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CN110092932A - 一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法包括：将含有苯并咪唑杂环二胺单体和含卤素取代基二胺单体加入极性非质子溶剂中，加入二酐单体反应，将得到的聚酰亚胺溶液经涂布、干燥固化，得到聚酰亚胺薄膜，热处理。该方法操作简单，工艺环保，有利于大批量制备，具有很好的产业化前景，得到的交联型薄膜具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐辐照性、耐腐蚀性，可以应用于极端环境或特殊环境，进一步拓展该类材料的应用范围。

Description

一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜的制备领域，特别涉及一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是分子链中含有酰亚胺环的一类高性能有机聚合物，具有机械强度高、耐高温、耐紫外等优异的综合性能，可应用于微电子、航天科技、军工装备等高新技术领域。随着科技的快速进步与工业水平的提高，众多高端应用领域对聚酰亚胺材料的性能提出了更高的要求，诸如尺寸稳定性、耐热性等性能仍需进一步提升。其中，作为目前应用最为广泛的一类聚酰亚胺制品，聚酰亚胺薄膜在OLED、电子封装等领域应用广泛，进一步优化其性能具有重要的意义。
通常，共聚、杂化、共混等改性方式均可一定程度上提升聚酰亚胺薄膜的性能，但这些方法往往需采用一些昂贵的特种单体或难以分散的纳米填料，工业应用困难。相比而言，引入交联结构是一种简单的提升聚酰亚胺薄膜综合性能的方法，可有效提高聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性、耐热性、机械性能及耐溶剂性能等。一般情况，在聚合物分子中构筑交联网络的方法有：无机物复合交联、大分子化学交联等，前者需对无机物进行改性处理，以提高其与聚合物基体的相容性，存在制备难度高且生产效率相对较低等问题；相比而言，通过化学结构设计将可交联基团引入到聚合物结构中是一种简单的构筑交联网络的方法，特别对于聚酰亚胺而言，其单体种类多样，这种结构设计的灵活性给予材料更多的结构设计与性能调控空间。例如，韩国汉阳大学的Lee等人将羧基或酯基引入到聚酰亚胺结构中，基于高温下羧基的交联反应制备了交联型聚酰亚胺薄膜，其抗气体塑化能力相较未交联的聚酰亚胺薄膜明显提升，且具有较高的气体渗透选择性(Macromolecules 2015,48(8):2603-2613.Macromolecules 2013,46(20):8179-8189.)。江西师范大学的Jian等人以磷酸二苯酯为化学交联剂，制得的交联型聚酰亚胺薄膜的韧性可达89.56J/g，而未交联薄膜仅为0.93J/g(Composites Communications 2018,7:42-46.)，极大地改善了薄膜的机械性能。由上述实例可知，通过本征型化学交联结构的调控可获得性能优化的聚酰亚胺薄膜材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，以克服现有技术中聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性、耐热性、机械性能及耐溶剂性能等性能不好的缺陷。
为进一步提高聚酰亚胺薄膜的理化性质，本发明提出了一种新型的本征交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其所涉及的苯并咪唑与苯酰替苯胺均为线性结构，利于高分子链分子链取向，所得的交联型聚酰亚胺薄膜具有更为优异的耐热性与机械性能。
本发明提供了一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
(1)采用溶液高温聚合的方法合成可溶性聚酰亚胺，氮气保护下，将含有苯并咪唑杂环二胺单体和含卤素取代基二胺单体以摩尔比为1:9～9:1加入极性非质子溶剂中，搅拌，加入二酐单体反应，得到聚酰亚胺溶液，其中二胺单体摩尔量之和与二酐单体摩尔量的比值为1:0.99～1:1，二胺单体和二酐单体总质量占二胺单体、二酐单体和极性非质子溶剂总质量的11～16％；
(2)将步骤(1)中聚酰亚胺溶液经涂布、干燥固化，得到聚酰亚胺薄膜，热处理，使咪唑杂环结构与卤素基团发生反应，得到自交联型聚酰亚胺薄膜。
所述步骤(1)中含有苯并咪唑杂环二胺单体包括 中的一种或者几种。
所述步骤(1)中含卤素取代基二胺单体包括： 中的一种或者几种。
所述步骤(1)中二酐单体包括： 中的一种或者几种。
所述步骤(1)中极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基乙酰胺DMAc中的一种。
所述步骤(1)中搅拌时间为1～4h。
所述步骤(1)中加入二酐单体反应的工艺参数为：0～10℃反应10-12h后梯度升温至190℃，恒温反应8～18h，其中梯度升温为：120℃、140℃、160℃各停留1h，最终升温至190℃。
所述步骤(1)中聚酰亚胺为可溶性。
所述步骤(2)中涂布温度为25～40℃，涂布速度为40～60m/min。
所述步骤(2)中固化温度为40～60℃，固化真空度为相对真空度，为-30～-1Kpa。
所述步骤(2)中热处理为：氮气或氩气气氛下，350～370℃下处理0.5小时，400～430℃下热处理1～3小时。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的自交联型聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的自交联型聚酰亚胺薄膜的应用。
本发明将可发生交联反应的活性官能团苯并咪唑和卤素引入到聚酰亚胺结构中，利用它们的高温热交联反应，制备交联型聚酰亚胺薄膜。由本发明制备的交联型聚酰亚胺薄膜具有优异的热稳定性与较高的机械性能，在柔性电子设备、气体分离、溶剂阻隔等多个领域具有广阔的应用前景。
有益效果
(1)本发明得到的交联型薄膜具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐辐照性、耐腐蚀性，可以应用于极端环境或特殊环境，进一步拓展该类材料的应用范围。
(2)本发明操作简单，工艺环保，有利于大批量制备，具有很好的产业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入250mL的NMP、8.87g(0.04mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA，常州阳光药业，分析纯)、4.42g(0.017mol)的3-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺(常州阳光药业，分析纯)、25.1g(0.057mol)的六氟二酐(浙江诺诚科技，分析纯)，在5℃搅拌反应10h；随后分别升温至120℃、140℃、160℃各停留1h，最终升温至190℃恒温反应12h得高粘度聚酰亚胺溶液。
(2)以步骤(1)制得的聚酰亚胺溶液为涂布浆液，在30℃条件下以45m/min的涂布速度涂膜，经50℃减压干燥后得到聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度为25μm。在氮气氛围中，对得到的聚酰亚胺薄膜进行热处理，在350℃热交联0.5h、400℃反应1h，得到交联型聚酰亚胺薄膜。本发明首先合成了可溶性的聚酰亚胺，保证了材料的可加工性，热交联后，所得的聚酰亚胺薄膜不再溶于间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺等溶剂，表现出优异的耐溶剂特性，并且所得交联型聚酰亚胺薄膜具有较为优异的综合理化性能，其拉伸强度达220MPa，初始模量达4.0GPa，断裂伸长率为5％，玻璃化转变温度为374℃，5％热失重温度为580℃，且在紫外光照400h后仍具有95％以上的强度保持率，这些优异的理化特性使得该材料在辐照、腐蚀等环境中具有更大的应用优势。
实施例2
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入300mL的NMP、12.74g(0.057mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA，常州阳光药业，分析纯)、11.17g(0.038mol)的3,3’-二氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺(常州阳光药业，分析纯)、25.1g(0.095mol)的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(北京马尔默科技公司，分析纯)，在5℃搅拌反应12h；随后分别升温至120℃、140℃、160℃各停留1h，最终升温至190℃恒温反应16h得高粘度聚酰亚胺溶液。
(2)以步骤(1)制得的聚酰亚胺溶液为涂布浆液，在40℃条件下以50m/min的涂布速度涂膜，经50℃减压干燥后得到聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度为30μm。在氮气氛围中，对得到的聚酰亚胺薄膜进行热处理，在370℃热交联0.5h、420℃反应1h，得到交联型聚酰亚胺薄膜。所得交联型聚酰亚胺薄膜拉伸强度达240MPa，初始模量达4.2GPa，断裂伸长率为4％，玻璃化转变温度为392℃，5％热失重温度为590℃，不溶于间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、石油醚、乙酸乙酯等有机溶剂，且在紫外光照500h后仍具有95％以上的强度保持率，1M硫酸溶液处理48h后仍有90％以上的强度保持率，具有在辐照、腐蚀等环境中的应用潜力。
实施例3
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入400mL的NMP、17.4g(0.078mol)的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA，常州阳光药业，分析纯)、13.5g(0.052mol)的3-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺(常州阳光药业，分析纯)、41.66g(0.129mol)的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(北京马尔默科技公司，分析纯)，在8℃搅拌反应12h；随后分别升温至120℃、140℃、160℃各停留1h，最终升温至190℃恒温反应18h得高粘度聚酰亚胺溶液。
(2)以步骤(1)制得的聚酰亚胺溶液为涂布浆液，在40℃条件下以50m/min的涂布速度涂膜，经60℃减压干燥后得到聚酰亚胺薄膜，薄膜厚度为30μm。在氮气氛围中，对得到的聚酰亚胺薄膜进行热处理，在360℃热交联0.5h、430℃反应1.5h，得到交联型聚酰亚胺薄膜。所得交联型聚酰亚胺薄膜拉伸强度达230MPa，初始模量达4.0GPa，断裂伸长率为5％，玻璃化转变温度为385℃，5％热失重温度为580℃，且不溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂，且在紫外光照500h后仍具有92％以上的强度保持率，1M硫酸溶液处理48h后仍有92％以上的强度保持率，具有在极端环境中的应用潜力。
对比例1
合成如下所示结构的非交联型聚酰亚胺(以0.04mol的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、0.017mol的4,4’-二氨基苯酰替苯胺、0.057mol的六氟二酐聚合制得)，相较实施例1，其不含与咪唑环交联的卤素(氯、溴等)结构，相同条件下制得的薄膜相同条件下(350℃热处理0.5h、400℃热处理1h)热处理后，其性能对比如下表1所示。
表1.实施例1与对比例1所得聚酰亚胺薄膜性能比较

Claims (10)

1.一种自交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
(1)氮气保护下，将含有苯并咪唑杂环二胺单体和含卤素取代基二胺单体以摩尔比为1:9～9:1加入极性非质子溶剂中，搅拌，加入二酐单体反应，得到聚酰亚胺溶液，其中二胺单体摩尔量之和与二酐单体摩尔量的比值为1:0.99～1:1，二胺单体和二酐单体总质量占二胺单体、二酐单体和极性非质子溶剂总质量的11～16％；
(2)将步骤(1)中聚酰亚胺溶液经涂布、干燥固化，得到聚酰亚胺薄膜，热处理，得到自交联型聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中含有苯并咪唑杂环二胺单体包括中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中含卤素取代基二胺单体包括：
中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中二酐单体包括：
中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基乙酰胺DMAc中的一种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌时间为1～4h；加入二酐单体反应的工艺参数为：0～10℃反应10-12h后梯度升温至190℃，恒温反应8～18h，其中梯度升温为：120℃、140℃、160℃各停留1h，最终升温至190℃。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中涂布温度为25～40℃，涂布速度为40～60m/min；固化温度为40～60℃，固化真空度为-30～-1Kpa。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理为：氮气或氩气气氛下，350～370℃下处理0.5小时，400～430℃下热处理1～3小时。
9.一种如权利要求1所述方法制备得到的自交联型聚酰亚胺薄膜。
10.一种如权利要求1所述方法制备得到的自交联型聚酰亚胺薄膜的应用。
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