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CN1742084A - 颗粒的稳定化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在芯中包含具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶和至少10重量％酸性缓冲组分的均匀混合物的涂覆颗粒，其中所述酸性缓冲组分以10％水溶液测量时的pH为1－＜7且pKa为4－9。

Description

颗粒的稳定化
技术领域
本发明涉及在芯中包含洗涤剂酶和酸性缓冲组分的颗粒。所述酸性缓冲组分用于通过中和环境中的不利的碱性材料而稳定包含洗涤剂酶的颗粒。
发明背景
本领域已知将酶掺入干燥固体颗粒中，从而防止酶失活和/或保护酶的环境。本领域还已知将稳定剂掺入该颗粒中以防止因环境中的侵蚀性材料引起酶失活。
涉及稳定干燥颗粒中的酶的已知现有技术为：US 5,858,952公开了一种包含酶和一种或多种选自还原剂和抗氧化剂的稳定剂的含酶粒状产品。US 5,972,669公开了改进干燥酶制剂的加工和储藏稳定性的方法。为此将无机盐如MgSO4溶于含酶溶液中，随后干燥，例如使用喷雾干燥。
WO 91/17235公开了包含酶和酶保护剂的颗粒。
EP 206,417公开了包含酶芯和碱性缓冲盐涂层的酶颗粒组合物。
WO 00/01793公开了其中涂层包含可为微酸性的水溶性盐的涂覆酶颗粒。
GB 1,395,330公开了氨基酸在淀粉酶颗粒中的应用。
GB 2,064,543公开了包含酶和磷酸二氢钠的颗粒。
GB 1,415,301公开了一种在芯中包含碱金属无机盐的酶颗粒。
防止含酶粒状产品的酶活性降低的措施公开于日本专利申请公开(kokai)第62-79298号，该申请描述了一种其中含有酶的芯部分涂覆有包含pH为7-11的碱性缓冲盐的保护层的酶组合物；和公开于日本专利申请公开(kokai)第3-149298号，该申请描述了一种包含水化酶颗粒的漂白剂，其中酶核用诸如水溶性碱金属硅酸盐、过渡金属或还原剂的保护剂涂覆。
WO 99/32595公开了包含酶芯和水合隔离材料的酶颗粒。
WO 99/32612公开了包含与盐一起混合的蛋白质的颗粒，其中颗粒通过流化床制备。
发明概述
将酶配制成颗粒如制备酶颗粒的原因包括通过将酶与周围潜在的不利环境隔离而保护酶直到待将其用于应用中时。
本发明的目的是提供洗涤剂酶的稳定固体配制剂，尤其是在不利的碱性粉末洗涤剂中呈现改进的酶稳定性的配制剂。
大多数具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶对碱性化合物敏感且在它们的存在下不稳定，例如当与碱性组分接触时变得不稳定。所述酶还可能在仅由于粉末洗涤剂的碱性pH而不利的其他化合物存在下变得不稳定。
因此本发明的目的是改进具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶的固体配制剂在碱性环境中的稳定化。我们已经惊人地发现该稳定性问题可以借助通过将酸性缓冲组分加入颗粒来控制最靠近和围绕具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶的环境的pH而解决。事实上令人惊奇的是具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶可以被酸性化合物稳定。通常人们预期在碱性pH下作用最佳的酶是优选的且在例如碱性缓冲盐的碱性环境中更稳定。
因此本发明首先提供了一种在芯中包含具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶和至少10重量％的能够中和存在于环境中的不利碱性化合物的酸性缓冲组分的均匀混合物的涂覆颗粒，其中所述酸性缓冲组分以10％的水溶液测量时pH为1-＜7且pKa为4-9。
本发明进一步提供了制备颗粒和包含颗粒的组合物的方法。
发明详述
引言
具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶在颗粒中的稳定性受储藏时周围环境的影响。已经发现碱性组分破坏该类洗涤剂酶在颗粒中的稳定性。
碱性组分可作为去稳定剂直接作用于洗涤剂酶上或通过对不希望的反应如氧化过程具有积极作用而间接作用。
通过加入酸性缓冲组分以在涂覆颗粒的芯中形成与洗涤剂酶的均匀混合物，我们发现我们能防止洗涤剂酶在碱性环境中变得不稳定。酸性缓冲组分通过中和不利的/不希望的碱性组分而作用。
某些洗涤剂酶在太酸的环境中失活。因此重要的是研究洗涤剂酶开始失活前环境可以具有的酸性程度且因此重要的是相应地调节颗粒中的pH。我们发现解决上述问题的方式是将不太酸的缓冲组分加入包含洗涤剂酶的芯中或将pH不太低的酸性缓冲组分溶液加入包含洗涤剂酶的芯中，从而能以不压迫洗涤剂酶的方式调节颗粒中的pH。
任选本发明颗粒的涂层还可以包含本发明的酸性缓冲剂。然而，在本发明的具体实施方案中，超过存在于颗粒中的酸性缓冲组分总量的20重量％的酸性缓冲组分存在于芯中，更特别是超过总量的40重量％，更特别是超过总量的60重量％，更特别是超过总量的70重量％，更特别是超过总量的80重量％，更特别是超过总量的90重量％，更特别是超过总量的95重量％的酸性缓冲组分存在于芯中。
在本发明的具体实施方案中，芯中的酸性缓冲组分的pH为4-＜7且涂层中任选的酸性缓冲组分的pH为1-5。
在本发明进一步具体的实施方案中，在芯中所用的酸性缓冲组分的pH为4.5-＜7；在本发明另一具体实施方案中，在涂层中任选使用的酸性缓冲组分的pH小于4.5。例如在芯中使用六偏磷酸钠(10％溶液中的pH为约6.5)或柠檬酸氢二钠(10％溶液中的pH为约4.8)并在涂层中任选使用NaH2PO4或KH2PO4(10％溶液中的pH为约4.2)。甚至可以选择在芯中所用酸性缓冲组分以向涂层中的任选酸性缓冲剂提供缓冲容量。
通过向芯和涂层二者中添加酸性缓冲组分增加了颗粒的缓冲容量。在本发明进一步具体的实施方案中，芯中的酸性缓冲组分和涂层中的任选酸性缓冲剂相同。
我们进一步发现酸性缓冲组分作为调节剂对颗粒的溶解性起到非常好的作用。许多包含具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶的颗粒的重要特征是它们的溶解性和洗涤剂酶的释放时间，即洗涤剂酶在水溶液中的释放时间增加或减少。在许多应用中重要的是洗涤剂酶在特定的所需时间点释放。通过在芯中和任选涂层中使用具有不同溶解性能的酸性缓冲组分可以调节和控制洗涤剂酶释放到特定环境中的释放时间，例如进行延时释放或缓慢释放或其组合。
因此，在本发明的具体实施方案中，与包括用于涂层中的任何任选酸性缓冲组分在内的组分相比，用于芯中的酸性缓冲组分在含水环境中不太可溶或具有较慢的溶解速率，通常缓慢释放洗涤剂酶(与在芯和涂层二者中使用更可溶或溶解更快的酸性缓冲剂相比)。例如在芯中使用在10℃下在水中溶解度小于2％的Ca(H2PO4)2和在涂层中任选使用在10℃下溶解度为约40％的NaH2PO4。
在本发明的另一具体实施方案中，与包括用于涂层中的任何任选酸性缓冲组分在内的组分相比，芯中所用酸性缓冲组分在含水环境中更可溶或具有更快的溶解速率，通常延时释放洗涤剂酶(与在芯和涂层二者中使用更可溶或溶解更快的酸性缓冲剂相比)。例如在涂层中使用在10℃下在水中溶解度小于2％的Ca(H2PO4)2和在芯中使用在10℃下溶解度为约40％的NaH2PO4。
在本发明的另一具体实施方案中，芯中所用酸性缓冲组分在含水环境中更可溶或具有更快的溶解速率，通常快速释放洗涤剂酶。例如在芯中使用在10℃下溶解度为约40％的NaH2PO4。
还可以通过使用聚丙烯酸共聚物和改变所用单体间的比例改变溶解性能，其中溶解度和溶解速率可以通过使用不同的单体(例如亲水性或疏水性单体)而几乎任意改变。
酸性缓冲组分
在本发明的上下文中术语“酸性缓冲组分”应理解为至少部分为其酸性形式，可以中和碱性化合物并因此对pH的增加具有缓冲容量的组分。本发明中碱性化合物理解为在10重量％的水溶液中具有高于8的pH的组分。本发明的酸性缓冲组分可以是任何酸性缓冲组分或酸性缓冲组分的混合物，因此当提及“酸性缓冲组分”时，通常应理解为包括一种或多种酸性缓冲组分的组合。
当以10％的水溶液测量时，本发明合适的酸性缓冲组分的pH小于7。在本发明的具体实施方案中酸性缓冲组分的pH为1-＜7，在更具体的实施方案中酸性缓冲组分的pH为3-＜7，在最具体的实施方案中酸性缓冲组分的pH为4-5。
此外，本发明的酸性缓冲组分的pKa为2-9，尤其是4-9，尤其是5-8，尤其是2-6，尤其是2-5，尤其是2-4，尤其是5-7。为了利用大部分的潜在缓冲容量，水溶液的pH通常小于pKa。
pKa定义为：
pKa＝-logKa
其中Ka为酸度常数。参见T.W.Graham Solomons，Fundamentals ofOrganic Chemistry(有机化学基础)，第4版，第92-94页(ISBN 0-471-30562-6)。
酸性缓冲组分的pH以10重量％的酸性缓冲组分水溶液测量。
为了更好地保护洗涤剂酶，重要的是颗粒芯和任选涂层具有足够的缓冲容量以抵抗环境中不利的碱性组分。人们发现颗粒芯必须包含至少10重量％的酸性缓冲组分，尤其是超过25重量％的酸性缓冲组分，尤其是超过40重量％的酸性缓冲组分，尤其是超过50重量％的酸性缓冲组分，尤其是超过60重量％的酸性缓冲组分，尤其是超过70重量％的酸性缓冲组分，尤其是超过80重量％的酸性缓冲组分。若涂层包括酸性缓冲组分，则其尤其应占涂层的40重量％以上，更特别是50重量％以上。
特别地，本发明合适的酸性缓冲组分为H3PO4的盐如NaH2PO4、KH2PO4和Ca(H2PO4)2，多磷酸盐如六偏磷酸钠，聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸及其共聚物，简单的有机酸(少于10个碳原子如6个碳原子或更少)如柠檬酸及其盐如柠檬酸氢盐，例如柠檬酸氢二钠，丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。
在本发明的具体实施方案中，酸性缓冲组分选自聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸及其共聚物，柠檬酸和柠檬酸氢二钠。
在本发明甚至更具体的实施方案中，酸性缓冲组分选自磷酸盐如NaH2PO4、KH2PO4、Ca(H2PO4)2和六偏磷酸钠或其混合物。
酸性缓冲组分存在于芯和任选涂层中。在本发明的具体实施方案中酸性缓冲组分仅存在于芯中，在本发明更具体的实施方案中酸性缓冲组分仅存在于涂层中，在最具体的实施方案中酸性缓冲组分既存在于芯中也存在于涂层中。在本发明的另一实施方案中，芯和涂层中的酸性缓冲组分不同。芯
芯单元包含具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶和酸性缓冲组分。在本发明的具体实施方案中，芯包含酸性缓冲组分。在本发明的具体实施方案中芯包含至少25重量％酸性缓冲组分，在更具体的实施方案中芯包含至少40重量％酸性缓冲组分，在甚至更具体的实施方案中芯包含至少60重量％酸性缓冲组分。在本发明进一步具体的实施方案中，芯包含50-95重量％酸性缓冲组分；在本发明最具体的实施方案中，芯包含60-90重量％酸性缓冲组分。
在本发明的具体实施方案中，芯中酸性缓冲组分以10重量％水溶液测量时具有的pH至少为2。在本发明更具体的实施方案中，芯中的酸性缓冲组分以10重量％水溶液测量时具有的pH至少为4。在甚至更具体的实施方案中，酸性缓冲组分具有的pH为3-＜7。在最具体的实施方案中，酸性缓冲组分具有的pH为4-6。
此外，芯中的酸性缓冲组分具有的pKa为4-9。在本发明的具体实施方案中pKa为5-8，在更具体的实施方案中芯中酸性缓冲组分的pKa为5-7。为了利用大部分的潜在缓冲容量，水溶液的pH通常小于pKa。
除如上所述的洗涤剂酶和酸性缓冲组分外，芯可以任何方式构造或由任何提供芯的所需功能型性能的材料构造，例如芯可由使洗涤剂酶在引入含水介质时易于释放的材料组成。
可以使用任何常规方法和非活性材料制备芯。已知常规芯和材料的实例尤其描述于US 4,106,991(特别的)、EP 170360、EP 304332、EP 304331、EP 458849、EP 458845、WO 01/25412、WO 97/39116、WO 92/12645、WO 89/08695、WO 89/08694、WO 87/07292、WO 91/06638、WO 92/13030、WO 93/07260、WO 93/07263、WO 96/38527、WO 96/16151、WO 97/23606、US 5,324,649、US 4,689,297、EP 206417、EP 193829、DE 4344215、DE4322229A、DD 263790、JP 61162185A、JP 58179492、PCT/DK01/00627。
除具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶和酸性缓冲组分外，芯还可以包含填料、粘接剂、纤维材料、液体试剂、洗涤剂酶稳定剂或洗涤剂酶保护剂例如抗氧化剂、交联剂、增塑剂(plastiziser)、无机物、分散剂、粘度调节剂和加溶剂。
具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶
本发明具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶可以是任何洗涤剂酶或洗涤剂酶的混合物，其受益于与颗粒周围的环境分离。
在本发明的上下文中洗涤剂酶可以是用作去垢添加剂的任何酶或不同酶的组合。因此，当提及“酶”时，其通常应理解为包括一种或多种酶的组合。
应理解的是术语“酶”也包括酶变体(例如通过重组技术生产)。该类酶变体的实例例如公开于EP 251,446(Genencor)、WO 91/00345(NovoNordisk)、EP 525,610(Solvay)和WO 94/02618(Gist-Brocades NV)。
本发明说明书及权利要求所用的酶分类根据的是Recommendations(1992)of the Nomenclature Committee of the International Union ofBiochemistry and Molecular Biology(国际生物化学和分子生物学协会命名委员会的建议(1992))，Academic Press，Inc.，1992。
因此，适于掺入本发明颗粒中的酶的类型包括氧化还原酶(EC 1.-.-.-)、转移酶(EC 2.-.-.-)、水解酶(EC 3.-.-.-)、裂解酶(EC 4.-.-.-)、异构酶(EC 5.-.-.-)和连接酶(EC 6.-.-.-)。
在本发明上下文中优选的氧化还原酶为过氧化物酶(EC 1.11.1)、漆酶(EC 1.10.3.2)和葡糖氧化酶(EC 1.1.3.4)]。市售氧化还原酶(EC 1.-.-.-)的实例是GluzymeTM(可购自NovozymesA/S的酶)。
其他氧化还原酶可由其他供应商得到。优选的转移酶是任何下列小类中的转移酶：
a)转移单碳基团的转移酶(EC 2.1)；
b)转移醛或酮残基的转移酶(EC 2.2)；酰基转移酶(EC 2.3)；
c)糖基转移酶(EC 2.4)；
d)转移除甲基外的烷基或芳基的转移酶(EC 2.5)；和
e)转移含氮基团的转移酶(EC 2.6)。
在本发明的上下文中最优选的转移酶类型为转谷氨酰胺酶(蛋白质-谷氨酰胺γ-谷氨酰转移酶；EC 2.3.2.13)。
合适的转谷氨酰胺酶的其他实例描述于WO 96/06931(Novo NordiskA/S)中。
在本发明的上下文中优选的水解酶是：羧酸酯水解酶(EC 3.1.1.-)如脂肪酶(EC 3.1.1.3)；植酸酶(EC 3.1.3.-)，例如3-植酸酶(EC 3.1.3.8)和6-植酸酶(EC 3.1.3.26)；糖苷酶(EC 3.2，其落入本文所称为“糖酶”的范围)，如α-淀粉酶(EC 3.2.1.1)；肽酶(EC 3.4，也已知为蛋白酶)；以及其他羰基水解酶。
在本文中，术语“糖酶”不仅用于表示能断裂尤其是5和6元环结构的糖链(例如淀粉或纤维素)的酶(即糖苷酶，EC 3.2)，而且表示能异构化糖的酶，例如将诸如D-葡萄糖的六元环结构异构化成诸如D-果糖的五元环结构。
相关的糖酶包括下列酶(EC号在括号中)：α-淀粉酶(EC 3.2.1.1)、β-淀粉酶(EC 3.2.1.2)、葡聚糖1，4-α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.3)、内-1，4-β-葡聚糖酶(纤维素酶，EC 3.2.1.4)、内-1，3(4)-β-葡聚糖酶(EC 3.2.1.6)、内-1，4-β-木聚糖酶(EC 3.2.1.8)、葡聚糖酶(EC 3.2.1.11)、壳多糖酶(EC 3.2.1.14)、聚半乳糖醛酸酶(EC 3.2.1.15)、溶菌酶(EC 3.2.1.17)、β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.21)、α-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.22)、β-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.23)、淀粉-1，6-葡糖苷酶(EC 3.2.1.33)、木聚糖1，4-β-木糖苷酶(EC 3.2.1.37)、葡聚糖内-1，3-β-D-葡糖苷酶(EC 3.2.1.39)、α-糊精内-1，6-α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.41)、蔗糖α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.48)、葡聚糖内-1，3-α-葡糖苷酶(EC 3.2.1.59)、葡聚糖1，4-β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.74)、葡聚糖内-1，6-β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.75)、阿拉伯聚糖内-1，5-α-L-阿拉伯糖苷酶(EC 3.2.1.99)、乳糖酶(EC 3.2.1.108)、脱乙酰壳多糖酶(chitosanases)(EC 3.2.1.132)和木糖异构酶(EC 5.3.1.5)。
市售蛋白酶(肽酶)的实例包括KannaseTM、EverlaseTM、EsperaseTM、AlcalaseTM、NeutraseTM、DurazymTM、SavinaseTM、PyraseTM、PancreaticTrypsin NOVO(PTN)、Bio-FeedTM Pro和Clear-LensTM Pro(全部可由NovozymesA/S，Bagsvaerd，Denmark得到)。
其他市售蛋白酶包括MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、OpticleanTM和PurafectTM(可由Genencor International Inc.或Gist-Brocades得到)。
市售脂肪酶的实例包括LipoprimeTM、LipolaseTM、LipolaseTM Ultra、LipozymeTM、PalataseTM、NovozymTM 435和LecitaseTM(全部可由Novozymes A/S得到)。
其他市售脂肪酶的实例包括LumafastTM(来自Genencor InternationalInc.的门多萨假单孢菌(Pseudomonas mendocina)脂肪酶)；LipomaxTM(来自Gist-Brocades/Genencor Int.Inc.的类产碱假单孢菌(Ps.Pseudoalcaligenes)脂肪酶和来自Solvay enzymes的芽孢杆菌(Bacillus)属脂肪酶)。其他脂肪酶可由其他供应商得到。
市售糖酶的实例包括Alpha-GaITM、Bio-FeedTM Alpha、Bio-FeedTMBeta、Bio-FeedTM Plus、Bio-FeedTM Plus、NovozymeTM 188、CelluclastTM、CellusoftTM、CeremylTM、CitrozymTM、DenimaxTM、DezymeTM、DextrozymeTM、FinizymTM、FungamylTM、GamanaseTM、GlucanexTM、LactozymTM、MaltogenaseTM、PentopanTM、PectinexTM、PromozymeTM、PulpzymeTM、NovamylTM、TermamylTM、AMGTM(Amyloglucosidase Novo)、MaltogenaseTM、SweetzymeTM和AquazymTM(全部可由Novozymes A/S得到)。其他糖酶可由其他供应商得到。
填料
合适的填料为水溶性和/或水不溶性无机盐如精细研磨的碱性硫酸盐、碱性碳酸盐和/或碱性氯化物)，粘土如高岭土(例如SpeswhiteTM、EnglishChina Clay)、膨润土、滑石、沸石、白垩、碳酸钙和/或硅酸盐。
粘接剂
合适的粘接剂为具有高熔点或根本不具有熔点且为非蜡质性质的粘接剂，例如聚乙烯吡咯烷酮，糊精，聚乙烯醇，纤维素衍生物如羟丙基纤维素、甲基纤维素或CMC。合适的粘接剂是糖粘接剂如可由Roquette Freres，France得到的Glucidex 21D。
纤维材料
纤维形式的纯或不纯的纤维素如锯末、纯纤维状纤维素、棉或其他形式的纯或不纯的纤维状纤维素。还可以使用基于纤维状纤维素的助滤剂。一些牌子的纤维形式的纤维素可以市购，例如CEPO和ARBOCELL。在Svenska Trmiolsfabrikerna AB的出版物“Cepo纤维素粉”中，描述了对Cepo S/20纤维素而言，近似最大纤维长度为500μm，近似平均纤维长度为160μm，近似最大纤维宽度为50μm以及近似平均纤维宽度为30μm。还描述了CEPO SS/200纤维素的近似最小纤维长度为150μm，近似平均纤维长度为50μm，近似最大纤维宽度为45μm以及近似平均纤维宽度为25μm。具有这些尺寸的纤维素纤维对本发明而言非常合适。“Cepo”和“Arbocel”是商标。优选的纤维状纤维素为ArbocelTM BFC200。还可以如EP 304331 B1所述使用合成纤维且典型纤维可以由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尤其是尼龙、聚甲酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸化合物制备。
液体试剂
液体试剂在常规混合器造粒方法中用于使常规造粒组分颗粒聚集或附聚成颗粒。液体试剂是水和/或蜡质物质。液体试剂一直用于造粒方法的液相中，但可随后固化；因此蜡质物质若存在的话，其溶于或分散于水中或熔融。本文所用术语“蜡质物质”是指具有全部下列特征的物质：1)熔点为30-100℃，优选40-60℃，2)该物质具有坚韧和非脆性的性质，和3)该物质在室温下具有一定的可塑性。水和蜡质物质都是液体试剂，即它们在形成颗粒过程中都有活性；蜡质物质留在制成的颗粒中作为组分而大多数水在干燥步骤中除去。
蜡质物质的实例是聚二醇类、脂肪醇类、乙氧基化脂肪醇类、高级脂肪酸的单、二和三甘油酯如甘油单硬脂酸酯、烷基芳基乙氧基化物和椰油单乙醇酰胺。
酶稳定剂或酶保护剂
酶稳定剂或保护剂可能落入以下几类：碱性或中性材料、还原剂、抗氧化剂和/或第一系列过渡金属离子的盐。这些中的每一种都可以与相同或不同种类的其他保护剂结合使用。碱性保护剂的实例是碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，它们通过积极中和例如氧化剂而提供化学清除作用。还原保护剂的实例是亚硫酸盐、硫代亚硫酸盐或硫代硫酸盐，而抗氧化剂的实例是甲硫氨酸、丁基羟基甲苯(BHT)或丁基羟基苯甲醚(BHA)。最优选的试剂是硫代硫酸盐，例如硫代硫酸钠。酶稳定剂还可以是硼酸盐、硼砂、甲酸盐、二羧酸和三羧酸以及所谓的可逆酶抑制剂如含巯基的有机化合物或烷基化或芳基化的硼酸。
交联剂
交联剂可以是可与酶相容的表面活性剂，例如乙氧基化醇，尤其是具有10-80个乙氧基的那些。
可以将其他悬浮剂、介体(例如在洗涤应用中在颗粒溶解时促进漂白作用)和/或溶剂掺入颗粒芯中。
在本发明的具体实施方案中芯是所谓的T-颗粒，其中混合洗涤剂酶和造粒材料以形成掺有分布于整个芯中的洗涤剂酶的颗粒，如US 4,106,991中例如实施例1所述。
在一个具体的实施方案中，芯单元由粒状载体(I)和吸收在载体表面上的洗涤剂酶和/或涂覆在载体表面上的包含洗涤剂酶的层(II)构造成，任选包含保护还原剂。甚至在芯单元材料中可能存在额外的涂层，提供芯单元材料所需的功能型性能。
芯单元可以为任何物理状态，如固体、液体或凝胶。在具体的实施方案中芯单元为固态。
在本发明的具体实施方案中，芯单元可以根据描述于例如WO 97/39116或EP 0 193 829中的方法通过将包含洗涤剂酶的层施用到“placebo”载体(不含酶的载体)上而制备，所述载体涂覆有包含洗涤剂酶的层。任选额外的洗涤剂酶可以吸收到载体表面中。
在本发明的一个实施方案中，芯单元可以为描述于WO 01/25412中的芯单元。该芯单元就其相对质量而言占制成的颗粒总质量的至多约30重量％，如至多约20重量％，尤其是至多约15重量％，更特别是至多约10重量％，如至多约5重量％。
涂层
用一种或多种涂层进一步涂覆颗粒以提供额外的颗粒性能。
本发明涂层可以包含如上所述的酸性缓冲组分。在本发明的具体实施方案中涂层包含至少10重量％酸性缓冲组分，在更具体的实施方案中涂层包含至少30重量％酸性缓冲组分，在甚至更优选的实施方案中涂层包含至少50重量％酸性缓冲组分。在最具体的实施方案中，涂层包含至少70重量％酸性缓冲组分。在本发明进一步具体的实施方案中涂层包含10-100重量％酸性缓冲组分；在本发明甚至更具体的实施方案中涂层包含30-95重量％酸性缓冲组分，在本发明最具体的实施方案中涂层包含60-90重量％酸性缓冲组分。
涂层中的酸性缓冲组分尤其具有上述pH和/或pKa。
为了降低尘粉的形成，涂层优选基本不含洗涤剂酶。
取决于颗粒的实际用途，涂层可以在颗粒中起到大量功能中的任何功能。因此，例如额外的涂层可以得到一种或多种下列效果：
(i)进一步降低没有额外的本发明涂层的颗粒的成尘倾向；
(ii)进一步保护颗粒中的活性化合物抵抗不利化合物，例如抵抗漂白物质/体系(例如过硼酸盐、过碳酸盐、有机过酸等)引起的氧化；
(iii)在将颗粒引入液体介质(如含水介质)时以所需速率溶解；
(iv)为颗粒提供更好的物理强度。
可以适当地使用本领域已知的常规涂层和方法，如描述于US4,106,991、EP 170360、EP 304332、EP 304331、EP 458849、EP 458845、WO 97/39116、WO 92/12645、WO 89/08695、WO 89/08694、WO 87/07292、WO 91/06638、WO 92/13030、WO 93/07260、WO 93/07263、WO 96/38527、WO 96/16151、WO 97/23606、US 5,324,649、US 4,689,297、EP 206417、EP 193829、DE 4344215、DE 4322229A、DD 263790、JP 61162185A、JP58179492中的涂层。
除酸性缓冲组分外，涂层还可以包含选自粘接剂、纤维、盐、水溶性矿物、颜料、染料、酶稳定剂或其组合的材料和任何在上面“芯”部分所述的造粒材料。
涂层可以进一步包含一种或多种如下组分：抗氧化剂、还原剂、氯清除剂、增塑剂、颜料、润滑剂(如表面活性剂或抗静电剂)和香料。
本发明合适的抗氧化剂和还原剂的实例是碱金属和碱土金属盐、亚硫酸盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、异抗坏血酸盐、柠檬酸盐、异丙基柠檬酸盐和抗坏血酸盐或相应的酸、硅酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸盐和亚硝酸盐，其他合适的材料为甲硫氨酸、甘氨酸、棓酸丙酯、叔丁基氢醌、生育酚、硫代二丙酸、丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)或鞣酸。在具体的硫代硫酸盐中，例如硫代硫酸钠是合适的。
在本发明的上下文中用于涂层的增塑剂例如包括：多元醇如糖、糖醇或分子量小于1000的聚乙二醇(PEG)；脲、邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二甲酯以及水。
合适的颜料包括但不限于细碎的增白剂如二氧化钛或高岭土、有色颜料、水溶性着色剂以及一种或多种颜料和水溶性着色剂的组合。
润滑剂还可以作为额外的涂层涂覆于颗粒。在具体的实施方案中，颗粒包含含酶芯、涂层和额外的润滑剂涂层。
本文所用术语“润滑剂”是指任何减少表面摩擦、润滑颗粒表面、减小静电聚集的倾向和/或减小颗粒脆性的试剂。润滑剂还可以通过减小涂层中粘接剂的粘合性在改进涂覆方法中起到相关作用。因此，润滑剂可以用作防附聚剂和润湿剂。
合适的润滑剂的实例是聚乙二醇(PEG)和乙氧基化脂肪醇。
在本发明颗粒的合适实施方案中，涂层可以如US 4,106,991所述由例如蜡质材料如聚乙二醇(PEG)组成，任选随后用增白剂如二氧化钛粉化。
颗粒的制备
本发明还涉及一种制备本文所述包含洗涤剂酶的颗粒的方法。
在本发明的具体实施方案中，本发明包括一种制备本发明涂覆颗粒的方法，该方法包括制备包含具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶和至少10重量％的能中和环境中存在的不利的碱性化合物的酸性缓冲组分的芯并用涂料涂覆芯，所述酸性缓冲组分的pH在以10％的水溶液测量时为1-＜7且pKa为4-9。
芯的制备
芯颗粒的制备方法包括已知的酶颗粒配制技术，例如喷雾干燥、流化床、流化喷雾干燥、喷雾流化、混合造粒和挤出。其它相应的芯颗粒为层状产品、吸收产品、压丸产品、造粒产品。芯可以任选在造粒后干燥。
喷雾干燥产品，其中包含洗涤剂酶的液体溶液在喷雾干燥塔中雾化以形成小液滴，所述小液滴在其沿干燥塔下降的途中干燥形成包含洗涤剂酶的颗粒材料。非常小的颗粒可以此方式生产(Michael S.Showell(编辑)；粉状洗涤剂；表面活性剂科学系列；1998；第71卷；第140-142页；MarcelDekker)。
层状产品，其中将洗涤剂酶以层涂覆在预制的惰性芯颗粒周围，其中通常在其中流化预制的芯颗粒的流化床设备中将含洗涤剂酶的溶液雾化，并且含洗涤剂酶的溶液粘附在芯颗粒上并干燥以在芯颗粒表面形成干燥洗涤剂酶层。若可以发现有用的具有理想尺寸的芯颗粒，则理想尺寸的颗粒可以此方式得到。该类产品例如描述于WO 97/23606。
在本发明的具体实施方案中，将合成聚合物和/或多糖和/或蛋白质源和/或抗氧化剂与液体，例如酶浓缩物或发酵肉汤混合在一起，然后在涂覆室，例如流化床、多级流化床、任选具有精细颗粒循环的流化床干燥器中雾化到预制芯上。
吸收芯颗粒，其中不是将洗涤剂酶以层涂覆到芯周围，而是酶吸收在芯表面之上和/或之内。该方法描述于WO 97/39116。
挤出产品或压丸产品，其中将含洗涤剂酶的糊压成丸或在减压下通过小孔挤出并割成颗粒，随后干燥。该类颗粒通常具有相当大的尺寸，因为在其中形成挤出孔的材料(通常为具有镗孔的板)对在挤出孔上的允许压降设定了限制。使用小孔时非常高的挤出压力也增加了包含洗涤剂酶的糊中的发热，这对洗涤剂酶有害(Michael S.Showell(编辑)；粉状洗涤剂；表面活性剂科学系列；1998；第71卷；第140-142页；Marcel Dekker)。在本发明的具体实施方案中，将合成聚合物和/或多糖和/或蛋白质源和/或抗氧化剂与液体，例如酶浓缩物或发酵肉汤混合在一起，然后挤出。
造粒产品，其中将洗涤剂酶粉末悬浮在熔融蜡中并将悬浮液例如通过旋转圆盘雾化器喷雾至冷却室中，其中液滴很快固化(Michael S.Showell(编辑)；粉状洗涤剂；表面活性剂科学系列；1998；第71卷；第140-142页；Marcel Dekker)。得到的产品是其中酶均匀分布在惰性材料各处而不是集中在其表面的那些。US 4,016,040和US 4,713,245也是涉及该技术的文献。
混合造粒产品，其中将含洗涤剂酶的液体加入常规造粒组分的干燥粉末组合物中。液体和粉末以合适的比例混合且当液体的水分被干燥粉末吸收时，干燥粉末组分将开始粘附和附聚且颗粒将开始聚集，形成包含洗涤剂酶的颗粒。其中洗涤剂酶是酶的该类方法描述于US 4,106,991(NOVONORDISK)和相关文献EP 170360 B1(NOVO NORDISK)、EP 304332 B1(NOVO NORDISK)、EP 304331(NOVO NORDISK)、WO 90/09440(NOVONORDISK)和WO 90/09428(NOVO NORDISK)中。在其中可将各种高剪切混合器用作造粒机的该方法的具体产品中，将由酶、填料和粘接剂等组成的颗粒与纤维素纤维混合以强化颗粒，得到所谓T-颗粒。更结实的强化颗粒释放较少酶尘粉。
制备粘弹性液体芯颗粒的方法包括描述于WO 02/28991中的那些并在此引入作为参考。
在本发明进一步具体的实施方案中，芯由包括如下步骤的方法制备：
a)制备粒状载体材料，
b)将包含洗涤剂酶的液体介质通过雾化液体介质引入流化床中，以使包括液体介质的洗涤剂酶的不挥发组分作为含洗涤剂酶层沉积在载体上，和
c)从芯中除去液体介质的挥发性组分。
在优选的实施方案中，粒状载体材料可以包含粘接剂(如GlucideTM21D，来自Roquette Freres)、纤维材料(如纤维素纤维)和填料(如精细研磨的硫酸钠和/或高岭土)。粒状载体同样可以如US 4,106,991中实施例1所述的那样制备/造粒和干燥。造粒后，干燥的粒状载体可以适当地筛分并在按大小分类后分级以得到均匀的载体尺寸。在优选的实施方案中载体材料包含糖和/或淀粉芯、nonpareils和无机盐颗粒或晶体，例如Na2SO4颗粒。以载体直径测量的优选的载体尺寸为0.1-2mm，例如0.3-1.0mm。
在进一步具体的实施方案中，额外的洗涤剂酶可以在涂覆洗涤剂酶层(II)之前吸收在粒状载体上，该吸收可以通过如下步骤实现：
a)通过使粒状载体与包含洗涤剂酶的液体接触而在混合器中将组分吸收到载体表面中，
b)借助混合叶片混合组合物，和
c)通过在流化床设备中流化而干燥负载洗涤剂酶的载体。
常规混合设备可以令人满意地用于混合粒状载体和含洗涤剂酶的液体介质。混合设备可以是分批混合器或连续混合器如对流混合器，例如参见Harnby等，加工工业中的混合，第39-53页(ISBN 0-408-11574-2)。还可以使用非对流混合设备，例如转鼓式混合器或所谓的盘式造粒机。
干燥负载洗涤剂酶的粒状载体，涂覆包含层(II)、涂层(III)和任何额外涂层的洗涤剂酶可以在任何类型的流化设备(流化床设备或其他形式的流化设备如Hüttlin型流化床)中进行。对合适的流化床设备的描述例如参见Harnby等，加工工业中的混合，第54-77页(ISBN 0-408-11574-2)。
涂层的制备
可以适当地使用本领域已知的常规涂层和方法，如描述于Danish PA2002 00885、Danish PA 2002 00473、WO 89/08694、WO 89/08695、270 608B1和/或WO 00/01793中的涂层。常规涂料的其他实例可见于US4,106,991、EP 170360、EP 304332、EP 304331、EP 458849、EP 458845、WO 97/39116、WO 92/12645A、WO 89/08695、WO 89/08694、WO87/07292、WO 91/06638、WO 92/13030、WO 93/07260、WO 93/07263、WO 96/38527、WO 96/16151、WO 97/23606、WO 01/25412、WO 02/20746、WO 02/28369、US 5879920、US 5,324,649、US 4,689,297、US 6,348,442、EP 206417、EP 193829、DE 4344215、DE 4322229 A、DE 263790、JP61162185 A和/或JP 58179492。
涂层可以通过如上面在“芯的制备”部分中所述的相同方法制备。
生产本发明包含洗涤剂酶的颗粒的方法可以包括如下步骤：
a)将包含洗涤剂酶和酸性缓冲组分的芯与包含水溶性化合物的液体涂覆介质混合，和
b)由混合物除去液体介质中的挥发性组分，以使液体涂覆介质的不挥发组分作为固体涂层沉积在芯上，
或者
a)将包含洗涤剂酶的芯与包含酸性缓冲组分的液体涂覆介质混合，和
b)由混合物除去液体涂覆介质的挥发性组分，以使液体涂覆介质的不挥发组分作为固体涂层沉积在芯上，
或者
a)将包含洗涤剂酶和酸性缓冲组分的芯与包含酸性缓冲组分的液体涂覆介质混合，和
b)由混合物除去液体涂覆介质的挥发性组分，以使液体涂覆介质的不挥发组分作为固体涂层沉积在芯上，
或者
a)将包含洗涤剂酶和酸性缓冲组分的芯与熔融的涂覆介质混合，和
b)冷却以在芯上得到固体涂层，
或者
a)将包含洗涤剂酶和酸性缓冲组分的芯与包含酸性缓冲组分的熔融涂覆介质混合，和
b)冷却以在芯上得到固体涂层。
在本发明的具体实施方案中，包含洗涤剂酶的颗粒通过包括如下步骤的流化床方法生产：
a)在流化床设备中流化包含洗涤剂酶和酸性缓冲剂的芯材料，
b)将包含水溶性化合物的液体介质通过雾化液体涂覆介质而引入流化床中，以使液体介质的不挥发组分作为固体涂层沉积在芯材料上，和
c)由涂覆的芯材料除去液体介质的挥发性组分。
包含涂覆颗粒的组合物及其应用
本发明还涉及包含本发明颗粒的组合物。该组合物可以是任何组合物，但特别地，该组合物非常适用于洗涤行业、纺织行业、食品行业以及烘烤行业。因此该组合物可以是洗涤剂组合物、食品组合物、烘烤组合物或待掺入这些混合物中的添加剂。
洗涤剂
本发明的涂覆颗粒可以加入包含碱性组分的洗涤剂组合物中并因此成为洗涤剂组合物的组分。
本发明的洗涤剂组合物例如可以配制成手洗或机洗的洗衣剂，包括适于预处理玷污的织物的清洁添加剂组合物或织物软化剂组合物，或一般用于家庭硬表面清洁操作的洗涤剂组合物或用于手洗或机洗洗碟操作的组合物。
在特定的方面，本发明提供了一种包含本发明涂覆颗粒的去垢添加剂。去垢添加剂以及洗涤剂组合物可以包含一种或多种本发明颗粒中的酶以外的酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶(cutinase)、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、氧化酶如漆酶和/或过氧化物酶。
通常，选定的酶的性能(即最适pH，与其他酶催和非酶催成分的相容性等)应与所选洗涤剂相容，且所述酶应以有效量存在。
蛋白酶：合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物源的那些。优选微生物源。包括化学改性或蛋白质工程的突变种。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶类蛋白酶。碱性蛋白酶的实例是枯草杆菌酶(subtilisin)，尤其是衍生于芽孢杆菌属的那些，例如枯草杆菌酶Novo、枯草杆菌酶Carlsberg、枯草杆菌酶309、枯草杆菌酶147和枯草杆菌酶168(描述于WO 89/06279)。胰蛋白酶类蛋白酶的实例是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的胰蛋白酶)以及描述于WO 89/06270和WO94/25583中的镰孢菌属(Fasarium)蛋白酶。
有用的蛋白酶的实例是描述于WO 92/19729、WO 98/20115、WO98/20116和WO 98/34946的变体，尤其是在一个或多个如下位置具有取代基的变体：27、36、57、76、87、97、101、104、120、123、167、170、194、206、218、222、224、235和274。
优选的市售蛋白酶包括EVERLASETM、OVOZYMETM、SAVOZYMETM、ALCALASETM、SAVINASETM、PRIMASETM、DURALASETM、ESPERASETM和KANNASETM(Novozymes A/S)、MAXATASETM、MAXACALTM、MAXAPEMTM、PROPERASETM、PURAFECTTM、PURAFECT OXPTM、FN2TM和FN3TM、FN4TM(GenencorInternational Inc.)。
脂肪酶：合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程的突变种。有用的脂肪酶的实例包括来自腐质酶属(Humicola)(同嗜热真菌属(Thermomyces))的脂肪酶，例如来自如EP 258068和EP 305 216所述的H.lanuginosa(T.lanuginosus)或来自如WO96/13580所述的H.insolens；假单孢菌属(Pseudomonas)脂肪酶，例如来自产碱假单孢菌(P.alcaligenes)或类产碱假单孢菌(EP 218 272)、洋葱假单孢菌(P.cepacia)(EP 331 376)、斯式假单孢菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单孢菌属菌株SD705(WO 95/06720和WO96/27002)、P.wisconsinensis(WO 96/12012)；例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993)，Biochemica et Biophysica Acta，1131，253-360)的芽孢杆菌属脂肪酶、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422)。
其他实例是脂肪酶变体如描述于WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202中的那些。
优选的市售脂肪酶酶包括LIPOLASETM和LIPOLASE ULTRATM(Novozymes A/S)。
淀粉酶：合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程的突变种。淀粉酶例如包括由芽孢杆菌属，例如地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株得到的α-淀粉酶，在GB 1,296,839中有更详细的描述。
有用的淀粉酶的实例是描述于WO 94/02597、WO 94/18314、WO96/23873和WO 97/43424的变体，尤其是在一个或多个如下位置具有取代基的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。
市售淀粉酶是DURAMYLTM、TERMAMYLTM、FUNGAMYLTM和BANTM(Novozymes A/S)、RAPIDASETM、PURASTARTM和PURASTAROXAMTM(来自Genencor International Inc.)。
纤维素酶：合适的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程的突变种。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单孢菌属、腐质酶属、镰孢菌属、梭孢壳属(Thielavia)、顶孢霉属(Acremonium)的纤维素酶，例如由公开于US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757和WO 89/09259的Humicola insolens、Myceliophthorathermophila和尖镰孢(Fusarium oxysporum)生产的真菌纤维素酶。
尤其合适的纤维素酶为具有护色优点的碱性或中性纤维素酶。该类纤维素酶的实例是描述于EP 0 495 257、EP 0 531 372、WO 96/11262、WO96/29397、WO 98/08940的纤维素酶。其他实例是纤维素酶变体如描述于WO 94/07998、EP 0 531 315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307和PCT/DK98/00299中的那些。
市售纤维素酶包括CELLUZYMETM和CAREZYMETM(NovozymesA/S)、CLAZINASETM和PURADAX HATM(Genencor International Inc.)以及KAC-500(B)TM(Kao Corporation)。
过氧化物酶/氧化酶：合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学改性或蛋白质工程的突变种。有用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属(Coprinus)，例如灰盖鬼伞(C.cinereus)的过氧化物酶及其变体，如描述于WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中的那些。
市售过氧化物酶包括GUARDZYMETM(Novozymes A/S)。
甘露聚糖酶：合适的甘露聚糖酶包括MANNAWAYTM(NovozymesA/S)。
洗涤剂酶可以通过添加包含一种或多种酶的单独添加剂或通过添加包含所有这些酶的组合添加剂包括在洗涤剂组合物中。可以配制本发明的去垢添加剂，即单独添加剂或组合添加剂以使其包含一种或多种包含不同酶的本发明颗粒。
本发明洗涤剂组合物可以为任何有利的干燥形式，例如棒、片、粉末、颗粒或糊。还可以是液体洗涤剂，尤其是非水液体洗涤剂。
洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂，其可以是包括半极性的非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性离子型的表面活性剂。表面活性剂通常以0.1-60重量％的含量存在。
当其中包括时，洗涤剂通常含有约1-约40％阴离子表面活性剂如线性烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)、脂肪醇乙氧基硫酸盐、次级链烷磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲基酯、烷基-或链烯基琥珀酸或皂。
当其中包括时，洗涤剂通常含有约0.2-约40％非离子表面活性剂如脂肪醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、烷基多苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺(“葡糖酰胺”)的N-酰基N-烷基衍生物。
洗涤剂可以包含0-65％助洗剂或配合剂如沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基-或链烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状硅酸盐(如来自Hoechst的SKS-6)。
洗涤剂可以包含一种或多种聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯咪唑)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂基酯/丙烯酸共聚物。
洗涤剂可以包含漂白体系，其可以包含H2O2源如过硼酸盐或过碳酸盐，其可以与成过酸的漂白活化剂如四乙酰乙二胺或壬酰氧苯磺酸盐组合。此外，漂白体系可以包含例如酰胺、二酰亚胺或砜类的过酸。
本发明洗涤剂组合物的酶可以使用常规稳定剂稳定，例如多元醇如丙二醇或甘油，糖或糖醇，乳酸，硼酸或硼酸衍生物如芳族硼酸酯或苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸，且组合物可以如例如WO 92/19709和WO92/19708所述那样进行配制。
洗涤剂还可以包含其他常规洗涤剂成分如包括粘土的织物调节剂、泡沫促进剂、抑泡剂、防腐剂、污垢悬浮剂、防尘污再粘剂、染料、杀菌剂、任选增亮剂、水溶助长剂、晦暗抑制剂或香料。
目前预期的是任何酶可以0.01-100mg酶类蛋白质/L洗液，优选0.05-5mg酶类蛋白质/L洗液，特别是0.1-1mg酶类蛋白质/L洗液的量加入洗涤剂组合物中。
本发明的酶可以额外掺入公开于WO 97/07202(其在此引入作为参考)的洗涤剂配制剂中。
实施例
实施例1
如US 4,106,991实施例1所述生产未涂覆蛋白酶颗粒，不同之处如下所述：
·使用小型高剪切混合器(来自Pro-C-epT的Mi-Mi-Pro造粒机)代替Ldige混合器
·使用精细研磨的硫酸钠代替氯化钠作为填料材料
·根据下表加入精细研磨的缓冲盐
·酶浓缩物(以液体加入)还包含糖粘接剂(Avedex W80糊精)
测试生产的颗粒在ADW粉末A中的储藏稳定性(在40℃和60％RH下储藏7天)：
  缓冲盐   残余活性百分数
  无(参比)   40
  25％NaH2PO4   53
  60％NaH2PO4   78
  25％KH2PO4   61
  60％KH2PO4   84
  25％柠檬酸氢二钠   61
  60％柠檬酸氢二钠   65
缓冲盐的加入增加了稳定性。最佳结果在高缓冲剂含量(＞25％)下得到，且磷酸盐比柠檬酸盐更有效。
实施例2
如实施例1使用Na2SO4作为填料材料且使用Ldige混合器生产未涂覆Savinase颗粒。未涂覆颗粒在流化床(Hüttlin Kugel-Coater)中用2％硫代硫酸钠(以14％的水溶液施用)涂覆。颗粒进一步在流化床中用20％盐(见下表)涂覆，以水溶液(25％盐、4％二氧化钛、1％Avedex W80、水补足100％)施用。如实施例1测试储藏稳定性：
  盐   残余活性百分数
  20％Na2SO4(无缓冲容量)   42
  20％NaH2PO4(酸性缓冲组分)   74
  20％Na2HPO4(碱性缓冲剂)   23
由该实施例清楚的是与“惰性”(无缓冲性)盐相比，酸性缓冲组分改进稳定性而碱性缓冲剂降低稳定性。
盐的百分数以未涂覆颗粒的重量％表示(约占最终颗粒的16％)。
实施例3
如实施例1使用NaH2PO4作为酸性缓冲组分且使用Ldige混合器生产未涂覆淀粉酶。这些颗粒中的一部分在Ldige混合器中如US 4,106,991实施例22所述用蜡涂覆，使用8％PEG-4000和12％的高岭土和二氧化钛的50∶50混合物；另一部分在流化床中如实施例2所述用20％NaH2PO4涂覆并随后如第一部分用蜡涂覆，使用4％PEG-4000和6％钛/高岭土混合物。
测试生产的颗粒在ADW粉末B中的储藏稳定性(在35℃和80％RH下储藏6星期)：
 颗粒   总的NaH2PO4百分数   残余活性百分数
 芯中含NaH2PO4   39   35
 芯和涂层中含NaH2PO4   55(40％在芯中，15％在涂层中)   50
由该实施例可以看出通过在芯和涂层二者中使用NaH2PO4而增加缓冲容量(增加NaH2PO4的量)增加了储藏稳定性。
实施例4
如实施例1使用Na2SO4作为填料材料且使用Ldige混合器生产未涂覆淀粉酶。这些颗粒的一部分(参比)在Ldige混合器中如US 4,106,991实施例22所述用蜡涂覆，使用8％PEG-4000和12％的高岭土和二氧化钛的50∶50混合物；另一部分在UniGlatt流化床中用10％聚丙烯酸(以来自BASF的Sokalan PA30的20％溶液施用，用硫酸将pH调节至5.2)涂覆并随后如第一部分用蜡涂覆，使用4％PEG-4000和6％钛/高岭土混合物。
将2％的不同颗粒加入ADW粉末A中并在DIAF压片机中生产2.5g片。测试片的稳定性(在35℃和55％RH下储藏4星期)：
  颗粒   残余活性百分数
  不含缓冲剂的参比   57
  涂层中含10％聚丙烯酸   80
聚丙烯酸缓冲剂涂层显著增加片的储藏稳定性。

Claims (17)

1.一种在芯中包含具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶和至少10重量％酸性缓冲组分的均匀混合物的涂覆颗粒，其中所述酸性缓冲组分以10％水溶液测量时的pH为1-＜7且pKa为4-9。
2.根据权利要求1的颗粒，其中酸性缓冲组分的pH为3-＜7。
3.根据权利要求1的颗粒，其中酸性缓冲组分的pKa为5-7。
4.根据权利要求1-3中任一项的颗粒，进一步在涂层中包含酸性缓冲组分。
5.根据权利要求4的颗粒，其中酸性缓冲组分在芯中的存在量超过颗粒中存在的酸性缓冲组分总量的20％。
6.根据权利要求4的颗粒，其中芯中和涂层中的酸性缓冲组分不同。
7.根据权利要求4的颗粒，其中芯中的酸性缓冲组分的pH为4-＜7且涂层中的酸性缓冲组分的pH为1-5。
8.根据权利要求1的颗粒，在芯中包含至少25重量％酸性缓冲组分。
9.根据权利要求1的颗粒，在芯中包含至少40重量％酸性缓冲组分。
10.根据权利要求1-9中任一项的颗粒，其中酸性缓冲组分选自NaH2PO4、KH2PO4、Ca(H2PO4)2和六偏磷酸钠或其混合物。
11.根据权利要求1-9中任一项的颗粒，其中酸性缓冲组分选自聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸及其共聚物、柠檬酸和柠檬酸氢二钠。
12.根据权利要求1-11中任一项的颗粒在包含碱性组分的洗涤剂组合物中的用途。
13.一种包含权利要求1-11中任一项的颗粒的洗涤剂组合物。
14.一种制备权利要求1-11中任一项的颗粒的方法，包括制备包含具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶和至少10重量％酸性缓冲组分的芯并用涂料涂覆芯，其中酸性缓冲组分以10％水溶液测量时的pH为1-＜7且pKa为4-9。
15.根据权利要求14的方法，其中颗粒在混合器、流化床、流化喷雾干燥器、喷雾流化床装置、喷雾干燥器或挤出机中制备。
16.以10％水溶液测量时pH为1-＜7且pKa为4-9的酸性缓冲组分在稳定具有碱性pH最优活性的洗涤剂酶中的用途。
17.以10％水溶液测量时pH为1-＜7且pKa为4-9的酸性缓冲组分在增加或减少洗涤剂酶在水溶液中的释放时间中的用途。
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