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CN1446205A - 适用于造纸的(甲基)丙烯酸衍生物及其聚合物 - Google Patents

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CN1446205A
CN1446205A CN01813915A CN01813915A CN1446205A CN 1446205 A CN1446205 A CN 1446205A CN 01813915 A CN01813915 A CN 01813915A CN 01813915 A CN01813915 A CN 01813915A CN 1446205 A CN1446205 A CN 1446205A
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A·M·莫哈梅德
M·辛
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Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
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Abstract

本发明公开了含有位阻基团的式(1)化合物、其聚合物和这些聚合物在造纸过程中和脱水过程中的应用。

Description

适用于造纸的(甲基)丙烯酸衍生物及其聚合物
本发明涉及位阻较大的单体、其聚合物和这类聚合物的用途。
在造纸技术中，把含有纤维素纤维和任选的填料和添加剂的称为原料的水悬浮液送入高位水箱中，高位水箱把该原料排出到成型线上。水通过成型线从原料中排出，因此在所述网上形成湿纸幅，并且该纸幅在纸机的干燥部分中进一步脱水和干燥。通过使原料脱水获得的水称为白水，其通常含有细颗粒，例如细纤维、填料和添加剂，通常在造纸过程中再循环。为了促进排水和增加细颗粒在纤维素纤维上的吸收，传统上向原料中引入助滤剂和助留剂，使得所述细颗粒与纤维一起保留在所述成型线上。阳离子有机聚合物如阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺型聚合物广泛用作助滤剂和助留剂。这样的聚合物还可以在污水污泥处理过程中用作脱水助剂。
这些聚合物可以单独使用，但是更常见的是它们与其它聚合物和/或与阴离子微粒材料如阴离子无机颗粒一起使用，阴离子无机颗粒如胶体二氧化硅、胶体氧化铝改性二氧化硅和膨润土。
U.S.4,980,025、5,368,833、5,603,805和5,607,552；欧洲专利申请752,496；和国际专利申请公开WO/18351公开了阳离子和两性丙烯酰胺型聚合物和阴离子无机颗粒在造纸中作为原料添加剂的应用。类似的体系公开在欧洲专利申请805,234中。国际专利申请公开WO 99/55965公开了具有芳基的阳离子聚合物的使用。
例如在国际专利申请公开WO 99/55965中，已经观察到当在具有高含量盐即高电导率以及溶解的和胶态的物质的原料中使用时，包含阳离子有机聚合物的助滤剂和助留剂的性能噁化。在这样的原料中通常需要更高用量的阳离子聚合物，但是所获得的排水和保留效果通常仍然不能完全令人满意。这些问题在白水大量再循环并且仅向过程中引入少量新水的造纸厂中甚至更突出，从而进一步增加了在白水和待脱水原料中盐和胶体物质的积累。
已经意外地发现，向这些类型的聚合物中引入位阻基团防止了在电解质环境中聚合物链本身折叠，即保持所述链尽可能伸展，并且当作为助留剂和助滤剂评价时，表现出比已知聚合物更优良的结果。
根据本发明，已经发现当使用含有由较大位阻的单体生产的阳离子有机聚合物的助滤剂和助留剂时，在含有高含量盐(高电导率)和胶体物料的原料中，可以获得改善的排水和保留。
本发明的第一个方面涉及前述单体，其是式(1)的化合物：
Figure A0181391500071
其中，R1是H或CH3，A是O或NH，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵盐形式的氮原子结合到B上的环状基团。
A优选的是氧原子。B优选的是2-4个碳原子的亚烷基。
C优选的是较大体积的或位阻基团。优选地，C是式(2)的环状基团：其中，R2和R3与相邻的氮原子一起形成环状基团，该环状基团可以是饱和或不饱和的，并且在该环状基团内可以含有杂原子或者作为该环状基团上的取代基，还可以含有低级烷基。
例如，C可以选自吡咯烷、由C1-C4烷基N-取代的吡咯烷、吡咯烷基、吡咯啉、吡咯啉基、咪唑烷、咪唑烷基、咪唑啉、咪唑啉基、吡唑烷、吡唑烷基、吡唑啉、吡唑啉基、哌啶、哌啶基、哌嗪、由C1-C4烷基N-取代的哌嗪、哌嗪基、二氢吲哚、二氢吲哚基、异二氢吲哚、异二氢吲哚基、奎宁环、奎宁环基、吗啉、吗啉基、2H-吡咯、2H-吡咯基、吡咯、吡咯基、咪唑、咪唑基、吡唑、吡唑基、吡啶、吡啶基、吡嗪、吡嗪基、吡嗪、由C1-C4烷基对位取代的吡嗪、吡嗪基、嘧啶、嘧啶基、哒嗪、哒嗪基、中氮茚、中氮茚基、异吲哚、异吲哚基、3H-吲哚、3H-吲哚基、吲哚、吲哚基、1H-吲唑、吲唑基、嘌呤、嘌呤基、4H-喹嗪、4H-喹嗪基、异喹啉、异喹啉基、喹啉、喹啉基、2，3-二氮杂萘、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉、喹喔啉基、喹唑啉、喹唑啉基、噌啉、噌啉基、蝶啶、蝶啶基、4aH-咔唑、4aH-咔唑基、咔唑、咔唑基、咔啉、咔啉基、菲啶、菲啶基、吖啶、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉、菲咯啉基、吩嗪、吩嗪基、吩砒嗪、吩砒嗪基、吩噻嗪、吩噻嗪基、呋咱、呋咱基、吩噁嗪、吩噁嗪基、异噻唑、异噁唑、脯氨酸或脱氢脯氨酸。
R2和R3优选为C1-C3烷基，更优选为C2-C3烷基，其通过杂原子结合在一起。更优选地，C是吗啉基。
用来使结合到基团B的基团C的氮季铵化的化合物可以选自任何已知的反离子或烷基化剂。反离子可以选自烷基卤、芳基卤、芳烷基卤、环烷基卤、硫酸烷基酯、硫酸二烷基酯和其它已知的反离子如卤化铵。
优选地，选择用来使单体季铵化的反离子使得在pH的任何变化后仍然保持所得的阳离子电荷。例如，使用氯化氢来使单体季铵化将产生在pH变化后不能保持其电荷的阳离子化合物，即该阳离子单体会复原成阴离子形式。优选的反离子包括烷基卤和芳烷基卤，更优选的是氯甲烷和苄基氯。
本发明的第二个方面涉及制备其中A是氧原子的式(1)化合物的方法：其中，R1是H或CH3，A是O，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团。一种制备式(1)化合物的方法包括在回流条件下在酸催化剂存在下使式(3)的酸与式(4)的醇反应：HO-B-C              (4)通过除去制备过程中的水可以使该反应进行完全。催化剂的选择包括硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸、正磷酸、二丁基氧化锡和其它已知的酸性催化剂。
制备式(1)化合物的另一种方法包括使式(5)的酰基氯与式(4)的醇反应：
Figure A0181391500093
其中，R1是H或CH3，A是O，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团，
Figure A0181391500094
HO-B-C                        (4)
该反应产生氯化氢副产物，其需要用碱如叔胺捕获。
另一种制备式(1)化合物的方法包括使式(3)的酸与式(6)的卤化物反应：其中，R1是H或CH3，A是O，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团，
Figure A0181391500102
X-B-C                      (6)
另一种制备式(1)化合物的方法包括在酸催化剂的存在下使式(3)的酸与式(7)的烯烃反应：其中，R1是H或CH3，A是O，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团，
Figure A0181391500111
H2C＝B-C                     (7)
另一种制备式(1)化合物的方法包括在酸催化剂的存在下使式(8)的腈与式(4)的醇反应：
Figure A0181391500113
其中，R1是H或CH3，A是O，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团，HO-B-C                              (4)
一种制备式(1)化合物的优选方法包括使式(9)的酯与式(4)的醇反应：其中，R1是H或CH3，A是O或NH，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团，其中，R4是C1-C4烷基，HO-B-C                   (4)
该方法是特别有意义的，因为它提供了“一锅烩”反应，不需要中间产物的分离和提纯。反应物应该通过共沸蒸馏来干燥，然后在催化剂如四异丙醇钛存在下回流。
本发明的另一个方面涉及制备其中A是NH的式(1)化合物的方法。制备式(1)化合物的一种方法包括使式(5)的酰基氯与式(10)的胺反应：
Figure A0181391500123
其中，R1是H或CH3，A是NH，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团，NH-B-C                   (10)
另一种制备式(1)化合物的方法包括使式(11)的酰基氯与式(10)的胺反应：
Figure A0181391500133
其中，R1是H或CH3，A是NH，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团，NH-B-C                         (10)
所形成的中间体然后用碱如氢氧化钠处理，得到最终产品。
这里，前述合成产生式(1)的化合物，其中基团C的氮原子当B为0时结合到基团A上，或者结合到季铵形式的B上，未荷电单体使用合适的溶剂如丙酮用已知的反离子季铵化。
也可以使用制备这些单体的其它已知方法。
反离子可以选自烷基卤、芳基卤、芳烷基卤、环烷基卤、硫酸烷基酯、硫酸二烷基酯和其它已知的反离子如卤化铵。优选的反离子包括烷基卤和芳烷基卤，更优选的是氯甲烷和苄基氯。
本发明的另一个方面涉及以聚合形式包含含基团C的单体的阳离子或两性有机聚合物。
该聚合物的基团C可以存在于聚合物主链中，或者优选其可以是连接到聚合物主链上或从聚合物主链上伸出的侧基，或者存在于连接到聚合物主链上或从聚合物主链上伸出的侧基中。
优选地，该聚合物是以聚合形式包含式(1)的单体的阳离子或两性有机聚合物，如前所述。
该聚合物的比粘度可以为1-20dl/g，优选为4-14dl/g，更优选为5-10dl/g。本专利中提及的比粘度在pH为7且有效聚合物浓度为0.02％下测定。
该聚合物可以是均聚物，或者可以另外含有其它可共聚的物料。
该聚合物优选的是由包含10-100摩尔％如前所述的阳离子形式的式(1)单体和0-90摩尔％其它可共聚物料的混合物制备。
该聚合物更优选的是由包含30-80摩尔％如前所述的阳离子形式的式(1)单体和70-20摩尔％其它可共聚物料的混合物制备。
对于在造纸领域中的应用，该聚合物更优选的是由包含20-40摩尔％如前所述的阳离子形式的式(1)单体和80-60摩尔％其它可共聚物料的混合物制备。
对于在污水污泥脱水工业领域中的应用，该聚合物更优选的是由包含50-100摩尔％如前所述的阳离子形式的式(1)单体和50-0摩尔％其它可共聚物料的混合物制备。
这样的可共聚物料可以包括至少一种烯键式不饱和单体。
一种或多种烯键式不饱和单体可以选自(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酰胺类、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的酸加成盐和季铵盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、二烯丙基二烷基氯化铵及其其它盐类、和磺化的乙烯基加成单体。也可以使用这些单体的季铵盐类和盐类。
包含该聚合物的烯键式不饱和单体单元的优选数量为1-3。
优选的共聚单体包括(甲基)丙烯酰胺和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。更优选的共聚单体包括丙烯酰胺和二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯季铵盐。
由式(1)单体与烯键式不饱和阳离子和阴离子单体以及任选的非离子单体的组合可以生产两性聚合物。已知阴离子单体的实例包括丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠。
具有特别意义的聚合物由包含20-40摩尔％式(1)单体和80-60摩尔％丙烯酰胺的单体混合物制备：
Figure A0181391500151
其中，R1是H或CH3，A是O，B是亚乙基，C是通过季铵形式的氮原子结合到B的吗啉基。
该聚合物的电荷密度为干聚合物的1.0-4.0meq/g，优选为1.5-3.0meq/g。
1.5-1.7meq/g的电荷密度可以用于造纸中所用的聚合物。
2.0-5.0meq/g的电荷密度可以用于在污水污泥脱水中所用的聚合物。
该聚合物可以是固体形式的，如粉末或小珠。该聚合物也可以是液体形式的如溶液、乳液或分散体。该聚合物还可以是凝胶形式的。
该聚合物可以通过任何已知的适当聚合方法制备，尽管反相成珠聚合法是优选的。该聚合物可以是直链、支化或交联的。
支化剂使得可以赋予丙烯酰胺型聚合物支化结构，例如通过包含含有烯键式不饱和键的单体支化剂的单体混合物的共聚作用和/或在聚合过程中或者在聚合之后通过在支化剂中存在的其它类型活性基团与丙烯酰胺型聚合物中存在的活性基团的反应。合适的支化剂的实例包括具有至少两个且优选为两个烯键式不饱和键的化合物；具有至少一个烯键式不饱和键和至少一个活性基团的化合物；和具有至少两个活性基团的化合物。合适的活性基团的实例包括环氧化物、醛和羟基。优选的是所述支化剂是双官能的，即在支化剂中存在两个烯键式不饱和键和/或活性基团。优选地，所述丙烯酰胺型聚合物以聚合形式含有至少一种作为支化剂的烯键式不饱和单体，更优选的是支化剂有两个烯键式不饱和键。
含有两个烯键式不饱和键的合适单体支化剂的实例包括亚烷基双(甲基)丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺和亚甲基双甲基丙烯酰胺；单、二和聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；烯丙基-和乙烯基-官能的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，例如N-烯丙基丙烯酰胺和N-乙烯基丙烯酰胺；以及二乙烯基化合物如二乙烯基苯。含有一个烯键式不饱和键和一个活性基团的合适单体支化剂的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺和丙烯醛。含有两个活性基团的支化剂实例包括乙二醛、二环氧化物化合物和表氯醇。
所述聚合物可以交联。可以使用共价的或离子交联剂。合适的共价交联剂是多烯键式不饱和单体如亚甲基双丙烯酰胺；二、三或聚丙烯酸酯(例如二丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯和二丙烯酸聚乙二醇酯，其中聚乙二醇的分子量通常为200、400或600)和乙二醇二缩水甘油基醚，或者由烯键式不饱和水溶性单体形成的交联聚合物常用的任何其它多烯键式不饱和单体。
在离子交联剂存在下进行聚合有时是优选的。这可以与单体中的丙烯酰胺或阴离子基团交联，或者与反应物中的阴离子基团交联，或者与二者都交联。可以使用的合适的离子交联剂包括铝或锆盐或者其它三价或更高的多价金属离子。
按单体干重计，这样的交联剂的量一般为0.01-1,000ppm，优选为0.01-500ppm，更优选为0.1-60ppm。
本发明的聚合物可以在造纸过程中用作助留剂或助滤剂，在污水污泥处理过程中用作脱水剂或者流变性调节剂。
本发明的再一个方面涉及用含有纤维素纤维和任选的填料的悬浮体生产纸的方法，其包括向所述悬浮体中加入如前所述由式(1)的单体制备的阳离子有机聚合物，在造纸网上成型并脱水所述悬浮体。在本发明的一个优选方面，该方法还包括在造纸网上成型并脱水所述悬浮体，以获得含有纤维素纤维的湿纸幅或纸，以及白水，再循环所述白水并任选引入新水以形成含有将要脱水的含纤维素纤维和任选的填料的悬浮体，其中，所引入的新水量小于30吨/吨所生产的干纸。
当使用具有高含量盐(因此具有高电导率)和胶体物料的原料时，本发明的方法产生改善的排水和/或保留。因此，本发明使得可以提高造纸机的速度并使用更低用量添加剂来获得相应的排水和/或保留效果，从而产生改善的造纸方法和经济效益。本发明可以合适地应用于使用含木材纤维原料和所谓脏原料或难处理原料的造纸过程中，例如由某些级别的回收纤维制备的那些原料；和/或用大量白水再循环和有限新水供应的过程和/或使用具有高含盐量尤其是二价或多价阳离子如钙的新水的过程。
本发明的聚合物可以加入到待脱水原料中，用量可以特别根据原料种类、盐含量、盐的种类、填料含量、填料种类、加入点等在宽范围内变化。通常情况下，按干原料物质计，本发明聚合物的加入量至少为0.001％，通常至少0.005重量％，而上限通常为3％，合适的是1.5重量％。
在本发明的优选的实施方案中，本发明的聚合物与其它原料添加剂结合使用。合适的这类原料添加剂的实例包括阴离子微粒材料，如阴离子有机颗粒和阴离子无机颗粒、水溶性阴离子乙烯基加聚物、低分子量阳离子有机聚合物、铝的化合物以及它们的组合。
根据本发明可用的阴离子无机颗粒包括阴离子二氧化硅基颗粒和蒙脱石型粘土。优选的是阴离子无机颗粒在胶体颗粒尺寸范围内。优选使用阴离子二氧化硅基颗粒，即基于SiO2或硅酸的颗粒，包括胶体二氧化硅；不同类型的聚多硅酸；胶体铝改性二氧化硅或硅酸铝，以及它们的混合物。阴离子二氧化硅基颗粒通常以胶体水分散体，即所谓溶胶的形式供给。
阴离子二氧化硅基颗粒的平均颗粒尺寸合适的是小于约50纳米，优选小于约20纳米，更优选为约1-约10纳米。
阴离子无机颗粒可以选自聚多硅酸和胶体铝改性二氧化硅或硅酸铝。在本领域中，聚多硅酸也称为聚硅酸、聚硅酸微凝胶、聚硅酸盐和聚硅酸盐微凝胶，它们都包括在本文所用术语聚多硅酸中。这类含铝化合物通常也成为聚铝硅酸盐和聚铝硅酸盐微凝胶，它们都包括在本文所用术语胶体铝改性二氧化硅和硅酸铝中。
可以用在本发明方法中的蒙脱石型粘土是本领域已知的并且包括天然出产的、合成的和化学处理的材料。合适的蒙脱石粘土的实例包括蒙脱土/膨润土、锂蒙脱石、贝得石、绿脱石和皂石，优选的是膨润土，尤其是这样的膨润土。
根据本发明可以使用的阴离子有机颗粒包括高度交联的阴离子乙烯基加聚物、通常与诸如(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯等非离子单体共聚的包含诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和磺化的乙烯基加成单体的阴离子单体的合适共聚物。可用的阴离子有机颗粒还包括阴离子缩合聚合物，例如三聚氰胺-磺酸溶胶。根据本发明可以使用的水溶性阴离子乙烯基加聚物包括通常与诸如丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯等非离子单体共聚的包含诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和磺化的乙烯基加成单体的阴离子单体的共聚物。
根据本发明可以使用的低分子量(下文称为LMW)阳离子有机聚合物包括通常称为并用作阴离子杂质捕集物(ATC)的聚合物。ATC在本领域中称为原料中存在的有害阴离子物质的中和剂和/或固定剂，并且其与助滤剂和/或助留剂组合使用常常提供进一步改进的排水和/或保留。LMW阳离子有机聚合物可以得自天然或合成的来源，并且其优选为LMW合成聚合物。合适的这类有机聚合物包括LMW高荷电阳离子有机聚合物，如聚胺、聚乙烯亚胺、基于二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯。关于本发明的聚合物的分子量，LMW阳离子有机聚合物的分子量优选较低；其合适的是至少2,000，优选至少10,000。分子量的上限通常约700,000，合适的是约500,000，且优选约200,000。
本发明可以使用的铝化合物包括明矾、铝酸盐、氯化铝、硝酸铝和聚铝化合物，如聚合氯化铝、聚硫酸铝、含有氯化物和硫酸盐离子的聚铝化合物，聚硅酸铝-硫酸盐，和它们的混合物。聚铝化合物还可以含有除了氯离子以外的其它阴离子，例如来自硫酸、磷酸、有机酸如柠檬酸和草酸的阴离子。
根据本发明的聚合物和上述原料添加剂可以用传统方式和任何顺序添加到所述原料中。当使用本发明的聚合物和阴离子微粒物料，特别是阴离子无机颗粒时，优选在加入微粒物料之前向所述原料中加入聚合物，尽管可以使用相反的加入顺序。进一步优选的是在剪切阶段之前加入本发明的聚合物，剪切阶段可以选自泵送、混合、澄清等，并且在该剪切阶段之后加入阴离子颗粒。当使用LMW阳离子有机聚合物或铝化合物时，这样的成分优选在引入本发明的聚合物之前引入所述原料中，任选与阴离子微粒物料结合使用。另外，LMW阳离子有机聚合物和本发明的聚合物可以分别或以混合物形式基本同时引入到原料中。LMW阳离子有机聚合物和本发明的聚合物优选在引入阴离子微粒物料之前引入到所述原料中。
以干原料物质为基准，本发明聚合物的加入量通常至少为0.001重量％，常常至少为0.005重量％，上限通常为3％且合适的是1.5重量％。如果使用的话，类似的用量适合于水溶性阴离子乙烯基加聚物。当在所述过程中使用阴离子微粒物料时，以原料的干物质为基准，总加入量通常至少为0.001重量％，常常至少0.005重量％，上限通常为1.0重量％且合适的是0.6重量％。当使用阴离子二氧化硅基颗粒时，以干原料物质为基准并按SiO2计，总加入量合适的是0.005-0.5重量％，优选为0.01-0.2重量％。当在所述过程中使用LMW阳离子有机聚合物时，以待脱水原料的干物质为基准，其加入量至少为0.05％。该用量合适的是0.07-0.5％，优选的是0.1-0.35％。当在所述过程中使用铝化合物时，向待脱水原料中引入的总量取决于所用的铝化合物的种类，并取决于由其获得的其它作用。例如，在本领域中熟知的是利用铝化合物作为松香基施胶剂的沉淀剂。总加入量通常至少0.05％，按Al2O3计并以干原料物质为基准。该加入量合适的是0.5-3.0％，优选的是0.1-2.0％。
本发明特别用于用具有高含量二价和多价阳离子盐的原料造纸过程，并且二价和多价阳离子的含量通常至少为200ppm，合适的是至少300ppm，优选至少400ppm。这些盐可以来自原料制备阶段，即来自用来形成所述原料的材料，如水、纤维素纤维和填料，特别是在其中来自纸浆厂的浓纤维水悬浮体通常与水混合形成适合于在造纸厂造纸的稀悬浮体的综合工厂中。所述盐也可能来自引入到原料中的各种添加剂，来自供应到所述过程中的新水，等等。此外，在其中大量再循环白水的过程中盐含量通常更高，这可能导致在过程中循环的水中盐的大量聚集。因此，本发明还合适地用在大量再循环白水的造纸过程中，即具有高白水闭合程度，例如其中所生产的每吨干纸使用0-30吨新水，通常小于20吨，合适的是小于15吨，优选小于10吨，特别是小于5吨新水/吨纸。在所述过程中所获得的白水的再循环合适的是包括把白水与纤维素纤维和/或任选的填料混合，形成待脱水的悬浮体；优选其还包括把白水与含有纤维素纤维和任选的填料的悬浮体混合，然后该悬浮体进入成型线进行脱水。可以在引入助滤剂和/或助留剂(如果使用的话)之前、之间、同时或之后，并且在引入本发明聚合物之前、同时或之后使白水与悬浮体混合。新水可以在任何阶段引入到所述过程中；例如，其可以与纤维素纤维混合以形成悬浮体，并且其可以在使原料与白水混合之前、同时或之后并且在引入原料添加剂(如果使用的话)之前、之间、同时或之后，以及在引入本发明聚合物之前、同时或之后与含有纤维素纤维的悬浮体混合使其稀释，因此形成待脱水的悬浮体。
本发明的方法可以用于造纸。本文所用的术语“纸”当然不仅包括纸及其生产，而且包括其它含纤维素纤维的薄板或纸幅状产品，例如板和纸板及其生产。所述方法可以用于从不同类型的含纤维素纤维悬浮体生产纸，并且这些悬浮体应该合适地含有至少25重量％且优选至少50重量％的这些纤维，以干物质为基准。所述悬浮体可以基于来自诸如硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和有机溶剂(organosolv)纸浆的化学纸浆，诸如热机械纸浆、化学-热机械纸浆、精制纸浆和磨木浆(来自硬木或软木)的纤维，也可以基于回收纤维，任选来自脱墨纸浆，以及它们的混合物。
本发明的聚合物可以用作脱水助剂。所处理的悬浮体可以通过搅拌连续保持悬浮体状态，例如当絮凝的悬浮体用作催化剂床或者沿着流动管道抽送时，但是优选的是絮凝的悬浮体经过固液分离。可以通过沉降进行分离，但是优选的是通过离心或过滤进行分离。固液分离的优选方法是离心增稠或脱水、带式压滤、带式增稠和压滤。本发明的一种优选方法包括利用所得的含水组合物来絮凝悬浮固体的悬浮体，尤其是污水污泥。
这些聚合物一般用作使悬浮体脱水的过程的一部分，并且因此絮凝的悬浮体通常经过脱水。可以使用压滤。这种压滤可以是高压压滤，例如在5-15巴的压滤机上压滤1/2-6小时，或者是低压压滤，例如在压力为0.5-3巴的带式压滤机上通常压滤1-15分钟。
这些聚合物在搅拌或不搅拌的条件下加入到悬浮体中来使用，然后进行悬浮体的脱水。最佳结果需要精确的剂量并在絮凝过程中的正确搅拌程度。如果剂量太低或太高，絮凝较差。最佳的剂量取决于悬浮体的含量及其中的变化，例如，工业污水排出物的金属含量的变化，可能明显影响性能。絮凝物对于剪切和搅动是非常敏感的，特别是如果剂量不是最佳时，可能使固体重新分散成为分散的固体。当絮凝的固体要在剪切下脱水时，这是一个特别的问题，例如在离心时，因为如果剂量和其它条件不是最佳，则浓缩物可能具有高的分散固体含量。所述聚合物可以使废料絮凝或脱水，以便迅速有效地从废料固体中排出水。所述聚合物可以以其游离碱或其盐形式使用，并且可以以固体或在水中的浓缩物形式加入到废料中。通常的实践是用聚合物处理每部分废料。实际过程是向待处理废料中加入适量聚合物在水中的浓缩物，然后机械控制所处理的废料，以除去固体。其它加入方法包括运转期间、直接加入、分批加入和与其它澄清剂和净化剂一起加入。这些方法对本领域技术人员是已知的。
处理特定含水系统所需的最佳量取决于存在的废料固体的同一性。本领域技术人员将能够实验确定对实际废料的等分试样进行试验所需的最佳量。例如，使用不同量的聚合物从等分试样中沉淀废料固体通常表明产生澄清水的浓度。在引入该聚合物后，所处理的颗粒物质和水可以通过虹吸、过滤、离心或使用其它普通技术来分离。
本发明的聚合物用于使有机和无机物料的含水悬浮体或混合物或者完全由有机物料组成的悬浮体脱水或絮凝。这样的含水悬浮体的实例包括来自牛奶场、罐头厂、化学制造废物、造酒厂废料、发酵废料的工业废料、来自造纸厂的废料、来自印染厂的废料、污水悬浮体如任何种类的得自污水处理厂的污水，包括消化污泥、活化污泥、原料污泥或原始污泥，或它们的混合物。除了存在的有机物以外，含水悬浮体还可能含有阻碍沉淀过程的洗涤剂和聚合物。由于这些因素而改进的处理方法是本领域技术人员已知的。
以下实施例进一步说明本发明。实施例1 单体的合成
丙烯酸甲酯(700g)和4-(2-羟乙基)吗啉(700g)的混合物通过与少量甲苯的共沸蒸馏进行预干燥。在冷却后，用四异丙醇钛(30g)处理该混合物，然后把该混合物加热回流产生甲醇和丙烯酸甲酯的蒸汽混合物，把这种蒸汽混合物去除，以驱动反应完成。在加入丙烯酸甲酯和四异丙醇钛以保持混合物中产物单体的形成。当混合物的gc分析表明原料醇完全转化时，认为反应已经完成。通过减压蒸馏分离产物单体，获得纯(4-吗啉代乙基)丙烯酸酯(900g)。实施例2 季铵单体的合成
把(4-吗啉代乙基)丙烯酸酯(200g)溶解在冷冻的丙酮(550g)中并用过量的氯甲烷(60g)吹扫。在接下来的几天内季铵单体产物沉淀，并通过过滤去除，用丙酮洗涤并在真空干燥箱中干燥。实施例3 聚合物的合成
制备丙烯酰胺∶4-吗啉代乙基丙烯酸酯季铵化甲基氯∶己二酸比例为55∶40∶5重量％的180g单体溶液，向其中加入300ppm EDTA作为螯合剂，己二酸纯粹作为缓冲液。单体浓度设定为55％，并具有4.1的自然pH值。
向该单体中加入热引发剂和氧化还原对的一半并分散。然后把该单体倒入反应烧瓶中，反应烧瓶中含有300g油相(Exxsol D40“RTM”-烃溶剂)和3g稳定剂，二者都已经用氮气脱气30分钟。把该单体以预定的搅拌速度分散3分钟，在此期间，把烧瓶内容物调节到25℃。在分散后，向分散相中加入所述氧化还原对的第二半，这导致单体的聚合。使该反应放热达到其峰值温度，此后把内容物在80-85℃在真空下加热并蒸馏，以除去珠状聚合物中存在的水。在蒸馏后，把烧瓶内容物冷却并回收珠状聚合物，在丙酮中洗涤以除去残余溶剂和稳定剂，过滤然后干燥。实施例4 流变性评价
在含有不同浓度盐(氯化钙)去离子水中制备1％活性聚合物溶液。在20℃温度两小时摇动时间后，用Brookfield RVT Viscometer测定剪切粘度。速度为10转/分并且使用心轴编号2。下表1表示结果，括号内的值表示从不含氯化钙样品的粘度减小百分数。
   表1
 CaCl2浓度(M)                         Brookfield粘度(cP)
28％阳离子二甲基氨乙基丙烯酸酯季铵盐 39％阳离子二甲基氨乙基丙烯酸酯季铵盐 39％阳离子4-吗啉代乙基丙烯酸酯季铵化甲基氯
    0     2880     3380     3620
    0.005     1740(-40％)     2060(-39％)     2540(-30％)
    0.01     1400(-51％)     1520(-55％)     1940(-46％)
这些结果表明本发明聚合物的粘度受电解质含量增大的不利影响更小。实施例5 污水污泥脱水，自由排水
使用下述聚合物并使用合适的混合条件使消化污泥的200ml等分样品絮凝。这些通过一部分带布过滤，并且记录在5秒后收集的体积。为了获得性能特征，在一定剂量范围内评价每种产物。
由黑菱形表示的聚合物：
28％二甲基氨乙基丙烯酸酯季铵盐、72％丙烯酰胺共聚物，阳离子值为1.32meq/g且比粘度为8.0dl/g。
由黑方块表示的聚合物：
39％二甲基氨乙基丙烯酸酯季铵盐、61％丙烯酰胺共聚物，阳离子值为2.00meq/g且比粘度为8.0dl/g。
由黑三角表示的聚合物：
39％的4-吗啉代乙基丙烯酸酯季铵化甲基氯盐、61％丙烯酰胺共聚物，阳离子值为1.67meq/g且比粘度为8.6dl/g。
结果表示在图1中，并且清楚表明关于使用本发明聚合物时的自由排水的优点。
与由已知聚合物生产的凝胶状絮凝物和混浊的母液相比，还可以用本发明的聚合物获得颗粒絮凝物和较清澈的母液。实施例6 污水污泥脱水，活塞式加压
使用与实施例5相同的聚合物并使用合适的混合条件使消化污泥的200ml等分试样絮凝。这些通过一部分带布过滤并使其排水60秒。把增稠的基质放在活塞压力机中，在其中加压10分钟。所达到的最大压力为100psi。取出“湿”滤饼，放在盘子中并称重，放在烘箱(110℃)中干燥。一旦干燥，就把包含滤饼的盘子重新称重并计算干燥固体。为了获得性能特征，在一定剂量范围内评价每种产物。
结果表示在图2中，并且清楚表明关于使用本发明聚合物时的滤饼固体形成的优点。
与通过已知聚合物生产的凝胶状絮凝物和混浊的母液相比，还可以用本发明的聚合物获得颗粒絮凝物和较清澈的母液。实施例7 纸用途，保留
使用与实施例5相同的聚合物并使用合适的混合条件使1.0％造纸原料的500ml等分试样絮凝。在搅动过程中，把絮凝的试样加入到在其底部有滤布的Britt Jar中，并收集预定体积的滤液。通过预先称重的滤纸过滤已知体积的滤液，并在110℃烘箱中干燥。在干燥后，重新称重滤纸并计算First Pass Retention(第一次通过的保留率)。
结果表示在图3中，并且清楚表明使用本发明聚合物时在第一次通过的保留率增加方面的优点。
按0.01M浓度的CaCl2·6H2O向造纸原料中加入电解质，并混合15分钟。这些结果也表示在图3中，由白方块、三角和菱形表示。本发明聚合物清楚表明当与已知的助留剂相比时，当存在电解质时保留率的减小较小。实施例8 纸用途，排水
使用与实施例5相同的聚合物并使用合适的混合条件使0.5％造纸原料的1000ml等分试样絮凝。把絮凝的悬浮体加入到排水设备中，并记录收集500ml滤液所需的时间。为了获得性能特征，在一定剂量范围内评价每种产物。
按变化浓度的CaCl2·6H2O向造纸原料中加入电解质，并混合15分钟。
这些结果表示在图4、5和6中，并且清楚表明在存在电解质的条件下使用本发明聚合物时在减少排水时间方面的优点。实施例9 对比研究
本实施例是季铵化聚合物对各种电解质浓度的造纸细配料原料的助留剂和助滤剂性能的对比研究。
所试验的聚合物如下：
聚合物1：
40％二甲基氨乙基丙烯酸酯甲基氯盐，55％丙烯酰胺共聚物和5％己二酸缓冲液，比粘度为8.0dl/g。
聚合物2：
40％的4-吗啉代乙基丙烯酸酯季铵化甲基氯盐，55％丙烯酰胺共聚物和5％己二酸缓冲液，比粘度为8.6dl/g。
聚合物3：
47.5％二甲基氨乙基丙烯酸酯苄基氯盐，47.5％丙烯酰胺共聚物和5％己二酸缓冲液，比粘度为2.2dl/g。
聚合物4：
40％二甲基氨乙基丙烯酸酯苄基氯盐，55％丙烯酰胺共聚物和5％己二酸缓冲液，比粘度为4.8dl/g。造纸用途，保留
使用聚合物1-4并使用合适的混合条件使1.0％造纸原料的500ml等分试样絮凝。在搅动过程中，把絮凝的试样加入到在其底部有滤布的Britt Jar中，并收集预定体积的滤液。通过预先称重的滤纸过滤已知体积的滤液，并在110℃烘箱中干燥。在干燥后，重新称重滤纸并计算First Pass Retention(第一次通过的保留率)。
结果表示在表2中，并且清楚表明使用本发明聚合物时在第一次通过的保留率增加方面的优点。
   表2
剂量(g/t)   聚合物1   聚合物4   聚合物3   聚合物2
    第一次通过保留率(％)
    500     89     89     89     92
    1000     90     93     90     93
    2000     92     93     92     95
按0.005M和0.01M浓度的CaCl2·6H2O向造纸原料中加入电解质并混合15分钟。这些结果表示在表3中。与已知的助留剂相比时，本发明的聚合物清楚表明在电解质存在时的保留率减小更小。
表3
 剂量(g/t)   聚合物1   聚合物4   聚合物3   聚合物2
    在0.005M CaCl2时的第一次通过保留率(％)
    500     86     88     85     90
    1000     88     91     88     92
    2000     86     92     89     94
    在0.01M CaCl2时的第一次通过保留率(％)
    500     87     88     86     89
    1000     87     91     88     92
    2000     88     92     90     94
造纸用途，排水
使用与实施例5相同的聚合物并使用合适的混合条件使0.5％造纸原料的1000ml等分试样絮凝。把絮凝的悬浮体加入到排水设备中，并记录收集500ml滤液所需的时间。为了获得性能特征，在一定剂量范围内评价每种产物。
按变化浓度的CaCl2·6H2O向造纸原料中加入电解质，并混合15分钟。
这些结果表示在表4中，并且清楚表明使用本发明的聚合物尤其是在存在电解质的条件下，在减少排水时间方面的优点。
表4：
 剂量(g/t)   聚合物1   聚合物4   聚合物3   聚合物2
    在0M CaCl2时的排水(秒)
    0     69     69     69     69
    250     49     46     48     43
    500     48     41     48     39
    1000     45     37     45     33
    在0.005M CaCl2时的排水(秒)
    0     67     67     67     67
    250     59     52     56     51
    500     56     50     56     47
    1000     55     48     54     45
    在0.01M CaCl2时的排水(秒)
    0     68     68     68     68
    250     58     53     57     52
    500     58     50     55     48
    1000     57     47     52     45

Claims (13)

1.式(1)的化合物：其中，R1是H或CH3，A是O或NH，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团。
2.根据权利要求1的化合物，其中，C是式(2)的环状基团：其中，R2和R3与相邻的氮原子一起形成环状基团，所述环状基团可以是饱和或不饱和的，并且在该环状基团内可以含有杂原子或者作为该环状基团上的取代基，还可以含有低级烷基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中，C选自吡咯烷、由C1-C4烷基N-取代的吡咯烷、吡咯烷基、吡咯啉、吡咯啉基、咪唑烷、咪唑烷基、咪唑啉、咪唑啉基、吡唑烷、吡唑烷基、吡唑啉、吡唑啉基、哌啶、哌啶基、哌嗪、由C1-C4烷基N-取代的哌嗪、哌嗪基、二氢吲哚、二氢吲哚基、异二氢吲哚、异二氢吲哚基、吗啉、吗啉基、2H-吡咯、2H-吡咯基、吡咯、吡咯基、咪唑、咪唑基、吡唑、吡唑基、吡啶、吡啶基、吡嗪、吡嗪基、吡嗪、由C1-C4烷基对位取代的吡嗪、吡嗪基、嘧啶、嘧啶基、哒嗪、哒嗪基、中氮茚、中氮茚基、异吲哚、异吲哚基、3H-吲哚、3H-吲哚基、吲哚、吲哚基、1H-吲唑、吲唑基、嘌呤、嘌呤基、4H-喹嗪、4H-喹嗪基、异喹啉、异喹啉基、喹啉、喹啉基、2，3-二氮杂萘、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉、喹喔啉基、喹唑啉、喹唑啉基、噌啉、噌啉基、蝶啶、蝶啶基、4aH-咔唑、4aH-咔唑基、咔唑、咔唑基、咔啉、咔啉基、菲啶、菲啶基、吖啶、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉、菲咯啉基、吩嗪、吩嗪基、吩砒嗪、吩砒嗪基、吩噻嗪、吩噻嗪基、呋咱、呋咱基、吩噁嗪、吩噁嗪基、异噻唑、异噁唑、脯氨酸或脱氢脯氨酸。
4.一种制备式(1)化合物的方法：
Figure A0181391500031
其中，R1是H或CH3，A是O，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团，该方法包括使(9)的酯与式(4)的醇反应：其中，R4是C1-C4烷基，HO-B-C             (4)
5.一种阳离子或两性有机聚合物，其以季铵化形式包含含有基团C的单体，其中，C是式(2)的环状基团：其中，R2和R3与相邻的氮原子一起形成环状基团，所述环状基团可以是饱和或不饱和的，并且在该环状基团内可以含有杂原子或者作为该环状基团上的取代基，并且可以含有低级烷基。
6.根据权利要求5的阳离子或两性有机聚合物，其以季铵化形式包含式(1)的单体：其中，R1是H或CH3，A是O或NH，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团，其中，C是式(2)的环状基团：其中，R2和R3与相邻的氮原子一起形成环状基团，所述环状基团可以是饱和或不饱和的，并且在该环状基团内可以含有杂原子或者作为该环状基团上的取代基，且可以含有低级烷基。
7.根据权利要求5或6的聚合物，其中，该聚合物的比粘度为1-20dl/g。
8.根据权利要求5-7的任一项的聚合物，其中，该聚合物由包含10-100摩尔％式(1)的单体和0-90摩尔％的其它可共聚物质的单体混合物制备：
Figure A0181391500043
其中，R1是H或CH3，A是O或NH，B是0-10个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，C是当B为0时结合到A的环状基团，或者通过季铵形式的氮原子结合到B上的环状基团。
9.根据权利要求5-8的任一项的聚合物，其中，该聚合物由包含20-40摩尔％式(1)的单体和80-60摩尔％的丙烯酰胺的单体混合物制备：其中，R1是H或CH3，A是O，B是亚乙基，C是通过季铵化形式的氮原子结合到B上的吗啉基。
10.根据权利要求5-9的任一项的聚合物，其中，该聚合物的电荷密度为1.0-4.0meq/g干聚合物。
11.根据权利要求5-10的任一项的聚合物，其中，该聚合物是交联的。
12.一种由含有纤维素纤维的悬浮体生产纸的方法，其包括向所述悬浮体中加入根据权利要求5-11的任一项的聚合物。
13.一种使污水污泥悬浮体脱水的方法，其包括向所述悬浮体中加入根据权利要求5-11的任一项的聚合物。
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