JP6459489B2 - シリカ多孔質膜形成用液組成物及びその液組成物から形成されたシリカ多孔質膜 - Google Patents
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Description
本発明は、所望の空孔径に簡便に制御できる多孔質構造を有するシリカ多孔質膜を形成するための液組成物及びその液組成物から形成されたシリカ多孔質膜に関する。更に詳しくは触媒担体、ガスフィルタ、ろ過体等に好適なシリカ多孔質膜を形成するための液組成物及びその液組成物から形成されたシリカ多孔質膜に関する。
従来、触媒担体、ガスフィルタ、ろ過体等に利用される開放気孔型多孔体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、細孔径が表面に向かって順次小さくなるように傾斜化された開放気孔型多孔積層体の表面に微細孔膜又は表面から僅かな深さにわたって微細孔層を有する開放気孔型多孔体の製造方法であって、その開放気孔型多孔積層体の表面に、気相化学反応法、真空蒸着法、イオンプレーティング法及びスパッタリング法のいずれかの方法で薄膜又は表層を形成することを特徴とする。この方法によれば、微細孔層を粒子単位から原子単位で形成することができるため、粒子の配置の最適化を容易に図ることができ、その透過性能や分離性能を向上させることができる。
またシリコンアルコキシド、水及び硝酸からなる反応原料を加水分解してシリカゾルとし、このシリカゾルを支持体上に塗布し、焼成してなる多孔質シリカ膜が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この多孔質シリカ膜は、シリカ膜に多数の孔が形成され、この孔の平均径が１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、ナノ粒子、例えば水や有機溶媒等の液状物質の分離、ろ過が可能である。
しかし、特許文献１に示されるように、上記微細孔膜や微細孔層を気相化学反応法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の気相法で製造する場合には、装置等が高価であることから製造コスト等の面で問題がある。そのため、最近では、製造コスト等の面から、ゾルゲル法等の塗布法により多孔質膜を製造する方法が注目されている。しかし、ゾルゲル法では、一般に、ゾルゲル液を調製し、これを特許文献１に示される開放気孔型多孔積層体、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基材に塗布した後、乾燥や焼成等を行うことにより膜を形成しているが、ゾルゲル法によって形成された膜は、真空蒸着法等の気相法で形成された膜に比べて所望の空孔径に制御できなかったり、基材との密着性不良やクラックの発生が起こりやすい課題が残されていた。
また特許文献２に示される多孔質シリカ膜は、ナノ粒子を水や有機溶媒等の液状物質から分離、ろ過することを目的としており、平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にある粒子を分離するには適しない不具合があった。
本発明の目的は、所望の空孔径に簡便に制御でき、かつ基材との密着性が良好で、クラックの発生が起こりにくいシリカ多孔質膜を形成するための液組成物及びその液組成物から形成されたシリカ多孔質膜を提供することにある。
本発明の別の目的は、平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にある粒子を分離するのに適したシリカ多孔質膜を提供することにある。
本発明の第１の観点は、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの加水分解物と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の一次粒子と平均粒子径が前記一次粒子より大きい２０〜４００ｎｍの二次粒子を有するヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを混合して調製され、前記シリカゾルのＳｉＯ 2 分（Ｂ）に対する前記加水分解物中のＳｉＯ 2 分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜６０／４０の範囲にあるシリカ多孔質膜形成用液組成物である。
本発明の第２の観点は、第１の観点の液組成物を用いてシリカ多孔質膜を形成する方法である。
本発明の第３の観点は、平均粒子径が４０ｎｍ以下の一次粒子と平均粒子径が前記一次粒子より大きい２０〜４００ｎｍの二次粒子を有するヒュームドシリカ粒子と、ヒュームドシリカ粒子間又は塗布膜と基板間に存在する不定形のＳｉＯ２成分とにより構成され、膜の平均空孔径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるシリカ多孔質膜である。
本発明の第１の観点の液組成物によれば、平均粒子径が４０ｎｍ以下の一次粒子と平均粒子径が前記一次粒子より大きい２０〜４００ｎｍの二次粒子を有するヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルのＳｉＯ2分（Ｂ）に対する、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの加水分解物中のＳｉＯ 2 分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）を１／９９〜６０／４０の範囲から適宜選択することにより、所望の空孔径に制御したシリカ多孔質膜を形成することができる。このシリカ多孔質膜はケイ素アルコキシドの加水分解物を混合したことで塗布膜と基板の間、または塗布膜内の粒子同士が接着されているため、基材との密着性が良好で、クラックの発生が起こりにくい。このシリカ多孔質膜が形成される技術的理由は現段階で十分に解明されていないが、次のように考えられる。即ち、ヒュームドシリカ粒子は通常、凝集体として存在しており、解砕・分散を経て、数十〜数百ｎｍの不定形な二次粒子が得られる。これを含む液組成物を、基板上へ塗布・乾燥することで、上記二次粒子が積層される。このとき、粒子が不定形であることにより、膜内部での密な充填が立体的に阻害され、膜に多数の空孔が形成できると考えられる。
本発明の第３の観点のシリカ多孔質膜は、基材との密着性が良好で、クラックの発生が起こりにくく、かつ平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にある粒子を分離するのに適する。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のシリカ多孔質膜を形成するための液組成物は、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの加水分解物、即ちバインダーと、特定の粒子径を有するヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを混合して調製される。
〔ケイ素アルコキシド〕
ケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。
ケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。
〔ケイ素アルコキシドの加水分解物（バインダー）の調製〕
本発明の液組成物を構成するケイ素アルコキシドの加水分解物、即ちバインダーは、上記ケイ素アルコキシド１質量部に対して、水を０．５〜５．０質量部、有機酸又は無機酸を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒を１．０〜５．０質量部の割合で混合して上記ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。この加水分解物のＳｉＯ２濃度（ＳｉＯ２分）は１〜２０質量％であり、５〜１５質量部であることが特に望ましい。加水分解物のＳｉＯ２濃度が下限値未満では膜の密着性の低下やクラックの発生が起こりやすく、上限値を超えると反応液がゲル化してシリカゾルと混合できなくなる等のおそれがある。ここで、水の割合を上記範囲に限定したのは、水の割合が下限値未満では加水分解速度が遅くなるために多孔質構造の保持性や塗布膜の密着性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化してシリカゾルゲルと混合できなくなる等の不具合を生じるからである。このうち、水の割合は０．８〜３．０質量部が好ましい。水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。
本発明の液組成物を構成するケイ素アルコキシドの加水分解物、即ちバインダーは、上記ケイ素アルコキシド１質量部に対して、水を０．５〜５．０質量部、有機酸又は無機酸を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒を１．０〜５．０質量部の割合で混合して上記ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。この加水分解物のＳｉＯ２濃度（ＳｉＯ２分）は１〜２０質量％であり、５〜１５質量部であることが特に望ましい。加水分解物のＳｉＯ２濃度が下限値未満では膜の密着性の低下やクラックの発生が起こりやすく、上限値を超えると反応液がゲル化してシリカゾルと混合できなくなる等のおそれがある。ここで、水の割合を上記範囲に限定したのは、水の割合が下限値未満では加水分解速度が遅くなるために多孔質構造の保持性や塗布膜の密着性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化してシリカゾルゲルと混合できなくなる等の不具合を生じるからである。このうち、水の割合は０．８〜３．０質量部が好ましい。水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。
有機酸又は無機酸は加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能する。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が、無機酸としては塩酸、硝酸が例示される。この中でギ酸が好ましい。ギ酸が好ましいのは、このギ酸を用いることによって、他の酸と比べ加水分解速度が適度に遅く、かつ得られる多孔質膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高いからである。また、有機酸又は無機酸の割合を上記範囲に限定したのは、有機酸又は無機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために膜が形成されず、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合が生じる場合がある。上記有機酸又は無機酸の割合は０．００８〜０．２質量部が好ましい。
有機溶媒に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶媒を、これらアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートに限定した理由は、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。このうち、有機溶媒の割合は１．５〜３．５質量部が好ましい。有機溶媒の割合を上記範囲に限定したのは、有機溶媒の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値を超えると加水分解の反応性が低下して、膜の密着性が低下するためである。
〔シリカゾルの調製〕
本発明の液組成物を構成するシリカゾルは、ヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルである。このヒュームドシリカ粒子はハロゲン化ケイ素化合物等の揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解を行う気相法である噴霧火炎法により得られる乾式シリカ粒子である。本発明に用いるヒュームドシリカ粒子は、一次粒子の比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜ｍ２／ｇの粒子である。このヒュームドシリカ粒子は、次に述べる液体媒体中に分散させた後には、平均粒子径が４０ｎｍ以下、好ましくは５〜４０ｎｍの範囲の一次粒子と平均粒子径がこの一次粒子より大きい２０〜４００ｎｍの二次粒子を有している。一次粒子の平均粒子径が上記上限値を超えると、膜にクラックが生じる不具合がある。また二次粒子の平均粒子径が上記下限値未満では膜内の応力が緩和されにくいことに起因すると推察されるクラックが発生する不具合があり、上記上限値を超えると空隙率が高くなることで、膜の強度が低下し、クラックが発生する等の不具合がある。本発明でヒュームドシリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱式粒子径分布装置を用いて測定された体積基準のメジアン径である。また上記一次粒子の比表面積（ＢＥＴ値）は、窒素ガスを吸着させて測定したＢＥＴ３点法による計算値を用いて得られた値である。この二次粒子は一次粒子の集合体である。シリカゾル中でのヒュームドシリカ粒子が分散している状態、即ち液体媒体中にヒュームドシリカ粒子が分散している状態について、次に説明する。
本発明の液組成物を構成するシリカゾルは、ヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルである。このヒュームドシリカ粒子はハロゲン化ケイ素化合物等の揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解を行う気相法である噴霧火炎法により得られる乾式シリカ粒子である。本発明に用いるヒュームドシリカ粒子は、一次粒子の比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜ｍ２／ｇの粒子である。このヒュームドシリカ粒子は、次に述べる液体媒体中に分散させた後には、平均粒子径が４０ｎｍ以下、好ましくは５〜４０ｎｍの範囲の一次粒子と平均粒子径がこの一次粒子より大きい２０〜４００ｎｍの二次粒子を有している。一次粒子の平均粒子径が上記上限値を超えると、膜にクラックが生じる不具合がある。また二次粒子の平均粒子径が上記下限値未満では膜内の応力が緩和されにくいことに起因すると推察されるクラックが発生する不具合があり、上記上限値を超えると空隙率が高くなることで、膜の強度が低下し、クラックが発生する等の不具合がある。本発明でヒュームドシリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱式粒子径分布装置を用いて測定された体積基準のメジアン径である。また上記一次粒子の比表面積（ＢＥＴ値）は、窒素ガスを吸着させて測定したＢＥＴ３点法による計算値を用いて得られた値である。この二次粒子は一次粒子の集合体である。シリカゾル中でのヒュームドシリカ粒子が分散している状態、即ち液体媒体中にヒュームドシリカ粒子が分散している状態について、次に説明する。
ヒュームドシリカ粒子分散液の外観は、透明又は白濁した液体である。二次粒子径の大きさと外観又は粘度は相関をもち、粒子が小さいほど透明で低粘度の液体となる傾向がある。
ヒュームドシリカ粒子が分散する液体媒体としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。シリカゾルはＳｉＯ２濃度（ＳｉＯ２分）が５〜４０質量％であるものが好ましい。シリカゾルのＳｉＯ２濃度が低すぎると形成後の膜に多孔質構造が形成されず、高すぎるとシリカゾル中のＳｉＯ２が凝集しやすく、時としてシリカゾルがゲル化するため、ケイ素アルコキシドの加水分解物と混合できなくなる等の不具合が生じる場合がある。ヒュームドシリカ粒子を液体媒体に分散する際に、アミン基のような塩基性官能基を有する分散剤を用いることもできる。
〔シリカ多孔質膜形成用液組成物の調製〕
シリカ多孔質膜形成用液組成物は、上記加水分解物（バインダー）と上記シリカゾルとを、加水分解物中のＳｉＯ２分をＡとし、シリカゾルのＳｉＯ２分をＢとするとき、質量比Ａ／Ｂが１／９９〜６０／４０、好ましくは５／９５〜５０／５０となるように混合して調製される。この質量比が小さい程、シリカ多孔質膜を形成したときに、膜の空孔径は大きく、大きい程、膜の空孔径は小さくなる。Ａ／Ｂの比が下限値未満では形成後の膜の硬度が低下し、膜が極めて脆くなる等の不具合が生じ、一方、上限値を超えると膜内部の空孔が消失し、多孔質構造の膜が得られない。この質量比Ａ／Ｂを任意に制御することにより、即ち上記加水分解物と上記シリカゾルとの混合割合を任意に制御することにより、液組成物を塗布して得られるシリカ多孔質膜の空孔径を所望の１０〜２００ｎｍの範囲内に制御することができる。なお、本発明のシリカ多孔質膜形成用液組成物を調製する際に、上記加水分解物と上記シリカゾルとともに、組成物の粘度を調整し、目的の膜厚の塗布膜を得るために、溶媒を添加して混合してもよい。この溶媒としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、水、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、エチレングリコール等が例示される。
シリカ多孔質膜形成用液組成物は、上記加水分解物（バインダー）と上記シリカゾルとを、加水分解物中のＳｉＯ２分をＡとし、シリカゾルのＳｉＯ２分をＢとするとき、質量比Ａ／Ｂが１／９９〜６０／４０、好ましくは５／９５〜５０／５０となるように混合して調製される。この質量比が小さい程、シリカ多孔質膜を形成したときに、膜の空孔径は大きく、大きい程、膜の空孔径は小さくなる。Ａ／Ｂの比が下限値未満では形成後の膜の硬度が低下し、膜が極めて脆くなる等の不具合が生じ、一方、上限値を超えると膜内部の空孔が消失し、多孔質構造の膜が得られない。この質量比Ａ／Ｂを任意に制御することにより、即ち上記加水分解物と上記シリカゾルとの混合割合を任意に制御することにより、液組成物を塗布して得られるシリカ多孔質膜の空孔径を所望の１０〜２００ｎｍの範囲内に制御することができる。なお、本発明のシリカ多孔質膜形成用液組成物を調製する際に、上記加水分解物と上記シリカゾルとともに、組成物の粘度を調整し、目的の膜厚の塗布膜を得るために、溶媒を添加して混合してもよい。この溶媒としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、水、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、エチレングリコール等が例示される。
次にシリカ多孔質膜形成用液組成物の調製手順について説明する。この液組成物を調製するには、先ず、ケイ素アルコキシドに有機溶媒を添加して、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第１液を調製する。また、水と有機酸又は無機酸を混合し、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第２液を、これとは別に調製する。なお、ケイ素アルコキシドとして用いられるテトラメトキシシラン等は毒性が強いため、この単量体を予め３〜６程度重合させたオリゴマーを使用するのが望ましい。次に、上記調製した第１液を、好ましくは３０〜８０℃の温度に保持して、第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で好ましくは３０〜１８０分間撹拌する。これにより、上記ケイ素アルコキシドの加水分解物が生成される。そして、加水分解物と上記シリカゾルを上述の所定の割合で混合することにより、本発明の液組成物が得られる。
〔シリカ多孔質膜の形成〕
続いて、この液組成物を用いてシリカ多孔質膜を形成する方法について説明する。先ず、特許文献１に示される開放気孔型多孔積層体、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基材を用意し、この基材表面に、上述したシリカ多孔質膜形成用組成物を、例えばスピンコート法、ダイコート法又はスプレー法等により塗布する。塗布した後は、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは５０〜１００℃の温度で５〜６０分間乾燥した後、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは１００〜３００℃の温度で５〜１２０分間焼成して硬化させる。このように形成されたシリカ多孔質膜は、平均粒子径が４０ｎｍ以下の一次粒子と平均粒子径が前記一次粒子より大きい２０〜４００ｎｍの二次粒子を有するヒュームドシリカ粒子と、ＳｉＯ２として存在するバインダーが硬化した成分とにより構成され、膜の平均空孔径が１０〜２００ｎｍの範囲にある。そしてこのシリカ多孔質膜は、膜内部に所望の空孔径を有する空孔が形成される。また、このシリカ多孔質膜は、基材との密着性が良好であり、クラックの発生が起こりにくい。これは、ケイ素アルコキシドの加水分解物（バインダー）が硬化し、膜内のヒュームドシリカ粒子間、又は塗布膜と基板間に存在する不定形のＳｉＯ２成分が、ヒュームドシリカ粒子間又は塗布膜と基板間を、強く接着するためである。この不定形のＳｉＯ２成分は、多孔質膜を断面ＴＥＭ観察し、ヒュームドシリカ粒子間又は塗布膜と基板間に存在する不定形のＳｉＯ２成分を、元素分析により検出することで、確認できる。そのため、例えば触媒担体、ろ過体等に好適に使用することができる。このシリカ多孔質膜を、基材を有しない自立膜としたときには、ガスフィルタとして利用することができる。この自立膜は、多孔質膜形成材料を、離型層を設けた基板上に塗布し、熱硬化した後、この塗布膜を基板から剥離することにより得られる。この自立膜の膜厚は１ｍｍ程度である。この膜は防曇性に優れていて、ミラー、メガネ等のコーティング用の膜に好適に用いることができる。
続いて、この液組成物を用いてシリカ多孔質膜を形成する方法について説明する。先ず、特許文献１に示される開放気孔型多孔積層体、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基材を用意し、この基材表面に、上述したシリカ多孔質膜形成用組成物を、例えばスピンコート法、ダイコート法又はスプレー法等により塗布する。塗布した後は、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは５０〜１００℃の温度で５〜６０分間乾燥した後、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは１００〜３００℃の温度で５〜１２０分間焼成して硬化させる。このように形成されたシリカ多孔質膜は、平均粒子径が４０ｎｍ以下の一次粒子と平均粒子径が前記一次粒子より大きい２０〜４００ｎｍの二次粒子を有するヒュームドシリカ粒子と、ＳｉＯ２として存在するバインダーが硬化した成分とにより構成され、膜の平均空孔径が１０〜２００ｎｍの範囲にある。そしてこのシリカ多孔質膜は、膜内部に所望の空孔径を有する空孔が形成される。また、このシリカ多孔質膜は、基材との密着性が良好であり、クラックの発生が起こりにくい。これは、ケイ素アルコキシドの加水分解物（バインダー）が硬化し、膜内のヒュームドシリカ粒子間、又は塗布膜と基板間に存在する不定形のＳｉＯ２成分が、ヒュームドシリカ粒子間又は塗布膜と基板間を、強く接着するためである。この不定形のＳｉＯ２成分は、多孔質膜を断面ＴＥＭ観察し、ヒュームドシリカ粒子間又は塗布膜と基板間に存在する不定形のＳｉＯ２成分を、元素分析により検出することで、確認できる。そのため、例えば触媒担体、ろ過体等に好適に使用することができる。このシリカ多孔質膜を、基材を有しない自立膜としたときには、ガスフィルタとして利用することができる。この自立膜は、多孔質膜形成材料を、離型層を設けた基板上に塗布し、熱硬化した後、この塗布膜を基板から剥離することにより得られる。この自立膜の膜厚は１ｍｍ程度である。この膜は防曇性に優れていて、ミラー、メガネ等のコーティング用の膜に好適に用いることができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
〔１１種類のケイ素アルコキシドの加水分解物の調製〕
表１に示すように、ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、無機酸又は有機酸としてギ酸及び硝酸を用意し、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意した。これらを表１に示す質量部で配合して、１１種類（No.1〜No.11）のケイ素アルコキシドの加水分解物を調製した。
表１に示すように、ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、無機酸又は有機酸としてギ酸及び硝酸を用意し、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意した。これらを表１に示す質量部で配合して、１１種類（No.1〜No.11）のケイ素アルコキシドの加水分解物を調製した。
例えば、No.１のケイ素アルコキシドの加水分解物は次の方法で調製した。先ず、ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用意し、このケイ素アルコキシド１質量部に対して１．５質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。なお、ケイ素アルコキシドとしては、単量体を予め３〜５重合させたオリゴマーを使用した。また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０２質量部となる量のギ酸をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を得た。このNo.1のケイ素アルコキシドの加水分解物の調製方法と同様にして、ケイ素アルコキシド、水の量、酸の種類、有機溶媒を変更してNo.2〜No.11のケイ素アルコキシドの加水分解物を調製した。
〔９種類のシリカゾルの調製〕
表２に示すように、気相法又は湿式法で製造された、一次粒子と二次粒子の各平均粒子径のことなるシリカ粒子を用意し、液体溶媒のうち、主たる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意し、液体溶媒のうち、分散剤として非イオン性分散剤である日本ルーブリゾール社製 商品名：「SOLSPERSE 54000（登録商標）」及び塩基性分散剤である「SOLSPERSE 71000（登録商標）」を用意した。これらを表２に示す質量部で配合して、９種類（Ｉ〜IＸ）のシリカゾルを調製した。
表２に示すように、気相法又は湿式法で製造された、一次粒子と二次粒子の各平均粒子径のことなるシリカ粒子を用意し、液体溶媒のうち、主たる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意し、液体溶媒のうち、分散剤として非イオン性分散剤である日本ルーブリゾール社製 商品名：「SOLSPERSE 54000（登録商標）」及び塩基性分散剤である「SOLSPERSE 71000（登録商標）」を用意した。これらを表２に示す質量部で配合して、９種類（Ｉ〜IＸ）のシリカゾルを調製した。
具体的には、Ｉのシリカゾルは次の方法で調製した。気相法の火炎噴霧法（乾式法）で得られた比表面積（ＢＥＴ値）が４００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ粒子（ワッカーケミー社製 商品名：T40（登録商標））をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に分散剤（日本ルーブリゾール社製 商品名：「SOLSPERSE 54000（登録商標）」）を添加した液体溶媒中に入れて混合した。このヒュームドシリカ粒子は、平均粒子径が５ｎｍの一次粒子と平均粒子径が２００ｎｍの二次粒子を有していた。上記混合物は、ヒュームドシリカ粒子１質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５質量部、分散剤０．２質量部の割合で調製した。この混合物を上記ヒュームドシリカ１質量部に対し０．５ｍｍφのジルコニアビーズ５質量部とともにガラス管に詰め密閉し、ビーズ分散機で１０時間分散し、シリカゾルを得た。
また、IIのシリカゾルは、気相法で得られたヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製 商品名：AEROSIL 200（登録商標））を用いたこと以外は、Ｉと同様にして調製した。このヒュームドシリカ粒子は、表２に示す一次粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を有していた。
また、IIIのシリカゾルは、気相法で得られたヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製 商品名：AEROSIL 50（登録商標））を用いたこと以外は、Ｉと同様にして調製した。このヒュームドシリカ粒子は、表２に示す一次粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を有していた。
また、IVのシリカゾルは、添加する分散剤の量を０．３質量部とした以外は、Ｉと同様にして調製した。このヒュームドシリカ粒子は、表２に示す一次粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を有していた。
また、Vのシリカゾルは、添加する分散剤の量を０．０５質量部とした以外は、Ｉと同様にして調製した。このヒュームドシリカ粒子は、表２に示す一次粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を有していた。
また、VIのシリカゾルは、液体溶媒の種類をPGMEAとした以外は、Ｉと同様にして調製した。このヒュームドシリカ粒子は、表２に示す一次粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を有していた。
また、VIIのシリカゾルは、ジルコニアビーズの直径を０．３ｍｍφとした以外は、Ｉと同様にして調製した。このヒュームドシリカ粒子は、表２に示す一次粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を有していた。
また、VIIIのシリカゾルは、分散時間を３０時間とした以外は、Ｉと同様にして調製した。このヒュームドシリカ粒子は、表２に示す一次粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を有していた。
更に、IXのシリカゾルは、添加する分散剤の種類を塩基性分散剤（日本ルーブリゾール社製 商品名：「SOLSPERSE 71000（登録商標）」）とした以外は、Ｉと同様にして調製した。このヒュームドシリカ粒子は、表２に示す一次粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を有していた。
〔実施例１〜１４と比較例１、２のシリカ多孔質膜形成用液組成物の調製〕
次に、表１に示す１１種類のケイ素アルコキシドの加水分解物と、表２に示す９種類のシリカゾルを、表３に示す組合せで、採取し、表３に示す質量％でケイ素アルコキシドの加水分解物（Ａ）とシリカゾル（Ｂ）とを混合し、撹拌することで液組成物を得た。
次に、表１に示す１１種類のケイ素アルコキシドの加水分解物と、表２に示す９種類のシリカゾルを、表３に示す組合せで、採取し、表３に示す質量％でケイ素アルコキシドの加水分解物（Ａ）とシリカゾル（Ｂ）とを混合し、撹拌することで液組成物を得た。
＜評価＞
実施例１〜実施例１４及び比較例１、２で調製した組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で希釈した塗布液を、基材としてのガラス基板の表面にスピンコート法により塗布して膜を形成した。この膜が形成されたガラス基板を、雰囲気焼成炉を用いて１２０℃の温度で３０分焼成して硬化させることにより、厚さ約２００ｎｍのシリカ多孔質膜を形成した。これらの膜について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番：SU-8000）を用いてシリカ多孔質膜の表面の空孔径を観察した。実施例１の液組成物により形成されたシリカ多孔質膜表面の３０万倍の走査型顕微鏡写真図を図１に示す。
実施例１〜実施例１４及び比較例１、２で調製した組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で希釈した塗布液を、基材としてのガラス基板の表面にスピンコート法により塗布して膜を形成した。この膜が形成されたガラス基板を、雰囲気焼成炉を用いて１２０℃の温度で３０分焼成して硬化させることにより、厚さ約２００ｎｍのシリカ多孔質膜を形成した。これらの膜について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番：SU-8000）を用いてシリカ多孔質膜の表面の空孔径を観察した。実施例１の液組成物により形成されたシリカ多孔質膜表面の３０万倍の走査型顕微鏡写真図を図１に示す。
実施例１〜実施例１４及び比較例１、２で調製した組成物から作られたシリカ多孔質膜の平均空孔径、基材との密着性、及びシリカ多孔質膜の表面のクラックの有無を表４に示す。評価試験は次の方法により行った。
（１）平均空孔径：画像処理ソフト「ImageJ(アメリカ国立衛生研究所開発)」を用い、
求めた。表面SEM像を二値化処理し、シリカ骨格部と空孔部を決定した。各空孔部に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより空孔径を求めた。これらの空孔径の相加平均値を平均空孔径と定義した。なお直径５ｎｍ以下の空孔については、分解能の限界により不明瞭となるため、測定の対象外とした。
（２）密着性：得られた厚さ約２００ｎｍのシリカ多孔質膜の表面にテープを貼り付け、碁盤の目試験の要領でテープテストを実施した。膜がテープ側に全く付かなかった場合を「良好」とし、若干テープ側に曇ったように色が付き、膜内部で一部破壊が起こったと思われる場合を「可」とし、膜がテープ側に全て貼り付き、基板界面で剥がれてしまった場合を「不可」とした。
（３）クラックの有無：得られた厚さ約２００ｎｍのシリカ多孔質膜の表面を目視により観察し、クラックが有る場合を「有り」とし、無い場合を「無し」とした。
（１）平均空孔径：画像処理ソフト「ImageJ(アメリカ国立衛生研究所開発)」を用い、
求めた。表面SEM像を二値化処理し、シリカ骨格部と空孔部を決定した。各空孔部に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより空孔径を求めた。これらの空孔径の相加平均値を平均空孔径と定義した。なお直径５ｎｍ以下の空孔については、分解能の限界により不明瞭となるため、測定の対象外とした。
（２）密着性：得られた厚さ約２００ｎｍのシリカ多孔質膜の表面にテープを貼り付け、碁盤の目試験の要領でテープテストを実施した。膜がテープ側に全く付かなかった場合を「良好」とし、若干テープ側に曇ったように色が付き、膜内部で一部破壊が起こったと思われる場合を「可」とし、膜がテープ側に全て貼り付き、基板界面で剥がれてしまった場合を「不可」とした。
（３）クラックの有無：得られた厚さ約２００ｎｍのシリカ多孔質膜の表面を目視により観察し、クラックが有る場合を「有り」とし、無い場合を「無し」とした。
表４から明らかなように、比較例１では、得られた膜の平均空孔径が１００ｎｍあったものの、基材との密着性は不可であり、また膜の表面にクラックが発生していた。比較例２では、基材との密着性は良好であり、かつ膜の表面にクラックがなかったものの、平均空孔径がゼロであり、多孔質膜にならなかった。これに対して、実施例１〜１４では、得られた膜は平均空孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、多孔質膜であった。また実施例１〜１４で得られた膜はすべて密着性が可又は良好であり、膜の表面にはクラックが無かった。
本発明の液組成物は、触媒担体、ガスフィルタ、ろ過体等に好適なシリカ多孔質膜を形成することに利用できる。
Claims (3)
- ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの加水分解物と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の一次粒子と平均粒子径が前記一次粒子より大きい２０〜４００ｎｍの二次粒子を有するヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを混合して調製され、前記シリカゾルのＳｉＯ 2 分（Ｂ）に対する前記加水分解物中のＳｉＯ 2 分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９〜６０／４０の範囲にあるシリカ多孔質膜形成用液組成物。
- 請求項１記載の液組成物を用いてシリカ多孔質膜を形成する方法。
- 平均粒子径が４０ｎｍ以下の一次粒子と平均粒子径が前記一次粒子より大きい２０〜４００ｎｍの二次粒子を有するヒュームドシリカ粒子と、ヒュームドシリカ粒子間又は塗布膜と基板間に存在する不定形のＳｉＯ2成分とにより構成され、膜の平均空孔径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるシリカ多孔質膜。
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