JP2008210719A

JP2008210719A - 扁平形アルカリ一次電池

Info

Publication number: JP2008210719A
Application number: JP2007048075A
Authority: JP
Inventors: Norishige Yamaguchi; 典重山口
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2008-09-11
Also published as: EP1968137A1; US20080292951A1

Abstract

【課題】安価で電池電圧が高く、長時間の使用に耐える信頼性の高い扁平形アルカリ一次電池を提供する。
【解決手段】扁平形のアルカリ一次電池１は正極缶２及び負極缶３を有している。正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口することによって、ガスケット４を介して正極缶２と負極缶３の間には、密閉空間が形成される。密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７が収容配置されている。この密閉空間には、アルカリ電解液が充填されている。
そして、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、その亜鉛質量に対してオキシ水酸化ニッケルの質量を３．９倍以上４．４倍以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、扁平形アルカリ一次電池に関する。

電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、正極缶内に二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が収容されて、負極缶内には、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配置されている。

正極合剤と負極合剤は、セパレータを介して対向しており、電池の内部にはアルカリ電解質が注入されている。正極合剤は、二酸化マンガンに、導電剤としてグラファイト粉末、正極合剤の結着性が低い場合は結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂粉末若しくはエマルジョンを混合した後、ペレット状に打錠して正極とする。

また、扁平形アルカリ一次電池の正極活物質として酸化銀を用いたいわゆる酸化銀電池も、広く一般市場に出回っている。酸化銀は、二酸化マンガンと比較し、体積エネルギー密度が高く、かつ、負極活物質を亜鉛とした電池電圧が、１．５６ボルト付近で平坦なため、主に、終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器用の電源として用いられている。

しかしながら、酸化銀は、性能的に良好であるももの貴金属である銀が主成分でるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質であった。そこで、酸化銀に対し体積エネルギー密度が低く、放電に伴う電圧降下が大きいものの、質量当たりの価格が２００分の１程度と圧倒的に安価な二酸化マンガンを正極活物質としたいわゆるアルカリマンガン電池が酸化銀電池同様、一般市場に数多く出回っている。

このため、二酸化マンガン等の安価な活物質に種々の添加剤を加えることが検討されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
特開２００３−２３４１０７号公報（第２頁〜第３頁、第１図）特開２００４−６０９２号公報（第２頁〜第３頁、第１図）特開２００５−１９３４９号公報（第２頁〜第４頁、第１図）

ところで、二酸化マンガン等の材料を正極活物質として用いた扁平形アルカリ一次電池では、放電に伴い電圧が大幅に降下する問題点を有していた。電子腕時計など終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという課題があった。電圧降下の防止について、種々の検討が行われているが、十分なものではなかった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、安価で電池電圧が高く、長時間の使用に耐える信頼性の高い扁平形アルカリ一次電池を提供するにある。

請求項１の発明は、正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶をガス
ケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側には正極活物質を主成分とした正極合剤を配置し、負極側には負極活物質を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とし、オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛質量又は亜鉛合金質量に対してオキシ水酸化ニッケルの質量を３．９倍以上、４．４倍以下とした。

これによれば、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする扁平形アルカリ一次電池において、亜鉛質量に対してオキシ水酸化ニッケルの質量を３．９倍以上４．４倍以下とすることにより、数十ｋΩの定抵抗以上で放電した場合の放電電位が１．５５V〜１．８０Vにでき、しかも、平坦な電池電圧を得ることができる。

そのため、この扁平形アルカリ一次電池は、終止電圧が扁平形の酸化銀一次電池の電池電圧に適応するために動作電圧が高く設定されている電子腕時計などの機器の使用において、長時間の使用に耐え信頼性を高めることができる。

その結果、正極活物質に高価である酸化銀を使用することなく電子腕時計など終止電圧が酸化銀一次電池の電池電圧にあわせて高く設定されている機器に適した良好な扁平形アルカリ一次電池を得ることができる。しかも、酸化銀一次電池のように高価な材料を使用しないため、安価に製造することができる。

請求項２の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記オキシ水酸化ニッケルは、平均粒径が５μｍ以上、１００μｍ以下で、かつ、１００メッシュスルーが９０％以上、３２０メッシュスルーが１０％以下である。

これによれば、正極合剤の成型性を確保し電池の耐漏液性を高めるとともに活物質としての反応性を確保し高負荷放電でも平坦な放電特性を維持することができる。
請求項３に記載の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、２０ｍ²／g以下、水分率が０．１％以上、３％以下、安息角が２０度以上
、４０度以下、質量１００mgのオキシ水酸化ニッケル粉末を外径６．４２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱ペレット状に加工する圧力が１００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下である。

これによれば、オキシ水酸化ニッケル粉末のタップ密度を、２．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下にしたので、正極合剤を必要な高密度にプレス成型でき所望の放電容量を確保することができる。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の比表面積を、１０ｍ²／ｇ以上、２０ｍ²／g以下に
したので、活物質としての反応性を確保し高負荷放電でも平坦な放電特性を維持することができるとともに、導電剤との配合比の関係で、オキシ水酸化ニッケルの配合比を確保でき放電容量を向上させる。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の水分率を、０．１％以上、３％以下にしたので、正極合剤の秤量性を高めることができ、即ち、正極合剤をプレス成型する際、オキシ水酸化ニッケル粉末（粉体）の流動性にて生じる正極合剤の質量バラツキを抑え、オキシ水酸化ニッケル粉末の質量バラツキによる放電容量の変動バラツキを少なくすることができる。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の安息角は、２０度以上、４０度以下にしたので、正極合剤の秤量性を高め、上記と同様に、オキシ水酸化ニッケル粉末の質量バラツキによる
放電容量の変動バラツキを少なくすることができる。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の質量１００ｍｇを外径６．４２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱ペレット状にプレス成型する圧力を、１００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下にしたので、耐漏液性を確保しつつプレス成型の生産性の向上を図ることができる。

請求項４の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記正極活物質は、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マンガン、コバルト、銅、錫のいずれか１種以上を固溶させたオキシ水酸化ニッケルである。

これによれば、放電によるオキシ水酸化ニッケルの体積膨張を抑制し放電に必要な電解液の低減を図ることができるとともに、充填密度を上げることができ容量アップを図ることができる。

請求項５の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤は、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マンガン、コバルト、銅、錫のいずれか１種以上を固溶させたオキシ水酸化ニッケルを含有する。

請求項６の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤は、導電剤としての黒鉛が配合され、その配合比は、前記正極合剤に対して質量比で２％以上、５％以下である。

これによれば、放電特性の向上が図れる。
請求項７の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記黒鉛は、鱗状黒鉛粉末である。

これによれば、放電特性が向上するだけでなく、オキシ水酸化ニッケル粉末と鱗状黒鉛粉末の結着効果を利用することにより、低結着剤配合比で作製することが可能となり、その分、容量アップを図ることができる。

請求項８の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記鱗状黒鉛粉末は、その結晶子のａ軸方向Ｌａ（１１０）の大きさが１００ｎｍ以下、ｃ軸方向Ｌａ（００４）の大きさが１００ｎｍ以下であり、体積固有抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ（１５０ＭＰａ加圧時のｃ軸方向（加圧方向））以下である。

請求項９の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記鱗状黒鉛粉末は、その平均粒径が、５μｍ以上、１００μｍ以下で、かつ、３２０メッシュスルーが１０％以下、１００メッシュスルーが９０％以上である。

請求項１０の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記鱗状黒鉛粉末は、前記正極合剤に対する質量比が、２％以上、５％以下である。
これによれば、放電特性が向上するだけでなく、オキシ水酸化ニッケル粉末と鱗状黒鉛粉末の結着効果を利用することにより、低結着剤配合比で作製することが可能となり、その分、容量アップを図ることができる。

請求項１１の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記セパレータは、微多孔膜と不織布からなる。
これによれば、正極と負極間のバリア性を高め容量保存性を向上させるとともに、効果的にアルカリ電解液を保持できることから放電特性も向上させることができる。

請求項１２の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記微多孔膜の厚さは、２０μｍ以上、４０μｍ以下であり、不織布の厚さは、４０μｍ以上、１５０μｍ以下である。

これによれば、正極と負極間のバリア性を高め容量保存性を向上させるとともに、効果的にアルカリ電解液を保持できることから放電特性も向上させることができる。
請求項１３の発明は、この扁平形アルカリ一次電池において、前記アルカリ電解液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又は、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合水溶液であって、その一部が前記正極合剤の作製時に予め添加されている。

これにより、放電特性の向上が図れるとともに、電池を組立る際のアルカリ電解液の注入量を減らすことができる。しかも、正極合剤５がアルカリ電解液を吸収しきれないことで発生する耐漏液性の低下をなくすことができる。

以下、本発明を具体化した一実施形態を、図面に従って説明する。
図１は、ボタン形（扁平形）のアルカリ一次電池の概略断面図を示す。図１において、アルカリ一次電池１はボタン形の一次電池であって、有底円筒状の正極缶２及び有蓋円筒状の負極缶３を有している。正極缶２は、鋼板にニッケルメッキを施した構成であって、正極端子を兼ねている。一方、負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層との３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて構成されている。又、負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返し形成され、その折り返し形成された開口部３ａには、例えば、ナイロン製のリング状のガスケット４が装着されている。

そして、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口することによって、正極缶２と負極缶３は、互いに連結固定されている。正極缶２と負極缶３を連結固定することによって、ガスケット４を介して正極缶２と負極缶３の間には、密閉空間が形成される。

この密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７が収容配置されている。この密閉空間には、アルカリ電解液が充填されている。

詳述すると、正極合剤５は、正極缶２の底面２ｂに配設されている。正極合剤５は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末、導電剤としてのグラファイト、結着剤として
のポリアクリル酸ソーダ、電解液として水酸化カリウム水溶液を混合後、打錠機等でプレス成型した円柱状のペレット構造である。また。正極合剤５の容積は、正極合剤５と負極合剤７の容積比で決まり、正極合剤５の容積が負極合剤７の容積に対して、２〜３倍に選定することが好ましい。

正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケルの質量は、後述する負極合剤７中の負極活物質である亜鉛の質量に対して、３．９倍以上、４．４倍以下にとなるように選定することが好ましい。これは、オキシ水酸化ニッケルの質量が亜鉛の質量に対して３．９倍未満では、放電末期に１．５５Ｖ以下の放電電位となり、また、終止電圧が１．４Ｖと高い機器に使用した場合には、作動時間が短くなることがあり好ましくないからである。一方、オキシ水酸化ニッケルの質量が、亜鉛の質量に対して４．４倍を超えると、正極容積が大きくなり、その分だけ負極容積を減らさなければならず放電容量も小さくなり好ましくないからである。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の粒径は、５μｍ以上、１００μｍ以下となるように選定することが好ましい。これは、オキシ水酸化ニッケル粉末の粒径が５μｍ未満では、細かすぎて正極合剤５の成型性が低下し、電池を密封する際、後記するガスケット４を支える正極合剤５の負極側外周部の変形を抑制しきれず耐漏液性に問題が生じる虞があるため好ましくないからである。一方、オキシ水酸化ニッケル粉末の粒径が１００μｍを超えると、比表面積が低下することで、活物質としての反応性も低下し、重負荷放電時の放電特性に問題が生じ好ましくないからである。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の粒度は、１００メッシュスルーが９０％以上、３２０メッシュスルーが１０％以下であることが好ましい。これも、オキシ水酸化ニッケル粉末の粒度として１００メッシュスルーが９０％未満であると、比表面積が低下することで活物質としての反応性も低下し、重負荷放電時の放電特性に問題が生じるため好ましくないからである。一方、オキシ水酸化ニッケル粉末の粒度として、３２０メッシュスルーが１０％を超えると、細かすぎて正極合剤５の成型性が低下し、電池を密封する際、ガスケット４を支える正極合剤５の負荷側外周部の変形を抑制しきれず耐漏液性に問題が生じるからである。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下に選定することが好ましい。これは、２．０ｇ／ｃｍ^３未満のタップ密度では、正極合剤５の圧縮性が低下し、正極合剤５を必要な高密度にプレス成型できず放電容量が低下するため好ましくないからである。一方、オキシ水酸化ニッケル粉末は、タップ密度を２．５ｇ／ｃｍ^３を超えるように合成することは非常に困難であり、現在工業的に生産する技術が確立されていないためである。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上、２０ｍ²／g以下に
選定することが好ましい。これは、１０ｍ²／ｇ未満の比表面では、反応性が低下し、重
負荷放電時の放電特性に問題が生じるため好ましくないからである。一方、オキシ水酸化ニッケル粉末の比表面積が２０ｍ²／gを超えると、比表面積が増す分必要な導電剤も増え正極合剤５中の導電剤配合比を増やさなければならず、その分活物質であるオキシ水酸化ニッケル粉末の配合比が減少して放電容量が低下するため好ましくないからである。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の水分率は、０．１％以上、３％以下に選定することが好ましい。これは、オキシ水酸化ニッケル粉末の水分率を０．１％未満になるように乾燥しても、特性上の利点がなく乾燥に時間とエネルギーを費やすだけで何ら利点がなくこのましくないからである。一方、オキシ水酸化ニッケル粉末の水分率が３％を超えると、正極合剤５の秤量性が低下し、正極合剤５をプレス成型する際、質量を決めるプレスダイ
への粉末の流れが悪く正極合剤５の質量バラツキが大きくなるという問題が生じることと、水分を含有する分オキシ水酸化ニッケル粉末の質量が減少して放電容量が低下するため好ましくないからである。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の安息角は、２０度以上、４０度以下に選定することが好ましい。これは、オキシ水酸化ニッケル粉末の安息角を２０度未満になるように合成することは非常に困難であり、現状工業的に生産する技術が確立されていないためである。一方、オキシ水酸化ニッケル粉末の安息角が４０度を超えると、正極合剤５の秤量性が低下し、正極合剤５をプレス成型する際、質量を決めるプレスダイへの粉末の流れが悪く正極合剤５の質量バラツキが大きくなるという問題が生じるため好ましくないからである。

また、オキシ水酸化ニッケル粉末の質量１００ｍｇを外径６．４２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱ペレット状にプレス成型する圧力が１００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下に調整することが好ましい。これは、プレス成型をする圧力が１００ＭＰａ未満では、正極合剤５の強度が低下し、電池を密封する際、ガスケット４を支える正極合剤５の負極側外周部の変形を抑制しきれないことと、耐漏液性に問題が生じる虞があるため好ましくないからである。一方、プレス成型する圧力が５００ＭＰａを超えると、正極合剤５のプレス成型圧が高すぎるため、著しく正極合剤５のプレス成型の生産性が低下するため好ましくない。

また、正極活物質として、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マンガン、コバルト、銅、錫のいずれか１種以上を固溶させたオキシ水酸化ニッケルを使用してもよい。
例えば、オキシ水酸化ニッケルに亜鉛を２％以上、５％以下固溶させ、β型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする。これによって、オキシ水酸化ニッケルのβ化度を促進し、かつ、二次結晶粒を成長させることになる。その結果、放電によるオキシ水酸化ニッケルの体積膨張を抑制し放電に必要なアルカリ電解液を低減し、かつ、二次結晶粒の成長により充填密度を高めることができ容量アップを図ることができる。

正極合剤５に添加する導電剤としてのグラファイトの配合比は、２％以上、５％以下に選定することが好ましい。また、グラファイトは、鱗状黒鉛粉末が好ましい。これにより、放電特性が向上するだけでなく、オキシ水酸化ニッケルと鱗状黒鉛粉末の結着効果を利用することにより、低結着剤配合比で作製することが可能となり、その分、容量アップができる。そこで、鱗状黒鉛粉末の結晶子のａ軸方向Ｌａ（１１０）の大きさが１００ｎｍ以下、ｃ軸方向Ｌａ（００４）の大きさが１００ｎｍ以下であり、体積固有抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ（１５０ＭＰａ加圧時のｃ軸方向（加圧方向））以下であることが好ましい。

また、鱗状黒鉛粉末の平均粒径が、５μｍ以上、１００μｍ以下で、かつ、３２０メッシュスルーが１０％以下、１００メッシュスルーが９０％以上が好ましい。
また、鱗状黒鉛粉末の正極合剤５に対する質量比が、２％以上、５％以下が好ましい。さらに、正極合剤５に鱗状黒鉛粉末を使用することで、結着剤の正極合剤５に対する質量比が、０．５％以下であることが好ましい。

正極合剤５の上側には、セパレータ６が配置される。セパレータ６は、微多孔膜６ａと不織布６ｂの２層構造であって、アルカリ電解液を含浸させる。セパレータ６を、微多孔膜と不織布の２層構造にすることによって、正極と負極間のバリア性を高め容量保存性を向上させるだけでなく、効果的にアルカリ電解液を保持できることから放電特性も向上させることができる。

そこで、微多孔膜６ａの厚さは、２０μｍ以上、４０μｍ以下が好ましい。また、不織布６ｂの厚さは、４０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましい。さらに、不織布６ｂは１枚
でなく複数枚重ねて実施してもよい。微多孔膜６ａとしては、これらに限られないが、グラフト膜、セロファン等を用いることができる。

セパレータ６の上側には、負極合剤７が配置される。負極合剤７は、亜鉛又は亜鉛合金粉末、アルカリ電解液、増粘剤等からなるジェル状をなし、負極缶３の底面３ｂに圧着され、セパレータ６の上側に収容されている。

そして、亜鉛又は亜鉛合金の質量は、前記したように、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛又は亜鉛合金の質量比（オキシ水酸化ニッケルの質量は、亜鉛の質量に対して、３．９倍以上、４．４倍以下）で決まる。

また、負極合剤７の容積も、前記した正極合剤５と負極合剤７の容積比（正極合剤５の容積が負極合剤７の容積に対して、２〜３倍）で決まる。
正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７を収容した密閉空間には、アルカリ電解液が充填されている。アルカリ電解液は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、或いは、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合水溶液を用いることができる。

また、組立機にて電池を組立る際に、アルカリ電解液を注入する前に、事前に正極合剤５を作製する時に、アルカリ電解液を混合させておいてもよい。これにより、放電特性の向上が図れるとともに、電池を組立る際のアルカリ電解液の注入量を減らすことができる。しかも、正極合剤５がアルカリ電解液を吸収しきれないことで発生する耐漏液性の低下をなくすことができる。

そこで、正極合剤５の作製する時に添加する水酸化カリウム水溶液の濃度は、３０％以上、５０％以下が好ましい。このとき、正極合剤５に添加する水酸化カリウム水溶液の配合比は、０．５％以上、４％以下が好ましい。

一方、正極合剤５の作製する時に水酸化ナトリウム水溶液を添加する場合には、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、２０％以上、４０％以下が好ましい。このとき、正極合剤５に添加する水酸化ナトリウム水溶液の配合比は、０．５％以上、４％以下が好ましい。

ちなみに、これら正極合剤５の質量に対し電池を組立る際に注入するアルカリ電解液の質量比は、１／２０〜１／１０が好ましい。そして、電池を組立る際のアルカリ電解液が水酸化カリウム水溶液の場合、水酸化カリウム水溶液の濃度は、３０％以上、５０％以下が好ましい。また、電池を組立る際のアルカリ電解液が水酸化ナトリウム水溶液の場合、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、２０％以上、４０％以下が好ましい。

このように構成した扁平形アルカリ一次電池１は、正極合剤５中の正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの質量を、負極合剤７中の負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の質量に対し、３．９倍以上４．４倍以下にした。そして、扁平形アルカリ一次電池１を、数十ｋΩ以上で放電した場合、その放電電位が、１．５５Ｖ〜１．８０Vという高い電位を得
ることができ、しかも、酸化銀一次電池のように、平坦な放電特性を得ることができる。その結果、電子腕時計など終止電圧が扁平形の酸化銀一次電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器において、このアルカリ一次電池１は、長時間の使用に耐えることができる。

ちなみに、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの各種条件を変更した実施例を行い検証した。
（実施例１）
図１で示す電池構造で、負極缶３は、ニッケル外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）による金属層と、銅による集電体層の３層による厚さ０．１８ｍｍクラッド材をプレス加工によって成型した。正極合剤５は、導電剤としてのグラファイト４％、平均粒径１５μｍであるオキシ水酸化ニッケルを９３．８％、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ０．２％、電解液として濃度４０％の水酸化カリウム水溶液２％をブレンダーで混合した後、打錠機にてペレット状に成型した。次に、正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を注入して正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させる。実施例１で、使用したオキシ水酸化ニッケルの質量は、後述の負極活物質である亜鉛質量に対して４．０倍である。

また、オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．３ｇ／ｃｍ^３、比表面積は１６ｍ²／
ｇ、水分率は０．６％、安息角が２２度、および、圧縮性として、オキシ水酸化ニッケルの質量１００mgを外径６．４２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱ペレット状に加工する圧力は３００ＭＰａである。

この正極合剤５上に、微多孔膜６ａと不織布６ｂの２層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ６を装填する。この装填したセパレータ６に、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を滴下して含浸させる。このセパレータ６上に、亜鉛合金粉、酸化亜鉛、増粘剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、水からなるジェル状の負極合剤７を載置する。そして、負極缶３と正極缶２とをかしめることで密封されて扁平形アルカリ一次電池１を作製した。このとき、正極缶２と負極缶３の間には、ガスケット４が挟持され密封性を高めている。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の質量を、負極活物質である亜鉛質量に対して（４．０倍から）３．９倍とした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の質量を負極活物質である亜鉛質量に対して（４．０倍から）４．４倍とした。
(実施例４)
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径を（１５μｍから）５μｍとした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径を（１５μｍから）１００μｍとした。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の粒度を１００メッシュスルー９０％以上とした。
（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の粒度を３２０メッシュスルー１０％以下にした。
（実施例８）
実施例８は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末のタップ密度を（２．３ｇ／ｃｍ^３から）２．０ｇ／ｃｍ^３とした。
（実施例９）
実施例９は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末のタップ密度を（２．３ｇ／ｃｍ^３から）２．５ｇ／ｃｍ^３とした。
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸
化ニッケル粉末の非表面積を（１６ｍ²／ｇから）１０ｍ²／ｇとした。
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の非表面積を（１６ｍ²／ｇから）２０ｍ²／ｇとした。
（実施例１２）
実施例１２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の水分率を（０．６％から）０．１％とした。
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の水分率を（０．６％から）３％とした。
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の安息角を（２２度から）２０度とした。
（実施例１５）
実施例１５は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の安息角を（２２度から）４０度とした。
（実施例１６）
実施例１６は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末質量１００mgを外径６．４２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱ペレット状に加工する圧力は（３００ＭＰａから）１００ＭＰａとした。
（実施例１７）
実施例１７は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末質量１００mgを外径６．４２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱ペレット状に加工する圧力は（３００ＭＰａから）５００ＭＰａとした。
（実施例１８）
実施例１８は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径を（１５μｍから）１μｍとした。
（実施例１９）
実施例１９は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径を（１５μｍから）１２０μｍとした。
（実施例２０）
実施例２０は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の粒度を１００メッシュスルー８０％とした。
（実施例２１）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の粒度を３２０メッシュスルー２０％にした。
（実施例２２）
実施例２２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末のタップ密度を（２．３ｇ／ｃｍ^３から）１．８ｇ／ｃｍ^３とした。
（実施例２３）
実施例２３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の非表面積を（１６ｍ²／ｇから）５ｍ²／ｇとした。
（実施例２４）
実施例２４は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の非表面積を（１６ｍ²／ｇから）３０ｍ²／ｇとした。
（実施例２５）
実施例２５は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の水分率を（０．６％から）０．０５％とした。
（実施例２６）
実施例２５は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸
化ニッケル粉末の水分率を（０．６％から）５％とした。
（実施例２７）
実施例２７は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の安息角を（２２度から）５０度とした。
（実施例２８）
実施例２８は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末質量１００mgを外径６．４２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱ペレット状に加工する圧力は（３００ＭＰａから）１５０ＭＰａとした。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の質量を、負極活物質である亜鉛質量に対して（４．０倍から）３．１倍とした。
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の質量を、負極活物質である亜鉛質量に対して（４．０倍から）４．７倍とした。

そして、上記した実施例１〜実施例１７、比較例１、２のアルカリ電池を、それぞれ２１０個作製し、以下の検証を行った。
具体的には、これら１００個ずつのアルカリ電池を、温度４５℃、相対湿度９３％の過酷な環境下で保存し、８０日及び１００日後の漏液発生率についての評価結果を表１に示す。

また、これら１００個ずつの電池を３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．４Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。最後に、これら１０個ずつの電池を−１０℃の環境下、ＤｏＤ（放電深度４０％）、負荷抵抗２００Ωで５秒後の閉路電圧（放電特性）〔Ｖ〕を表１に示す。

（１）はじめに、この表１より、実施例１〜５と実施例１８とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径を５〜１００μｍとすることで、耐漏液特性の低下を抑制できることがわかる。これは、電池を密封する際、ガスケット４を支える正極合剤５の負極側の外周部の変形を抑制することでガスケット４の圧縮を保つことができるためと考えられる。

（２）次に、この表１により、実施例１〜５と実施例１９とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径を５〜１００μｍとすることで、閉路電圧特性の低下を抑制できる。これは、オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径を１００μｍ以下とすることで正極活物質として反応を阻害しないためと考えられる。

（３）次に、この表１により、実施例６、７と実施例２０とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の粒度を１００メッシュスルーが９０％以上、３２０メッシュスルーが１０％以下とすることで、閉路電圧特性の低下を抑制できることがわかる。これも、オキシ水酸化ニッケル粉末の粒度を１００メッシュスルーが９０％以上とすることで正極活物質として反応性を阻害しないためと考えられる。

（４）次に、この表１より実施例６、７と実施例２１とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケルの粒度を１００メッシュスルーが９０％以上、３２０％メッシュスルーが１０％以下とすることで、耐漏液特性の低下を抑制できることがわかる。これも、電池を密封する際、ガスケット４を支える正極合剤５の負極側の外周部の変形を抑制することでガスケット４の圧縮を保つことができるため考えられる。

（５）次に、この表１より実施例８、９と実施例２２とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末のタップ密度を、２．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、耐漏液特性の低下を抑制できることがわかる。これも、電池を密封する際、ガスケット４を支える正極合剤５の負極側の外周部の変形を抑制することでガスケット４の圧縮を保つことができる。

（６）次に、この表１より実施例１０、１１と実施例２３を比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の比表面積を、１０ｍ²／ｇ以上、２０ｍ²／ｇ以下とすることで、閉路電圧特性の低下を抑制できることがわかる。これは、オキシ水酸化ニッケル粉末の比表面積を１０ｍ²／ｇ以上とすることで正極活物質として反応性を阻害しな
いためと考えられる。

（７）次に、この表１より実施例１０、１１と実施例２４とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の比表面積を、１０ｍ²／ｇ以上、２０ｍ²／ｇ以下とすることで、放電容量の低下を抑制できることがわかる。これは、オキシ水酸化ニッケル粉末の比表面積を、２０ｍ²／ｇ以下とすることで正極合剤５中の導電剤配合比を増や
さなくても正極合剤５として反応性を阻害しないためと考えられる。

（８）次に、この表１より実施例１２、１３と実施例２５とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の水分率を、０．１％以下としても、なんら特性上の利点が得られないことが確認される。

（９）次に、この表１より実施例１２、１３と実施例２６とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の水分率を、０．１％以上、３％以下とすることで、放電容量の低下を抑制できることがわかる。これは、オキシ水酸化ニッケル粉末の３％以下とすることで水分の分オキシ水酸化ニッケルの質量を減少させなくて済むためである。

（１０）次に、この表１より実施例１４、１５と実施例２７とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末の安息角を、２０度以上、４０度以下とすることで、放電容量のバラツキを抑制できることがわかる。これは、オキシ水酸化ニッケル粉末の安息角を４０度以下とすることで正極合剤５の秤量性低下を抑制できるためと考えられる。

（１１）次に、この表１により実施例１６、１７と実施例２８とを比較するに、正極合剤５に配合するオキシ水酸化ニッケル粉末質量１００mgを外径６．４２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱ペレット状に加工する圧力を、１００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下とすることにより、耐漏液特性の低下を抑制できることがわかる。これは、ペレット状に加工する圧力を１００ＭＰａ以上にすることで負極側の外周部の変形を抑制しガスケット４の圧縮を保つことができるためと考えられる。

（１２）最後に、この表１より実施例１〜３と比較例１、２を比較するに、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの質量を、負極活性物質である亜鉛質量に対して３．９倍以上４．４倍以下にすることにより、終止電圧１．４Ｖにおける放電容量を向上し、かつ、閉路電圧特性の低下を抑制できることがわかる。

次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、負極活物質として亜鉛又は亜鉛合金粉末を使用し、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを使用し、亜鉛質量に対してオキシ水酸化ニッケルの質量を、３．９倍以上、４．４倍以下とすることによって、電池電圧が１．８Ｖ〜１．５５Ｖ付近で平坦な電池電圧を得ることができた。

つまり、二酸化マンガンや酸化銀に対して電位が貴であるオキシ水酸化ニッケル粉末を、正極活物質としたので、アルカリマンガン電池や酸化銀電池より、高い電池電圧を得ることができた。しかも、亜鉛質量に対してオキシ水酸化ニッケルの質量を、３．９倍以上、４．４倍以下したことにより、酸化銀電池と同じように、電池電圧が平坦となる。

従って、扁平形アルカリ一次電池１は、終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている電子腕時計などの機器での使用に、長時間耐え得ることができる。
しかも、本実施形態の扁平形アルカリ一次電池１は、酸化銀一次電池のように高価な材料（銀）を使用しないため、貴金属市場に左右されず安価に製造することができる。

（２）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を、５μｍ以上、１００μｍ以下で、かつ、１００メッシュスルーが９０％以上、３２０メッシュスルーが１０％以下にした。従って、正極合剤の成型性を確保し電池の耐漏液性を高めるとともに活物質としての反応性を確保し高負荷放電でも平坦な放電特性を維持することができる。

（３）本実施形態によれば、オキシ水酸化ニッケル粉末のタップ密度を、２．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下にしたので、正極合剤を必要な高密度にプレス成型でき所望の放電容量を確保することができる。

（４）本実施形態によれば、オキシ水酸化ニッケル粉末の比表面積を、１０ｍ²／ｇ以
上、２０ｍ²／g以下にしたので、活物質としての反応性を確保し高負荷放電でも平坦な放電特性を維持することができるとともに、導電剤との配合比の関係で、オキシ水酸化ニッケルの配合比を確保でき放電容量を向上させることができる。

（５）本実施形態によれば、オキシ水酸化ニッケル粉末の水分率を、０．１％以上、３％以下にしたので、正極合剤の秤量性を高めることができ、即ち、正極合剤をプレス成型する際、オキシ水酸化ニッケル粉末（粉体）の流動性にて生じる正極合剤の質量バラツキを抑え、オキシ水酸化ニッケル粉末の質量バラツキによる放電容量の変動バラツキを少なくすることができる。

（６）本実施形態によれば、オキシ水酸化ニッケル粉末の安息角は、２０度以上、４０度以下にしたので、正極合剤の秤量性を高め、上記と同様に、オキシ水酸化ニッケル粉末の質量バラツキによる放電容量の変動バラツキを少なくすることができる。

本実施形態のアルカリ電池の概略断面図。

符号の説明

１…扁平形アルカリ一次電池、２…正極缶、２ａ…開口部、３…負極缶、３ａ…開口部、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セパレータ、６ａ…微多孔膜、６ｂ…不織布、７…負極合剤。

Claims

正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側には正極活物質を主成分とした正極合剤を配置し、負極側には負極活物質を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、
亜鉛又は亜鉛合金粉末を前記負極活物質とし、オキシ水酸化ニッケルを前記正極活物質とし、亜鉛質量又は亜鉛合金質量に対してオキシ水酸化ニッケルの質量を３．９倍以上、４．４倍以下としたことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記オキシ水酸化ニッケルは、平均粒径が５μｍ以上、１００μｍ以下で、かつ、１００メッシュスルーが９０％以上、３２０メッシュスルーが１０％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記オキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、２０ｍ2／g以下、水分率が０．１％以上、３％以下
、安息角が２０度以上、４０度以下、質量１００mgのオキシ水酸化ニッケル粉末を外径６．４２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱ペレット状に加工する圧力が１００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項１〜３のいずれか１つに記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極活物質は、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マンガン、コバルト、銅、錫のいずれか１種以上を固溶させたオキシ水酸化ニッケルであることを特徴する扁平形アルカリ一次電池。
請求項１〜４のいずれか１つに記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤は、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マンガン、コバルト、銅、錫のいずれか１種以上を固溶させたオキシ水酸化ニッケルを含有することを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項１〜５のいずれか１つに記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤は、導電剤としての黒鉛が配合され、その配合比は、前記正極合剤に対し質量比で２％以上、５％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項６に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記黒鉛は、鱗状黒鉛粉末であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項７に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記鱗状黒鉛粉末は、その結晶子のａ軸方向Ｌａ（１１０）の大きさが１００ｎｍ以下、ｃ軸方向Ｌａ（００４）の大きさが１００ｎｍ以下であり、体積固有抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ（１５０ＭＰａ加圧時のｃ軸方向（加圧方向））以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項７又は８に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記鱗状黒鉛粉末は、その平均粒径が、５μｍ以上、１００μｍ以下で、かつ、３２０メッシュスルーが１０％以下、１００メッシュスルーが９０％以上であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項７〜９のいずれか１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記鱗状黒鉛粉末は、前記正極合剤に対する質量比が、２％以上、５％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項１〜９のいずれか１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記セパレータは、微多孔膜と不織布からなることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項１１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記微多孔膜の厚さは、２０μｍ以上、４０μｍ以下であり、不織布の厚さは、４０μｍ以上、１５０μｍ以下であること特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
請求項１〜１１のいずれか１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記アルカリ電解液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又は、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合水溶液であって、その一部が前記正極合剤の作製時に予め添加されていることを特徴する扁平形アルカリ一次電池。