CN1672278A - 密封型镍锌一次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种高速率放电特性优异、且由过放电时产生的氢所引起的内压上升较少的碱性一次电池。本发明的电池是一种在容器中至少容纳有：以镍的高价氧化物作为正极活性物质的正极、以锌或锌合金作为负极活性物质的负极、隔膜和电解液的密封型镍锌一次电池，其特征在于：在所述正极中，相对于所述镍的高价氧化物，添加有3～7重量％的二氧化锰，而且将所述负极的理论容量和所述正极的理论容量之比设定在1.2～1.0的范围内。

Description

密封型镍锌一次电池

技术领域

本发明涉及密封型镍锌一次电池。

背景技术

一般地说，作为以往的碱性电池用正极活性物质主要使用二氧化锰。但是，最近各种各样的便携式电子设备的发展引人注目，特别是需要高输出功率的设备正在增加，因而在高速率放电特性方面比以往最常用的碱锰电池更为优良的电池受到人们的期待。

另一方面，已经知道具有以碱式氢氧化镍作为主要构成材料的正极、使用以锌作为主要成分的合金的负极、隔膜和金属罐的密封碱式锌二次电池(英国专利365125号)。已经知道该电池具有：(1)电池电压高达1.73V、(2)放电曲线平稳、(3)在高速率放电中利用率高等优点。但该电池在连续或不连续放电中，存在电容量显著减少的问题。

另外，也已经知道以氢氧化镍作为正极活性物质、以锌作为负极活性物质的内外(inside-out)型镍锌二次电池(特开2000-67910号公报)。可是在这样的电池中，问题是因反复进行充放电循环而在充电时于正极产生氧气，担心引起电池内压的上升和电解液的泄漏的问题。另外，在该电池中，将正极和负极的理论容量比设定为1∶2，难以获得高容量的电池。

再者，已经知道由于在碱性电池中混合使用了二氧化锰和碱式氢氧化镍，所以使高温保存后的强负荷放电特性得以改善(特开2000-48827号)。即该项发明以二氧化锰为20～90重量份、碱式氢氧化镍为80～10重量份的配合量将二氧化锰和碱式氢氧化镍混合用作正极合剂。但象该发明那样，如果使用以二氧化锰作为主体的合剂时，由于在1.1V附近产生二氧化锰特有的平稳状态，因而高速率放电容量变得容易分散，其结果是如果在低温时，尤其使高速率放电特性变差而给电池的使用带来障碍。

鉴于这样的情况，在数码相机等要求高速率放电特性的机器中，本申请人着眼于优选以碱式氢氧化镍作为主体的正极合剂，就以碱式氢氧化镍作为正极活性物质的镍锌一次电池进行了专利申请(特愿平2000-351812)。

虽然证明该镍锌一次电池在高速率放电特性方面是极其优秀的，但特别是在只将碱式氢氧化镍用作正极活性物质的电池中，在以下几方面尚有改善的余地。

(1)在制作中空状正极成型体时，向模具附着大量的正极合剂而得不到可充分地维持成型性的成型体。这将导致低速率放电时的放电容量的减少，并且，对过放电时的负正理论容量比的设计是不利的。

(2)考虑高速率放电特性时，优选负极理论容量除以正极理论容量的值即负正极理论容量比≥1.0，但随着负正极理论容量比的增大，过放电时，负极残存有大量的锌，因而正极产生的氢气的量增加。另一方面，在制作电池时，控制正负极重量而对负极容量与正极容量之比进行设计，其公差为±0.1左右，因而将最小值设定为1.0左右时，其最大值为1.2左右。但是，当负正极理论容量比超过1.1时，过放电时氢气的生成量增多，因而在电池设计上如果不提高安全阀的阀作动压力，就不能保持密闭性。通常一次电池的安全阀的阀作动压力设定约为5～8Mpa左右，而设定超过该值的阀作动压力将存在安全方面的问题。

发明内容

本发明是为解决上述现有技术的问题而完成的，目的在于获得高速率放电特性优良，且由过放电时产生的氢而引起的内压上升较小的碱性电池。

本发明涉及一种密封型镍锌一次电池，其在容器中容纳有：以镍的高价氧化物作为正极活性物质的正极、以锌或锌合金作为负极活性物质的负极、隔膜和电解液，其特征在于：在所述正极中，相对于所述镍的高价氧化物，添加有2.3～7重量％的二氧化锰，而且将所述负极的理论容量和所述正极的理论容量之比(负极理论容量/正极理论容量，以下简称为负正极理论容量比)设定在1.2～1.0的范围内。

在所述本发明中，优选所述正极活性物质为单独含有锌及钴的碱式氢氧化镍、或使锌及钴共晶的碱式氢氧化镍。进而优选所述正极活性物质为表面用钴的高价氧化物层涂覆有单独含有锌及钴的碱式氢氧化镍、或使锌及钴共晶的复合碱式氢氧化镍。

这样的密封型镍锌一次电池由于并不损害本来的高速率放电而可以抑制过放电时的内压上升，所以其具有非常大的工业价值。

附图说明

图1是表示实施例的锌碱性电池的重要部件的剖面图。

具体实施方式

下面就本发明的电池的详细实施方案参照附图进行详细地说明。图1是将本发明应用于称之为所谓的内外型结构(电池罐体为正极侧、电池盖侧为负极侧的结构)的符合JIS标准的LR6型(单3形)电池的例子。

图中1为兼具正极端子的有底圆筒形金属罐，该金属罐1的内部容纳有中空圆筒状的含正极活性物质的正极合剂2。在该正极合剂2的中空内部，通过由无纺布等构成的有底圆筒状隔膜3的分隔，填充有凝胶状锌负极材料4。而且在该负极材料4中插有由金属棒构成的负极集电棒5，该负极集电棒5的一端从负极材料4的表面突出出来并与环状金属板7和兼具阴极端子的金属封口板8进行电连接。而且在成为正极的金属罐的内面和负极集电棒5的突出部分的外周面，配设有由双层环状塑料树脂构成的绝缘垫圈6而使之绝缘。在环状金属板7及金属封口板8上，形成有安全阀作动时成为气体流出口的孔10、11，在绝缘垫圈6上具有安全阀膜9，该安全阀膜是用于当电池内压上升到预定压力或以上时而使膜的一部分开裂，导致气体流出，从而使内压降低。另外，对金属罐1的开口部分进行敛缝，从而完成液体密封。

下面就本发明的正极材料、负极材料以及电解液进行详细地说明。

(正极材料)

本发明所用的正极活性物质以碱式氢氧化镍粒子作为主体。

再者，单独含有锌及钴的碱式氢氧化镍、或使锌及钴共晶的碱式氢氧化镍，即使是较低的电解液比率，也使其结构较少的产生变化，因而是优选的。作为在碱式氢氧化镍中共晶的锌或钴的量，优选在1～7重量％的范围内。锌的量低于该范围时，正极容易膨润而使放电容量降低。另外，根据条件的不同，正极的膨润的程度有时也会变大，从而引起电池的形状发生变化。另一方面，当高于该范围时，相应地镍的纯度下降，不适宜于获得高的容量。

另外，在碱式氢氧化镍的表面，进一步涂覆高导电性的高价钴化合物使之成为复合碱式氢氧化物，可以确保碱式氢氧化镍粒子之间的电子导电性，因而是优选的。

作为在所述表面涂覆的钴化合物，用作初始原料例如可以举出的有：氢氧化钴(Co(OH)₂)、一氧化钴(CoO)、三氧化二钴(Co₂O₃)等，对它们进行氧化处理可以使之转化为碱式氢氧化钴(CoOOH)、四氧化三钴(Co₃O₄)等高导电性高价钴氧化物。

所述本发明的正极活性物质例如可以通过以下方法制造。

在掺杂有锌及钴的氢氧化镍粒子中添加有氢氧化钴，在大气气氛下边搅拌边喷氢氧化钠水溶液。接着通过施以微波加热，在氢氧化镍表面形成钴的高价氧化物层，从而形成复合氢氧化镍粒子。进而在该反应体系中添加有次氯酸钠等氧化剂进行氧化，便可以制造涂覆有钴的高价氧化物的复合碱式氢氧化镍。由此可以得到导电性极为优异的正极活性物质。

这时所使用的钴粒子或钴化合物粒子优选使用比表面积为2.5～30m³/g的氢氧化钴。作为钴粒子或钴化合物粒子，选用该范围的粒子可确保与氢氧化镍和氢氧化钴的接触面积，而提高正极的利用率。关于这样的正极合剂的制造，在特开平10-233229号公报、特开平10-275620号公报、特开平10-188969号公报等文献中进行了说明，本发明也可以采用这些正极合剂的制造方法。

另外，通过在所述镍氢氧化物的正极活性物质中添加Y、Er、Yb、Ca的化合物，可改善储藏时的容量维持率。作为本发明所使用的上述化合物，例如可以举出Y₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃等金属氧化物以及CaF₂等金属氟化物。这些金属氧化物以及金属氟化物相对于作为正极活性物质的镍氢氧化物而言，可以在0.1～2质量％的范围内使用。金属氧化物或金属氟化物的配合量低于所述范围时，则不能得到储藏特性的改善效果，另一方面，当配合量高于所述范围时，相应地正极活性物质的量减少，因此不适宜于容量的提高，因而不是优选的。

本发明在由所述镍的高价氧化物构成的正极活性物质中添加有二氧化锰，抑制了过放电时氢气的产生。在本发明中，作为添加到镍的高价氧化物中的二氧化锰，可以使用通常在碱性电池中使用的电解二氧化锰等。该二氧化锰的添加量相对于镍的高价氧化物优选在3～7重量％的范围内。在该添加量低于所述范围的情况下，不能充分抑制电池过放电时氢气的产生，另一方面，在该添加量高于所述范围的情况下，高速率特性特别是低温环境的高速率特性恶化，因而不是优选的。

在本发明中，为改善正极的导电性或成型性，优选使正极材料中含有碳粒子。

作为这样的碳粒子，例如可以使用乙炔黑、碳黑、人工石墨和天然石墨等。至于其配合量，在正极活性物质与碳粒子之比为100∶3～10(重量比)的范围内是优选的。碳粒子的配合比如果高于它，活性物质的量相对减少，因而不适宜于获得高的容量，另一方面，碳粒子的配合比如果比它低，则电子电导性或成型性下降，因而不适宜于获得高的输出特性。

另外，本发明在成型正极合剂时为提高保型性，在成型作业中以及在电池内为维持成型性，优选在本发明的正极合剂中添加粘合剂。作为这样的粘合剂，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、PVdF的氢或氟中至少有一个用其它取代基取代的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。该粘合剂的添加量相对于正极合剂，优选在0.05～0.5重量％的范围内。该添加量低于该范围时，粘合剂的添加效果发挥不出来而使电池制造的合格率下降。另一方面，粘合剂的配合量高于该范围时，因有损于电池的容量而不是优选的。

再者，在正极材料的成型时，为了使成型变得容易，也可以在正极合剂中添加润滑剂。作为这样的润滑剂，可以举出石墨、硬脂酸等。相对于正极合剂，添加量在0.05～1.0重量％的范围内是合适的。

(负极材料)

本发明所使用的负极材料是以负极活性物质即锌合金为主要成分的负极材料，可以使用公知的二氧化锰-锌一次电池中使用的锌凝胶。为了使负极材料成为凝胶状，以电解液及增粘剂来调整电解液凝胶，并使负极活性物质分散在其中，由此可以轻易地得到。

本发明使用的锌合金，可以使用作为无汞化锌合金而周知的不含水银及铅的锌合金。具体地说，为含有铟0.06重量％、铋0.014重量％、铝0.0035重量％的锌合金，对氢气的产生具有抑制效果，因而是优选的。特别是铟、铋可提高放电性能，因而是优选的。

作为负极作用物质使用锌合金而不使用纯锌的理由，是因为锌合金延缓了在碱性电解液中的自溶解速度，在作为密闭体系的电池制品的情况下，抑制了电池内部氢气的产生，并可防止由液体泄漏产生的事故。

另外，为增大表面积并适应大电流放电，锌合金的形状优选为粉末状。本发明优选的锌合金的平均粒径在100～350μm的范围内。锌合金的平均粒径高于所述范围时，表面积变得较小而难以适应大电流放电。另外，当平均粒径低于所述范围时，则电池组装时操作困难，不仅与电解液及胶凝剂的均匀混合变得困难，而且因表面处于活性状态而容易氧化，因而是不稳定的。

另外，作为本发明使用的增粘剂，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、CMC、藻酸等。特别地，聚丙烯酸钠对强碱性的稳定性优良，因而是优选的。

(电解液)

本发明所用的电解液优选的是以氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属盐为溶质的水溶液，特别地优选使用氢氧化钾。

另外，在本发明中，虽然将所述氢氧化钾等碱金属盐溶解在水中作为电解液，但优选在电解液中进一步添加锌化合物。作为这样的锌化合物，可以举出氧化锌、氢氧化锌等化合物，但特别优选氧化锌。

之所以将至少含有锌化合物的碱性水溶液用作电解液，是因为与酸性电解液相比较，在碱性水溶液中大大降低了锌合金的自溶解，而且通过溶解锌化合物例如氧化锌使锌离子预先存在，更进一步抑制了锌合金在碱性电解液中的自溶解。

而且在本发明中，像上述那样通过将二氧化锰添加到镍锌一次电池的正极活性物质中，获得了在高速率放电及抑制过放电时气体的产生方面性能优良的电池。下面将该电池的制造方法按过程进行详细的说明。

(1)正极合剂的制作

利用所需原料制作在表面配有钴的高价氧化物的复合氢氧化镍粒子，进一步添加氧化剂而制造配有钴的高价氧化物的复合碱式氢氧化镍。它是否是复合碱式氢氧化镍粒子的确认，可以通过XRD和利用硫酸亚铁氨/高锰酸钾的反滴定使几乎全部的镍变成3价的方法来进行。另外，通过EDTA滴定和ICP分析测定并计算出此时复合碱式氢氧化镍中Ni的纯度，作为下面进行电池设计的基础数据。

正极成型体由所述正极活性物质、二氧化锰、碳质导电材料、粘合剂、电解液以及根据需要添加的润滑材料等所构成。将这些材料按以下的工序成型为正极合剂。

干搅拌：将二氧化锰、粉末以及石墨粉末按所需的量添加到正极活性物质即碱式氢氧化镍粉末中并用万能搅拌机进行干搅拌。搅拌时间约5分钟左右。

湿搅拌：相对于100质量份由所述干搅拌得到的混合粉末，添加电解液，并用万能搅拌机进行湿搅拌。通过该工序，用所述干搅拌混合的正极合剂成分粉末相互凝集在一起而可以成型。关于该工序中所使用的电解液的量，相对于100质量份正极合剂成分大约为2～7质量份左右，另外，搅拌时间约5分钟左右就足够了。

压缩：其次，用双辊压力机将得到的混合物压缩成板状。此时调整辊式压力机的压力等以便使该板状的被压缩物的厚度达到1mm左右。

破碎：接着用破碎机将该板状的被压缩物破碎。

筛分：用22～100目的自动筛分机进行分级，得到粒径为150～710μm左右的颗粒状正极合剂。

混合搅拌：在由所述工序得到的颗粒状合剂中，按预定量添加作为润滑剂的硬脂酸化合物粉末后进行混合搅拌。搅拌时间约5分钟就足够了。由此可以制得颗粒状正极合剂。

正极合剂的成型：将所述颗粒状正极合剂和具有作为导电剂、且成型性和赋予对金属模具的脱模性的人造石墨粉末等混合并进行搅拌。此后使用与JIS标准LR6型电池用相当的正极合剂成型模具，对中空圆筒形的正极合剂加压成型。

(2)负极合剂的制作

将无汞化锌合金粉末、添加氧化锌的氢氧化钠水溶液(电解液)和胶凝剂在减压下进行搅拌和混合，由此调制凝胶状锌负极。

(3)隔膜的制作

将由聚乙烯树脂等纤维构成的无纺布卷起来，并使它的一部分加热粘附而制成圆筒体。进而例如由聚乙烯树脂薄片冲裁成圆板，使所述圆筒体的一端加热粘附在该圆板上而制成有底圆筒状隔膜。

(4)碱性电池的组装

在金属制的正极容器中，容纳在所述工序中制作的呈中空圆筒状的正极合剂，然后在该正极合剂的中空部分配置隔膜。并注入电解液后，在隔膜内部注入凝胶状的负极。然后在凝胶状的负极的内部，嵌装绝缘垫圈等所需的电池构成的构件、并插入在一端部设置兼具阴极端子的封口板的负极集电棒的另一端，然后对电池容器的开口部分进行敛缝，从而完成电池的组装。

作为该电池的容器，在正极合剂和正极容器具有大的接触电阻的情况下，在正极容器的内面涂敷含碳质材料的涂料，可以降低接触电阻。

实施例

下面以实施例及比较例为基础说明本发明。

在大气气氛下，在100质量份掺杂有5％Zn、1％Co的氢氧化镍粒子中，加入7质量份的Co(OH)₂，一边进行搅拌一边以喷雾的方式加入15质量份的10N的NaOH，同时利用微波加热制作在表面配有钴的高价氧化物的复合氢氧化镍粒子，进而在该体系中加入次氯酸钠进行氧化，使之成为配有钴的高价氧化物的复合碱式氢氧化镍。它是否是复合碱式氢氧化镍粒子的确认，可以通过利用X射线衍射装置的鉴定方法和利用硫酸亚铁氨/高锰酸钾的反滴定使几乎全部的镍变成3价的方法来进行。另外，通过EDTA滴定和ICP分析的测定结果，此时复合碱式氢氧化镍的Ni的纯度为54％。

在利用所述方法得到的复合碱式氢氧化镍正极活性物质中，添加电解二氧化锰、碳和电解液后成型而成为正极合剂。考虑到正极合剂的成型强度，在钴的高价氧化物的复合碱式氢氧化镍正极活性物质中添加的碳和电解液的量，以下述的质量比进行配合并成型。

复合碱式氢氧化镍∶碳∶12N KOH＝100∶6∶5

另外，关于复合碱式氢氧化镍中添加的二氧化锰的量，准备完全不添加二氧化锰、添加量设定为3质量％、5质量％、7质量％、9质量％和20质量％的6种正极活性物质进行试验。该正极活性物质的成型体密度为3.22g/cm³左右。

关于负极，使用公知的二氧化锰一锌一次电池中所用的无水银、无铅的锌合金而成型负极合剂。负极合剂的锌凝胶组成如下：

锌∶吸水性粘合剂∶12N KOH＝100∶1.5∶55

此时的锌凝胶的密度为2.70g/cm³左右。

作为电解液，使用12N的KOH水溶液。

一边对这样得到的正极合剂、负极凝胶进行质量测定，一边容纳在罐中以便使负正极理论容量比为1.31、1.20、1.10、1.02和0.91，注入电解液，将集电体/具备气体释放通气口的金属板/负极盖子以一体化封口体进行蜷曲封口，从而制成了如图1所示的AA尺寸的镍-锌一次电池。

试验例1：

对于上述方法制作的30种电池，在25℃的环境下放置3天使之活化后，将各自的4个电池串联在一起，在25℃的环境下以4.0V的截止电压和1W的输出功率进行恒电流放电，测定放电持续的时间。其结果如表1所示。在表1中，放电持续的时间的单位为小时。

表1

串联的4个电池、输出功率为1W时的连续放电特性/4.0V的截止电压、在25℃下，单位：小时

MnO2的添加量	负极理论容量/正极理论容量
						1.31	1.20	1.10	1.02	0.91
	0％	11.1	10.7	10.3	9.8						9.0
3％						11.0	10.6	10.3	9.7	9.0
	5％	10.9	10.6	10.3	9.8						8.7
7％						10.7	10.6	10.2	9.6	8.7
	9％	10.5	10.4	10.2	9.6						8.9
20％						10.2	10.3	10.0	9.6	8.6

试验例2：

另外，对于上述方法制作的30种电池，在25℃的环境下放置3天使之活化后，将各自的4个电池串联在一起，在25℃的环境下以4.0V的截止电压和3W的输出功率进行恒电流放电，测定放电持续时间。其结果如表2所示。在表2中，放电持续时间的单位为分钟。

表2

串联的4个电池、输出功率为3W时的连续放电特性/4.0V的截止电压、在25℃下，单位：分钟

MnO2的添加量	负极理论容量/正极理论容量
						1.31	1.20	1.10	1.02	0.91
	0％	120	117	116	111						82
3％						120	118	116	111	80
	5％	117	115	114	109						80
7％						110	113	110	105	73
	9％	100	98	95	90						60
20％						80	78	77	70	58

对于碱性干电池，将4个电池串联在一起以1W的输出功率进行放电相当于中速率放电，另外，将4个电池串联在一起以3W的输出功率进行放电相当于高速率放电。从所述表1及表2的结果可知：从中速率到高速率的放电特性，随负正极理论容量比的降低而下降，这是因为从中速率到高速率的放电受负极所控制。由此可知为提高该区域的放电特性，使负正极理论容量比达到1.0或以上是优选的。

试验例3：

对通过所述方法制作的30种各100个电池(单电池)在20℃的条件下，以10Ω的负荷进行为期3天的放电，在此期间统计因电池内压的上升而使安全阀作动的电池节数。安全阀的作动压力设定为6MPa。这与以往的碱性干电池的安全阀作动压力大致相同。其结果如表3所示。

表3

100个电池之中阀作动的电池的个数，在20℃下，10Ω×3天

MnO2的添加量	负极理论容量/正极理论容量
						1.31	1.20	1.10	1.02	0.91
	0％	34	21	5	0						0
3％						19	0	0	0	0
	5％	14	0	0	0						0
7％						11	0	0	0	0
	9％	8	0	0	0						0
20％						3	0	0	0	0

从表3的结果可以看出：当负正极实际容量比超过1.0时，由过放电时负极有锌的残留，所以正极达到了氢的产生电位，从而由正极产生氢气。特别是负正极理论容量比超过1.3时，因负极残留有大量的锌，使以往的安全阀作动压力在设计上存在困难。一般认为二氧化锰的添加可以维持0.8V之后的放电容量的界限，因而对负正极实际的容量比是有利的。

另外，与单独使用碱式氢氧化镍制作正极成型体相比，二氧化锰在成型模具上的粘附量更少，因而可以制作具有原本的形状和成型性的正极成型体。一般认为这对于正极利用率的提高和负正极实际的容量比是有利的。负正极理论容量比在1.2或以下、且二氧化锰在3％或以上对过放电设计是有效的。

试验例4：

对于上述方法制作的30种电池，在25℃的环境下放置3天使之活化后，将各自的4个电池串联在一起，在0℃的气氛下以4.0V的截止电压和3W的输出功率进行恒电流放电，测定放电持续的时间。其结果如表4所示。在表4中，放电持续的时间的单位为分钟。

表4

串联的4个电池的输出功率为3W时的连续放电特性/4.0V的截止电压、在0℃下，单位：分钟

MnO2的添加量	负极理论容量/正极理论容量
						1.31	1.20	1.10	1.02	0.91
	0％	44	42	41	39						30
3％						44	40	41	38	30
	5％	43	41	38	37						26
7％						40	37	35	34	26
	9％	25	22	22	16						13
20％						23	20	18	15	12

从表4的结果可以看出：在本发明的电池中，负正极理论容量比越高，对低温高速率放电越有利，另外，二氧化锰的添加量越少也对低温高速率放电越有利。而且很明显，负正极理论容量比在1.0或以上、二氧化锰在7％或以下是优选的。

根据所述试验例1～试验例4的结果，从高速率特性、低温下的高速率放电、过放电时氢内压的上升方面考虑，负正极理论容量比在1.2～1.0的范围内、且所述正极中添加3～7％的二氧化锰是非常有效的。

根据所述本发明，可以获得高速率放电特性优良、且由过放电时氢气的产生而引起的内压上升较少的碱性电池。

Claims (3)

1.一种密封型镍锌一次电池，其在容器中至少容纳有：以镍的高价氧化物作为正极活性物质的正极、以锌或锌合金作为负极活性物质的负极、隔膜和电解液，其特征在于：在所述正极中，相对于所述镍的高价氧化物，添加3～7重量％的二氧化锰，而且将所述负极的理论容量和所述正极的理论容量之比设定在1.2～1.0的范围内。

2.根据权利要求1所述的密封型镍锌一次电池，其特征在于：所述正极活性物质为单独含有锌及钴的碱式氢氧化镍、或使锌及钴共晶的碱式氢氧化镍。

3.根据权利要求1所述的密封型镍锌一次电池的制造方法，其特征在于：所述正极活性物质是在表面用钴的高价氧化物层涂覆有单独含有锌及钴的碱式氢氧化镍、或使锌及钴共晶的复合碱式氢氧化镍。