CN1520433A - 具有改善性能的丙烯聚合物树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在多级聚合过程中制备丙烯聚合物的方法，其包括在催化剂存在下在含有至少一个浆液反应器的第一反应区中使丙烯聚合生成第一聚合产物，将所述第一产物传输到含有至少一个气相反应器的第二反应区中，并在所述第一聚合产物存在下在所述气相中继续对丙烯进行聚合，其特征在于浆液和气相反应器中的温度均为至少75℃，且至少一个反应器中的产物的乙烯含量在0.05－0.5wt％范围内。此外，本发明涉及一种可通过本发明方法得到的丙烯聚合物，以及涉及一种丙烯聚合物，其特征在于它含有的乙烯共聚单体量为0.05－0.5wt％，二甲苯可溶物含量为3.0wt％或更少，且在其升温洗提分级(TREF)函数中在120℃或者更低温度下呈现极大值，以及涉及一种含有本发明聚合物的制品，比如纤维、无纺布、薄膜和针布。

Description

具有改善性能的丙烯聚合物树脂

本发明涉及具有改善的粘结性能、改善的拉伸性能和改善的热成形性能的丙烯聚合物树脂及这种树脂的生产方法。另外，本发明还涉及含有这种树脂的纤维和含有这种树脂的无纺布，涉及含有这种树脂的膜，特别是双向膜(bioriented film)，并涉及含有这种树脂的针布(sheet)，特别是用于热成形的针布。

无纺布为多孔针布，其由成网纤维产生的。在由聚丙烯纤维生产无纺布时，通常在第一操作步骤中将含有其他成分，如抗氧剂或除酸剂的丙烯聚合物组合物在高于200℃的温度下熔融挤出，然后纤维以熔融态通过喷丝头进行纺丝，淬火并将所得纤维卷拢。任选地，淬火后对纤维进行一次或几次拉伸步骤。现如今，这样的纺丝工艺在1000m/min至4000m/min数量级的高速下进行，但出于经济考虑，仍希望提高线速度及产出能力。

然后由聚丙烯纤维以长丝或人造短纤维的形式通过成网来生产无纺布，通常之后要进行最终的粘合步骤，其中纤维彼此粘合在一起以提高网的强度。这一粘合步骤通常将网通过一个砑光机对网加热并加压进行。在使用人造短纤维时，成网通常包括一个梳理步骤。

影响纤维表面的粘合操作在很短的时间及温度窗口内进行。因此，在生产热粘合无纺布时粘合步骤限制了最大线速度。结果，希望对纤维的粘合性能进行改善以引发粘合步骤的改善，例如，对最大线速度的提高。

另外，无纺布的机械性能也取决于纤维的粘结性能，因此较好的纤维粘结性能会使无纺布的机械性能，特别是机械强度得到改善。

因此本发明的一个目的是提供一种用于生产具有改善粘结性能的聚丙烯纤维的丙烯聚合物。

众所周知，通过将丙烯聚合物的分子量分布变宽可实现含有这种聚合物的纤维的粘合性能的微小改善。另外，还已知，用于生产纤维的聚合物结晶度的提高对粘合性能会有负面影响。

US5,281,378描述了通过将聚合物分子量分布的优化和在纤维纺制时淬火的延迟相结合而改善纤维的粘合性能。

生产膜时使用聚丙烯树脂是已知的。这种膜的机械和光学性能对膜的应用是至关重要的，它们主要取决于生产膜时使用的树脂的性质。特别是，希望膜表现出好的拉伸性能，尤其是当膜在生产，如通过铸造法生产后被双向拉伸时。

因此，本发明的另一个目的是提供用于生产具有改善机械性能，特别是拉伸性能的聚丙烯膜的丙烯聚合物。

另已知可用含有聚丙烯树脂的针布来通过热成形法生产制品。该方法中针布的热成形性能主要取决于生产该针布时使用的树脂。

因此本发明的另一个目的是提供用于生产具有改善热成形性能的聚丙烯针布的丙烯聚合物。

本发明基于这样一个发现，即实现上述目的的丙烯聚合物可通过在提高的温度下，和在少量乙烯存在下进行丙烯聚合的方法得到。

因此，本发明提供在多级聚合过程中生产丙烯聚合物的方法，其包括在催化剂存在下在含有至少一个浆液反应器的第一反应区中使丙烯聚合得到第一聚合产物；将所述第一产物输送到包括至少一个气相反应器的第二反应区中，且在所述第一聚合产物存在下使丙烯在气相中继续聚合，其特征在于浆液与气相反应器中的温度均为至少75℃，且至少一个反应器中产物的乙烯含量在0.05-0.5wt％的范围内。

在一个优选的实施方案中，浆液与气相反应器之间存在温差以使气相反应器中的温度高于浆液反应器中的温度。

优选气相反应器中的温度比浆液反应器中的温度高至少3℃，优选至少5℃。

优选浆液与气相反应器中的温度均为至少80℃。

在一个特别优选的实施方案中，浆液反应器中的温度为约80℃而气相反应器中的温度为约85℃。

另外，本发明提供一种丙烯聚合物，其特征在于它包含的乙烯共聚单体的量为0.05-0.5wt％，其二甲苯可溶物(XS)含量为3.0wt％或更低且在其升温洗提分馏(TREF)函数中在120℃或更低温度下呈现极大值。

聚合物的“TREF函数”是指根据实施例部分所述方法以洗提温度的连续函数作图的聚合物洗脱重量分数。

本发明的方法和本发明的聚合物使得可以制备具有改进粘结性能的聚丙烯纤维，从而可以制备具有更高粘结速率和/或具有改进机械性能，特别是机械强度的含有这种纤维的无纺布。本发明也涉及这样的纤维。

本发明的方法和本发明的聚合物使得可以制备具有改进机械性能，特别是拉伸性能的聚丙烯薄膜，从而可生产，例如具有改进性能的双向拉伸薄膜。本发明也涉及这样的薄膜。

此外，本发明的方法和本发明的聚合物使得可以制备具有改进热成形性能的聚丙烯针布，从而使通过热成形来制备制品的方法得到改进。本发明也涉及这样的针布。

此外，本发明涉及一种制备无纺布的方法，其特征在于它包括形成含有本发明纤维的网和粘结该网的步骤，以及涉及一种含有本发明纤维的无纺布。

这种网以及由此而得到的无纺布可以通过人造短纤维，即在其制备后进行了分级的纤维，或者长丝，例如连续长丝来制备。这里使用的术语“纤维”想用来覆盖人造短纤维和长丝两种。

在作为非纺布基础的纤维质网中，纤维的粘结赋予该网一定的强度并且一般会影响到其性能。一种广泛使用的粘结这种纤维网的方法是通过加热。无纺布的生产方法参见各种出版物，例如“无纺布手册(The Nonwovens Handbook)”(无纺工业联合会，1988)和“高分子科学和工程百科全书(Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering)”，第10卷，无纺布部分(John Wiley and Sons，1987)。

聚丙烯的性能取决于结晶度和薄层粒径分布。众所周知，高产率齐格勒-纳塔催化剂倾向于使空间缺陷集结成低摩尔量链，从而导致规度分布宽和聚丙烯的分子间异质性(L.Paukkeri等人，聚合物(Polymer)，1993，34，2488-2494)，它也导致二甲苯可溶物的量增加。

从材料观点出发，空间缺陷的分布是比总等规度更重要的参数。优良的(无规)缺陷分布意指等规序列长度分布更均匀(较窄)和二甲苯可溶物更低。

通过改变聚合条件(特别是温度)可以在某种程度上控制等规序列和无规序列的相对量和平均长度。与空间缺陷分离于等规嵌段(isotactoid block)中的情况相比，空间缺陷的无规分布相当于平均长度更短的完全等规序列。

等规序列的平均长度还可能受到在聚合物链中受控引入作为空间缺陷的共聚单体单元的影响。

为了测定等规度分布，可以使用TREF法。TREF是根据其溶解度差而分馏聚烯烃的常用方法。聚丙烯聚合物链的溶解度只受到空间缺陷浓度的影响。已经表明，对于聚丙烯来说，TREF级分图(fractogram)定性地反映出聚合物中等规度的分布情况。等规链的平均长度几乎随着洗提温度的增加而直线增加(P.Ville等人，聚合物，42(2001)，1953-1967)。该结果进一步表明，TREF并不严格地根据等规度来分馏聚丙烯，而是根据链中最长的可结晶序列来分馏的。

根据本发明，现已发现，本发明的方法在本发明的丙烯聚合物中提供均匀的乙烯共聚单体分布。这些乙烯共聚单体起着空间缺陷的作用，因此会打断等规丙烯单体的序列。所以，通过乙烯共聚单体的平均分布，可得到平均分布的空间缺陷，即可以通过本发明的方法来设计缺陷分布，由此设计聚丙烯聚合物的等规度分布。

这样做的结果是，得到等规丙烯单体序列的较窄序列长度分布。因此，一方面得到较少量的二甲苯可溶物，它主要包括具有短等规丙烯序列长度的聚合物链，另一方面得到较少量的具有长等规丙烯序列长度的聚合物链。反过来，由于，例如聚合物的均一熔点和设计的等规度，这将会导致含有这种丙烯聚合物的纤维的粘结性能得到提高。

纤维的粘结性能是借助于测量所得无纺布的胶结指数(BI)来测定的，所述胶结指数定义为纵向(MD)上的粘合强度与横向(CD)上的粘合强度两者乘积的平方根，引用时以N/5cm为单位：

$\mathrm{BI}=\sqrt{\mathrm{CD}\·\mathrm{MD}}$

因为纵向(与网/无纺布移动方向平行)上的强度往往不同于横向上的强度，因此胶结指数是这两者的函数。在最佳的情况下，MD强度和CD强度之间的比例基本一致。

此外，粘结窗口定义为一定的温度间隔，在该温度间隔中得到的无纺布胶结指数与在最佳粘合温度下得到的最大胶结指数BI_max差值不超过15％。在用于例如卫生吸收产品的一般为优质无纺布情况下，这相当于与BI_max相比胶结指数差为约3N/5cm。

粘结窗口宽时，无纺布生产者更有可能得到均匀的产品，甚至当使用在砑光机表面上具有温度变化的砑光机系统时或者当使用较高粘结速率或较低粘结温度时也是如此。这对于无纺布生产者来说是一个相当大的优势。

“浆液反应器”表示以本体或者浆液方式，包括超临界条件操作的任意反应器，比如连续或者简单的间歇式搅拌釜反应器或者环管反应器，其中聚合物形成颗粒形式。

本发明的方法是制备丙烯聚合物的多级法。这种方法，例如参见EP0887379。该文件的内容在此包括作为参考。

作为催化剂，可以使用各种适合于丙烯聚合的化合物，例如齐格勒-纳塔催化剂和单活性中心催化剂，比如茂金属催化剂。如果使用单活性中心催化剂的话，优选WO95/12622与WO00/34341中所述的那些。

在一个优选实施方案中，使用含催化剂组分、助催化剂组分和外部电子给体的齐格勒-纳塔型催化剂体系。这种催化剂体系参见，例如US5,234,879，WO92/19653，WO92/19658和WO99/33843。

使用的外部给体优选是硅烷基给体，特别是二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。

任选地，在主要聚合步骤之前可以首先进行预聚，其中生成占总量高达10wt％，优选0.1-10wt％，最优选0.5-5wt％的聚合物。

在本发明方法的一个优选实施方案中，在浆液中制备的产品和在气相反应器中制备的产品其乙烯含量均在0.05-0.5wt％范围内。

此外优选在至少一个反应器中制备的产品的乙烯含量在0.15-0.4wt％范围内，最优选约0.3wt％。这些优选和最优选的值也适合于优选的方法实施方案(即在浆液和气相反应器中均得到含有乙烯的产物)中产物的乙烯含量。

此外优选在本发明的方法中，浆液反应器是本体反应器。“本体”意指在含至少60wt％单体的反应介质中进行的聚合。

优选地，本体反应器是环管反应器。

优选地，在本发明的方法中，浆液反应器和气相反应器之间的产量分成为70∶30-40∶60，优选60∶40-50∶50。

另外优选两个反应器中的反应温度为100℃或者更低，更优选95℃或者更低。

本发明的丙烯聚合物优选在如上所述的方法，包括优选的实施方案中制备。

如上所列，本发明提供一种丙烯聚合物，其特征在于它含有的乙烯共聚单体的量为0.05-0.5wt％，二甲苯可溶物(XS)的含量为3.0wt％或者更低，并且在其升温洗提分级(TREF)函数中在120℃或者更低温度下呈现极大值。

术语“二甲苯可溶物”(XS)表示可溶于二甲苯的聚合物级分，它是通过实施例部分所列的方法测定的。

在一个优选实施方案中，本发明的丙烯聚合物其特征在于二甲苯可溶物含量为2.5wt％或者更低。

另外优选丙烯聚合物在其升温洗提分级(TREF)函数中在118℃或者更低温度下，更加优选在115℃或者更低温度下呈现极大值。

此外优选本发明丙烯聚合物包括的乙烯共聚单体含量为0.15-0.4wt％，更加优选含量为约0.3wt％。

优选地，本发明丙烯共聚物的熔体流动速率MFR₂为1-50克/10分钟，更优选5-20克/10分钟，以及最优选10-16克/10分钟，所述MFR₂是根据ISO 1133测定的(230℃，2.16公斤负荷)。

聚合物材料的分子量分布(MWD)优选在2-7范围内，更优选4-6。

根据本发明方法得到的丙烯聚合物通常具有高的等规度。

优选地，包含本发明丙烯聚合物的纤维在无纺布中的胶结指数为20或以上，更优选21.5或以上，最优选23或以上。

此外优选聚合物的结晶度为40-60％，更优选48-60％，以及最优选50-57％。结晶度是依照两种ISO 11357-03测定的，其科学背景参见A.P.Grey，Thermal Chimica Acta，1970，1，第563页。

在制备含有本发明纤维的无纺布过程中，粘结过程优选以至少150米/分钟的速度进行，更优选至少200米/分钟，最优选至少250米/分钟。

粘结优选通过热粘结法进行，例如砑光机粘结或者热空气粘结，红外粘结或者超声粘结。此外优选粘结在砑光机中优选通过热粘结进行。

在下文中，将参考附图通过实施例来说明本发明的方法和共聚物的优选实施方案。

附图简述

图1示出本发明成品聚合物(GPR)(实施例1)的TREF级分图，所述聚合物是只在环管反应器中制备的。

图2示出本发明聚合物(实施例1)和对比聚合物(实施例2)的TREF级分图。

图3示出由图1所示结果计算出来的本发明成品聚合物(GPR)(实施例1)的TREF-函数，所述聚合物是只在环管反应器中制备的。

图4示出由图2所示结果计算出来的本发明聚合物(实施例1)和对比聚合物(实施例2)的TREF-函数。

实施例

1)测量方法

a)TREF法：

使用分析TREF实现聚丙烯样品的分级。使用自制仪器形成TREF分布图，该仪器类似于公开出版的设计(参见Wild L.，Trends Polym.Sci.，1993，1，50)。

把样品在130℃下溶于二甲苯(2-4毫克/毫升)中并在130℃下注入到柱中，然后将后者以1.5K/小时的速度冷却到20℃。随后用1，2，4-三氯苯(TCB)以0.5毫升/分钟的流速洗脱柱，与此同时将温度由20℃升高到130℃，历时4.5小时。用红外检测器(操作波长为3.41μm)检测流出物，以规一化到常数区的级分图形式给出结果。

b)二甲苯可溶物(XS)：

为测定二甲苯可溶物级分，将2.0克聚合物在135℃和搅拌下溶于250毫升对二甲苯中。30+2分钟之后，允许溶液在环境温度下冷却15分钟，然后允许其在25+0.5℃下静置30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100毫升烧瓶中。

第一个100毫升容器中的溶液在氮气流动条件下蒸发，残余物在90℃下真空干燥直到达到恒重。使用以下等式计算二甲苯可溶物级分：

XS％＝(100·m₁·V₀)/(m₀·V₁)

其中：

m₀＝起始时聚合物的量(克)，

m₁＝残余物的重量(克)，

V₀＝初始体积(毫升)，

v₁＝分析样品的体积(毫升)

c)M_w/M_n

M_w/M_n是使用凝胶渗透色谱法(GPC)在130℃下测定的。使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为洗脱液。

d)熔体流动速率(MFR)

MFR₂是根据ISO1133在230℃和2.16千克的负载下测定的。

e)热性质

熔融温度T_m，结晶温度T_cr，和结晶度是用Mettler TA820差示扫描量热计(DSC)在3±0.5毫克样品上测定的。结晶和熔融曲线两者都是在30℃-225℃之间10℃/分钟冷却和加热扫描过程中得到的。

熔融和结晶温度采用吸热和放热的峰值。结晶度是通过和完全结晶聚丙烯的熔解热，即209J/g，相比较计算出来的。

2)丙烯聚合物的制备

实施例1：本发明

使用连续多级工艺制备丙烯(共)聚物。该方法包括一个预聚步骤，第一聚合步骤在环管反应器中进行，第二聚合步骤在流化床气相反应器中进行。

作为催化剂，使用高活性立体有择酯基转移的MgCl₂-负载的齐格勒-纳塔催化剂，它是根据US5,234,879在135℃的钛化温度下制备的。催化剂与助催化剂(三乙基铝，TEAL)和外部供体二环戊基二甲氧基硅烷接触生成催化剂体系，其中Al/Ti比为200，而Al/D比为10。

将催化剂体系和丙烯注入到在30℃下操作的预聚反应器中。预聚的催化剂用于随后的聚合反应器。

丙烯、乙烯和氢气以及预聚的催化剂注入到以批量反应器方式操作的环管反应器中，反应器的温度为80℃，压力为55巴。

然后，将聚合物浆液流从环管反应器送入到在85℃和20巴压力下操作的气相反应器中。向气相反应器中注入更多的丙烯、乙烯和氢气以控制成品聚合物的所需性能。

环管与气相反应器之间的产量分成为60∶40。

聚合物熔融均质化并如平常一样添加1300ppm的抗氧化剂和紫外稳定剂。

实施例2：对比

使用与实施例1相同的制备方法，不同之处是该方法包括两个环管反应器而不是一个环管反应器和一个气相反应器，并且在该方法中没有加入乙烯。两个反应器中的操作温度均为70℃。使用的催化剂体系同实施例1，不同之处是使用环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部给体。

对比聚合物中的添加剂同实施例1。

3)纺丝方法/成网

根据2)制备的聚丙烯聚合物用于制备纤维和随后制备无纺布。

ESL-引导的通用纺丝流程用来制备人造短纤维。纺丝温度在270-285℃范围内。在纺丝过程中，由于热降解，丙烯纤维的MFR₂增加到约40克/10分钟。

纤维的细度为2.2分特。将纤维变形处理至约12卷/厘米，并切割成40毫米的人造短纤维。

使用宽度为600毫米的Hergeth单层/Kusters砑光机制备无纺布。生产线的卷线速率为100米/分钟。生产的网每平方米的重量是20克。

4)结果

所述实施例的结果列于图1-4、表2和表1，其中表2示出聚丙烯聚合物的TREF分析结果，表1示出聚合物和所生成的纤维/无纺布的其他性能。

表1：聚合物和纤维/无纺布的性能

样品	单位	本发明	对比
				乙烯	wt.％	0.17	0.0
				MFR2XS	g/10minwt％	13.01.6	13.63.6
PP的Tm结晶度PP的Tcr	℃％℃	16253.5118.4	162.547.6116
				MnMwMzMw/Mn		511002640006825005.2	553502590006655004.7
纺纱速度胶结指数		180023.6	180019.4

表2：TREF分析结果

TREF	单位	本发明		对比
							环管	气相(成品)	(成品)
＜103℃	wt％	1.7	3.2	0.1
					＜112℃	wt％	14	19	6
＜118℃	wt％	47	61	26

Claims (26)

1.一种在多级聚合过程中制备丙烯聚合物的方法，其包括在催化剂存在下在含有至少一个浆液反应器的第一反应区中使丙烯聚合生成第一聚合产物，将所述第一产物传输到含有至少一个气相反应器的第二反应区中，并在所述第一聚合产物存在下在气相中继续对丙烯进行聚合，其特征在于浆液和气相反应器中的温度均为至少75℃，且至少一个反应器中的产物的乙烯含量在0.05-0.5wt％范围内。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于气相反应器的温度比浆液反应器的温度高。

3.根据在前权利要求任何一项的方法，其特征在于气相反应器中的温度比浆液反应器中的温度高至少3℃，更优选至少5℃。

4.根据在前权利要求任何一项的方法，其特征在于浆液反应器和气相反应器中的温度均为至少80℃。

5.根据在前权利要求任何一项的方法，其特征在于浆液反应器中的温度为约80℃，而气相反应器中的温度为约85℃。

6.根据在前权利要求任何一项的方法，其特征在于浆液反应器和气相反应器中的产物的乙烯含量均在0.05-0.5wt％范围内。

7.根据在前权利要求任何一项的方法，其特征在于反应器中的产物的乙烯含量在0.15-0.4wt％范围内，更优选约0.3wt％。

8.根据在前权利要求任何一项的方法，其特征在于浆液反应器是本体反应器。

9.根据在前权利要求任何一项的方法，其特征在于浆液反应器与气相反应器之间的产量分成为70∶30-40∶60，优选60∶40-50∶50。

10.一种丙烯聚合物，其特征在于它可通过在前权利要求任何一项的方法得到。

11.一种丙烯聚合物，其特征在于它含有的乙烯共聚单体的量为0.05-0.5wt％，二甲苯可溶物(XS)的含量为3.0wt％或者更低，并且在其升温洗提分级(TREF)函数中在120℃或者更低的温度下呈现极大值。

12.根据权利要求1的丙烯聚合物，其特征在于二甲苯可溶物的含量为2.5wt％或者更低。

13.根据权利要求11或12的丙烯聚合物，其特征在于其在升温洗提分级(TREF)函数中在118℃，更优选在115℃或者更低温度下呈现极大值。

14.根据权利要求11-13中任何一项的丙烯聚合物，其特征在于它含有的乙烯共聚单体的量为0.15-0.4wt％。

15.根据权利要求10-14中任何一项的丙烯聚合物在制备纤维中的用途。

16.一种纤维，其特征在于它包括根据权利要求10-14中任何一项的丙烯共聚物。

17.一种制备无纺布的方法，其特征在于它包括形成含有权利要求16的纤维的网以及对所述网进行粘结的步骤。

18.一种无纺布，其含有根据权利要求16的纤维。

19.根据权利要求10-14中任何一项的丙烯聚合物在制备薄膜中的用途。

20.根据权利要求19的用途，其中所述薄膜是双向薄膜。

21.一种薄膜，其特征在于它包括根据权利要求10-14中任何一项的丙烯共聚物。

22.根据权利要求21的薄膜，其特征在于它是双向薄膜。

23.根据权利要求10-14中任何一项的丙烯聚合物在制备针布中的用途。

24.根据权利要求23的用途，其中所述针布用于热成形。

25.一种针布，其特征在于它包括权利要求10-14中任何一项的丙烯共聚物。

26.根据权利要求25的针布，其特征在于所述针布用于热成形。

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