅氧烷键，即在相邻念珠形二氧化硅串之间形成的硅氧烷键和由包含可水解基团的硅烷衍生的硅氧烷键存在因碱而破裂的趋势。因此，当本发明抗反射膜被放置在pH值约13的强碱性溶液中时，尽管所述多孔二氧化硅层可逐渐分散于该碱性溶液形成分散体，在该分散体中仍然可以观察到念珠形二氧化硅串。这也是本发明抗反射膜的特有性能。
实施本发明的最佳方式
下面，将参考下述实施例和对比例详细描述本发明，但是所述实施例和对比例不能被理解为是对本发明保护范围的限制。
(I)在下述实施例和对比例中，使用下面提到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作透明热塑性树脂基体(以下常称为“透明基体”)材料：
PET膜的厚度为188μm，为了便于进行后来的粘合对其各表面进行了处理(商品名：COSMOSHINETM A4300；由日本Toyobo Co.Ltd.制造并销售)(耐热温度：约150℃；折射系数(当量折射系数)：1.55；铅笔硬度：HB)。
(II)在下述实施例和对比例中，通过下述方法测量含二氧化硅的层状结构的各种性能。
(1)绝对反射比的测量
用砂纸将含二氧化硅的层状结构的下表面部分(即远离多孔二氧化硅层的表面部分)打粗，并用黑色油墨涂覆打粗的表面，以防止入射光在所述层结构的下面反射。然后，使用分光光度计(商品名：MPC-2200；由日本Shimadzu Corporation制造并销售)在入射角12°下测量绝对反射比。
(2)折射系数的测量
根据由上述绝对反射比的测量结果获得的光谱反射比曲线形状，通过计算确定多孔二氧化硅层的折射系数。具体地，使用分析多层膜光学性能的VBA程序进行所述计算，其中所述程序是在日本Johokiko Co.Ltd.于2001年8月2日至3日举办的题为“Basics of analysis and design of opticalthin films(Kogaku hakumaku no kaiseki-sekkei no kiso)”的研讨会上发布的。
(3)浊度的测量
浊度是用浊度计(商品名：NDH2000；由日本Nippon DenshokuIndustries Co.Ltd.制造并销售)依照JIS K7361-1进行测量的。
(4)水接触角的测量
水接触角是通过用于测量固体表面能的自动分析仪(型号CA-VE；由日本Kyowa Interface Science Co.Ltd.制造并销售)测量的。
(5)铅笔硬度的测量
铅笔硬度是使用如JIS S6006定义的测试铅笔依照JIS K5400在1kg的荷载下进行测量的。
实施例1
使用旋涂器用商业可得的硬涂层形成剂(商品名：UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.制造并销售)涂覆上述PET膜的表面。然后，使用荧光灯(商品名：GL-20；由日本Toshiba Corporation制造并销售)(波长250nm下的发光强度：4mW/cm2)以紫外线辐射120秒使所获得的PET膜上的涂层固化，从而形成厚度为5μm的硬涂层。用所获的在其上形成有硬涂层的PET膜作透明基体。该透明基体的铅笔硬度为3H。
在室温下将4g念珠形二氧化硅串的水分散体与36g乙醇混合，从而获得其中固体二氧化硅含量为1.5重量％的念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体，其中所述念珠形二氧化硅串各包含平均粒径约15nm的初始二氧化硅颗粒，且平均长度为约170nm(商品名：SnowtexTM OUP；由日本NissanChemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)。在室温下向所获念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体中滴加0.2g四乙氧基硅烷，同时搅拌，并在室温下进一步滴加0.1g 1.64重量％的硝酸水溶液，同时搅拌，之后在室温下搅拌1小时，从而获得用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物。
然后，在室温下利用旋涂方法将上述获得的涂料组合物涂覆在上述透明基体上，之后使用强制对流烘箱在120℃下干燥2分钟，从而获得包含透明基体和在其上形成的多孔二氧化硅层的层状结构。所获得的层状结构在550nm波长下的最小反射比低至0.10％，而透明基体本身的最小反射比(在550nm下)(即在不存在所述多孔二氧化硅层时测量的最小反射比)单独为高达3.5％。所述层状结构的各种性能(包括最小反射比)列于表1。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.27。浊度良好，为0.8％。铅笔硬度也良好，为2H。
实施例2
重复与实施例1基本相同的步骤，但是念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM OUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)的水分散体用另一种念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM PS-SO；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％；初始颗粒的平均粒径：约15nm；念珠形二氧化硅串的平均长度：约120nm)的水分散体产物替换。所获层状结构的各种性能列于表1。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.10％。铅笔硬度为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.27。浊度良好，为0.9％。
实施例3
重复与实施例1基本相同的步骤，但是念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体用念珠形二氧化硅串和分离的、非连接的二氧化硅颗粒这二者的水/乙醇分散体替换，其中在实施例3中使用的分散体是通过将2.8g念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM OUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)的水分散体、1.8g分离的、非连接的二氧化硅颗粒(商品名：SnowtexTM OXS；由日本NissanChemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：10重量％)的水分散体和35.4g乙醇混合而获得的。所获层状结构的各种性能列于表1。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.20％。铅笔硬度为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.28。浊度良好，为0.8％。
实施例4
重复与实施例1基本相同的步骤，但是所述商业可得硬涂层形成剂(商品名：UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.制造并销售)用另一种硬涂层形成剂(商品名：KAYANOVA FOP-1100；由日本NipponKayaku Co.Ltd.制造并销售)替换，并使用光表面处理器(商品名：PL16-110；由日本Sen Engineering Co.Ltd.制造并销售)(在250nm波长下的发光强度：13mW/cm2)以紫外线辐射360秒使形成于PET膜上的(硬涂层形成剂的)涂层固化，从而形成厚度为8μm的硬涂层。所获的透明基体上的硬涂层的水接触角为47°，且铅笔硬度为2H。该涂料组合物能够涂覆在所述透明基体的整个表面，即该涂料组合物的涂层形成能力良好。所获层状结构的各种性能列于表1和表3。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.10％。铅笔硬度良好，为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.26。浊度良好，为0.5％。
对比例1
重复与实施例1基本相同的步骤，但是念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体用分离的、非连接的二氧化硅颗粒的水/乙醇分散体替换，其中在对比例1中使用的分散体是通过将平均粒径为12nm的分离的、非连接的球形二氧化硅颗粒(商品名：SnowtexTM O；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：20重量％)的3g水分散体与37g乙醇混合在一起获得的。所获层状结构的各种性能列于表1。该层状结构的铅笔硬度为2H。浊度为0.8％。该层状结构在550nm波长下显示出最小的反射比。但是，最小反射比不利地高达0.80％。而且，所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.35，超出了本发明需要的范围。
实施例5
使用旋涂器将商业可得的硬涂层形成剂(商品名：UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.制造并销售)涂覆上述PET膜的表面。然后，使用荧光灯(商品名：GL-20；由日本Toshiba Corporation制造并销售)(在波长250nm下的发光强度：4mW/cm2)以紫外线辐射120秒使所获的PET膜上的涂层固化，从而形成厚度为5μm的硬涂层。使用所获的其上形成有硬涂层的PET膜作透明基体。该透明基体的铅笔硬度为3H。
在室温下将4g念珠形二氧化硅串的水分散体与36g乙醇混合，从而获得其中固体二氧化硅含量为1.5重量％的念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体，其中所述念珠形二氧化硅串各包含平均粒径为约15nm的初始二氧化硅颗粒，且其平均长度为约170nm(商品名：SnowtexTM OUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)。在室温下向所获念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体中滴加0.2g四乙氧基硅烷，同时搅拌，然后在室温下进一步滴加0.1g 1.64重量％的硝酸水溶液，同时搅拌，之后在室温下搅拌6小时，从而获得用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物。
然后，在室温下利用旋涂方法将以上获得的涂料组合物涂覆在上述透明基体上，之后使用强制对流烘箱在120℃下干燥2分钟，从而获得包含透明基体和在其上形成的多孔二氧化硅层的层状结构。所获层状结构在550nm波长下的最小反射比低至0.10％，而透明基体本身的最小反射比(在550nm下)(即在不存在所述多孔二氧化硅层时测量的最小反射比)单独为高达3.5％。所述层状结构的各种性能(包括最小反射比)列于表2。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.27。浊度良好，为0.8％。铅笔硬度也良好，为2H。
实施例6
重复与实施例5基本相同的步骤，但是所述念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM OUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)的水分散体被另一种念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM PS-SO；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％；初始颗粒的平均粒径：约15nm；念珠形二氧化硅串的平均长度：约120nm)的水分散体产物替换。所获层状结构的各种性能列于表2。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.10％。铅笔硬度为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.27。浊度良好，为0.9％。
实施例7
重复与实施例5基本相同的步骤，但是
所述商业可得的硬涂层形成剂(商品名：UVHC1101；由日本GEToshiba Silicones Co.Ltd.制造并销售)被另一种硬涂层形成剂产品(商品名：KAYANOVA ACH01；由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.Japan制造并销售)替换；并且
将形成于PET膜上的(硬涂层形成剂的)涂层在120℃下加热1分钟，然后使用光表面处理器(商品名：PL16-110；由日本Sen Engineering Co.Ltd.制造并销售)(在250nm波长下的发光强度：13mW/cm2)以紫外线辐射180秒固化，从而形成厚度为8μm的硬涂层。所获透明基体的铅笔硬度为2H。所获层状结构的各种性能列于表2。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.10％。铅笔硬度为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.27。浊度良好，为0.7％。
实施例8
重复与实施例5基本相同的步骤，但是四乙氧基硅烷的量由0.2g改为0.6g，并且1.64重量％的硝酸水溶液的量由0.1g改为0.3g。所获得的层状结构的各种性能列于表2。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.45％。铅笔硬度为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.29。浊度良好，为0.8％。
实施例9
重复与实施例5基本相同的步骤，但是
所述商业可得的硬涂层形成剂(商品名：UVHC1101；由日本GEToshiba Silicones Co.Ltd.制造并销售)被另一种硬涂层形成剂产品(商品名：KAYANOVA FOP-1100；由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.Japan制造并销售)替换；并且
使用强制对流烘箱将形成于PET膜上的(硬涂层形成剂的)涂层在120℃下加热1分钟，然后使用光表面处理器(商品名：PL16-110；由日本Sen Engineering Co.Ltd.制造并销售)(在250nm波长下的发光强度：13mW/cm2)以紫外线辐射360秒固化，从而形成厚度为8μm的硬涂层；
四乙氧基硅烷的量由0.2g改为0.6g；并且
1.64重量％的硝酸水溶液的量由0.1g改为0.3g。
所获透明基体的铅笔硬度为2H。所获层状结构的各种性能列于表2。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.45％。铅笔硬度为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.29。浊度良好，为0.5％。
对比例2
按照与实施例5相同的方式在PET膜上形成硬涂层，并用所获得的在其上形成有硬涂层的PET膜作为透明基体。然后，将36g乙醇与0.4g四乙氧基硅烷在室温混合并搅拌，并在室温下向其中滴加0.1g 1.64重量％的硝酸水溶液，接着在室温下搅拌6小时，从而使四乙氧基硅烷进行水解和脱水-缩合。向所获反应混合物中加入念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM OUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)的4g水分散液，从而形成用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物，其中所述念珠形二氧化硅串各包含平均粒径为约15nm的初始二氧化硅颗粒，且平均长度约170nm。接着重复与实施例5相同的步骤，但是使用以上获得的涂料组合物，从而获得包含透明基体和在其上形成的多孔二氧化硅层的层状结构。所获层状结构的各种性能列于表2。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.10％。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.27并且浊度为0.8％，与上述实施例5-9中的结果基本相同。但是，与实施例5-9的各例中所获的含二氧化硅的层状结构的铅笔硬度相比铅笔硬度较低，为H。造成铅笔硬度差别的原因据推测为，与使包含可水解基团的硅烷在其与念珠形二氧化硅串混合之后进行水解和脱水-缩合的情况(如实施例5-9)相比，在使包含可水解基团的硅烷在其与念珠形二氧化硅串混合之前进行水解和脱水-缩合(如对比例2)的情况下，所获得的层状结构强度不利地降低。
对比例3
重复与对比例2基本相同的步骤，但是四乙氧基硅烷的量由0.2g改为0.6g，并且1.64重量％的硝酸水溶液的量由0.1g改为0.3g。所获层状结构的各种性能列于表2。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.40％。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.285，浊度为0.8％，与上述实施例5-9中的结果基本相同。但是，与上述实施例5-9的各例中所获得的含二氧化硅的层状结构的铅笔硬度相比铅笔硬度较低，为H。
实施例10
重复与实施例4基本相同的步骤，但是所述念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM OUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)的水分散体被另一种其中各包含平均粒径约15nm的初始二氧化硅颗粒且平均长度为约120nm的念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM PS-SO；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)的水分散体产物替换。所获得的层状结构的各种性能列于表3。所获用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物能够涂覆在其上形成有硬涂层的透明基体的整个表面上，其中所述硬涂层的水接触角为47°，即该涂料组合物的涂层形成能力良好。所获层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.10％。铅笔硬度为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.26。浊度良好，为0.6％。
实施例11
重复与实施例4基本相同的步骤，但是：
所述商业可得的硬涂层形成剂(商品名：KAYANOVA FOP-1100；由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.制造并销售)被另一种硬涂层形成剂产品(商品名：UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.制造并销售)替换；
PET膜上的(硬涂层形成剂的)涂层在120℃下加热1分钟的步骤不进行；并且
将用于固化PET膜上的(硬涂层形成剂的)涂层的辐射时间改为180秒。
所获透明基体的硬涂层的厚度为5μm，且水接触角为38°。所获层状结构的各种性能列于表3。所获得的用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物能够涂覆在透明基体的整个表面，即该涂料组合物的涂层形成能力良好。所获层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.10％。铅笔硬度为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.27。浊度良好，为0.8％。
实施例12
重复与实施例4基本相同的步骤，但是：
所述商业可得的硬涂层形成剂(商品名：KAYANOVA FOP-1100；由日本Nippon Kayaku Co.Ltd.制造并销售)用另一种硬涂层形成剂产品(商品名：UVHC1101；由日本GE Toshiba Silicones Co.Ltd.制造并销售)替换；
形成于PET膜上的(硬涂层形成剂的)涂层在120℃下加热1分钟的步骤不进行；并且
使用荧光灯(商品名：GL-20；由日本Toshiba Corporation制造并销售)(在250nm波长下的发光强度：4mW/cm2)以紫外线辐射360秒使形成于PET膜上的(硬涂层形成剂的)涂层固化。
所获得的透明基体硬涂层的水接触角为73°。所获层状结构的各种性能列于表3。所获用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物能够涂覆在所述透明基体的整个表面，即该涂料组合物的涂层形成能力良好。层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.20％。铅笔硬度良好，为2H。所述多孔二氧化硅层的折射系数n为1.28。浊度也良好，为0.8％。
实施例13
向100重量份商业可得的、可UV固化的硅氧烷硬涂层形成剂(商品名：X-12-2400；由日本Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制造并销售)中加入5重量份聚合引发剂(商品名：DX-2400；由日本Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制造并销售)，从而形成用于形成硬涂层的涂料组合物。使用绕线棒刮涂器将以上获得的用于形成硬涂层的涂料组合物涂覆在PET膜上，接着在100℃下干燥1分钟。然后，通过紫外线辐射使所获的在PET膜上的涂层固化，从而形成厚度为4μm的硬涂层。使用所获得的其上形成有硬涂层的PET膜作为透明基体。
在室温下将念珠形二氧化硅串的1g水分散体与9g乙醇混合以获得其中固体二氧化硅含量为1.5重量％的念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体，其中所述念珠形二氧化硅串各包含平均粒径约12nm的初始二氧化硅颗粒，且平均长度为约100nm(商品名：SnowtexTM OUP；由日本NissanChemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)。在室温下向所述念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体中滴加0.092g 10重量％的氯化钙二水合物的水溶液并搅拌，从而获得用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物。
然后，在室温下利用旋涂方法将以上获得的涂料组合物涂覆在上述透明基体上，之后使用强制对流烘箱在120℃下干燥2分钟，从而获得包含透明基体和在其上形成的厚度为108nm的多孔二氧化硅层的层状结构。
所获层状结构在550nm波长下的最小反射比低至0.15％，而透明基体本身的最小反射比(在550nm下)(即在不存在所述多孔二氧化硅层时测量的最小反射比)单独为高达3.4％。所述层状结构的各种性能(包括最小反射比)列于表4。所述多孔二氧化硅层的浊度良好，为0.15％。铅笔硬度也良好，为2H。氯化钙与硅原子的摩尔比为0.025。
实施例14
重复与实施例13基本相同的步骤，但是用0.127g 10重量％的氯化镁六水合物的水溶液替代0.092g 10重量％的氯化钙二水合物的水溶液。所获得的层状结构的各种性能列于表4。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.15％。浊度为0.20％。铅笔硬度良好，为2H。氯化镁与硅原子的摩尔比为0.025。
实施例15
重复与实施例13基本相同的步骤，但是用0.20g 10重量％的氯化钙四水合物的水溶液替代0.092g 10重量％的氯化钙二水合物的水溶液。所获层状结构的各种性能列于表4。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.20％。浊度为0.20％。铅笔硬度为H。氯化钙与硅原子的摩尔比为0.054。
实施例16
重复与实施例13基本相同的步骤，但是所述念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体用念珠形二氧化硅串和分离的、非连接的二氧化硅颗粒这二者的水/乙醇分散体替代，其中用于实施例16的分散体是通过将念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM OUP；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)的0.5g水分散体、分离的、非连接的二氧化硅颗粒(商品名：SnowtexTM OXS；由日本NissanChemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：10重量％)的0.75g水分散体和8.75g乙醇混合而获得的。所获层状结构的各种性能列于表4。该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.20％。浊度为0.20％并且铅笔硬度为2H。氯化钙与存在于念珠形二氧化硅串的硅原子的摩尔比为0.025。
对比例4
重复与实施例13基本相同的步骤，但是：
所述念珠形二氧化硅串水/乙醇分散体是用分离的、非连接的二氧化硅颗粒的水/乙醇分散体替代，其中用于对比例4的分散体是通过将平均粒径为12nm的分离、非连接二氧化硅颗粒(商品名：SnowtexTM O；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)(固体二氧化硅含量：20重量％)的0.75g水分散体和9.25g乙醇混合在一起获得的；
并且不添加所述10重量％的氯化钙二水合物的水溶液。
所获得的层状结构的各种性能列于表4。在对比例4中，尝试通过旋涂方法将所述涂料组合物施用到透明基体上，但是出现了收缩，即该涂料组合物的涂层形成能力差。对透明基体被涂覆部分进行了铅笔硬度测量；但是，即使使用HB铅笔，所述涂覆部分也产生了划痕。
对比例5
重复与实施例13基本相同的步骤，但是所述念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体用分离的、非连接的二氧化硅颗粒的水/乙醇分散体替代，其中用于对比例5的分散体是通过将平均粒径约12nm的分离、非连接二氧化硅颗粒(商品名：SnowtexTM OXS；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：10重量％)的0.75g的水分散体与9.25g乙醇混合在一起获得的。与上述对比例4获得的层状结构的铅笔硬度相比，所获得的层状结构的铅笔硬度得到了提高，为2H。但是，该层状结构在550nm波长下的最小反射比为0.8％，与实施例4和10-12获得的结果相比，该值不利地增大了。氯化钙与硅原子的摩尔比为0.025。
实施例17
在室温下将念珠形二氧化硅串的1g水分散体与9g乙醇混合，以获得其中固体二氧化硅含量为1.5重量％的念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体，其中所述念珠形二氧化硅串各包含平均粒径约12nm的初始二氧化硅颗粒，且其平均长度为约100nm(商品名：SnowtexTM OUP；由日本NissanChemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)。在室温下向所获得的念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体中滴加0.1N硝酸并搅拌，其中硝酸的量被调节为硝酸在所获混合物中的浓度为0.0010摩尔/升，从而获得用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物。
然后，在室温下利用旋涂方法将以上获得的涂料组合物涂覆在上述透明基体上，之后使用强制对流烘箱在120℃下干燥2分钟，从而获得包含透明基体和在其上形成的多孔二氧化硅层的层状结构。
用黑色喷漆(商品名：Acrylic Lacquer Spray Paint，Matte Black；由日本Asahipen Corp.制造并销售)涂覆所获得的含二氧化硅的层状结构的下表面(即远离多孔二氧化硅层的表面)，然后观察在所述下表面形成的低折射系数涂层的外观。如表5和图1所示，尽管在低折射系数涂层上观察到某些缺陷，但是该低折射系数涂层具有相当良好的外观，即实施例17生产的涂料组合物的涂层形成能力相当好。
实施例18-20
对于实施例18-20，重复与实施例17基本相同的步骤，但是改变硝酸的浓度，以获得三种硝酸浓度分别为0.0020摩尔/升、0.0035摩尔/升和0.0050摩尔/升的涂料组合物。如表5和图2-4所示，在实施例18-20中生产的每种涂料组合物的涂层形成能力都良好。
实施例21
向安装有冷凝器、带有电机的搅拌叶片和恒温环流水浴的50升反应容器内装入各包含平均粒径约15nm的初始二氧化硅颗粒且平均长度为约170nm的念珠形二氧化硅串(商品名：SnowtexTM OUP；由日本NissanChemical Industries，Ltd制造并销售)(固体二氧化硅含量：15重量％)6.67kg的水分散体和13.33kg乙醇，在室温下将该水分散体和乙醇混合在一起，从而获得固体二氧化硅含量为5重量％的念珠形二氧化硅串水/乙醇分散体。然后在室温下依次将347g四乙氧基硅烷、368g 10重量％氯化钙二水合物的水溶液和192g 1.64重量％的硝酸水溶液滴加到以上获得的念珠形二氧化硅串的水/乙醇分散体中，同时搅拌。所获混合物的温度经过4小时升高至75℃，接着在75℃下搅拌3.5小时，从而获得用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物。
然后，利用旋涂方法将以上获得的涂料组合物涂覆在上述透明基体上，之后使用强制对流烘箱在120℃下干燥2分钟，从而获得包含PET膜和在其上形成的多孔二氧化硅层的层状结构。所获得的层状结构在570nm波长下的最小反射比为0.05％。浊度为0.5％。
用锇以1.5-2nm的厚度对所获的层状结构进行等离子涂覆，从而使该层状结构具有导电性。然后，使用扫描电子显微镜(商品名：S-900；由日本Hitachi，Ltd.制造并销售)在1.0kV的加速电压下观察该层状结构(即多孔二氧化硅层)的表面。图5是放大率约100,000倍的所述多孔二氧化硅层的显微照片。
对于所述显微照片，使用图像分析软件“AzokunTM”(由日本AsahiKasei Kabushiki Kaisha制造并销售)分析微孔大小。具体地，所述分析如下进行。对所述显微照片进行二次微分，从而获得二氧化硅颗粒图像的轮廓得到强化的显微照片。从获得的强化显微照片中自动选取73副构成念珠形二氧化硅串的初始二氧化硅颗粒的图像，其中各图像具有的圆度参数通过图像分析软件测量为110或更高。然后，分析所选择的图像在所述显微照片中的面积分布。所选择的图像的面积平均值(即初始二氧化硅颗粒各自最大横截面面积的平均值)被指定为(a2)，并且所选择的图像的面积的标准偏差(即初始二氧化硅颗粒各自最大横截面面积的测量值的标准偏差)被指定为σ。发现(a2)＝344.4nm2，σ＝138.7nm2，(a2+3σ)＝760.4nm2。
然后，计算所述显微照片的亮度分布，并且显微照片中亮度不大于式L+(PB-L)/3(其中PB代表峰值亮度，L代表最小量度)代表的值的部分被定义为微孔。对所述显微照片就其中的微孔图像进行绘图，从而统计微孔的数并计算各微孔的微孔开口面积。图6是显示所述显微照片中微孔开口面积分布的曲线图。结果发现，所述显微照片中所有微孔的微孔开口面积的总比例(S)是20.08％，各自具有的微孔开口面积为(a2+3σ)或更高的微孔的微孔开口面积的总比例(S(a2+3σ))为13.73％，并且(S(a2 +3σ))/(S)为0.68。
对比例6
通过旋涂方法将在上述实施例21获得的涂料组合物涂覆在玻璃基体上。然后，所获得的涂层使用强制对流烘箱在120℃干燥2分钟，接着使用马弗炉在250℃下加热30分钟，然后在500℃下加热1小时，从而获得包含玻璃基体和在其上形成的多孔二氧化硅层的层状结构。所获得的层状结构在560nm波长下的最小反射比为0.45％。浊度为0.4％。按照与上述实施例21相同的方式使用电子显微镜在1.0kV的加速电压下观察该层状结构。图7是放大率100,000倍的所述多孔二氧化硅层的显微照片。
对于所述显微照片，按照与实施例21基本相同的方式分析微孔大小。具体地，所述分析如下进行。对所述显微照片进行二次微分，从而获得二氧化硅颗粒图像轮廓得到强化的显微照片。从获得的强化显微照片中，自动选取28副初始二氧化硅颗粒图像，其中各图像具有的圆度参数通过图像分析软件测量为110或更高。然后，分析所选择的图像在所述显微照片中的面积分布，并且发现(a2)＝401.3nm2，σ＝180.2nm2，(a2+3σ)＝941.9nm2。
然后，按照与实施例21相同的方式进行微孔分析。结果发现，所述显微照片中所有微孔的微孔开口面积的总比例(S)是11.93％，各自具有的微孔开口面积为(a2+3σ)或更高的微孔的微孔开口面积的总比例(S(a2+3σ))为4.87％，并且(S(a2+3σ))/(S)为0.41。
对比例7
在室温下将平均粒径为约10nm的分离的、非连接的二氧化硅颗粒(商品名：SnowtexTM O；由日本Nissan Chemical Industries，Ltd.制造并销售)(固体二氧化硅含量：20重量％)的15g水分散体与1.0g四乙氧基硅烷(TEOS)混合，接着在25℃下搅拌20小时。然后加入45g乙醇，接着在室温下搅拌10分钟。在1g所获反应混合物中加入4g 2-丙醇，接着在室温下搅拌10分钟，从而获得用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物。
随后，利用旋涂方法将上述涂料组合物涂覆在PET膜(厚度：约50μm)上，其中，所述PET膜已经进行了旨在提高其脱模性能的处理。使用强制对流烘箱将所获得的在PET膜上的涂层在120℃下干燥2分钟，从而获得包含PET膜和在PET膜上形成的多孔二氧化硅层的层状结构。此外，通过旋涂方法依次在以上获得的层状结构上形成氧化锆/氧化铟导电层、尿烷丙烯酸酯硬涂层和热塑性树脂粘合层。在所述热塑性树脂粘合层(其是最外层)上添加厚度约2mm的聚甲基丙烯酸甲酯板，并且后者在145℃下粘合在前者上。从所获得的层状结构(具有固定在远离PET膜表面的聚甲基丙烯酸甲酯板)剥离PET膜(其已经进行了旨在提高脱模性能的处理)，从而获得包含聚甲基丙烯酸甲酯板和按照下述次序叠置其上的热塑性树脂粘合层、尿烷丙烯酸酯硬涂层和氧化锆/氧化铟导电层的抗反射膜和多孔二氧化硅层。使用电子显微镜按照与实施例21基本相同的方式在1.2kV的加速电压下观察所获得的抗反射膜。图9是放大率约100,000倍的所述多孔二氧化硅层的显微照片。
对于所述显微照片，按照与实施例21基本相同的方式分析微孔大小。具体地，所述分析如下进行。对所述显微照片进行二次微分，以获得二氧化硅颗粒图像轮廓得到强化的显微照片。从获得的强化显微照片中，自动选取608副初始二氧化硅颗粒图像，其中各图像具有的圆度参数通过图像分析软件测量为110或更高。然后，分析所选择的图像在所述显微照片中的面积分布，并且发现(a2)＝119.5nm2，σ＝35.05nm2，(a2+3σ)＝224.7nm2。
然后，按照与实施例21相同的方式进行微孔分析。结果发现，所述显微照片中所有微孔的微孔开口面积的总比例(S)是1.93％，各自具有的微孔开口面积为(a2+3σ)或更高的微孔的微孔开口面积的总比例(S(a2+3σ))为0.24％，并且(S(a2+3σ))/(S)为0.13。
                                                表1
  硬涂层   二氧化硅颗粒   最小反射比   折射系数   铅笔硬度   浊度
 实施例1   UVHC1101   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)   0.1％   1.27   2H   0.8％
 实施例2   UVHC1101   Snowtex PS-SO(念珠形二氧化硅串)   0.1％   1.27   2H   0.9％
实施例3 UVHC1101   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)+Snowtex OXS(分离的、非连接的二氧化硅二氧化硅颗粒)(固体含量的重量比＝7∶3) 0.2％ 1.28 2H 0.8％
 实施例4   FOP-1100   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)   0.1％   1.26   2H   0.5％
对比例1 UVHC1101   Snowtex O(分离的、非连接的二氧化硅颗粒) 0.8％ 1.35 2H 0.8％
                                                      表2
硬涂层 二氧化硅颗粒   含可水解基团的硅烷 水解反应 最小反射比 折射系数 铅笔硬度 浊度
实施例5 UVHC1101   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)4g   TEOS0.2g   在二氧化硅存在下 0.1％ 1.27 2H 0.8％
实施例6 UVHC1101   Snowtex PS-SO(念珠形二氧化硅串)4g   TEOS0.2g   在二氧化硅存在下 0.1％ 1.27 2H 0.9％
实施例7 ACH01   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)4g   TEOS0.2g   在二氧化硅存在下 0.1％ 1.27 2H 0.7％
实施例8 UVHC1101   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)4g   TEOS0.6g   在二氧化硅存在下 0.45％ 1.29 2H 0.8％
实施例9 FOP-1100   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)4g   TEOS0.6g   在二氧化硅存在下 0.45％ 1.29 2H 0.5％
对比例2 UVHC1101   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)4g   TEOS0.4g   水解后与二氧化硅混合 0.1％ 1.27 H 0.8％
对比例3 UVHC1101   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)4g   TEOS0.6g   水解后与二氧化硅混合 0.4％ 1.29 H 0.8％
                                                       表3
  硬涂层   水接触角   二氧化硅颗粒   涂层外观   最小反射比   折射系数   铅笔硬度   浊度
实施例4 FOP-1100 47°   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串) 均匀 0.1％ 1.26 2H 0.5％
实施例10 FOP-1100 47°   Snowtex PS-SO(念珠形二氧化硅串) 均匀 0.1％ 1.26 2H 0.6％
实施例11 UVHC1101 38°   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串) 均匀 0.1％ 1.27 2H 0.8％
实施例12 UVHC1101 73°   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串) 均匀 0.2％ 1.28 2H 0.8％
                                                             表4
  硬涂层   二氧化硅颗粒   碱土金属盐   涂层外观   最小反射比   铅笔硬度   浊度
实施例13 X-12-2400   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)1g   10％CaCl2·2H2O0.092g 均匀 0.15％ 2H 0.15％
实施例14 X-12-2400   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)1g   10％MgCl2·6H2O0.127g 均匀 0.15％ 2H 0.20％
实施例15 X-12-2400   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)1g   10％CaCl2·4H2O0.2g 均匀 0.20％ H 0.20％
实施例16 X-12-2400   Snowtex OUP(念珠形二氧化硅串)0.5g+Snowtex OXS(分离的、非连接的二氧化硅二氧化硅颗粒)0.75g 10％CaCl2·2H2O0.092g 均匀 0.20％ 2H 0.20％
对比例4 X-12-2400   Snowtex O(分离的、非连接的二氧化硅二氧化硅颗粒)0.75g 未加入 观察到收缩 - 低于HB -
对比例5 X-12-2400   Snowtex O(分离的、非连接的二氧化硅二氧化硅颗粒)0.75g 10％CaCl2·2H2O0.092g 均匀 0.80％ 2H -
                     表5
  酸的浓度(摩尔/升)   外观
  实施例17   0.0010   图1
  实施例18   0.0020   图2
  实施例19   0.0035   图3
  实施例20   0.0050   图4
工业适用性
在本发明包含二氧化硅的层状结构和本发明包含所述包含二氧化硅的层状结构的抗反射膜中，在基体上形成的多孔二氧化硅层具有低至等于或大于1.22但小于1.30的反射系数、高透光率和优异的机械强度。因此，所述含二氧化硅的层状结构和抗反射膜可在许多领域用作光学元件，例如在眼镜、汽车、房屋和建筑、农业、与能源有关的装置、电子信息装置、家庭用品、办公用品和娱乐用品。
此外，通过使用本发明涂料组合物，在低于现有技术使用的温度下形成优异的多孔二氧化硅层成为可能，因此，有可能在具有较差耐热性且在现有技术中不能使用的光学膜等上形成多孔二氧化硅层。

Claims (14)

1.一种包含二氧化硅的层状结构，其包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的至少一个折射系数大于或等于1.22但低于1.30的多孔二氧化硅层，
其中所述至少一个多孔二氧化硅层包含多个念珠形二氧化硅串，各串包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒，并且
其中所述至少一个多孔二氧化硅层的微孔包含微孔(P)，各微孔(P)具有超过所述初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积平均值的微孔开口面积，其中所述微孔(P)的所述微孔开口面积是测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面中的微孔开口获得的。
2.根据权利要求1所述的含二氧化硅的层状结构，其中所述念珠形二氧化硅串的平均长度为30至200nm，所述平均长度是通过动态光散射方法测量的平均值。
3.根据权利要求1或2所述的含二氧化硅的层状结构，其中存在于念珠形二氧化硅串中的硅原子的量为存在于所述至少一个多孔二氧化硅层的硅原子总量的15％或更高。
4.根据权利要求1至3任一项所述的含二氧化硅的层状结构，其中部分或全部所述微孔(P)具有各自的微孔开口面积(a1)，各所述微孔开口面积(a1)独立地比所述初始二氧化硅颗粒各自最大横截面积的平均值(a2)至少大3σ，其中所述微孔开口面积(a1)是测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面中的微孔开口获得的，且σ代表初始二氧化硅颗粒最大横截面积测量值的标准偏差，并且
其中所述微孔(P)的微孔开口面积(a1)的总和(S(a2+3σ))与测量所述多孔二氧化硅层的表面或横截面中的微孔开口获得的所述多孔二氧化硅层所有微孔的微孔开口面积的总和(S)满足下述式(1)：
      (S(a2+3σ))/(S)≥0.5                  (1)
5.根据权利要求1至4任一项所述的含二氧化硅的层状结构，其中所述透明热塑性树脂基体具有的铅笔硬度为1H至8H。
6.根据权利要求1至5任一项所述的含二氧化硅的层状结构，其在所述透明热塑性树脂基体和所述多孔二氧化硅层之间还包含水接触角为85°或更低的硬涂层。
7.一种用于在基体上形成具有低折射率的多孔二氧化硅层的涂料组合物，其包含通过下述方法获得的产物：
将念珠形二氧化硅串分散体与包含可水解基团的硅烷混合以获得混合物，其中各所述念珠形二氧化硅串包含多个连接成念珠形式的初始二氧化硅颗粒，并且
使所获得的混合物水解并脱水-缩合。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述念珠形二氧化硅串的平均长度为30至200nm，所述平均长度是通过动态光散射方法测量的平均值。
9.根据权利要求7或8所述的涂料组合物，其中包含可水解基团的硅烷与存在于所述念珠形二氧化硅串的硅原子的摩尔比为0.005至1.0。
10.根据权利要求7至9任一项所述的涂料组合物，其还包含至少一种碱土金属盐。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中述所至少一种碱土金属盐与存在于念珠形二氧化硅串中的硅原子的摩尔比为0.001至0.1。
12.根据权利要求7至11任一项所述的涂料组合物，其还包含浓度为0.0008摩尔/升或更高的酸，并且其具有的水含量为每重量份念珠形二氧化硅串超过1.5重量份。
13.一种包含至少一个具有低折射率的多孔二氧化硅层的抗反射膜，该膜是通过使用根据权利要求7至12任一项所述的涂料组合物形成的。
14.一种包含根据权利要求1至6任意一项所述的含二氧化硅的层状结构的抗反射膜，其中所述含二氧化硅的层状结构包含透明热塑性树脂基体和叠置其上的至少一个折射系数大于或等于1.22但低于1.30的多孔二氧化硅层，
其中包含在所述含二氧化硅的层状结构中的所述至少一个多孔二氧化硅层是通过使用权利要求7至12任一项所述的涂料组合物形成的。
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