JP2003017079A

JP2003017079A - 亜鉛アルカリ電池

Info

Publication number: JP2003017079A
Application number: JP2001199754A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Shibuya; 守渋谷
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は安全性を損なうことなく、重負荷放
電特性を改善し、高容量を実現できる電池を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】本発明は、正極端子と容器を兼ねる有底
円筒状の正極缶１と、その正極缶内に配置された中空円
筒状の正極合剤２と、有底円筒状のセパレータ３を介し
て、前記正極合剤の中空部に充填されたゲル状亜鉛負極
４を備える亜鉛アルカリ電池において、前記正極合剤中
の活物質として、コバルトもしくはニッケル系物質でコ
ーティングしたオキシ水酸化ニッケルを用い、導電剤と
して、平均粒径が５〜４０μｍの黒鉛を用いたことを特
徴とする亜鉛アルカリ電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に
係わり、亜鉛アルカリ電池に要求されている重負荷放電
特性を改善した高性能な亜鉛アルカリ電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】昨今の携帯電話、デジタルスチルカメラ
等のデジタルモバイル機器において、様々な機能が追加
されたり、また使用方法によっては、消費電力が高くな
る傾向にある。このため、亜鉛アルカリ電池の特性も必
然と重負荷放電特性の大幅な改善が要求されてきてい
る。しかしながら、重負荷放電性能を改善するために、
正負極利用率の改善、正負極活物質の充填量増加等の検
討はされてきたものの、大幅な性能改善には至っていな
いのが現状である。

【０００３】高率放電特性に優れた電池として、オキシ
水酸化ニッケルを主構成材料とする正極と、亜鉛を主成
分とする合金を用いた負極とセパレータと金属缶を具備
する密閉式アルカリ亜鉛二次電池が知られている（英国
特許３６５１２５号）。しかしながら、この電池は、連
続あるいは不連続の高率放電において、電気容量が著し
く減少してしまうという問題点があった。

【０００４】上記、オキシ水酸化ニッケルを正極活物
質、亜鉛を負極活物質とし、アルカリ電解液の濃度が３
０〜４５重量％であり、その全水分量を負極の理論容量
１Ａｈあたり０．５〜０．９ｇとすることによって保存
時の放電容量の低下及び漏液を防止することを目的とし
たインサイドアウト型ニッケル亜鉛二次電池も知られて
いる（特開２０００−６７９１０号公報）。ところでか
かる電池においては、充放電サイクルを繰り返すことに
より充電時に正極から酸素ガスが発生し、電池内圧が上
昇して電解液が漏液するおそれがあるという問題を抱え
ている。また、従来、電池としては、シート状に成形し
た正極、負極およびセパレータを捲回し、電解液を注入
して形成するスパイラル型構造の電池と、円筒形状に成
形した正極とゲル状の負極と円筒状のセパレータを円筒
金属缶体に収納したインサイドアウト型構造の電池が知
られているが、スパイラル型構造の電池と比べて、イン
サイドアウト型構造の電池は生産性に優れ、低コストで
高容量の電池を作製することが可能であるが、正極と負
極との対向する面積が小さいため、高率放電特性に劣る
という欠点がある。また、前記オキシ水酸化ニッケル正
極活物質を用いたインサイドアウト型構造の電池におい
ては、この高率放電特性について特に考慮されておら
ず、高負荷時放電時の容量低下が著しいという問題点が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は安全性を損な
うことなく、重負荷放電特性を改善し、高容量を実現で
きる電池を提供することが目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極端子と容
器を兼ねる有底円筒状の正極缶と、その正極缶内に配置
された中空円筒状の正極合剤と、有底円筒状のセパレー
タを介して、前記正極合剤の中空部に充填されたゲル状
亜鉛負極を備える亜鉛アルカリ電池において、前記正極
合剤中の活物質として、コバルトもしくはニッケル系物
質でコーティングしたオキシ水酸化ニッケルを用い、導
電剤として、平均粒径が５〜４０μｍの黒鉛を用いたこ
とを特徴とする亜鉛アルカリ電池である。

【０００７】また、上記本発明のコバルトもしくはニッ
ケル系物質としては、オキシ水酸化コバルト、三酸化ニ
コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッ
ケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質
であることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電池の詳細な実施
の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池
缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と
呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に
応用した例である。

【０００９】図１において１は、正極端子を兼ねる有底
円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒
状に成形された正極活物質を含有する正極合剤２が金属
缶１の内面に接触するように収容されている。この正極
合剤２の中空内部にはアセタール化ポリビニルアルコー
ル繊維の不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３
を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そ
して、この負極材料４には黄銅製の金属棒からなる負極
集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材
料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子
を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そし
て、正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部
外周面には、二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガ
スケット６が配設され、これらは絶縁されている。ま
た、金属缶１の開口部はかしめられて液密に封止されて
いる。

【００１０】以下に、本発明の正極合剤、負極材料、及
び電解液について詳細に説明する。

【００１１】（正極合剤）本発明において、正極合剤
は、オキシ水酸化ニッケル化合物粒子からなる正極活物
質、黒鉛からなる導電材、およびアルカリ電解液、また
必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレンなどのバイ
ンダなどを混合し、プレスにより、その外径が金属缶の
内径にほぼ等しい中空円筒形状に成形して製造される。
そして、成形された正極合剤は、正極活物質粒子、およ
び導電材粒子が相互に結着し、粒子間の粒界には電解液
が充填されている。

【００１２】本発明において用いられる前記正極活物質
であるオキシ水酸化ニッケル化合物は、水酸化ニッケル
を一部酸化した化合物であり、ニッケル原子の価数が３
価のγ−オキシ水酸化ニッケルでもよいし、水酸化ニッ
ケルのニッケル原子の価数である４価のニッケル原子
と、完全にオキシ水酸化物となっているニッケル原子の
３価の中間的な価数を持っている化合物であってもよ
い。

【００１３】また、本発明において用いられるオキシ水
酸化ニッケル化合物粒子の表面は、オキシ水酸化コバル
ト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバル
ト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくと
も一つの物質により被覆されている。このオキシ水酸化
ニッケル化合物粒子表面が電気伝導度の高い物質により
被覆されることで、正極全体の電気伝導性が高まり、放
電容量、高率放電特性を向上させる。これらの物質の内
でも、オキシ水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバ
ルトを用いることが、より導電性が高いという理由で好
ましい。かかる被覆層の量は、正極活物質に対して、
２．０〜６．０質量％の範囲が望ましい。被覆層の量が
この範囲を上回ると、コスト高の問題が生じ、またこの
範囲を下回ると、集電性低下の問題が生じて好ましくな
い。

【００１４】さらに、正極活物質であるオキシ水酸化ニ
ッケル化合物自体が、亜鉛もしくはコバルト単独あるい
はその両方と共晶しているものであってもよい。この正
極活物質は低電解液比率でも安定した放電が行えるとい
う特徴を有している。このオキシ水酸化ニッケル化合物
に共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、４．
０〜１２．０％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲
を下回ると、利用率低下の問題が発生し、またこの範囲
を上回ると、比重低下により容量密度が低下する問題が
あるからである。

【００１５】また、上記オキシ水酸化ニッケル化合物正
極活物質に、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加する
ことにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができ
る。本発明において用いられる上記化合物としては、例
えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、などの金属酸
化物、およびＣａＦ_２などの金属フッ化物があげられ
る。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活
物質であるオキシ水酸化ニッケル化合物に対して、０．
１〜１０質量％の範囲で用いることができる。金属酸化
物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った
場合、十分な効果が得られない。一方配合量が上記範囲
を上回った場合、容量低下の問題が発生し好ましくな
い。このような本発明において、オキシ水酸化ニッケル
化合物に金属酸化物あるいは金属フッ化物を添加するに
は、水性媒体に分散したニッケル水酸化物粒子に、上記
金属酸化物粒子もしくは金属フッ化物粒子を添加するこ
とにより製造することができる。

【００１６】上記本発明の正極活物質は、次の方法によ
って製造することができる。すなわち、亜鉛及びコバル
トをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルト
を添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウ
ム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を
施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化
物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成す
る。そして、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの
酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被
着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができ
る。これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得
ることができる。

【００１７】また、本発明においては、前記正極合剤中
に黒鉛粒子を配合し導電性を改善する。本発明において
は、この炭素粒子として、平均粒径が５〜４０μｍの黒
鉛を用いる。その理由は、平均粒径が、この範囲を下回
った場合には、本来黒鉛が持っている正極合剤成分を結
着する能力が低下し、成形した正極合剤の強度が低下し
て電池製造の作業性に問題があるばかりでなく、正極合
剤の導電性が低下するからである。一方、黒鉛の平均粒
径が上記範囲を上回った場合、活物質の粒子と比較して
径が大きくなるため、導電性が低下するからである。さ
らに、黒鉛粒子としては、鉄の含有量が、１０００ｐｐ
ｍ以下の範囲にあることが、望ましい。その理由は、未
放電状態の電池を６０℃で６０日貯蔵した時のガス発生
量は、鉄の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると顕著に
低下するからである。そして、本発明においては、前記
正極合剤中のかかる黒鉛粒子の含有量を１０質量％以下
とすることが望ましい。正極合剤中の黒鉛粒子の含有量
を大きくしすぎると、限られた金属缶の容積中に充填す
ることのできる正極活物質量自体が減少することと、黒
鉛粒子が酸化されて生じる炭酸イオンが自己放電を加速
して、放電容量が減少するからである。そのためには、
正極合剤中の炭素粒子の含有量は、１０質量％以下が好
ましく、より好ましくは７質量％以下である。

【００１８】（負極材料）本発明で用いられる負極材料
は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料
であり、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用さ
れている亜鉛ゲルを用いることができる。この負極材料
は、ゲル状であることが取り扱いの点で望ましい。これ
を負極材料をゲル状とするためには、負極活物質に電解
液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化するこ
とができる。

【００１９】本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化
亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛
合金を用いることができる。具体的には、インジウム
０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニ
ウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発
生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマ
スは放電性能を向上させるため望ましい。負極作用物質
として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカ
リ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池
製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制し
て、漏液による事故を防止するためである。

【００２０】また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きく
して大電流放電に対応できるように粉末状とすることが
望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径
は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の
平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小
さくなり大電流放電に対応することは困難になる。ま
た、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て
時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混
合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であ
ることから酸化されやすく不安定である。

【００２１】また、本発明において用いられる増粘剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、Ｃ
ＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポ
リアクリル酸が、強アルカリに対する耐薬品性に優れて
いるため好ましい。

【００２２】（電解液）本発明で用いられる電解液は、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ物質
を電解質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化
カリウムを電解質として用いることが、好ましい。ま
た、本発明においては、上記水酸化カリウムなどの電解
質を水に溶解して電解液とするが、さらに電解液中に亜
鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物
としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げら
れるが、特に酸化亜鉛が好ましい。

【００２３】電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有
するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液
中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して
格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中で
の自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜
鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制する
ためである。電解液の濃度は、７〜１１ｍｏｌ／ｌの範
囲とすることが、高い電気導電率を得るために最適であ
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例について
詳細に説明する。（実施例１）まず、オキシ水酸化コバルトでコーティン
グしたオキシ水酸化ニッケル粉末１２０質量部に、導電
剤としてレーザー回折法による平均粒径が５μｍ、鉄含
有量が１００ｐｐｍの人造黒鉛（人造黒鉛から鉄含有量
がこの範囲にあるものを選別して用いた）７．７質量部
を加え、続いてポリエチレン０．１２質量部を加えてか
ら乾式攪拌を１０分間、回転数３００ｒｐｍで行なった
後、練液である４０質量％苛性カリ水溶液６．２質量部
を加え、湿式攪拌を１０分間、回転数３００ｒｐｍで行
ない、さらに、均一に混合するため、湿式攪拌を回転数
６００ｒｐｍで１０分間行なって攪拌合剤とした。続い
て、攪拌合剤をロール状プレスにて板状に圧縮し薄片状
態のものを作製した。このとき、被圧縮物の厚さが１ｍ
ｍ以下になるようにロール状プレスの圧力などを調整す
る。さらに、薄片状態のものを破砕することにより顆粒
合剤を作製した。その後、一定重量、一定寸法の正極合
剤を成形し、正極缶内部に挿入される。その後に正極合
剤と正極缶との密着を図るために再加圧される。このよ
うにして図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）亜鉛
アルカリ電池を組立てた。

【００２５】（実施例２）導電剤として平均粒径２０μ
ｍの人造黒鉛であって、鉄含有量が５００ｐｐｍのもの
を選別して使用したこと以外は、実施例１と同様にＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）亜鉛アルカリ電池を組立て
た。

【００２６】（実施例３）導電剤として平均粒径４０μ
ｍの人造黒鉛であって、鉄含有量が５００ｐｐｍのもの
を選別して使用したこと以外は、実施例１と同様にＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）亜鉛アルカリ電池を組立て
た。

【００２７】（実施例４）導電剤としての黒鉛中の鉄含
有量が１００ｐｐｍのものを選別して用いたこと以外
は、実施例１と同様にＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）亜
鉛アルカリ電池を組立てた。

【００２８】（実施例５）導電剤としての黒鉛中の鉄含
有量が１０００ｐｐｍのものを選別して用いたこと以外
は、実施例１と同様にＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）亜
鉛アルカリ電池を組立てた。

【００２９】（実施例６）導電剤としての黒鉛中の鉄含
有量が１５００ｐｐｍのものを選別して用いたこと以外
は、実施例１と同様にＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）亜
鉛アルカリ電池を組立てた。

【００３０】（実施例７）導電剤としての黒鉛中の鉄含
有量が２０００ｐｐｍのものを選別して用いたこと以外
は、実施例１と同様にＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）亜
鉛アルカリ電池を組立てた。

【００３１】（比較例１）導電剤として平均粒径３μｍ
の人造黒鉛を使用したこと以外は、実施例１と同様にＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）亜鉛アルカリ電池を組立て
た。

【００３２】（比較例２）導電剤として平均粒径５０μ
ｍの人造黒鉛を使用したこと以外は、実施例１と同様に
ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）亜鉛アルカリ電池を組立
てた。

【００３３】（評価）以上のようにして組立てたＬＲ６
形亜鉛アルカリ電池について、放電性能として初度１５
００ｍＡ連続放電持続時間（０．９Ｖまで、ｎ＝１２個
の平均値）、未放電状態の電池を６０℃で６０日貯蔵し
た時のガス発生量（ｎ＝１２個の平均値）を調べた。そ
の結果を表１に示す。以上の結果から、導電剤としての
黒鉛の平均粒径は５μｍ〜４０μｍが適切であることが
判明した。すなわち、５μｍ以下であると、ミクロ的に
は活物質との導電性が高いが、顆粒状合剤のような二次
凝集塊同士のマクロ的な導電性は低下したと考える。ま
た、合剤成形時に負荷がかかる傾向にあり、量産的には
難しいと考える。これに対して４０μｍ以上であると、
活物質に対して大きすぎ、導電性が低下したと考える。
さらに、黒鉛中の鉄の含有量によって、未放電電池を６
０℃で６０日間貯蔵した後のガス発生量（ｍｌ）が大き
く影響を受けることが判明した。すなわち、ガス発生が
少ないことが必要な電池においては、鉄含有量の範囲を
１０００ｐｐｍ以下とすることによって、所望の電池を
得ることができる。

【００３４】

【表１】

【００３５】なお、本実施例ではオキシ水酸化ニッケル
にコーティングするコバルト化合物として、オキシ水酸
化コバルトを用いたが、金属コバルト、金属ニッケル、
水酸化コバルト、一酸化コバルト、三酸化二コバルトを
用いても同様の結果が確認できた。また、黒鉛には本実
施例で人造黒鉛を用いたが、膨張化黒鉛を用いても同様
の結果が得られた。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により、安
全性を損なうことなく、重負荷放電特性を改善し、高容
量を実現できる電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の亜鉛アルカリ電池の断面図である．

【符号の挽明】

１・・・正極缶２・・・正極合剤３・・・セパレータ４・・・負極ゲル亜鉛５・・・集電棒６・・・バッキング７・・・金属板８・・・メタルボトム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極端子と容器を兼ねる有底円筒状の正極
缶と、その正極缶内に配置された中空円筒状の正極合剤
と、有底円筒状のセパレータを介して、前記正極合剤の
中空部に充填されたゲル状亜鉛負極を備える亜鉛アルカ
リ電池において、前記正極合剤中の活物質として、コバ
ルトもしくはニッケル系物質でコーティングしたオキシ
水酸化ニッケルを用い、導電剤として、平均粒径が５〜
４０μｍの黒鉛を用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ
電池。
【請求項２】上記コバルトもしくはニッケル系物質が、
オキシ水酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化コバ
ルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトよ
り選ばれる少なくとも一つの物質であることを特徴とす
る請求項１に記載の亜鉛アルカリ電池。