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KR20190088987A - 펄프, 종이 또는 보드 제조 공정으로부터 슬러지의 탈수처리 방법 - Google Patents

펄프, 종이 또는 보드 제조 공정으로부터 슬러지의 탈수처리 방법

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KR20190088987A
KR20190088987A KR1020197015155A KR20197015155A KR20190088987A KR 20190088987 A KR20190088987 A KR 20190088987A KR 1020197015155 A KR1020197015155 A KR 1020197015155A KR 20197015155 A KR20197015155 A KR 20197015155A KR 20190088987 A KR20190088987 A KR 20190088987A
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KR
South Korea
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sludge
polymer
cationic
weight
meq
Prior art date
Application number
KR1020197015155A
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English (en)
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KR102453648B1 (ko
Inventor
마티 히에타니에미
로사 카셀러
에스코 카르피
요나스 리칸더
이위리 발리마키
Original Assignee
케미라 오와이제이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케미라 오와이제이 filed Critical 케미라 오와이제이
Publication of KR20190088987A publication Critical patent/KR20190088987A/ko
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Abstract

본 발명은 펄프, 종이 또는 보드 제조 공정으로부터 슬러지, 예를 들어, 탈묵 슬러지(deinking sludge)를 탈수처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수성상 및 수성상에 현탁된 섬유 물질을 포함하는 수성 슬러지를 수득하는 단계를 포함한다. 상기 슬러지는 수성상의 제1 부분이 슬러지로부터 제거되는 예비-농축(pre-thickening) 단계 및 수성상의 제2 부분이 추가로 슬러지로부터 제거되는 압착 단계에 적용시킨다. 이에 따라 건조 압착 슬러지가 수득된다. 예비-농축 단계 전 또는 이 단계에, 전하 밀도가 최대 1.7 meq/g, 바람직하게는 최대 1.5 meq/g, 보다 바람직하게는 최대 1.1 meq/g인 중합체 조성물을 슬러지에 첨가한다. 중합체 조성물은 전하 밀도가 pH 2.8에서 적어도 1.0 meq/g인 양이온성 합성 제1 중합체 및, (메트)아크릴아미드와 적어도 1개의 양이온성 제2 단량체의 중합에 의해 수득되는 공중합체인, 양이온성 제2 중합체를 포함하며, 양이온성 단량체의 양은 단량체의 총량으로부터 계산하여 2 내지 19중량%이고, 제2 중합체는 양이온성 제1 중합체의 존재하에 중합된다. 제1 중합체는 제2 중합체보다 전하 밀도가 더 높다.

Description

펄프, 종이 또는 보드 제조 공정으로부터 슬러지의 탈수처리 방법
본 발명은 첨부된 독립 청구항의 전제부에 따라 펄프, 종이 또는 보드 제조 공정으로부터 슬러지(sludge)를 탈수처리하는 방법에 관한 것이다.
수성 상에 현탁된 고체 물질 및/또는 미생물을 포함하는 다양한 슬러지는 공업적 공정에서 탈수처리된다. 슬러지는 화학약품, 예를 들어, 철 및 석회의 무기 화합물 또는 중합체 응고제(coagulants) 및 응집제(flocculants)와 같은 유기 화합물의 첨가에 의해 농축(thickening) 및 탈수 전에 조건화(conditioned)시킬 수 있다. 화학약품은 슬러지 취급을 개선하고, 현탁된 물질을 보다 큰 응집체로 응집 및/또는 응고시키고, 탈수 효과를 증가시키기 위하여 첨가된다.
펄프의 제조시, 종이 또는 보드 중합체가 통상 슬러지, 예를 들어, 재생 섬유를 사용하는 공정으로부터의 탈묵(deinking) 슬러지를 탈수처리하기 위해 사용된다. 탈묵 슬러지는 잉크, 중합체성 물질, 무기 충전제 및 단섬유를 포함한다. 펄프, 종이 및 보드 제조 공정은 또한 일반적으로 섬유 물질을 함유하고 효율적으로 탈수시키는 것이 요구되는, 다른 슬러지를 포함한다. 특히, 슬러지, 예를 들어, 높은 pH를 갖고/갖거나, 수성상이 고전도도 및/또는 높은 양이온 요구량을 갖는 혼합 슬러지는 탈수처리가 요구되고 있다. 높은 pH 및/또는 전도도는 사용된 중합체의 기능을 방해한다. 그러나, 슬러지의 효과적인 탈수처리는 추가적인 취급 및/또는 예를 들어, 소각로의 연료와 같은, 슬러지의 용도에 필요하다.
펄프, 종이 또는 보드 제조로부터 슬러지를 탈수처리하는데 사용될 수 있는 새로운 효과적인 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 한 목적은 선행 기술분야에 존재하는 단점들을 최소화하거나 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 또한 슬러지 탈수처리 후 높은 고체 함량 및 양호한 여액(filtrate) 품질을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 심지어 높은 pH 및/또는 높은 전도도 및/또는 높은 양이온 요구량에서도, 슬러지 탈수처리에 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은 독립 청구항의 특징부 아래에 제시된 특징을 갖는 본 발명에 의해 성취된다. 일부 바람직한 구현예는 종속항에 기재되어 있다.
본 텍스트에 언급된 구현예는 어떠한 곳이든 적용 가능하다면, 심지어 이것이 항상 별도로 언급되지 않더라도, 본 발명의 모든 측면에 관련된다.
펄프, 종이 또는 보드 제조 공정으로부터 슬러지 (예: 탈묵 슬러지)를 탈수처리하기 위한 본 발명에 따르는 통상적인 방법은,
- 수성상 및 수성상에 현탁된 섬유 물질을 포함하는 수성 슬러지를 수득하는 단계,
- 슬러지를 예비-농축 단계에 적용시켜, 수성상의 제1 부분을 슬러지로부터 제거시키는 단계,
- 슬러지를 압착 단계에 적용시켜, 수성상의 제2 부분을 추가로 슬러지로부터 제거하고, 건조 압착 슬러지를 수득하는 단계와,
- 전하 밀도가 최대 1.7 meq/g, 바람직하게는 최대 1.5 meq/g, 보다 바람직하게는 최대 1.1 meq/g이고, 전하 밀도가 pH 2.8에서 적어도 1.0 meq/g인 양이온성 합성 제1 중합체 및, (메트)아크릴아미드와 적어도 1개의 양이온성 제2 단량체의 중합에 의해 수득되는 공중합체인, 양이온성 제2 중합체 (단량체의 총량으로부터 계산된 양이온성 단량체의 양은 2 내지 19중량%이고, 제2 중합체는 양이온성 제1 중합체의 존재하에 중합되며, 이때 제1 중합체는 제2 중합체보다 전하 밀도가 더 높다)를 포함하는 중합체 조성물을 예비-농축(pre-thickening) 단계 전 또는 이 단계에 수성 슬러지에 첨가하는 단계를 포함한다.
이제, 놀랍게도 특정 중합체 조성물이 슬러지에 첨가되는 방법이 특히 높은 슬러지 pH 및/또는 전도도 및/또는 높은 양이온 요구량에서 예상밖으로 섬유 물질을 포함하는 슬러지에 대해 개선된 탈수처리 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 명시된 중합체 조성물은 슬러지를 성공적으로 뭉치게하여, 고체 미립자 (예: 무기 또는 유기 소입자)를 심지어 방해 음이온성 입자 또는 물질의 존재하에서도, 섬유 물질에 결합시킨다. 이론으로 국한하려는 것은 아니지만, 중합체 조성물의 제1 중합체는 방해성 음이온성 물질과 효과적으로 상호작용하여, 잔류하는 슬러지 성분과 중합체 조성물의 제2 중합체와의 효율적인 응집을 가능하게 하리라 추정된다. 이 방법으로, 중합체 조성물의 응집 능력은 방해 물질에 의해 소비되지 않고, 강한 플록(floc)을 형성할 수 있는 구성성분을 위해 보존된다. 또한, 중합체 조성물의 사용으로 특히 예비-농축 단계 및 압착 단계를 포함하는 2-단계 슬러지 농축시 개선된 플록 안정성을 제공한다.
본 발명에 있어서, 수성 슬러지는 수성상 및 수성상에 현탁된 고체 물질, 바람직하게는 섬유 물질을 포함하고, 종이, 보드 또는 티슈 제조로부터 또는 유사한 공정으로부터의 거부물질인 슬러지로서 이해한다. 섬유 물질은 목재 또는 비-목재 공급원으로부터, 바람직하게는 목재 공급원으로부터 유래되는 셀룰로스 섬유 물질이다. 섬유 물질은 여기서 100 메쉬 금속 와이어 스크린상에 유지되는 장섬유 분획으로서 이해한다. 본 내용에서, 장섬유는 또한 유용한 섬유로서 표시되고, 이들 용어는 동의어로 완전히 상호교환가능하다. 슬러지는 슬러지의 건조 중량으로부터 계산된, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%, 보다 더 바람직하게는 7 내지 20중량%의 양으로 장섬유 물질을 포함할 수 있다. 심지어 슬러지가 섬유 물질, 심지어 장섬유 물질을 포함한다면, 종이, 보드 또는 티슈 제조에는 유용하지 못하고, 공정에서 거부물질 유동액의 일부를 형성한다. 섬유 물질은 또한 단섬유 분획을 포함할 수 있고, 이는 100 메쉬 금속 와이어 스크린을 투과하는 단섬유를 포함한다. 일반적으로, 100 메쉬 금속 와이어 스크린을 투과하는 슬러지의 미립자 분획은 단섬유 물질의 첨가시, 섬유 미립자, 무기 입자, 콜로이드성 물질, 다양한 특별한 물질 (예: 점착물), 플라스틱 입자 등을 포함한다. 슬러지의 미립자 분획은 일반적으로 종이, 보드 또는 티슈 등의 제조에 적합치 못하다. 한 구현예에 따르면, 슬러지는 슬러지의 건조 중량으로부터 계산된, > 40중량%, 바람직하게는 > 50중량%, 보다 바람직하게는 > 60중량%의 양으로 미립자 분획을 포함할 수 있다. 예를 들어, 슬러지는 슬러지의 건조 중량으로부터 계산된, 40 내지 99중량%, 바람직하게는 45 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90중량%의 양으로 미립자 분획을 포함할 수 있다. 일반적으로, 슬러지는 통상 다음의 물질 분획중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 모래, 플라스틱 입자, 점착물, 결속섬유(shives), 섬유 다발 인쇄 잉크. 더욱이, 슬러지의 수성상은 적어도 부분적으로 종이, 보드 또는 티슈 등의 제조로부터의 세척수 또는 반류수(reject water)로부터 기인할 수 있다.
또한, 수성 슬러지는 무기 미네랄 입자를 포함할 수 있고, 고체의 중량%로서 제시되는, 20 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 85%의 범위인 회분 함량을 가질 수 있다. 회분 함량은 525℃의 온도에서 표준 ISO 1762를 사용하여 측정한다. 슬러지중 무기 미네랄 입자는 종이 및 보드 제조시 사용되는 충전제 및 코팅재로부터 유래된다. 통상적으로, 무기 미네랄 입자를 포함하고 종이 또는 보드 제조로부터의 수성 슬러지는 탈수처리가 요구되어 왔다. 무기 미네랄 입자는 대개 비표면적이 높고, 그들은 화학적 요구량을 증가시켜, 유용한 화학약품을 제한한다. 예상밖으로, 본 중합체 조성물의 사용은 심지어 회분 함량이 높은 슬러지, 즉 무기 입자 성분과도 작용이 잘되는 것으로 밝혀졌다.
수성 슬러지는 예비-농축 단계 전 및 중합체 조성물의 첨가 전에, 1 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4중량% 범위인 고체 함량을 가질 수 있다.
따라서, 중합체 조성물은 예비-농축 단계 및 압착 단계를 포함하는, 농축 단계 전 또는 이 단계에서 슬러지에 첨가된다. 중합체 조성물은 예비-농축 단계 전 또는 단계에, 바람직하게는 단계 전에 슬러지에 첨가되며, 여기서 수성상의 제1 부분이 슬러지로부터 제거된다. 예비-농축은, 예를 들어, 농축 드럼, 중력 테이블 또는 중력 벨트를 사용하여, 즉 가압없이 자유로운 배수로 수행할 수 있다. 예비-농축 단계는 5 내지 30초, 통상적으로 10 내지 20초가 걸릴 수 있다.
이에 따라, 농축 단계는 기계적 예비-농축 단계를 포함하며, 이때 슬러지의 고체 함량은 물 분리에 의해 증가된다. 예비-농축은 능동적인 흡인없이 수행할 수 있거나, 또는 바람직하게는 기계적 예비-농축은 가압없이 자유로운 배수로 수행할 수 있다. 슬러지의 고체 함량은 기계적 예비-농축 단계 후, 5 내지 14중량%, 바람직하게는 7 내지 13중량%일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 예비-농축 단계 1초 내지 10분 전, 바람직하게는 1 내지 20초 전에 슬러지에 첨가된다. 중합체 조성물은 슬러지에 존재하는 고체 물질, 예를 들어, 섬유 및 무기 입자를 응집하여, 탈수를 위한 최적의 플록 크기 및 2-단계 농축시 양호한 플록 안정성을 제공한다. 따라서, 형성된 플록은 너무 많은 물에 용해되지 않고, 물은 플록으로부터 보다 용이하게 방출되어, 플록은 압력하에 또는 상이한 공정 단계 사이에 파괴되지 않는다. 더욱이, 압착 단계시 압력하에뿐만 아니라, 예비-농축 단계에서 자유로운 배수시 보다 신속한 탈수 속도를 수득할 수 있다.
예비-농축 단계 후, 슬러지는 압착 단계에 적용시켜, 수성상의 추가 제2 부분을 압력 또는 힘을 가해 슬러지로부터 제거하고, 건식 압착된 슬러지를 수득한다. 압착 단계는 1 내지 20분, 통상적으로 2 내지 20분이 걸릴 수 있다. 압착 단계는, 예를 들어, 스크류 프레스, 벨트 필터 등, 바람직하게는 스크류 프레스를 사용하여 수행할 수 있다. 한 바람직한 구현예에 따르면, 압착 단계에서 퇴출되는 건식 압착 슬러지는 고체 함량이 적어도 30 중량%, 바람직하게는 45중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50중량%, 종종 심지어는 적어도 60중량%이다. 예를 들면, 처리 단계 후 슬러지는 30~75중량%, 바람직하게는 48~65중량%의 범위에 있는 고체 함량을 가질 수 있다. 슬러지의 높은 고체 함량은 소각을 위해 또는 매립지 등을 위한 추가 처리에 적합하게 만든다. 슬러지는 비-연속적 시트로서 또는 불규칙한 덩어리 형태로 압착 단계에서 퇴출될 수 있다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 수성 슬러지는 탈묵 슬러지이다. 탈묵 슬러지는 단섬유 및 장섬유 분획을 모두 포함하는 섬유 물질, 코팅재 및/또는 충전제로부터의 무기 미네랄 물질, 및 잉크 입자를 함유한다. 탈묵 슬러지는 슬러지의 건조 중량으로부터 계산하여, 7 내지 20중량%의 장섬유 물질을 포함할 수 있다. 탈묵 슬러지는 950 nm에서 측정된 유효 잔류 잉크 농도 (Effective Residual Ink Concentration) (ERIC)를 가질 수 있고, 이는 > 500, 바람직하게는 > 1000이다. ERIC 측정에 유용한 적합한 기구는, 예를 들어, Technidyne, Inc., USA로부터 시판되고 있다. 525℃의 온도에서 표준 ISO 1762에 의해 측정되는, 탈묵 슬러지의 회분 함량은 바람직하게는 40 내지 80%, 보다 바람직하게는 50 내지 65%이다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 수성 슬러지는 뉴스프린트 및/또는 잡지 종이의 재펄프화 공정으로부터의 탈묵 슬러지이다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 수성 슬러지는 사무용지, 예를 들어, 혼합 고지류 또는 선별된 고지류의 재펄프화 공정으로부터의 탈묵 슬러지이다. 본 방법은 심지어 슬러지의 섬유 함량이 낮을지라도, 슬러지를 효과적으로 탈수 또는 탈묵시키는데 특히 적합하다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 수성 슬러지는 펄프, 종이 또는 보드 등의 제조로부터의 혼합 슬러지이다. 혼합 슬러지는 종이 또는 보드 제조의 폐수 처리로부터의 다양한 슬러지, 예를 들어, 1차 침전조로부터의 1차 슬러지 및 생물학적 단계로부터의 생물학적 슬러지의 혼합물일 수 있다. 혼합 슬러지는 다음중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 3차 처리로부터의 화학적 슬러지, 탈묵 슬러지, 재생 섬유 슬러지, 박피 슬러지 및/또는 혐기성 단계로부터의 혐기성 슬러지. 혼합 슬러지는 음이온성이고 (Mutek 적정을 사용하여 측정함), 그것은 단섬유 및 장섬유 분획을 모두 포함하는 섬유 물질 (상기 정의한 바와 같은) 및 코팅재 및/또는 충전제로부터의 무기 미네랄 물질, 및 선택적으로 또한 잉크 입자를 함유할 수 있다. 혼합 슬러지는 장섬유 함량이 슬러지의 건조 중량으로부터 계산하여, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20중량%의 범위일 수 있다. 종종, 혼합 슬러지는 섬유 함량이 슬러지의 건조 중량으로부터 계산하여, 10 내지 50중량%의 범위일 수 있다. 혼합 슬러지는 고체 함량이 1 내지 5중량%의 범위일 수 있다. 혼합 슬러지의 액상의 pH는 6 내지 9의 범위일 수 있다. 종종, 혼합 슬러지의 액상은 전도도가 0.5 내지 2.5 mS/cm의 범위이다. 액상의 양이온 요구량은 100 내지 1500 μeq/l일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 수성 슬러지는 스크린 불순물(screen reject)을 포함하고, 이에 따라 슬러지의 건조 중량으로부터 계산되는, 30 내지 99중량%, 통상적으로는 40 내지 90중량%의 비교적 높은 장섬유 함량, 및 3 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 10%의 회분 함량을 갖는, OCC(old corrugated containerboard)의 재펄프화 공정으로부터의 슬러지이다. OCC의 재펄프화 공정으로부터의 슬러지는 점착물 및/또는 플라스틱 입자를 포함할 수 있다.
슬러지의 수성상은 200 - 2000 μeq/l, 바람직하게는 400 - 1500 μeq/l, 보다 바람직하게는 500 - 1500 μeq/l의 범위인 양이온 요구량을 가질 수 있다. 수성상의 전도도는 슬러지가 OCC의 재펄프화로부터 기인하는 경우 8 mS/cm 이하일 수 있다. 통상적으로, 전도도는 특히 슬러지가 탈묵 슬러지인 경우에, 1 - 5 mS/cm, 바람직하게는 1.5 - 4 mS/cm, 보다 바람직하게는 2 - 3.5 mS/cm의 범위이다. 이들 값은 중합체 조성물을 슬러지로 첨가하기 전에, 블랙 리본 여과지를 통해 슬러지를 여과시킴으로써 수득되는, 수성상으로부터 측정된다. 양이온 요구량은 Mutek 적정에 의해 측정한다. 수성상의 pH는 6.5 내지 9.5, 바람직하게는 7 내지 8.5, 보다 바람직하게는 7 내지 8일 수 있다. 본 중합체 조성물의 사용으로 수성상이 높은 양이온 요구량 및/또는 전도도에 의해 제시되는, 높은 수준의 방해 양이온 물질을 나타내는 경우에 슬러지의 탈수를 가능하게 한다.
본 방법에 사용하기에 적합한 중합체 조성물은 양이온성 합성 제1 중합체 및 (메트)아크릴아미드와 적어도 1개의 양이온성 제2 단량체의 공중합체인, 제2 중합체를 포함하며, 제2 중합체는 양이온성 제1 중합체의 존재하에 중합된다. 이런 종류의 중합체 조성물의 사용으로 특히 슬러지가 높은 전도도 및/또는 양이온 요구량을 갖는 경우에, 슬러지 탈수를 개선시키는 것으로 관찰되었다.
양이온성 합성 제1 중합체는 라디칼 중합 또는 축합 중합에 의해 수득될 수 있다.
양이온성 합성 제1 중합체는 중합 반응기에서 적절한 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다. 중합 반응이 완결된 후, 제1 중합체는 바람직하게는 그의 구조내에 반응성의 중합가능한 그룹, 예를 들어, 이중 탄소-탄소 결합이 존재하지 않는다. 바람직한 구현예로, 제2 중합체의 단량체는 제1 중합체의 존재하에 중합된 경우에, 서로 반응하고, 중합 매트릭스로서 존재하는, 제1 중합체와 공유결합을 형성하지 않는다. 따라서, 제1 중합체는 바람직하게는 필수적으로 단지 중합 매트릭스로서만 존재한다.
양이온성 합성 제1 중합체는 중량평균 분자량 MW가 1000 내지 300　000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 200　000 g/mol의 범위이다. 바람직하게는, 양이온성 합성 제1 중합체는 중량평균 분자량 MW가 < 150　000 g/mol, 바람직하게는 < 100　000 g/mol, 보다 바람직하게는 < 50　000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 < 20　000 g/mol일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 양이온성 합성 제1 중합체는 중량평균 분자량 MW가 1000 내지 150　000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 100　000 g/mol, 보다 바람직하게는 1500 내지 50　000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 2000 내지 20　000 g/mol의 범위일 수 있다. 양이온성 합성 제1 중합체는 그의 분자량이 낮은 경우, 슬러지 물질, 예를 들어, 음이온성 미립자 물질과 상호작용하는데 보다 효과적인 것으로 관찰되었다. 중량평균 분자량은 숙련가에게 잘 공지된 방법을 사용하고, 폴리에틸렌 옥사이드 표준에 의한 보정을 기반으로 하는, 크기-배제 크로마토그래피 (SEC), 예를 들어, 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한다.
양이온성 합성 제1 중합체는 통상 pH 2.8에서 측정된, 전하 밀도가 적어도 1.0 meq/g일 수 있다. 한 바람직한 구현예에 따르면, 양이온성 합성 제1 중합체는 pH 2.8에서 측정된 전하 밀도가 1 내지 12 meq/g, 바람직하게는 1 내지 8 meq/g, 보다 바람직하게는 1.3 내지 8 meq/g, 보다 더 바람직하게는 5 내지 8 meq/g, 종종 보다 더 바람직하게는 7 내지 8 meq/g의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 전하 밀도는 1.5 내지 6.5 meq/g일 수 있다. 양이온성 합성 제1 중합체의 전하 밀도는 중합시 양이온 전하를 나르는 구조 단위의 양을 모르는 경우 이론적으로 계산할 수 있다.
예상밖으로, 양이온성 합성 제1 중합체의 낮은 중량 및 적절한 전하 밀도는 슬러지에 존재하는 방해성 음이온 물질과 그의 상호작용을 개선하는 것으로 관찰되었다. 이론으로 국한하는 것은 아니지만, 양이온성 합성 제1 중합체는 작은 음이온성의 특별한 물질과 상호작용하는 반면에, 제2 중합체는 플록 형성시 더욱 활성인 것으로 추정된다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 건조 중합체성 물질 중량으로부터 계산하여, 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8중량%의 양으로 양이온성 합성 제1 중합체를 포함할 수 있다.
양이온성 합성 제1 중합체는 폴리아민, 예를 들어, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 공중합체, 에피클로로히드린, 디메틸아민 및 에틸렌디아민의 공중합체, 선형 또는 가교-결합 폴리아미도아민, 폴리비닐아민 또는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드)로부터 선택될 수 있다. 폴리아민의 중량평균 분자량은 1000 내지 300　000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 120　000 g/mol, 보다 바람직하게는 2000 내지 20　000 g/mol일 수 있다.
양이온성 합성 제1 중합체는 비-라디칼 중합체 의해 수득될 수 있다. 에피클로로히드린과 디메틸아민의 공중합체, 에피클로로히드린, 디메틸아민 및 에틸렌디아민의 공중합체와, 선형 및 가교-결합 폴리아미도아민으로부터 선택된 폴리아민은 축합 중합에 의해 수득할 수 있다. 폴리아민은 높은 양이온 전하를 가질 수 있고, 이는 슬러지에서 음이온성 물질과 그들의 상호작용을 개선한다.
양이온성 합성 제1 중합체가 비-라디칼 중합체 의해 수득되는 경우에, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 건조 중합체성 물질 중량으로부터 계산하여, 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8중량%의 양으로 양이온성 합성 제1 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 제1 중합체는 비-라디칼 중합체의해 수득되는 폴리아민이고, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 건조 중합체성 물질 중량으로부터 계산하여, 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8중량%의 양으로 폴리아민을 포함한다.
대안적으로, 합성 양이온성 제1 중합체는 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있고, 양이온성 제1 단량체의 단독중합체일 수 있다. 단독중합체를 위한 양이온성 제1 단량체는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 단독중합체를 위한 양이온성 제1 단량체는 [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl) 또는 디알릴디메틸-암모늄 클로라이드 (DADMAC)이다. 그들의 구조에 4급 질소를 함유하는 열거된 단량체의 것들에 있어서, 양이온성은 pH 의존성이 아니고, 이는 바람직한 특성이다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 양이온성 합성 제1 중합체는 [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 단독중합체이다. 이들 단량체는 pH 의존성이 아닌 양이온 전하를 제공하며, 수득된 중합체는 또한 가수분해적으로 안정되어, 가수분해로 인한 시간에 따른 전하 손실이 최소화될 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 양이온성 합성 제1 중합체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 단독중합체인데, 이는 그것이 가수분해적으로 매우 안정되기 때문이다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 라디칼 중합에 의해 수득되는 제1 중합체에 대해 기재된 양들중 하나로 양이온성 합성 제1 중합체를 포함할 수 있다.
대안적으로, 합성 양이온성 제1 중합체는 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있고, 단독중합체와 관련하여 상기 제시된 바와 같이, 아크릴아미드 및 양이온성 제1 단량체의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 합성 양이온성 제1 중합체는 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있고, 아크릴아미드와, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)인 양이온성 제1 단량체의 공중합체일 수 있다.
합성 양이온성 제1 중합체가 라디칼 중합에 의해 수득되는 경우에, 양이온성 제1 단량체의 양은 최종 중합체 조성물의 총 건조 중합체성 물질 중량으로부터 계산하여, 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8중량%일 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 합성 양이온성 제1 중합체는 선형 중합체이다. 합성 양이온성 제1 중합체가 선형 중합체인 경우, 중합체 조성물의 용해도가 개선될 수 있다.
바람직하게는, 합성 양이온성 제1 중합체는 가수분해에 대해 안정하다.
한 바람직한 구현예에 따르면, 합성 양이온성 제1 중합체는 폴리아민으로부터, 바람직하게는 에피클로로히드린과 디메틸아민의 공중합체; 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 공중합체; 또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 단독중합체 또는 [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl)의 단독중합체로부터 선택된다. 특히 바람직한 한 구현예에 따르면, 합성 양이온성 제1 중합체는 폴리아민으로부터, 바람직하게는 에피클로로히드린과 디메틸아민의 공중합체 및 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 공중합체로부터 선택된다.
제2 중합체는 (메트)아크릴아미드와 적어도 1개의 양이온성 제2 단량체의 공중합체이고, 양이온성 제2 단량체의 양은 조성물의 총 건조 중합체성 물질 중량으로부터 계산하여, 2 내지 19중량%, 바람직하게는 3 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%이다.
제2 중합체는 (메트)아크릴아미드와 적어도 1개의 양이온성 제2 단량체의 공중합체이고, 양이온성 제2 단량체의 양은 단량체의 총량으로부터 계산하여, 1 내지 10 mol%, 바람직하게는 1.5 내지 6 mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5 mol%이다.
양이온성 제2 단량체는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 제시된 단량체중 일부의 경우, 양이온성은 pH의 함수로서 변화한다, 예를 들어, 그들은 산성 pH에서 보다 양이온성이지만, 중성 pH에서는 덜 양이온성이다. 그들의 구조에 4급 질소를 함유하는 단량체는 pH 의존성이 아닌 양이온성 전하를 제공하며, 이에 따라 그들은 바람직하다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 제2 중합체는 아크릴아미드와, [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMA), 3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 또는 이들의 조합의 공중합체이다. 바람직하게는, 제2 중합체는 아크릴아미드와, [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl) 또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 공중합체이다. 이들 단량체는 고분자량 중합체로 중합될 수 있고, 이는 중합체 조성물의 응집 효율에 유용하다. 또한, 그들은 pH 의존성이 아닌 양이온성 전하를 제공한다. ADAM-Cl 또는 DADMAC 또는 다른 상기 단량체들의 양은 중합체 조성물의 총 단량체 양으로부터 계산하여, 1 내지 10 mol%, 바람직하게는 1.5 내지 6 mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5 mol% 또는 0.5 내지 3 mol%이다. 제2 중합체는 바람직하게는 폴리아민인, 제1 중합체의 존재하에 중합된다.
양이온성 합성 제1 중합체는 제2 중합체보다 높은 전하 밀도를 갖는다. 양이온성 합성 제1 중합체 및 제2 중합체의 양이온성 차이는 적어도 3 mol%, 바람직하게는 적어도 5 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 7 mol%이다.
본 발명의 한 구현에에 따르면, 양이온성 합성 제1 중합체는 제2 중합체보다 높은 전하 밀도를 가지며, 양이온성 합성 제1 중합체 및 제2 중합체의 양이온성 차이는 적어도 1 meq/g dry, 바람직하게는 적어도 2 meq/g dry, 보다 바람직하게는 적어도 3 meq/g dry, 보다 더 바람직하게는 적어도 4 meq/g dry, 종종 심지어 적어도 5 meq/g dry이다. 양이온성 차이가 더 클수록, 슬러지에서 제1 중합체와 음이온성 물질 사이의 상호작용은 더욱 두드러지리라 여겨진다. 양이온성의 최고 차이는 제1 중합체로서 폴리아민 및/또는 양이온성 단독중합체, 및 적은 양의 양이온성 단량체를 포함하는 제2 중합체를 선택함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 제1 중합체는 단독중합체이고, 양이온성 합성 제1 중합체 및 제2 중합체의 양이온성 차이는 적어도 30 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 94 mol%이다. 이는 특히 적어도 800 μeq/l의 양이온 요구량을 갖는 슬러지의 경우에, 동시에 고정뿐만 아니라, 응집에 있어서의 개선을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 제1 및 제2 중합체는 서로 상이하다. 바람직하게는, 제1 중합체 및 제2 중합체의 중합에 사용되는 단량체는 서로 상이하다.
중합체 조성물은 전하 밀도가 최대 1.7 meq/g, 바람직하게는 최대 1.5 meq/g일 수 있다. 본 발명의 한 구현에에 따르면, 중합체 조성물의 전하 밀도는 0.1 내지 1.7 meq/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 meq/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0 meq/g의 범위일 수 있다. 전하 밀도 값은 pH 7.0에서 Mutek을 사용하여 측정할 수 있다. 중합체 조성물의 전하 밀도가 < 1.7 meq/g인 경우에, 탈수시 우수한 성능을 제공하고, 양호한 품질의 여액을 제공하는 것으로 관찰되었다. 전하 밀도가 < 1.7 meq/g인 중합체 조성물은 높은 섬유 및/또는 회분 함량을 갖는 슬러지의 탈수처리에 특히 적합하다.
중합체 조성물은 바람직하게는 건조 분말 또는 미립자 물질 또는 미립자 제품의 형태로 존재할 수 있고, 물에 용해시켜 그의 사용 전에 원하는 적절한 농도로 희석시킨다. 수득된 중합체 조성물은 건조시켜, 선택적으로 적절한 입자 크기로 분쇄할 수 있다. 한 구현예에 따르면, 미립자 제품 또는 미립자 물질 또는 분말의 형태인 건조 중합체 조성물은 고체 함량이 적어도 80중량%, 바람직하게는 적어도 85중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90중량%일 수 있다. 건조 미립자 중합체 조성물은 운반 및 저장이 용이하고 비용면에서 효율적이며, 장기간 안정하게 유지되고, 미생물학적 분해에 대해 내성이 있다.
한 구현예에 따르면, 중합체 조성물중 중합체 함량은 적어도 25중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80중량%이다. 예를 들어, 분산 또는 에멀젼 중합에 의해 수득되는, 중합체 함량이 보다 낮은 중합체 조성물은 보다 쉽게 용해되는 이점을 갖는다. 예를 들어, 겔 중합에 의해 수득되는, 중합체 함량이 보다 높은 중합체 생성물은 생성물의 로지스틱(logistic) 면에서 보다 비용적으로 효율적이다. 높은 중합체 함량은 미생물 안정성의 부가적인 이점을 갖는다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 UL 어댑터가 있는 브룩필드 DVII T 점도계를 사용하여, 25℃에서 NaCl 수용액 (1M)중 0.1중량% 고체 함량에서 측정된 표준 점도가 3 내지 6 mPas, 바람직하게는 3.6 내지 5.0 mPas의 범위일 수 있다.
중합체 조성물의 투여량은 < 20 kg/건조 슬러지 ton, 및 바람직하게는 > 1 kg/건조 슬러지 ton 일 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 건조 슬러지 ton당 제공되는, 0.5 내지 3 kg, 바람직하게는 1 내지 2 kg의 양으로 슬러지에 첨가된다. 탈묵 슬러지의 경우, 중합체 조성물의 투여량은 건조 슬러지 ton당 제공되는, 0.4 내지 3 kg, 바람직하게는 0.5 내지 2 kg의 범위일 수 있다. 슬러지 탈수처리에 필요한 중합체 조성물의 양은 유사한 통상적인 중합체와 동등하거나 바람직하게는 이것 미만이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 예비-농축 단계 전 또는 후에, 벤토나이트, 실리카, 응집제(들), 중합체 응고제(들) 및/또는 무기 응고제(들)를 슬러지에 가할 수 있다. 응집제(들)은 음이온성 또는 양이온성 폴리아크릴아미드로부터 선택될 수 있다. 중합체 응고제는 폴리아민 또는 폴리-DADMAC일 수 있고, 무기 응고제는 폴리알루미늄 클로라이드 황산제1철 또는 황산제2철로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 선행 기술분야에 존재하는 단점들을 최소화하거나 심지어 제거하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 슬러지 탈수처리 후 높은 고체 함량 및 양호한 여액(filtr -ate) 품질을 제공하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또, 본 발명은 심지어 높은 pH 및/또는 높은 전도도 및/또는 높은 양이온 요구량에서도, 슬러지 탈수처리에 효과적인 방법을 제공하는 효과가 있다.
실험
본 발명의 일부 구현예는 하기의 비-제한적 실시예에 기술된다.
하기 실시예에 사용된 장치 및 방법은 표 1에 제공된다.
유용한, 즉 장섬유 함량은 와이어 스레드(wire threads) 사이의 거리가 150 ㎛인, 150 ㎛ 와이어, 즉 100 메시 스크린에 대해 100 g의 슬러지를 측정하여 결정하였다. 슬러지는 섬유를 제외한 다른 모든 물질이 세척될 때 까지 수돗물로 세척하였다. 이후, 섬유를 와이어로부터 수집했고, 밤새 105℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조 섬유의 무게를 쟀다. 유용한 섬유 함량 (150 ㎛ 와이어)은 하기 식 (1)을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00001
(1)
슬러지의 중력 탈수성(gravity dewaterability)은 폴리테스트(Polytest)로 시험하였다. 슬러지 샘플은 공기 투과성(air permeability)이 5400 m3/m2h인 와이어 클로스를 바닥에 사용하여 10 cm 직경의 폴리테스트 실린더로 여과하였다. 스레드/cm는 13.0/5.9였다. 샘플 양은 비교되는 샘플 간에 항상 동일한, 200 내지 400g이었다. 중합체 조성물의 혼합은 배플 혼합 용기에서 모터 교반기로 수행하였다. 혼합 속도는 600 rpm이었고, 혼합 시간은 10초였다.
실시예에 사용된 특성화 장치 및 방법
특성 장치/표준
pH Knick Portamess 911 pH
전하 밀도 M
Figure pct00002
tek
전도도 Knick Portamess 911 Cond
건조 고체 SFS 3008
현탁된 고체 SFS 3008
회분(525 °C) ISO 1762
탁도 HACH 2100AN IS 탁도계// ISO 7027
실시예에 사용된 중합체 조성물의 제조
양이온성 제1 중합체는 폴리아민 (CAS# 25988-97-0 또는 CAS# 42751-79-1) 또는 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체 (CAS# 26590-05-6)였다.
제2 중합체는 아크릴아미드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl)의 공중합체였다. 제2 중합체의 중합 전에, 수용액중 사용된 단량체, 제1 중합체, pH 조절제 (예: 아디프산, 시트르산), 연쇄전달제, 킬레이트화제, 레독스 개시제 및 열적 개시제는 질소로 탈기시켰다. 아크릴아미드 및 ADAM-Cl 단량체를 제1 호스트 중합체의 용액에 첨가했다. 수득된 반응 용액을 -3℃로 냉각시켰고, 레독스 개시제를 가한 다음, 유리 라디칼 중합 반응을 개시했다. 중합은 배치식 반응기에서 수행했고, 그것은 단열이었다. 중합 반응을 마친 후, 수득된 중합체 겔은 다짐육 가공기로 처리했고, 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 중합체를 분쇄하여 건조 함량이 약 90 내지 93중량%인 분말을 수득하였다.
참조 조성물 R1, R2 및 R3은 아크릴아미드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl)의 공중합체였다.
중합체 조성물 및 참조 조성물의 특성은 표 2에 제시된 바와 같이 분류되었다.
중합체 조성물 및 참조 조성물에 대한 표준 점도 및 전하 밀도 범위의 분류
분류
중합체 특성 매우 낮음 낮음 중간 높음
표준점도, mPas 3 - 4 3.5 - 4.5 4 - 5 4.5 - 5.5
전하 밀도, meq/g 0.1 - 0.4 0.5 - 0.8 0.9 - 1.4 -
중합체 조성물 및 참조 조성물은 표 3에 정의되어 있다.
중합체 조성물 제1 중합체 제2 중합체,
전하,
mol - % 		조성물
유형* 양,
중량- % 		전하,
mol - % 		전하 밀도,
meq /g dry 		표준 점도,
mPas
R1
(참조)		 n.a. 0 (n.a.) n.a. 1.5 0.2 6.1
R2(참조) n.a. 0 (n.a.) n.a. 5 0.6 4.9
R3(참조) n.a. 0 (n.a.) n.a. 10 1.2 4.0
R4(참조) n.a. 0 (n.a.) n.a. 5 0.6 4.2
C1 E 6 100% E 1.5 0.5 5.3
C2 E 4 100% E 1.5 0.5 4.8
C3 E 8 100% E 1.5 0.5 4.3
C4 E 6 100% E 5 0.9 5.6
C5 E 6 100% E 10 1.5 4.9
D1 F 4 15 1.5 0.3 4.2
D2 F 6 15 1.5 0.3 4.3
D3 F 6 15 10 1.3 5.3
D4 F 6 15 5 0.7 4.8
D5 F 8 15 1.5 0.3 4.0
* E = 폴리아민, (CAS# 25988-97-0 또는 CAS# 42751-79-1), F = 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체
사용된 슬러지
실시예 1 내지 4에 사용된 탈묵 펄프(deinking pulp) (DIP)의 특성이 표 4에 제시되어 있다. 실시예 5에 사용된 혼합 슬러지의 특성이 또한 표 5에 제시되어 있다.
실시예에서 슬러지의 특성
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5,
시험 (a) 		실시예 5,
시험 (b)
pH 7.7 7.53 7.51 7.4 7.7 7.9
전하 밀도, μeq/l -410 -270 -1385 -1562 -780 -1080
전도도, mS/cm 3.92 3.69 3.20 3.22 1.5 2.0
건조 고체; % 2.95 2.52 2.74 2.58 1.5 1.6
현탁된 고체, % 2.3 - 2.23 2.01 1.4 1.5
유용한 섬유 (150 μm 와이어), % 11.35 9.47 9.89 12.82 8.3 5.5
회분 (525 °C), % 63.55 65.63 61.55 58.67 43 37
실시예 1
탈묵 펄프 (DIP) 슬러지는 재생지의 가공 및 펄프화에서 생성된 슬러지를 나타낸다. 본 실시예는 뉴스프린트 DIP 슬러지의 탈수처리 과정을 모의하는 것이다. 측정된 슬러지 특성은 표 4에 제시되어 있다.
중합체 조성물은 슬러지로 투여하기 전에 0.1% 농도로 희석시켰다. 탈수처리 속도는 상기 기술한 바와 같이 폴리테스트로 시험하였다. 중합체 조성물 투여량은 1.0 및 1.5 ㎏/건조 슬러지 t이었다. 슬러지 샘플 양은 400 g이었다. 배수된 물의 양은 10 및 25초 후에 측정하였다. 폴리테스트 후, 슬러지는 5바아의 압력으로 60초 동안 Afmitec Friesland B.V.™ 미니프레스로 압착시켰다. 슬러지의 건조 고체 함량은 압착 후 측정하였다. 이들 실험 결과는 표 5에 제시되어 있다.
표 5로부터, 본 발명에 따르고 중간 전하 밀도 및 높은 표준 점도를 갖는 중합체 조성물은 중간 전하 밀도 및 높은 표준 점도를 갖는 통상적인 아크릴아미드의 공중합체보다 더 양호한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 중합체 조성물은 참조 중합체보다 압착후 더 높은 건조 고체 함량뿐만 아니라, 보다 신속한 탈수처리, 10 및 25초 후 배수를 성취하였다. 이들 요인은 모두 공업적 규모의 효과적인 슬러지 탈수처리에 유용하다.
압착 후 배수 및 건조 고체에 대한 결과
중합체 조성물 중합체 투여량
[kg/t DS ] 		배수 10 s
[g] 		배수 25 s
[g] 		압착후 건조 고체, [ % ]
R3 (참조) 1.0 225.5 288.8 58.8
C5 1.0 255.2 305.8 60.2
R3 (참조) 1.5 293.8 315.5 58.6
C5 1.5 306.5 318.5 60.7
실시예 2
본 실시예는 뉴스프린트 DIP 슬러지의 탈수처리 과정을 모의하는 것이다. 측정된 슬러지 특성은 표 4에 제시되어 있다.
중합체 조성물은 슬러지로 투여하기 전에 0.1% 농도로 희석시켰다. 탈수처리 속도는 상기 기술한 바와 같이 폴리테스트로 시험하였다. 중합체 투여량은 0.9 ㎏/건조 슬러지 t이었다. 슬러지 샘플 크기는 400 g이었다. 배수된 물의 양은 10 및 25초 후에 측정하였다. 현탁된 고체 함량은 배수된 물로부터 측정하였다. 이들 실험 결과는 표 6에 제시되어 있다.
배수 및 반류수 현탁 고체에 대한 결과
중합체 조성물 배수 10초
[g] 		배수 25초
[g] 		반류수 SS
[mg/l]
R2 (참조) 270.7 324.6 784.3
D4 298.0 329.5 689.6
표 6으로부터, 본 발명에 따르는 중합체 조성물은 낮은 전하 밀도 및 중간 표준 점도를 갖는 통상적인 공중합체보다 더 양호한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 중합체 조성물은 참조 중합체보다 더 양호한 반류수 품질뿐만 아니라, 보다 신속한 탈수처리를 성취하였다. 이들 요인은 모두 공업적 규모의 효과적인 슬러지 탈수처리에 유용하다.
실시예 3
본 실시예는 뉴스프린트 DIP 슬러지의 탈수처리 과정을 모의하는 것이다. 측정된 슬러지 특성은 표 4에 제시되어 있다.
중합체 조성물은 슬러지로 투여하기 전에 0.1% 농도로 희석시켰다. 탈수처리 속도는 상기 기술한 바와 같이 폴리테스트로 시험하였다. 중합체 투여량은 1.0 및 1.5 ㎏/건조 슬러지 t이었다. 슬러지 샘플 크기는 400 g이었다. 배수된 물의 양은 10 및 25초 후에 측정하였다. 현탁된 고체 함량은 배수물로부터 측정되었다. 폴리테스트 후, 슬러지는 5바아의 압력으로 60초 동안 Afmitec 미니프레스로 압착시켰다. 슬러지의 건조 고체 함량은 압착 후 측정하였다. 이들 실험 결과는 표 7에 제시되어 있다.
압착 후 배수, 반류수 현탁 고체 및 건조 고체 함량에 대한 결과
중합체 조성물 중합체 투여량
[kg/t DS ] 		배수 10초
[g] 		배수 25초
[g] 		반류수 SS
[mg/l] 		압착후DS [%]
R1 (참조) 1.0 259 324 952 56.6
C1 1.0 279 332 769 60.1
R1 (참조) 1.5 305 338 756 n.a.
C1 1.5 324 341 535 58.9
표 7로부터, 본 발명에 따르고 매우 낮은 전하 밀도 및 낮은 표준 점도를 갖는 중합체 조성물은 매우 낮은 전하 밀도 및 중간 표준 점도를 갖는 통상적인 아크릴아미드의 공중합체보다 더 양호한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 중합체 조성물은 참조 중합체보다 압착후 더 높은 건조 고체 함량뿐만 아니라, 보다 신속한 탈수처리, 보다 양호한 반류수 품질을 성취하였다. 이들 요인은 모두 공업적 규모의 효과적인 슬러지 탈수처리에 유용하다.
실시예 4
본 실시예는 뉴스프린트 DIP 슬러지의 탈수처리 과정을 모의하는 것이다. 측정된 슬러지 특성은 표 4에 제시되어 있다.
실시예 4는 중합체 조성물이 본 발명에 따라 사용되는 경우 및 상응하는 개별 중합체의 블렌드가 사용된 경우에 수득될 수 있는 차이를 제시하고 있다. 블렌드는 94중량%의 중합체 R1 및 6중량%의 폴리아민을 포함한다 (CAS# 25988-97-0 또는 CAS# 42751-79-1). 블렌드는 두 중합체 조성물 용액의 기계적 혼합에 의해 제조하였다.
중합체 조성물은 슬러지로 투여하기 전에 0.1% 농도로 희석시켰다. 탈수처리 속도는 상기 기술한 바와 같이 폴리테스트로 시험하였다. 중합체 조성물 투여량은 0.75 및 1.0 ㎏/건조 슬러지 t이었다. 슬러지 샘플 크기는 200 g이었다. 배수된 물의 양은 5초 후에 측정하였다. 탁도(Tubidity) 및 현탁 고체 함량은 배수된 물로부터 측정하였다. 이들 실험 결과는 표 8에 제시되어 있다.
배수, 반류수 현탁 고체 및 탁도에 대한 결과
중합체 조성물 중합체 투여량 [kg/t DS ] 배수 5초
[g] 		반류수 탁도, [NTU] 반류수 SS
[mg/l]
상기 정의한 바와 같은, R1 + 폴리아민의 블렌드 (참조) 0.75 135 5245 1949
C1 0.75 141 4300 1731
상기 정의한 바와 같은, R1 + 폴리아민의 블렌드 (참조) 1.0 144 3105 1392
C1 1.0 148 1536 1004
표 8로부터, 본 발명에 따르고 매우 낮은 전하 밀도 및 낮은 표준 점도를 갖는 중합체 조성물은 조성물 성분에 상응하는 개별 중합체의 블렌드보다 더 양호한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 중합체 조성물은 보다 신속한 탈수처리 및 보다 양호한 여액 품질을 성취하였고, 이는 공업적 규모의 효과적인 슬러지 탈수처리에 유용하다. 실시예 4는 중합체 조성물의 사용으로 유사한 개별 성분을 포함하는 블렌드의 사용에 비해 뜻밖의 이점을 제공한다고 제시하고 있다.
실시예 5
혼합 슬러지는 유출물 처리 과정에서 생성되는 슬러지를 나타내고, 그것은 적어도 2개의 상이한 슬러지를 함유한다. 본 실시예는 1차 침전조 슬러지 및 생물학적 슬러지를 포함하는 혼합 슬러지의 탈수처리 과정을 모의하는 것이다. 두 개의 상이한 혼합 슬러지를 사용하는 두 시험, 시험 (a) 및 시험 (b)를 수행하였다. 측정된 슬러지 특성은 표 4에 제시되어 있다.
실시예 5에 사용된 중합체 조성물 특성 및 그들의 특성은 표 9에 제시되어 있다. 중합체 조성물 C-inv에서, 양이온성 제1 중합체는 전하 밀도가 약 7 meq/건조 g인, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 축합 공중합체였다. 제1 중합체는 건조된 총 중합체성 물질의 중량을 기준으로 하여 약 6중량%의 양으로 최종 중합체 조성물에 존재하였다. 제2 중합체는 아크릴아미드의 공중합체였고, 제2 중합체에 대한 단량체 양은 표 9에 제시되어 있다.
참조 중합체 C-ref1 및 C-ref2는 아크릴아미드 및 ADAM-Cl의 공중합체였다.
실시예 5의 중합체 조성물의 특성. 모든 최종 중합체 조성물중 양이온성 제1 중합체의 양은 건조된 총 중합체성 물질의 중량을 기준으로 하여 6중량%였다.
중합체 아크릴아미드 양
[ mol - % ] 		ADAM-Cl 양
[ mol - % ] 		중합체 조성물
표준점도 [mPas] 전하밀도
[ meq /g dry]
C-inv 95 (제2 중합체) 5 (제2 중합체) 4.2 1.33
C-ref1(참조) 95 5 4.2 0.6
C-ref2(참조) 95 5 4.9 0.6
중합체 조성물은 슬러지로 투여하기 전에 0.2% 농도로 희석시켰다. 탈수처리 속도는 상기 기술한 바와 같이 폴리테스트로 시험하였다. 중합체 조성물 투여량은 7.0 ㎏/건조 슬러지 t이었다. 슬러지 샘플 크기는 500 g이었다. 배수된 물의 양은 10 및 25초 후에 측정하였다. 탁도는 배수된 물로부터 측정하였다.
시험 (a)
슬러지는 40용적%의 생물학적 슬러지 및 60용적%의 1차 침전조 슬러지로 이루어졌다. 혼합 슬러지 특성은 표 4에 제시되어 있다. 결과는 표 10에 제시되어 있다.
배수 및 반류수 탁도에 대한 결과
중합체 조성물 중합체 투여량 [kg/t DS ] 배수 10초
[g] 		배수 25초
[g] 		반류수 탁도,
[NTU]
C-ref1(참조) 7.0 229 287 104
C-inv 7.0 245 321 53
시험 (b)
시험 (a)를 반복하되, 슬러지를 바꾸었고, 60용적%의 생물학적 슬러지 및 40용적%의 1차 침전조 슬러지로 이루어졌다. 혼합 슬러지 특성은 표 4에 제시되어 있다. 결과는 표 10에 제시되어 있다.
배수 및 반류수 탁도에 대한 결과
중합체 조성물 중합체 투여량
[kg/t DS ] 		배수 10초
[g] 		배수 25초
[g] 		반류수 탁도,
[NTU]
C-ref1(참조) 9.0 108 159 145
C-ref2(참조) 9.0 66 109 155
C-inv 9.0 313 418 42
표 10 및 표 11로부터, 본 발명에 따르고 중간 전하 밀도 및 높은 표준 점도를 갖는 중합체 조성물은 중간 전하 밀도 및 높은 표준 점도를 갖는 통상적인 아크릴아미드의 공중합체보다 더 양호한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 중합체 조성물은 참조 중합체보다 더 낮은 반류수 탁도뿐만 아니라, 보다 신속한 탈수처리, 10 및 25초 후 배수를 성취하였다. 통상적으로, 탈수처리는 생물학적 슬러지의 양이 혼합 슬러지에서 증가하는 경우에 어렵다. 그러나, 실시예 5의 결과로부터, 본 발명에 따르고 중간 전하 밀도 및 높은 표준 점도를 갖는 중합체 조성물은 심지어 혼합 슬러지중 생물학적 슬러지의 양이 높은 경우에도, 중간 전하 밀도 및 높은 표준 점도를 갖는 통상적인 아크릴아미드 공중합체의 참조 조성물보다 상당히 양호하게 수행하는 것으로 밝혀졌다. 이들 요인은 모두 공업적 규모의 효과적인 슬러지 탈수처리에 유용하다.
본 발명이 현재 가장 실제적이고 바람직한 구현예로 보이는 것을 참조로 기술되었을지라도, 본 발명은 상기 기술한 구현예로 제한되지 않고, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 내에 상이한 변형 및 동등한 기술적 해결책을 또한 포함하는 것으로 이해한다.

Claims (16)

  1. 펄프, 종이 또는 보드 제조 공정으로부터 슬러지, 예를 들어, 탈묵 슬러지(deinking sludge)를 탈수처리하기 위한 방법으로, 이 방법은
    - 수성상 및 상기 수성상에 현탁된 섬유 물질을 포함하는 수성 슬러지를 수득하는 단계,
    - 상기 슬러지를 예비-농축 (pre-thickening) 단계에 적용시켜, 상기 수성상의 제1 부분을 상기 슬러지로부터 제거시키는 단계, 및
    - 상기 슬러지를 압착 단계에 적용시켜, 상기 수성상의 제2 부분을 추가로 상기 슬러지로부터 제거하고, 건조 압착 슬러지를 수득하는 단계를 포함하며,
    - 전하 밀도가 최대 1.7 meq/g, 바람직하게는 최대 1.5 meq/g, 보다 바람직하게는 최대 1.1 meq/g이고,
    - 전하 밀도가 pH 2.8에서 적어도 1.0 meq/g인 양이온성 합성 제1 중합체 및, (메트)아크릴아미드와 적어도 1개의 양이온성 제2 단량체의 중합에 의해 수득되는 공중합체인, 양이온성 제2 중합체 (상기 단량체의 총량으로부터 계산된 양이온성 단량체의 양은 2 내지 19중량%이고, 상기 제2 중합체는 상기 양이온성 제1 중합체의 존재하에 중합되며, 이때 상기 제1 중합체는 상기 제2 중합체보다 전하 밀도가 더 높다)를 포함하는 중합체 조성물을 예비-농축 단계 전 또는 이 단계에 상기 수성 슬러지에 첨가하는 단계를 특징으로 하는, 슬러지의 탈수처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 제1 중합체는 전하 밀도가 pH 2.8에서 1 내지 12 meq/g, 바람직하게는 1.3 내지 8 meq/g, 보다 바람직하게는 7 내지 8 meq/g임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 제1 중합체가 폴리아민, 예를 들어, 에피클로로히드린과 디메틸아민의 공중합체, 에피클로로히드린, 디메틸아민 및 에틸렌디아민의 공중합체, 선형 또는 가교-결합 폴리아미도아민, 폴리비닐아민 또는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드)로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 중합체 조성물의 총 건조 중합체성 물질 중량으로부터 계산하여, 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8중량%의 양으로 양이온성 제1 중합체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 제1 중합체가 아크릴아미드와, 라디칼 중합체 의해 수득되는, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)인, 양이온성 제1 단량체의 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 제1 중합체가 라디칼 중합에 의해 수득되고, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)로부터 선택되는 양이온성 제1 단량체의 단독중합체임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 양이온성 제1 단량체의 양이 상기 중합체 조성물의 총 건조 중합체성 물질 중량으로부터 계산하여, 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8중량%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 제1 중합체의 중량평균 분자량 MW가 < 150　000 g/mol, 바람직하게는 < 100　000 g/mol, 보다 바람직하게는 < 50　000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 < 20　000 g/mol임을 특징하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 제2 단량체가 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)를 포함하는 군으부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 표준 점도가 3 내지 6 mPas, 바람직하게는 3.6 내지 5.0 mPas의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러지가 상기 슬러지의 건조 중량으로부터 계산하여, 2 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 20중량%의 양으로 장섬유 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러지가 무기 미네랄 입자를 포함하고, 525℃의 온도에서 표준 ISO 1762를 사용하여 측정된, 20 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 85%의 범위인 회분 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러지가 1 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4중량% 범위의 고체 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 건조 슬러지 ton당 제공되는 5 내지 3 ㎏, 바람직하게는 1 내지 2 ㎏의 양으로 상기 슬러지에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 압착 슬러지는 적어도 45중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60중량%의 고체 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러지의 상기 수성상이 200 - 2000 μeq/l 범위의 양이온 요구량(cationic demand) 및/또는 1 - 5 mS/cm 범위의 전도도를 가짐을 특징으로 하는 방법.

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