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CN1331706A - 交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、其制备方法及其用途 - Google Patents

交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、其制备方法及其用途 Download PDF

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荒井亨
中岛正贵
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

公开了新型的具有优良物理和机械性能的烯烃/苯乙烯/二烯交联共聚物;新型、有效和经济的制备方法;用于制备包括烯烃/二烯交联共聚物的多种交联共聚物的有效且经济的方法;含有该新型交联共聚物的多种树脂组合物和加工物,它们没有已有技术的树脂组合物和加工物的问题,或者对其进行了改进。

Description

交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、 其制备方法及其用途
发明领域
本发明涉及制备烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物或交联共聚产物的方法，所述交联共聚物或交联共聚产物具有优良的机械性能、高耐热性和优良的加工性能和经济效益，以及用该方法制得的交联共聚物或交联共聚产物，还涉及优良的制备烯烃/二烯系交联共聚物或交联共聚产物的方法。此外，还涉及其用途。
背景技术
乙烯/苯乙烯共聚物
已知一些由所谓齐格勒-纳塔催化剂体系(包含过渡金属催化剂组分和有机铝化合物)获得的乙烯/苯乙烯共聚物及其制备方法。
日本专利公开公报平3-163088和日本专利公开公报平7-53618揭示了由含有所谓约束几何结构的复合体获得不含正构(即头尾相连)苯乙烯链的乙烯/苯乙烯共聚物，即所谓的假无规共聚物。
日本专利公开公报平6-49132和Polymer Preprints，日本，42，2292(1993)揭示了由含交联的茂金属型锆复合体的催化剂和助催化剂制备类似的不含正构苯乙烯链的乙烯/苯乙烯共聚物(即假无规共聚物)的方法。这些共聚物没有得自苯乙烯单元的立构规整性。
此外，近年来已经报道由特定的交联的二茚基型锆复合体(即外消旋的[二氯化亚乙基二(茚基)锆])在极低的温度条件(-25℃)下制备具有交替共聚型立构规整性的乙烯/苯乙烯共聚物(Macromol.Chem.，Rapid Commun.，17，745(1996))。然而，由该复合体获得的共聚物，其分子量在实际应用上是不够的，组成分布也很大。
上述共聚物不具有苯乙烯链结构，因此其缺点是与苯乙烯系聚合物的相溶性差，不适合用作苯乙烯系聚合物的合金或相溶剂。此外，上述共聚物的机械性能，如初始弹性模量和高温特性(耐热性)也不足。
另外，日本专利公开公报平9-309925和日本专利公开公报平11-130808揭示了新型的苯乙烯含量分别为1-55％(摩尔)和1-99％(摩尔)的乙烯/苯乙烯共聚物，该共聚物具有乙烯/苯乙烯交替结构，并且在其苯乙烯链结构中具有全同立构规整度，此外还具有头尾相接的苯乙烯链结构，共聚物的交替度(本说明书中为λ值)为70以下。然而，即使是这些乙烯/苯乙烯共聚物，它们的苯乙烯链含量也不足，不足以用作相溶剂或合金的一种组分。此外，该共聚物的机械性能(如初始弹性模量)和高温特性(耐热性)并不尽如人意。
乙烯/α-烯烃共聚物
1-己烯、1-辛烯等共聚合到乙烯上的乙烯/α-烯烃共聚物，也称为LLDPE，是柔性且透明的，具有高强度，由此可被广泛用作例如通用膜、包装材料或容器。然而，从聚烯烃系树脂的性质来看，它们的可印刷性和涂覆性差，进行印刷或涂覆需要特殊处理，如电晕处理。此外，它们与诸如聚苯乙烯的芳族乙烯基化合物聚合物或极性聚合物的亲和力较差，因此为了获得含有该类树脂的机械性能良好的组合物，需要额外使用高价的相溶剂。此外，还有表面硬度低、容易被刮伤的问题。
接枝乙烯/对甲基苯乙烯共聚物
另一方面，已经报道了尝试使用茂金属催化剂或CGCT催化剂合成对甲基乙烯/苯乙烯共聚物与其它树脂的接枝产物，例如参见WO/9616096A1、USP5543484、J-Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.36，1017(1998)。
该方法是对共聚物的对甲基苯乙烯单元的甲基进行活化(例如锂改性)，将它们用作聚合引发点进行接枝反应。然而，在从聚合物溶液中回收并提纯共聚物之后，必需化学活化甲基。此外，完成这一过程需要长时间的反应，这是不实用的。还有一个问题是对甲基苯乙烯的价格比苯乙烯昂贵。如此得到的接枝共聚物通常具有从聚合物主链独立分支出来的接枝链，但当该接枝共聚物用作相溶剂或组合物时，聚合物微结构界面的强度是不足的。
通常的接枝共聚物
迄今已知的获得接枝共聚物的方法是用通常已知的自由基接枝处理，在聚合反应过程中或者在模塑加工过程中得到烯烃系聚合物或者烯烃/苯乙烯系共聚物的接枝共聚物。然而，该方法从成本角度考虑是不利的。此外，获得的接枝共聚物通常有一个问题，即不均匀，且部分胶凝以致于不溶，从而往往会损害成型性。如此得到的接枝共聚物通常具有从聚合物主链上单独分支出来的接枝链，但当该共聚物被用作组合物或相溶剂时，聚合物微结构界面的强度是不足的。
接枝间同立构聚苯乙烯
日本专利公开公报平11-124420揭示了一种用于改进间同立构聚苯乙烯韧性的技术，该技术是用含茂金属催化剂的配位聚合催化剂合成烯烃/苯乙烯/二烯共聚物，然后进行配位聚合以接枝共聚(在本发明中是交联共聚)间同立构的聚苯乙烯链。然而，除了制备接枝共聚的间同立构聚苯乙烯之外，该文献未揭示其它内容。此外，使用所揭示的配位聚合催化剂，共聚合二烯(二乙烯基苯)的能力太低，以致于大量二烯不得不在配位聚合步骤时加入聚合溶液中，使大量未反应的二烯残留在聚合溶液中。如果该配位聚合溶液在随后的步骤中就这么使用的话，所得聚合物的交联度往往会由于剩余的二烯而变得非常高，由此导致胶凝或加工性明显变差。因此，需要在进行下一步接枝共聚合步骤之前从配位聚合溶液中分离并提纯聚合物。从聚合物溶液中分离和提纯聚合物是非常麻烦的，会明显提高成本。
通过阴离子聚合反应进行交联共聚
日本专利公开公报平1-118510揭示了用齐格勒-纳塔催化剂通过配位共聚合成烯烃/二乙烯基苯共聚物，然后通过阴离子聚合对聚苯乙烯链进行接枝(与本发明中交联共聚同义)的技术。在该技术中，在配位聚合步骤中使用齐格勒-纳塔催化剂，所得共聚物中的二烯含量是高度不均匀的，因此通过接枝得到的共聚物也是不均匀的，容易发生胶凝或者可加工性差。此外，该技术中烯烃/二乙烯基苯共聚物的概念不包含芳族乙烯基化合物(苯乙烯)。
此外，揭示的齐格勒-纳塔催化剂共聚二烯(二乙烯基苯)的能力差，因此不得不在配位聚合步骤中向聚合溶液中加入大量二烯，而大量未反应的二烯会留在该聚合溶液中。如果该配位聚合溶液在随后的步骤中就这么使用的话，所得聚合物的交联度往往会由于剩余的二烯而变得非常高，由此导致胶凝或加工性明显变差。因此，需要在进行下一步接枝共聚合步骤之前从配位聚合溶液中分离并提纯聚合物。从聚合物溶液中分离和提纯聚合物是非常麻烦的，会明显提高成本。
同样，即便就这样使用普通的单点配位聚合催化剂(均相型配位聚合催化剂)，共聚合二烯(二乙烯基苯)的能力通常也不足，会产生类似的问题。
聚苯乙烯系树脂组合物
另一方面，芳族乙烯基化合物系树脂(如苯乙烯系树脂或橡胶增强苯乙烯系树脂)是尺寸稳定性和刚性均优良的材料，但该材料的一个缺点是其机械性能，特别是韧性差。对于芳族乙烯基化合物系树脂，为了改进其耐冲击性能，使用橡胶增强苯乙烯系树脂(HIPS)，它是弹性橡胶相非连续地分散在硬质树脂中。耐冲击性随橡胶材料的量而增加，但机械强度(拉伸强度、刚性)、耐热性、成型性、表面光泽度等往往会下降。此外，还有一个缺点是由于橡胶材料中丁二烯或异戊二烯的双键，在成形时往往会造成树脂发生热劣化。此外，氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯系树脂的组合物存在树脂组合物的刚性大幅度下降的问题。WO98/10014揭示了用几何结构受约束的催化剂(CGCT催化剂)得到的含有使用乙烯/苯乙烯假无规共聚物的芳族乙烯基化合物系树脂的组合物。然而，假无规共聚物不含芳族乙烯基化合物单元的链结构，芳族乙烯基化合物单元的含量被限制在最多50％(摩尔)，因此该聚合物与芳族乙烯基化合物系聚合物的相溶性就特别低，该组合物的物理性能受到相当限制。
此外，日本专利公开公报平9-309925和日本专利公开公报平11-130808揭示了苯乙烯含量分别为1-55％(摩尔)和1-99％(摩尔)的高分子量的乙烯/苯乙烯共聚物，该共聚物具有乙烯/苯乙烯交替结构和苯乙烯链结构，其中苯乙烯链结构具有全同立构规整度。然而，相对于具备对一个组合物实际有用的橡胶弹性和柔性而言，该共聚物在苯乙烯含量较低的组成范围内所含苯乙烯链结构的比例小，并且与芳族乙烯基化合物系聚合物的相溶性改进不足。
聚烯烃组合物
诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃已经是典型的通用塑料，大量用于家用产品。例如，聚乙烯或聚丙烯具有优良的机械强度、成型性、耐热性、耐化学性等，用于许多领域，作为通用树脂用于膜、容器等。此外，近年来随着聚烯烃聚合技术的发展，可以获得高性能的聚烯烃，已经有人尝试将它们用作过去使用工程塑料的领域。然而，这些聚烯烃的耐冲击性不足，难以将它们用作汽车部件，如保险杆或仪器面板，或者家用品(如电冰箱和洗衣机)的外壳。
为了克服这一缺点，已知的一种方法是向聚烯烃中加入烯烃系弹性体，如乙烯/异丁烯、乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/1-辛烯共聚物。然而，也会产生表面硬度下降从而产品易于划伤的困难。此外，还已将氢化树脂(如SEBS、SIPS)作为改性剂用于聚烯烃，使耐冲击性得到提高。然而，这类氢化树脂的缺点是价格昂贵。
WO98/10015和日本专利公开公报平10-60194揭示了用几何结构受限的催化剂(CGCT催化剂)获得的含有使用乙烯/苯乙烯假无规共聚物的聚烯烃系树脂的组合物。例如，聚丙烯和乙烯/苯乙烯共聚物的组合物显示改进耐冲击性的效果，但是在与机械性能(弯曲强度、弹性挠曲模量)的综合性能方面仍有改进余地。
相溶剂
希望有这样一种聚合物组合物，其中芳族乙烯基化合物系聚合物的高刚性和玻璃化转变温度以及烯烃系聚合物的柔性、低玻璃化转变点和得自晶体结构的高度耐溶剂性等不同性能得到良好的综合。然而，迄今为止通过混合芳族乙烯基化合物系聚合物和烯烃系聚合物制得的组合物未得到希望的物理性能，原因是这些树脂之间的相溶性差。因此，已经研究了多种相溶剂。
已将对例如芳族乙烯基化合物和二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化获得的氢化嵌段共聚物(SEBS、SEPS等)用作这类相溶剂。(J.Polym.Sci.，Polym.Letters，19，79(1981)、日本专利公开公报昭56-38338、美国专利4020025等)。这些树脂由于是通过高成本的氢化步骤制得的，因而非常昂贵。此外，所得相溶化组合物的机械性能(如断裂强度、拉伸弹性模量、伸长率)等也不足。
美国专利5460818揭示了将用几何结构受限的催化剂(CGCT催化剂)制得的乙烯/苯乙烯假无规共聚物用作芳族乙烯基化合物系聚合物和烯烃系聚合物的相溶剂的组合物。然而，在所述假无规共聚物中，不含芳族乙烯基化合物单元的链结构，芳族乙烯基化合物单元的含量被限制在最多50％(摩尔)，尤其是与芳族乙烯基化合物系聚合物的相溶性低，因而它用作组合物物理性能的相溶剂的性能相当受局限。
此外，还有日本专利公开公报平9-309925和日本专利公开公报平11-130808揭示了苯乙烯含量分别为1-55％(摩尔)和1-99％(摩尔)的高分子量的乙烯/苯乙烯共聚物，它具有乙烯/苯乙烯交替结构和苯乙烯链结构，其中苯乙烯链结构具有全同立构的立构规整性。然而，相对于具体作为相溶剂的有用的橡胶弹性和柔性而言，这些共聚物在苯乙烯含量较低的组成范围内所含苯乙烯链结构的比例小，并且与芳族乙烯基化合物系聚合物的相溶性改进不足。
树脂和树脂组合物的交联体
为了改进如乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)的烯烃/二烯系树脂、弹性体、如乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/辛烯的烯烃系树脂或弹性体的高温压缩变形等性能，已知的方法是用如过氧化物或硫等的交联剂进行交联。然而，这些烯烃/二烯系树脂或烯烃系树脂的交联体极性低，与其它树脂的相溶性、涂覆性能等均不足。
此外，WO96/07681、WO99/10395和美国专利5869591主要揭示了乙烯/芳族乙烯基化合物假无规共聚物的交联体。日本专利公开公报平11-293045、日本专利公开公报平11-293046和日本专利公开公报平11-293072揭示了具有芳族乙烯基化合物链和立构规整性的乙烯/芳族乙烯基化合物共聚物的动态交联体。此外，日本专利公开公报平7-278231和日本专利公开公报平10-298242揭示了乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的交联体，日本专利公开公报平7-278230、日本专利公开公报平8-134140、日本专利公开公报平8-225615和日本专利公开公报平10-168242揭示了乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物/非共轭二烯无规共聚物的交联体。此外，日本专利公开公报平10-264325、日本专利公开公报平10-264313和WO98/31540揭示了乙烯/芳族乙烯基化合物/非共轭多烯共聚物的交联体。
使用这类乙烯/芳族乙烯基化合物(苯乙烯)共聚物的交联体的缺点特别是拉伸弹性模量、耐热性和耐冷性差，获得的机械强度不足。此外，对于三组分型或四组分型的共聚物，聚合行为复杂，从而再现性不足，对于工业生产需要复杂的工厂，不经济。
此外，乙烯/芳族乙烯基化合物(苯乙烯)共聚物本身的可交联性低。因此，为了获得足够的交联度必需使用大量交联剂、交联促进剂、交联促进助剂和/或助交联剂，这从成本考虑是不利的。此外，还会有由这些添加剂导致产物中可能残留臭味的缺点。为了克服该缺点，若试图在第一聚合步骤中共聚合非共轭多烯或非共轭二烯从而向乙烯/芳族乙烯基化合物(苯乙烯)共聚物引入交联点，就要求共聚合相当大量的二烯，由此所得的共聚物本身容易在聚合过程中进行交联，往往会不溶或胶凝，从而导致物理性能或加工性变差。
树脂和树脂组合物的泡沫体
由热塑性树脂发泡得到的泡沫体的轻质性、热绝缘性、隔音性、振动吸收性、缓冲性、透气性等均优良，因此被用作如食品容器等的包装材料、缓冲材料、热绝缘材料等。具体的应用领域例如是食品包装材料、用于如仪器等的包装材料、建筑材料和土木建筑材料。
用作所述泡沫体的基材的热塑性树脂可以例如是烯烃系树脂，如乙烯和丙烯系树脂，苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂或氯乙烯系树脂。
烯烃系树脂(如聚乙烯或聚丙烯)通常结晶度高，随晶体的熔融经历快速的粘度变化，因此成形加工必然不易。为了改进熔融性能，已经进行交联等处理。此外，所得泡沫体的机械性能和耐热性的平衡还是不足。
聚氨酯系树脂泡沫体的一个特点是具有优良的压缩回弹性。然而，氨基甲酸酯键容易水解，从而存在化学稳定性的问题。还有一个缺点是对于工业生产而言成本往往过高。
对于PCV泡沫体，考虑到改进材料的环境适应性，由于在分解或焚化时会产生氯或氯类化合物，并且所含增塑剂对生物的不利影响也令人担忧，因此用其它材料取代聚氯乙烯系材料的要求日益增长。
WO99/10395、美国专利5869591、日本专利公开公报平11-293023、WO99/47592和日本专利公开公报平9-309925揭示了乙烯/芳族乙烯基化合物/(二烯)共聚物(组合物)的交联体及其泡沫体。例举的例子是如假无规共聚物等的乙烯/苯乙烯共聚物的交联体，以及交联结构是聚合物主链中二烯部分通过交联剂连接起来的网络构造。
这些泡沫体主要由乙烯/苯乙烯共聚物组成，其特征是柔性优于苯乙烯组合物。然而，在低温时该柔性会丧失，还有一个缺点是耐热性差。因此，通过交联或制备与如LLDPE等树脂的组合物来改进低温特性和耐热性。即便如此，在柔软触感对温度的依赖性方面改进仍不足。此外，主要由乙烯/苯乙烯共聚物组成的泡沫体由于其初始弹性模量低而能很好地用作柔软泡沫体，但它不适合用于要求泡沫体同时具备一定程度的刚性和柔性的场合。
发明概述
本发明的第一方面是提供了一种新型的交联共聚物，它克服了常规乙烯/苯乙烯共聚物和乙烯/α-烯烃共聚物和迄今为止提出的多种接枝和交联共聚物的上述缺点，并提供了新型、有效且经济上优良的制备方法。
本发明的第二方面提供了含有交联聚合物的多种树脂组合物或加工产物作为交联聚合物的用途，解决、改进了多种常规树脂组合物或加工产物的上述问题。
交联共聚物
本发明的交联共聚物是乙烯基化合物聚合物交联共聚(交叉共聚)到苯乙烯含量为0.03-96％(摩尔)、二烯含量为0.0001-3％(摩尔)和余量为烯烃的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物上得到的交联共聚物(本说明书中将称为交联共聚的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物或者烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物)，其中交联共聚的交联链是除间同立构芳族乙烯基化合物聚合物(间同立构聚苯乙烯)之外的。
此外，本发明的交联聚合物是可用以下方法制造，即配位聚合步骤和交联步骤获得的共聚物。
此外，本发明是较好由图1所示结构构成的，或者主要包含图1所示结构的交联共聚物。
也就是说，如图1所示，是主要结构为主链烯烃/苯乙烯/二烯共聚物和乙烯基化合物聚合物在该主链的一点或多点上交联键合(交叉键合)的共聚物。该交联键合结构也可以说成是星型结构。此外，在用美国化学学会POLY分学科会进行的分类中，该结构被称为Segregated star copolymer(Polymer Preprints，1998年3月)。下文中乙烯基化合物聚合物交联键合到主链烯烃/苯乙烯/二烯共聚物上被称为交联链。
而参见图2，本领域技术人员已知的接枝共聚物是主要具有由主链的一点或多点分支出去的聚合物链的共聚物。
聚合物主链与其它聚合物链交联键合(交叉键合)的结构(也可称为星型结构)在用作组合物或相溶剂时通常可以获得比接枝结构优越的聚合物微结构界面强度，从而被认为能显示高的机械性能。
此外，本发明是加工性优良的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物，于200℃在5千克的负荷下测得的MFR为0.05克/10分钟以上，较好是0.2克/10分钟以上。
此外，本发明是交联共聚的交联链基本上没有立构规整度的交联共聚物。也就是说，其特征是在烯烃/苯乙烯/二烯交联共聚物中外消旋二单元组指数或内消旋二单元组指数低于0.85，较好是0.75以下。
本发明较好是其中烯烃为乙烯或者包含乙烯的至少两种烯烃的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物。
此外，本发明更好是具有芳族乙烯基化合物聚合物作为交联链的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物。
本发明的乙烯/苯乙烯/二烯系交联共聚物是用苯乙烯含量为0.03-96％(摩尔)、二烯含量为0.0001-3％(摩尔)、余量为烯烃的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物获得的交联共聚物。
按照本发明，提供了机械性能优良、耐热性高和加工性和经济效益优良的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物或交联共聚产物的制备方法，提供了烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物或交联共聚产物。此外，提供了优良的制备烯烃/二烯系交联共聚物或交联共聚产物的方法。这些交联共聚物和交联共聚产物在宽范围的用途中非常有用。
附图的简要说明
图1是本发明交联共聚物中主要包含的结构的示意图。
图2是常规接枝共聚物结构的示意图。
图3是实施例14配位聚合步骤中获得的14-A的1H-NMR谱。
图4是实施例14交联步骤中获得的14-B的1H-NMR谱。
图5是实施例14中通过溶剂选择分离获得的不溶于丙酮的馏分14-C的1H-NMR谱。
图6是实施例14配位聚合步骤中获得的14-A的粘弹性谱。
图7是实施例14交联步骤中获得的14-B的粘弹性谱。
图8是实施例7配位聚合步骤中获得的7-A的粘弹性谱。
图9是实施例7交联步骤中获得的7-B的粘弹性谱。
图10是具有与7-B大致相同的苯乙烯含量(37％(摩尔))的乙烯/苯乙烯共聚物的粘弹性谱。
图11是实施例14中获得的14-B的TEM照片。
图12是聚合物R4-B的GPC曲线。
实施发明的最佳方式
现详细说明本发明。
在本发明的说明书中，交联共聚产物是含有直接用以下方法制造的，即配位聚合步骤和交联步骤获得的交联共聚物的组合物。
制备烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚产物的方法
本发明是用以下方法获得的交联共聚产物。
此外，该制备交联共聚产物的方法能够制备这样的交联共聚产物，它均匀，具有良好的加工性和优良的物理性能，且效率和经济可行性适合于工业应用。
也就是说，本发明是使用至少两个聚合步骤的方法，包括作为配位聚合步骤，用配位聚合催化剂对苯乙烯单体、烯烃单体和二烯单体进行共聚合以合成烯烃/苯乙烯/二烯共聚物，然后作为交联步骤，在该共聚物和乙烯基化合物单体的共同存在下，通过使用阴离子、自由基或阳离子聚合引发剂使乙烯基化合物聚合物交联共聚合包含有烯烃/苯乙烯/二烯交联共聚物而制得的烯烃/苯乙烯/二烯交联共聚产物。
配位聚合步骤
可用于本发明的烯烃/苯乙烯化合物/二烯共聚物可通过在单点配位聚合催化剂的存在下共聚合苯乙烯单体、烯烃单体和二烯单体而获得。
用于本发明配位聚合步骤的烯烃可以例如是乙烯或C3-20α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，或者环烯烃，如环戊烯或降冰片烯。较好是使用乙烯与如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的α-烯烃的混合物，如丙烯的α-烯烃，或者乙烯。更好是使用乙烯或者乙烯与α-烯烃的混合物。特别好是使用乙烯。
本发明所用的苯乙烯较好是单独使用，但也可以以与其它芳族乙烯基化合物(如对氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、对甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽)的混合物加以使用。
此外，可配位聚合的二烯可用作本发明配位聚合步骤中所用的二烯。较好是可提及1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基降冰片烯、二聚环戊二烯、降冰片二烯、4-乙烯基-1-环己烯、3-乙烯基-1-环己烯、2-乙烯基-1-环己烯、1-乙烯基-1-环己烯、邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯、间二乙烯基苯，或者它们的混合物。此外，可以使用其中多个双键(乙烯基)通过含单个或多个芳族乙烯基环结构的C6-30烃基而键合的二烯。较好的二烯是双键(乙烯基)中的一个用于配位聚合而剩下的聚合状态的双键是可阴离子、自由基或阳离子聚合的。最好是邻、对或间二乙烯基苯，或者它们的混合物是适用的。
在本发明中，配位聚合步骤中二烯的用量是所用苯乙烯用量的1/50,000至1/100，较好是1/20,000至1/400，特别好的是1/10,000至1/1,000，以摩尔比计。若以高于上述用量的二烯浓度进行配位聚合步骤，在聚合过程中会形成许多聚合物交联结构，由此会发生胶凝等现象，或者通过交联步骤最终得到的交联共聚物的加工性或物理性能会变差，这是不希望的。此外，若以高于上述用量的二烯浓度进行配位聚合步骤，配位聚合溶液中残留的二烯浓度会很高，若该聚合物溶液就这样用于交联步骤(如阴离子聚合反应)，容易形成许多交联结构，从而所得交联共聚物的加工性或物理性能往往会变差。此外，在配位聚合步骤中获得的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物的苯乙烯含量为0.03-96％(摩尔)、二烯含量为0.0001-3％(摩尔)，余量为烯烃，更好是苯乙烯含量为0.03-50％(摩尔)、二烯含量为0.001-0.2％(摩尔)，余量为烯烃。若共聚物中的二烯含量较高，则最终通过交联步骤获得的交联共聚物的加工性往往较差，这是不希望的。
为了获得低温特性优良的交联共聚物，使用苯乙烯含量为0.03-25％(摩尔)、较好是0.03-15％(摩尔)，特别好是3-15％(摩尔)，二烯含量为0.001-0.5％(摩尔)，余量为烯烃的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物。
用于配位聚合步骤的单点配位聚合催化剂可以例如是包含可溶性过渡金属催化剂和助催化剂的聚合反应催化剂，即可溶性齐格勒-纳塔催化剂，或者被甲基铝氧烷或硼化合物活化的过渡金属化合物催化剂(所谓的茂金属催化剂或半茂金属催化剂，CGCT催化剂等)。
具体来说，可使用以下文献和专利揭示的聚合催化剂。
例如，美国专利5324800、日本专利公开公报平7-37488、日本专利公开公报平6-49132、Polymer Preprints，Japan，42，2292(1993)、Macromol.Chem.RapidCommun.，17，745(1996)、日本专利公开公报平9-309925、EP0872492A2和日本专利公开公报平6-184179中揭示的茂金属催化剂。
Makromol.Chem.191，2387(1990)中揭示的半茂金属催化剂。
日本专利公开公报平3-163088、日本专利公开公报平7-53618和EP-A-416815中揭示的CGCT催化剂。
日本专利公开公报平3-250007和Stud.Surf.Sci.Catal.，517(1990)中揭示的可溶性齐格勒-纳塔催化剂。
具有二烯均匀地包含在聚合物中的均匀组成的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物适合用来获得本发明的交联共聚物或交联共聚产物。然而，用齐格勒-纳塔催化剂难以获得具有均匀组成的该共聚物，较好是使用单点配位聚合催化剂。单点配位聚合催化剂是包含可溶性过渡金属催化剂和助催化剂的聚合催化剂，或者包含用甲基铝氧烷或硼化合物活化的过渡金属化合物催化剂的聚合催化剂(作为的茂金属催化剂或半茂金属催化剂，CGCT催化剂等)。
在本发明的配位聚合步骤中，最佳使用的配位聚合催化剂是包含由以下通式(1)表示的过渡金属化合物和助催化剂的聚合催化剂。
当使用包含由以下通式(1)表示的过渡金属化合物和助催化剂的聚合催化剂时，二烯，尤其是二乙烯基苯可以高效率共聚合成聚合物，由此可以显著降低配位聚合步骤中二烯的用量和留在聚合溶液中未反应二烯的用量。
若配位聚合步骤中二烯的用量大，即若浓度高，则由于在配位聚合过程中二烯单元结构用作交联点而大量发生聚合物交联，由此发生胶凝或不溶解，交联共聚物或交联共聚产物的加工性变差。此外，若非聚合的二烯大量留在配位聚合步骤中获得的聚合溶液中，则在随后的阴离子聚合反应中交联链的交联度会非常高，从而所得交联共聚物或交联共聚产物会不溶解或胶凝，使加工性变差。
此外，当使用包含由以下通式(1)表示的过渡金属化合物和助催化剂的聚合催化剂时，可以以适用于工业应用的非常高的活性制得具有均匀组成的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物。此外，特别是苯乙烯含量为1-20％(摩尔)的共聚物，能够提供高透明度的共聚物。此外，对于苯乙烯含量为1-96％(摩尔)的组成，可提供机械性能优良、具有全同立构立构规整性和头尾相连苯乙烯链结构的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物。
Figure A9981502900201
式中，A和B是选自以下的基团：未取代或取代的环戊并菲基(cyclopentaphenanthryl)、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基；
Y是亚甲基、亚甲硅基、亚乙基、亚甲锗基或硼残基，它与A和B键合，还具有氢原子或含C1-15烃的基团(它可具有1-3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子)，取代基可相同或各不相同，Y可具有环状结构，如亚环己基或亚环戊基；
X是氢、卤素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烃基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；
M是锆、铪或钛。
特别好的是包含以上通式(1)的过渡金属化合物和助催化剂的聚合催化剂，所述通式中A和B中至少一个是未取代或取代的环戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、或者未取代或取代的茚基。
未取代或取代的环戊并菲基可以用以下化学式7至化学式8来表示。
在以下化学式7至化学式14中，R1至R8各自是氢、C1-20烷基、C6-10芳基、C7-20烷芳基、卤原子、OSiR3基团、SiR3基团或PR2基团(每个R表示C1-10烃基)。此外，多个R1或R2可以相同或各不相同，相邻的R1基团或R2基团可以一起形成5至8元的芳环或脂环。多个R3、R4或R5可相同或各不相同，相邻的R3基团、R4基团或R5基团可一起形成5至8元芳环或脂环，(条件是排除它们形成未取代的环戊基并菲基的情况)。多个R6、R7或R8可相同或各不相同。
Figure A9981502900211
Figure A9981502900221
未取代的环戊并菲基具体可以是3-环戊基并[c]菲基或1-环戊基并[1]菲基。未取代或取代的苯并茚基可以由以下化学式9至化学式11表示。
Figure A9981502900231
未取代的苯并茚基可以例如是4，5-苯并-1-茚基(另一个名称是苯并(e)茚基)、5，6-苯并-1-茚基或6，7-苯并-1-茚基，取代的苯并茚基可以例如是α-苊并(acenaphtho)-1-茚基。
未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、或者未取代或取代芴基可以用化学式12至化学式14表示。
Figure A9981502900232
未取代的茚基可以是1-茚基，取代的茚基可以例如是4-烷基-1-茚基、4-芳基-1-茚基、4，5-二烷基-1-茚基、4，6-二烷基-1-茚基、5，6-二烷基-1-茚基、4，5-二芳基-1-茚基、5-芳基-1-茚基、4-芳基-5-烷基-1-茚基、2，6-二烷基-4-芳基-1-茚基、5，6-二芳基-1-茚基或者4，5，6-三芳基-1-茚基。
未取代的环戊二烯基可以是环戊二烯基，取代的环戊二烯基可以例如是4-芳基-1-环戊二烯基、4，5-二芳基-1-环戊二烯基、5-烷基-4-芳基-1-环戊二烯基、4-烷基-5-芳基-1-环戊二烯基、4，5-二烷基-1-环戊二烯基、5-三烷基甲硅烷基-4-烷基-1-环戊二烯基或者4，5-二烷基甲硅烷基-1-环戊二烯基。
未取代的芴基可以是9-芴基，取代的芴基可以例如是7-甲基-9-芴基或者苯并-9-芴基。
当A和B是未取代或取代的环戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、或者未取代或取代的茚基时，它们可以相同或不同。
为了制备本发明所用的共聚物，特别好的是A和B中的至少一个是未取代或取代的环戊并菲基或者未取代或取代的苯并茚基。
此外，最好是A和B的至少一个或者两者是未取代或取代的苯并茚基。
在以上通式(1)中，Y是亚甲基、亚甲硅基、亚乙基、亚甲锗基或者硼残基，它将A和B键合，还具有氢原子或C1-15烃基(它可含有1-3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子)作为取代基。取代基可以相同或各不相同。此外，Y可以具有环状结构，如亚环己基或亚环戊基。
较好的是Y是取代的亚甲基，它与A和B键合，被氢原子或C1-15烃基取代。烃基取代基可以例如是烷基、芳基、环烷基或环芳基。取代基可以相同或各不相同。
特别好的是，Y例如是-CH2-、-CMe2-、-CEt2-、-CPh2-、亚环己基或亚环戊基。此处的Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
X是氢、卤素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、含C1-4烃基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基。卤素可以例如是氯或溴，烷基可以例如是甲基或乙基，芳基可以例如是苯基，烷芳基可以例如是苄基，甲硅烷基可以例如是三甲基甲硅烷基、烷氧基可以例如是甲氧基、乙氧基或异丙氧基，二烷基酰氨基可以例如是二甲基酰氨基。
M是锆、铪或钛，特别好是锆。
作为过渡金属催化剂组分的例子，除了EP-0872492A2和日本专利公开公报平11-130808中具体指出的含取代的亚甲基桥连结构的过渡金属化合物以外，还可例举以下化合物。
例如可提及二氯化二甲基亚甲基二(3-环戊基并[c]菲基)锆、二(二甲基酰胺)化二甲基亚甲基二(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二正丙基亚甲基二(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二异丙基亚甲基二(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化亚环己基二(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化亚环戊基二(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二苯基亚甲基二(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(5，6-苯并-1-茚基)(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(6，7-苯并-1-茚基)(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(1-茚基)(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(1-芴基)(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(4-萘基-1-茚基)(3-环戊基并[c]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(3-环戊基并[c]菲基)(4，5-萘并-1-茚基)锆、二氯化二甲基亚甲基(3-环戊基并[c]菲基)(α-苊并-1-茚基)锆、二氯化二甲基亚甲基二(1-环戊基并[1]菲基)锆、二(二甲基酰胺)化二甲基亚甲基二(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二正丙基亚甲基二(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二异丙基亚甲基二(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化亚环己基二(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化亚环戊基二(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二苯基亚甲基二(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(5，6-苯并-1-茚基)(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(6，7-苯并-1-茚基)(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(环戊二烯基)(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(1-茚基)(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(1-芴基)(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(4-萘基-1-茚基)(1-环戊基并[1]菲基)锆、二氯化二甲基亚甲基(1-环戊基并[1]菲基)(4，5-萘并-1-茚基)锆、二氯化二甲基亚甲基(1-环戊基并[1]菲基)(α-苊并-1-茚基)锆、二氯化二甲基亚甲基(1-环戊基并[1]菲基)(3-环戊基并[c]菲基)锆、二(二甲基酰胺)化二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆，或者二(二甲基酰胺)化二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆。
上述物质中例举了锆复合物，但对于钛和铪复合物也适于使用类似上述的化合物。此外，还可使用外消旋体和内消旋体形式的混合物。较好是使用外消旋体和假外消旋体。在这些情况下，可使用D异构体或L异构体。
通常与常规过渡金属组分一起使用的助催化剂可用作本发明方法中所用的助催化剂。铝氧烷或硼化合物适合用作助催化剂。
此外，那时使用的助催化剂较好是由以下通式(4)或(5)表示的铝氧烷。
式中，R是C1-5烷基、C6-10芳基或氢原子，m是2-100的整数。多个R可以相同或各不相同。
Figure A9981502900262
式中，R′是C1-5烷基、C6-10芳基或氢原子，n是2-100的整数。多个R′可以相同或各不相同。
较好是将甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或三异丁基铝氧烷用作铝氧烷。特别好是使用甲基铝氧烷。根据情况需要，可使用不同种类的这些铝氧烷的混合物。此外，这类铝氧烷可与烷基铝(例如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝)组合使用，或者可与含卤素的烷基铝(如氯化二甲基铝)组合使用。
加入烷基铝能有效地除去阻碍聚合反应的物质，如苯乙烯中的阻聚剂或者苯乙烯或溶剂中的湿气，以实现对聚合反应的解毒作用。
然而，如果用已知方法(如预先蒸馏苯乙烯、溶剂等、用干燥惰性气体吹泡或者使其通过分子筛)使这类阻碍聚合反应的物质含量降至不产生影响的水平，或者如果铝氧烷的用量稍微增加或者分批添加，则聚合时就不必加入烷基铝。
在本发明的方法中，作为与上述过渡金属催化剂组分一起使用的助催化剂，可使用已知的硼化合物，例如EP-0872492A2中具体例举用作助催化剂的硼化合物。该硼化合物和上述有机铝化合物可同时使用。
尤其当硼化合物用作助催化剂时，有效的是加入烷基铝化合物(如三异丁基铝)以除去会对聚合反应产生不利影响的杂质，如聚合体系中所含的水。
在制备本发明所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物时，使上述各种单体、金属复合物形式的过渡金属催化剂组分和助催化剂互相接触，关于接触顺序和接触方法，可使用任意的已知方法。
上述共聚合或聚合方法可以例如是不使用溶剂在液态单体中聚合的方法，使用单一溶剂或混合溶剂的方法，所述溶剂选自饱和的脂族或芳族烃或者卤代烃，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯取代的苯、氯取代的甲苯、二氯甲烷或氯仿。较好是使用混合的烷烃类溶剂、环己烷、甲苯或乙苯。聚合方式可以是溶液聚合或浆液聚合。此外，根据情况需要可使用已知方法，如分批聚合、连续聚合、初步聚合或多步聚合。
还可使用线形或环形的单管或相连多管聚合器。在这种情况下，管式聚合器可具有各种已知的混合器，如动态或静态混合器，或者配有冷却装置的静态混合器，或者多种已知的冷却器，如装配有冷却细管的冷却器。此外，聚合器可具有分批型初步聚合器。此外，可使用如气相聚合等方法。
聚合温度适宜在-78℃至200℃之间。低于-78℃的聚合温度在工业上是不利的，若聚合温度超过200℃，则往往会发生金属复合物的分解，这是不希望的。工业上更好的聚合温度是0℃至160℃，特别好的是30℃至160℃。
聚合期间的压力通常为0.1-100atm，较好是1-30atm，在工业上特别好的是1-10atm。
当有机铝化合物用作助催化剂时，其用量对复合物中金属的比值为0.1-100,000，较好为10-10,000，以铝原子/复合物金属原子的比值计。若该比值小于0.1，金属复合物不能有效地被活化，若该比值超过100,000，则在经济上是不利的。
当硼化合物用作助催化剂时，其用量的比值为0.01-100，较好为0.1-10，特别好是1，以硼原子/复合物金属原子的比值计。
若该比值小于0.01，则金属复合物不能有效地被活化，若该比值超过100，则在经济上是不利的。
金属复合物和助催化剂可以在聚合器外面进行混合和制备，或者可以在聚合时在容器内混合。
本发明所用的烯烃/苯乙烯/二烯其聚物
本发明所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物可以用上述配位聚合步骤中的上述配位聚合催化剂，较好是单点配位聚合催化剂由苯乙烯、烯烃和二烯的各单体合成获得。
作为本发明配位聚合步骤中获得的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物，较好的是使用乙烯/苯乙烯/二烯共聚物、乙烯/苯乙烯/α-烯烃/二烯共聚物或乙烯/苯乙烯/环烯烃/二烯共聚物，特别好是乙烯/苯乙烯/二烯共聚物。
此外，本发明配位聚合步骤中获得的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物可具有含二烯单体单元的交联结构，但凝胶含量必须为总量的10％(重量)以下，较好是0.1％(重量)以下。
现说明本发明所用的典型合适的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物。
配位聚合步骤所得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物较好是具有归属于用基于TMS的13C-NMR测量在40-45ppm处观察到的峰的头尾相连的苯乙烯单元的链结构。此外，较好是具有归属于在42.3-43.1ppm、43.7-44.5 ppm、40.4-41.0ppm和43.0-43.6ppm处观察到的峰的苯乙烯单元的链结构。
此外，本发明适用的共聚物是利用苯乙烯的单独聚合，用能制得全同立构聚苯乙烯的茂金属催化剂而获得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，并且通过乙烯的单独聚合，用能制得聚乙烯的茂金属催化剂而获得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物。
因此，所得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物在其主链上具有乙烯链结构，头尾相连的苯乙烯链结构和乙烯单元与苯乙烯单元键合的结构。
另一方面，使用常规的所谓假无规共聚物的话，即使当苯乙烯含量在50％(摩尔)的最大值附近时，也观察不到苯乙烯头尾相连链结构。此外，即便试图用制备假无规共聚物的催化剂使苯乙烯单独聚合，也不能得到聚合物。根据聚合条件等因素，有时可得到非常少量的无规立构苯乙烯均聚物，但应该理解这是由于甲基铝氧烷的共存或者是由于其中包括烷基铝的缘故而由阳离子聚合反应或自由基聚合反应形成的。
本发明配位聚合步骤中获得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，其结构中所含由以下通式(3)表示的苯乙烯和乙烯的交替结构中苯基的立构规整性是使得全同立构的二单元组指数(或内消旋的二单元组指数)m大于0.5，较好是大于0.75，特别好是大于0.95。
乙烯和苯乙烯交替共聚物结构的全同立构二单元组指数m，是由出现在25ppm附近的可由归属于亚甲基碳峰r结构的峰面积Ar和归属于m结构的峰面积Am，通过下式(ii)得到：
                    m＝Am/(Ar＋Am)    式(ii)
峰的位置有时会或多或少地移动，这与测量条件或溶剂有关。
例如，当氯仿-d用作溶剂，TMS用作标准时，归属于r结构的峰出现在25.4-25.5ppm附近，归属于m结构的峰出现在25.2-25.3ppm附近。
此外，当四氯乙烷-d2用作溶剂，四氯乙烷-d2三重态73.89ppm处的中间峰用作标准时，归属于r结构的峰出现在25.3-25.4ppm附近，归属于m结构的峰出现在25.1-25.2ppm附近。
此处，m结构表示内消旋二单元组结构，r结构表示外消旋二单元组结构。
本发明的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物基本上未观察到归属于乙烯和苯乙烯交替结构的r结构的峰。
配位聚合步骤中获得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，较好是其表示通式(3)所示苯乙烯和乙烯交替结构在共聚物结构中所占比例的交替结构指数λ(由下式(i)表示)小于70但大于0.01，较好是小于30但大于0.1。
                    λ＝A3/A2×100    式(i)
其中，A3是由13C-NMR测量获得的归属于以下通式(3′)所示乙烯/苯乙烯交替结构的三个峰a、b和c的面积总和，A2是用TMS作为标准、通过13C-NMR在0-50ppm范围内观察到的归属于主链亚甲基和次甲基碳的峰的面积总和。
Figure A9981502900291
(式中，Ph表示苯基，x表示重复单元的数目，是2以上的整数。)
对于二烯含量为3％(摩尔)以下，较好是低于1％(摩尔)的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，具有头尾相连的苯乙烯链，和/或在乙烯/苯乙烯交替结构中具有全同立构规整度，和/或具有小于70的交替结构指数λ能有效地成为具有高透明度和高机械强度(如断裂强度)的弹性体共聚物。具有这些特征的共聚物可适用于本发明。
作为本发明共聚物特别好的是，乙烯/苯乙烯交替结构中全同立构规整度高且交替结构指数λ小于70的共聚物。此外，用作本发明共聚物特别好的是，具有头尾相连苯乙烯链、乙烯/苯乙烯交替结构中有全同立构规整度和小于70的交替结构指数λ的共聚物。
也就是说，本发明较佳的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物的特征是具有高度立构规整性的乙烯和苯乙烯交替结构，同时具有多种结构，如具有不同长度的乙烯链、苯乙烯的异种结合和具有不同长度的苯乙烯链组合共存的特征。此外，本发明的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物的特征是交替结构的比例可通过共聚物中苯乙烯的含量、使用的聚合催化剂或聚合条件，在上式所得值λ大于0.01且小于70的范围内变化。
重要的是，交替指数λ低于70，为的是即便是结晶聚合物也能提供显著的机械强度、耐溶剂性、韧性和透明度，或者为了成为部分结晶的聚合物，或者为了成为非结晶的聚合物。
该立构规整的交替结构是可结晶的结构。因此，可通过控制苯乙烯含量或用恰当方法控制结晶度来赋予本发明所用的共聚物以不同的特性，如非结晶聚合物或具有部分结晶结构的聚合物。
与常规的没有立构规整性和头尾相连的苯乙烯链的乙烯/苯乙烯共聚物或者乙烯/苯乙烯/二烯共聚物相比，本发明所用共聚物的性质是初始拉伸弹性模量、硬度、断裂强度、耐溶剂性和透明度在不同的苯乙烯含量区域和不同的结晶程度上都有改进，因此，它们显示作为新型的低结晶树脂、热塑性弹性体或透明的软性树脂的物理特性。
此外，本发明的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物基本上不含卤素或可洗脱的增塑剂，具有高安全性的基本特性。
上述较好用于本发明的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物，特别是乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物可以用包含以上通式(1)所示过渡金属化合物和助催化剂的聚合催化剂获得。
在上文中，作为本发明所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物的典型较佳例子，已经说明了乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，但是本发明所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物当然不局限于此。
本发明所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物的重均分子量为10,000以上，较好是30,000以上，特别好是60,000以上，1,000,000以下，较好是500,000以下。分子量分布(Mw/Mn)为6以下，较好是4以下，最好是3以下。
此处的重均分子量是通过GPC用标准聚苯乙烯获得的换算成聚苯乙烯的分子量。以下的说明也是同样。
本发明所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物的重均分子量可通过使用链转移剂(如氢)的已知方法或者通过变化聚合温度以根据情况在上述范围内加以调节。
交联步骤
先说明本发明制备烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物或交联共聚产物的方法(交联步骤)。
阴离子聚合、自由基聚合或阳离子聚合可用作本发明的交联步骤，这取决于要在交联聚合步骤中聚合的乙烯基化合物单体的类型。
在每一种这些聚合方法中，在交联步骤中聚合的乙烯基化合物单体物质的转化率较好是20％以上，特别好是50％以上，最好是70％以上。
交联链部分的长度(分子量)可以从未交联均聚物的分子量推算得到。该长度较好是重均分子量为500-500,000，特别好是5,000-500,000，最好是10,000-150,000。此外，分子量分布(Mw/Mn)较好是6以下，特别好是4以下，最好是3以下。
本发明的交联步骤较好是使用配位聚合步骤中获得的聚合溶液按照上述配位聚合步骤来进行。然而，也可实施从上述配位聚合步骤获得的聚合溶液中回收共聚物，将其溶解在新溶剂中并加入交联步骤中所用的单体，在阴离子、自由基或阳离子的聚合引发剂存在下进行的交联共聚步骤。此外，还可以从上述配位聚合步骤获得的聚合溶液中回收共聚物，在溶剂和/或交联步骤所用单体中通过悬浮聚合或乳液聚合进行交联共聚。
当自由基聚合被用于本发明的交联步骤时，可使用已知的自由基聚合引发剂或聚合方法。
具体而言，日本油脂株式会社有机过氧化物目录第四版(1996年4月发行)或和光纯药社目录″Azo Polymerization Initiators″(1987年发行)中记载的自由基聚合引发剂可适用。此外，还可以不用引发剂通过热聚合来进行自由基聚合反应。
在这种情况下，只要单体是可自由基聚合的乙烯基化合物单体就可以使用。然而，所用的乙烯基化合物单体较好是例如芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽；二烯化合物，如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯；乙烯基环己烯、乙烯基环己烷；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；极性单体，如马来酸酐；或者它们的混合物。
较好是使用芳族乙烯基化合物，或者芳族乙烯基化合物和可与其可自由基聚合的单体的混合物，最好是使用芳族乙烯基化合物。
特别好的是，可以使用已知的聚合方法和聚合条件，如浆液聚合、本体聚合、溶液聚合或乳液聚合。
作为聚合模式，可使用可任选的已知方法，例如分批聚合、塞流式连续聚合、使用环形反应器的连续聚合、多步骤连续聚合、分批体系聚合或者初步聚合。
聚合温度宜为0-300℃。低于0℃的聚合温度由于聚合速度低因而在工业上是不利的，若温度超过300℃，会发生解聚等，由此聚合物的分子量会变低，这是不希望的。在工业上更好的是聚合温度为50-300℃。
聚合时的压力宜为0.1-100atm，较好是1-30atm，工业上特别好是1-10atm。
作为本发明交联步骤特别好的是使用阴离子聚合引发剂和可阴离子聚合单体的阴离子聚合步骤。在本发明中阴离子聚合是非常好的，因为乙烯基化合物单体物质的转化率极高，可以获得分子量非常高且单体浓度低的聚合物，并且即使在低单体浓度的条件下也能获得足够高的聚合速率。此外，阴离子聚合从工艺角度考虑也是有价值的，因为乙烯基化合物单体的转化率高，从而可阴离子聚合的单体将被消耗，基本上不留在聚合物溶液中，这样就简化了聚合溶液的后处理或聚合回收步骤。
在阴离子聚合步骤(交联步骤)中，任何单体，只要它是可阴离子聚合的乙烯基化合物单体，就可以使用。可阴离子聚合的乙烯基化合物单体例如揭示于Marcel Dekker，Inc.，1996、Henry L.Hsieh and Roderic P.Quirk著的″AnionnicPolymerization″。
特别是在本发明中可使用芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基蒽；二烯化合物，如丁二烯或异戊二烯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯；或者它们的混合物。较好是使用芳族乙烯基化合物，或者芳族乙烯基化合物和可与其阴离子聚合的单体的混合物，最好是使用芳族乙烯基化合物。
在本发明的阴离子聚合步骤中，可以向留在配位聚合步骤的聚合溶液中的单体(如苯乙烯)中重新一次性、连续或逐步分批加入相同类型的乙烯基化合物单体。特别是当逐步分批加入时，具有交联链结构的比例会很高，可以进一步改进含有它的组合物的机械性能。
在本发明阴离子聚合步骤中要聚合的单体不同于配位聚合步骤中所用单体的情况下，例如当阴离子聚合步骤中要聚合的单体是不同于苯乙烯的单体时，较好是从溶液中分离并回收共聚物，将该共聚物重新溶解在溶剂中通过重新加入要在阴离子聚合步骤中聚合的单体来进行聚合反应。此外，阴离子聚合可通过向配位聚合步骤中获得的聚合溶液中一次性或逐步加入新鲜单体来进行。在这种情况下，交联链具有重新加入的单体和配位聚合步骤中留下的单体的无规或嵌段或递变嵌段的共聚物结构。
本发明的阴离子聚合步骤得到的聚合交联链和均聚物(指没有交联链的聚合物)，可以允许残留少量二烯单体的交联构造存在。
本发明的阴离子聚合步骤(交联步骤)较好是按照上述配位聚合步骤进行。同时，可用任选的聚合物回收方法(如形成团粒法、蒸汽汽提法或者使用蒸发器或蒸发挤出机的直接除去溶剂法)从聚合溶液中分离并提纯配位聚合步骤中获得的共聚物，然后用于阴离子聚合步骤中。然而，经济上较好的是将得自配位聚合的聚合溶液中残留的烯烃，经减压或不减压直接用于随后的阴离子聚合步骤。本发明的一个特点是含有聚合物的配位聚合溶液可用于交联步骤而无需从配位聚合溶液中分离出聚合物。
当要在阴离子聚合步骤中聚合的单体是苯乙烯时，可按照情况需要加入苯乙烯单体。然而，残留的未在配位聚合步骤中聚合的单体可以就这样使用。此外，可按情况需要加入上述可阴离子聚合的乙烯基化合物单体。
特别好的溶剂是烷烃类混合溶剂，如环己烷或苯，它在阴离子聚合步骤中的阴离子聚合期间不产生诸如链转移的缺点。然而，若聚合温度不高于150℃时，也可以使用其它溶剂，如甲苯或乙苯。
作为聚合模式，可使用任选的已知方法，如分批聚合、连续聚合、间歇式聚合、浆液聚合或初步聚合。
聚合温度适合为-78℃至200℃。低于-78℃的聚合温度在工业上是不利的，若聚合温度超过150℃，会发生链转移等，这是不希望的。工业上更好的是0-200℃，特别好是30-150℃。
聚合过程中的压力适合在0.1-100atm，较好是1-30atm，工业上特别好的是1-10atm。
在本发明的阴离子聚合步骤中，可使用已知的阴离子聚合引发剂。该阴离子聚合引发剂例如揭示于例如Marcel Dekker，Inc.，1996、Henry L.Hsieh andRoderic P.Quirk著的″Anionic Polymerization″。较好是使用烷基锂化合物或者联苯、萘、芘等的锂盐或钠盐，特别好是使用仲丁基锂或正丁基锂。此外还可使用多官能引发剂、二锂化合物或三锂化合物。此外，还可根据情况需要使用已知的阴离子聚合终止偶合剂。
在配位聚合步骤中甲基铝氧烷用作聚合催化剂的助催化剂的情况下，引发剂的用量较好是甲基铝氧烷中所含氧原子的至少1个当量，特别好是至少2个当量。在配位聚合步骤中硼化合物用作聚合催化剂的助催化剂的情况下，用量比甲基铝氧烷中氧原子的当量要小得多，从而可降低引发剂的用量。
在阴离子聚合步骤中，可通过恰当地调节引发剂用量而任意地改变交联链的长度或者未交联均聚物的分子量。
交联链部分的长度(分子量)可以从未交联均聚物的分子量推算得到。该长度较好是重均分子量为500-500,000，特别好是5,000-500,000，最好是10,000-150,000。此外，分子量分布(Mw/Mn)较好是6以下，特别好是4以下，最好是3以下。
在所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物或烯烃/二烯共聚物中交联共聚的共聚物比例(交联共聚比)为1％(重量)以上，较好是10％(重量)以上，特别好是30-100％(重量)，以初始的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物计。
烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物或交联共聚产物的性能和用途
现说明本发明的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物或交联共聚产物的物理性能及其用途。
本发明的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物或交联共聚产物本身具有高机械性能(断裂强度、拉伸弹性模量)、高温特性和与组成有关的高透明度。此外，其特征还有主链的成分或组分、交联率、交联密度、交联链的成分或组成、交联链的分子量、未交联聚合物(均聚物)的比例等可任意变化，机械性能、高温特性、硬度、光学性能等可在较宽范围内调节。
此外，由于所含的凝胶含量极低，因而本发明的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物或交联共聚产物具有良好的加工性。另外，由于交联链不含间同立构芳族乙烯基化合物聚合物(间同立构聚苯乙烯)结构，因而具有加工无需高温(至少约270℃)的优点。
此外，本发明的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物或交联共聚产物可单独使用，或者可与其它聚合物形成组合物加以使用。考虑到作为组合物的应用，由与其它树脂，尤其是无规立构芳族乙烯基化合物系树脂相溶性差、由此难以加工的间同立构芳族乙烯基化合物聚合物(间同立构聚苯乙烯)构成的交联链是不适宜的。考虑到作为组合物的应用，较好的是在交联链中不具有立构规整性的交联共聚物或交联共聚产物，即外消旋二单元组指数或内消旋二单元组指数为0.85以下，较好是0.75以下。
在本发明的交联步骤中，通常与聚合条件或加入单体的组成有关，会形成与所形成交联链相同类型的聚合物，所得聚合物是具有任选组成的组合物，包含配位聚合获得的共聚物、具有交联链的交联共聚物和“与交联链相同类型的未经交联聚合物”。在本说明书中，该组合物被称为交联共聚产物。在这种情况下，“与交联链相同类型的未交联聚合物”的用量是总量的90％(重量)以下，较好是50％(重量)以下，特别好是30％(重量)以下。通过变化聚合条件，可改变“与交联链相同类型的未交联聚合物”的量。该“与交联链相同类型的未交联聚合物”可通过例如溶剂选择分离除去，但也可以不进行选择分离就这样使用。
此外，不具有交联链的“烯烃/苯乙烯/二烯共聚物”的含量为总量的99％(重量)以下，较好是50％(重量)以下，特别好是30％(重量)以下。
此处的“烯烃/苯乙烯/二烯共聚物”指在上述配位聚合步骤中获得的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物。
交联共聚物用作相溶剂，由此交联共聚产物可良好地相溶，显示良好的物理性能。
此外还认为，当作为组合物(交联共聚产物)应用时，具有聚合物主链和其它聚合物链交联(交叉键合)的结构(也被称为星型结构)的本发明交联共聚物与普通的接枝共聚物相比，提供了聚合物微结构界面的优越强度和高机械性能。
在本发明中，尤其是在用苯乙烯单体通过交联共聚获得的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚产物中，以整体计的苯乙烯含量(所用烯烃/苯乙烯/二烯共聚物中苯乙烯含量、交联链中苯乙烯含量和聚苯乙烯中苯乙烯含量的总和)为1-99％(摩尔)，较好是5-80％(摩尔)。
在本发明中，在用苯乙烯单体和其它乙烯基化合物单体通过交联共聚获得的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚产物中，以整体计的苯乙烯含量(所用烯烃/苯乙烯/二烯共聚物中苯乙烯含量、交联链中苯乙烯含量和未交联聚合物中苯乙烯含量的总和)为1-99％(摩尔)，较好是5-80％(摩尔)。
此外，在本发明中，在用除苯乙烯以外的乙烯基化合物通过交联共聚获得的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚产物中，以整体计的乙烯基化合物含量(交联链中乙烯基化合物含量和未交联聚合物中乙烯基化合物含量的总量)为0.01-80％(摩尔)，较好是0.5-50％(摩尔)。
例如，通过阴离子聚合或自由基聚合使聚苯乙烯与烯烃/苯乙烯/二烯共聚物交联共聚所获得的乙烯/苯乙烯/二烯系交联聚合产物含有乙烯/苯乙烯/二烯共聚物、聚苯乙烯交联共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物和聚苯乙烯。聚苯乙烯交联共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物用作乙烯/苯乙烯/二烯共聚物和聚苯乙烯的相溶剂，由此该交联共聚产物的相溶性良好，它可具有高机械性能(初始弹性模量、硬度、断裂强度和伸长率)和耐热性。该交联共聚产物显示宽范围的从弹性体到塑料的性质，这取决于其组成。此外，还可以通过调节由配位聚合制得的共聚物、交联共聚物和聚苯乙烯的组成，或者通过使具有恰当折射率的极性单体和交联链共聚合，而使交联共聚产物具有高透明度。
交联链由苯乙烯与甲基丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA))的共聚物组成的乙烯/苯乙烯/二烯系交联共聚产物具有特别高的透明度，并取决其组成可覆盖从透明塑料到透明弹性体的宽范围的物理性能。该共聚物可经济地加以制备：向含有乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和未反应的苯乙烯单体的配位聚合溶液中加入MMA，如有必要可加入苯乙烯单体，接着通过加热或加入自由基聚合引发剂进行自由基聚合。还可如下制备：将从配位聚合溶液中回收的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物溶解在苯乙烯和MMA单体中，如有必要可加入溶剂，接着以相同方式进行自由基聚合。得到的交联共聚产物含有任意比例的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯/MMA共聚物交联共聚化的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和未交联的苯乙烯/MMA共聚物的组合物。
在通过阴离子聚合在交联步骤中制得的本发明交联共聚产物中，可阴离子聚合的二烯单元(如丁二烯或异戊二烯)作为交联链能具有良好的交联性能，能使用较少量的交联剂、交联助剂等即可形成具有高交联度的交联产物。迄今已经通过用配位聚合催化剂或类似催化剂在一步聚合的同时共聚合可交联的二烯单体，获得良好的可交联聚合物。然而，用该方法通常难以获得具有高含量二烯的共聚物。按照本发明的方法，在配位聚合步骤中仅使用非常少量的二烯，在交联步骤中将任意用量的可交联二烯加入并共聚合，由此要共聚合的二烯用量可任意地加以控制。在这种情况下，二烯含量为0.01-80％(摩尔)，较好是0.5-30％(摩尔)，以聚合物总量计。此外，交联链中二烯单元的共聚类型可以是任何类型，如任意嵌段结构，如二嵌段或三嵌段，递变嵌段结构或无规结构。
此外，本发明的交联共聚产物可通过调节组成而具有弹性模量对温度的依赖性小的特点。也就是说，以1Hz测得的粘弹性谱获得的E′于0℃在2×107Pa至2×109Pa的范围内，于100℃在5×106Pa至1×108Pa的范围内。较好是于0℃在5×107Pa至5×108Pa的范围内，于100℃在1×107Pa至1×108Pa的范围内。或者，0℃时E′与100℃时E′的比值在1∶1至100∶1的范围内，较好是在1∶1至10∶1的范围内。此外，E′在约110℃或更高的温度时迅速下降，于130℃时变为约106Pa以下。本发明的交联共聚物具有合适的伸长率、柔性、良好的加工性，同时具有弹性模量对温度依赖性小的特点。
本发明的交联共聚物或交联共聚产物基本上不含氯，因而非常安全，具有在废弃处理、焚化或掩埋处理时对环境影响小的优点。
在不损害本发明目的的范围内，可视情况需要向本发明的交联共聚物或交联共聚产物中加入添加剂，如软化剂、热稳定剂、抗静电剂、耐候剂、抗老化剂、填料、着色剂、润滑剂、防雾剂和发泡剂。
本发明的交联共聚物或交联共聚产物可适用作以下的膜、片、管或容器，也可用作地板材料、建筑材料、墙材料、墙纸、汽车内部材料、密封材料(如包装材料)和合成皮革。
交联共聚物的用途：膜、片材、管材
本发明的交联共聚物具有高的拉伸弹性模量、硬度、断裂强度和恰当的伸长率，因此可用作多种包装用、捆包用的膜、容器、片材或管材。
透明度为厚1毫米的片材雾度在50％以下，较好在30％以下，特别好在10％以下的交联共聚物，由于其良好的机械性能(断裂强度、伸长率、拉伸弹性模量、永久伸长率)而特别可用作透明膜。该膜取决于其组成是柔性且具有良好的伸长回复性，因此可用作强度优良的单层或多层拉伸包装膜。通过最优化其组成，该膜可被制成具有接近于柔软聚氯乙烯的物理性能，特别是拉伸弹性模量和切割性能，它可容易地适应于迄今普遍使用的用于柔软聚氯乙烯制拉伸膜的自动包装机。
此外，在这些膜中，粘弹性谱的tanδ峰位于80℃以上，较好90℃以上，特别好100℃以上的温度，或者100℃以上温度时的E′值至少为107的膜可主要用作食品包装，它由于具有高度耐热性可用于电炉。
该膜还具有收缩性，也可用作收缩包装膜。此外，在这些膜中，拉伸弹性模量较好大于50MPa，特别好大于100MPa的膜可用作包装膜或片材。例如可提及泡形罩、PTP(press through package)包装用片材或热封膜。
膜、片材或管材的厚度并无限制，但其厚度通常为3毫米以下、10微米以上。特别好是，膜的厚度为1毫米以下、10微米以上，更好是200微米以下、10微米以上。膜或片材可用本领域技术人员已知的任意模塑方法或制备方法来制造。此外，膜可视情况需要混合有其它聚合物、弹性体、橡胶等，或者可与其它膜(如乙烯/乙酸乙烯酯树脂或聚烯烃系树脂膜)组合，以具有多层结构。同样，视情况需要，可加入稳定剂、防老化剂、耐光性改进剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、晶体成核剂、发泡剂等。这些添加剂可单独使用或者多种组合使用。
此外，为了改进本发明交联共聚产物的物理性能，可加入任意量的具有任意苯乙烯含量的烯烃/苯乙烯共聚物，以获得组合物。较好是可加入10-90％(重量)以整体计的烯烃/苯乙烯共聚物，如乙烯/苯乙烯共聚物。在这种情况下，烯烃可以与交联共聚物中所用的烯烃相同或不同。特别是苯乙烯含量为1-50％(摩尔)，较好是1-25％(摩尔)的乙烯/苯乙烯共聚物的组合物可用作弹性体，它具有适合于特定用途的初始弹性模量、硬度、耐热性和透明度，机械强度、耐热性和耐冷性的平衡可以控制，它可用作例如拉伸包装膜、收缩包装膜、片材、管材、各种包装材料或容器。
如上所述，本发明的交联共聚产物或其组合物具有高度的机械性能。也就是说，它是高柔软性，并同时具有高初始弹性模量，高温特性(耐热性)、硬度，而这些性能是常规乙烯/苯乙烯无规或假无规共聚物本身几乎不可能同时具备的，因此本发明的交联共聚产物或其组合物作为软性或硬性的氯乙烯树脂替代品非常有用。
交联共聚产物的用途：树脂组合物
现说明本发明交联共聚产物的用途。
在与用途有关的以下说明中，“交联共聚产物”是一个包括纯“交联共聚物”的概念。
关于应用的以下说明中用到的其它术语的意义如下。
芳族乙烯基化合物系树脂
芳族乙烯基化合物的均聚物，以及芳族乙烯基化合物和可与其共聚的至少一种单体组分的共聚物，其中芳族乙烯基化合物的含量是10％(重量)以上，较好是30％(重量)以上。用于芳族乙烯基化合物系聚合物的芳族乙烯基化合物单体包括苯乙烯和各种取代的苯乙烯，如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，此外还可提及在一个分子中含有多种乙烯基的化合物，如二乙烯基苯。此外还可使用多种这类芳族乙烯基化合物的共聚物。芳族乙烯基化合物芳基互相之间的立构规整性可以是无规立构、全同立构或间同立构的。
可与芳族乙烯基化合物共聚合的单体包括丁二烯、异戊二烯、其它共轭二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和酰胺衍生物或酯衍生物，马来酸酐及其衍生物。共聚模式可以是嵌段共聚、递变嵌段共聚、无规共聚和交替共聚中的任一种。此外，可以是上述芳族乙烯基化合物接枝共聚到由上述单体构成的聚合物上，芳族乙烯基化合物的含量为10％(重量)以上，较好是30％(重量)以上。
上述芳族乙烯基化合物系聚合物，为了显示作为实用树脂的性能，其以苯乙烯计的重均分子量应为30,000以上，较好是50,000以上。
所用的芳族乙烯基化合物系树脂可以例如是全同立构聚苯乙烯(i-PS)、间同立构聚苯乙烯(s-PS)、无规立构聚苯乙烯(a-PS)、橡胶增强的聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)树脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/二烯嵌段/递变嵌段共聚物(如SBS、SIS)、氢化苯乙烯/二烯嵌段/递变嵌段共聚物(如SEBS、SEPS)、苯乙烯/二烯共聚物(如SBR)、氢化苯乙烯/二烯共聚物(如氢化SBR)、苯乙烯/马来酸共聚物，或者苯乙烯/酰亚胺化马来酸共聚物。此外，它是一个包括石油树脂的概念。
烯烃系聚合物
可提及的有例如，低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、全同立构聚丙烯(i-PP)、间同立构聚丙烯(s-PP)、无规立构聚丙烯(a-PP)、丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚异丁烯、聚丁烯、环烯烃聚合物(如聚降冰片烯)和环烯烃共聚物(如乙烯/降冰片烯共聚物)。视情况需要，它可以是与二烯(如丁二烯或α-ω-二烯)共聚合的烯烃系树脂。
上述烯烃系聚合物以苯乙烯计的重均分子量应为10,000以上，较好是30,000以上，以显示实用树脂的性能。
其它树脂、弹性体和橡胶
聚酰胺(如尼龙)、聚酰亚胺、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯醇、不在上述芳族乙烯基化合物系树脂范围内的苯乙烯系嵌段共聚物，例如SBS(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)、SEBS(氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物)、SEPS(氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物)、SBR(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)或氢化SBR，天然橡胶、硅氧烷树脂和硅氧烷橡胶。
填料
可使用已知的填料。较佳例子可提及例如碳酸钙、滑石、粘土、硅酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、云母、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、炭黑、木粉和木浆。此外，还可使用玻璃纤维、已知的石墨或导电性填料(如碳纤维)。
增塑剂
可使用已知的增塑剂，例如链烷烃系、环烷烃系或芳系的操作油，矿物油系软化剂(如液体石蜡)、蓖麻油、亚麻子油、烯烃系蜡、矿物系蜡和多种酯。
本发明的交联共聚产物可以与其它树脂的组合物加以使用。该组合物可例如是包含芳族乙烯基化合物系聚合物和交联共聚产物的组合物，包含烯烃系树脂和交联共聚产物的组合物，或者包含芳族乙烯基化合物系聚合物、烯烃系树脂和作为相溶剂的交联共聚产物的组合物。此外，与填料或增塑剂的组合物也适用。
可用恰当的已知混合方法来制备本发明的聚合物组合物。例如，可用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机、塑性磨机、共捏和机或加热辊来进行熔融混合。在熔融混合之前，可以用例如亨舍尔混合机、带式混合机、超混合机或翻转器均匀地混合各材料。熔融混合温度并无特别限制，通常为100-300℃，较好是150-250℃。
作为用于本发明各种组合物的模塑方法，可使用已知的模塑方法，如真空模塑、注射模塑、吹塑或挤出模塑。
包含交联共聚产物和芳族乙烯基化合物系共聚物的组合物
本发明包含交联共聚产物和芳族乙烯基化合物系共聚物的组合物的组成是1-99％(重量)的交联共聚产物和99-1％(重量)的芳族乙烯基化合物系树脂。该组合物具有从高韧性塑料到软性弹性体的宽范围物理性能，这取决于其组成。具体而言，当组成是1-50％(重量)交联共聚产物和99-50％(重量)芳族乙烯基化合物系树脂时，该组合物可用作高韧性的塑料，当组成是50-99％(重量)交联共聚产物和50-1％(重量)芳族乙烯基化合物系树脂时，该组合物可用作具有宽范围机械性能，尤其是高拉伸弹性模量的弹性体。
例如，为了改进作为弹性体的本发明交联共聚产物的物理性能，可加入任意量的聚苯乙烯，以获得组合物。含有总量的50-99％(重量)聚苯乙烯的组合物可用作具有更高初始弹性模量、硬度和耐热性的抗冲击树脂。例如，由聚苯乙烯与乙烯/苯乙烯/二烯共聚物交联共聚组成的交联共聚产物通过与聚苯乙烯组合形成组合物可用作具有耐冲击性的新型苯乙烯系树脂。该组合物的特点是表面光泽度优良。此外，通过与多种苯乙烯系树脂(GP-PS、HI-PS、ABS、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)组合形成组合物，可以制成耐冲击或透明的新型苯乙烯系树脂，它具有良好平衡的物理性能。尤其是与苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物)组合的组合物，它具有高度透明度，可覆盖从透明塑料到透明弹性体的宽范围物理性能，这取决于其组成。
视情况需要，可向该组合物中加入上述“其它树脂、弹性体和橡胶”、增塑剂、填料或稳定剂、防老化剂、耐光性改进剂、紫外线吸收剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、晶体成核剂、发泡剂等。
包含交联共聚产物和烯烃系聚合物的组合物
本发明包含交联共聚产物和烯烃系聚合物的组合物是含1-99％(重量)交联共聚产物和99-1％(重量)烯烃系树脂的组合物，较好是含1-50％(重量)交联共聚产物和99-50％(重量)烯烃系树脂的组合物。对于该组合物，可调节聚烯烃的机械强度的平衡，它可用于通用用途，如膜或容器，或者用于汽车部件，如保险杠或仪器面板，或者用于家用品(如电冰箱或洗衣机)的家用部件。此外，可以改进聚烯烃系树脂的印刷性和色调性。
特别是与聚丙烯的组合物具有改进的耐冲击性，并在多种机械性能(如弯曲强度、弹性挠曲模量)的平衡方面优良。与用作冲击改性剂的加入有烯烃系弹性体的聚丙烯相比，表面硬度下降得少，即它具有表面划伤性低的特点。
视情况需要，可向该组合物中加入上述“其它树脂、弹性体和橡胶”、增塑剂、填料或稳定剂、防老化剂、耐光性改进剂、紫外线吸收剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、晶体成核剂、发泡剂等。包含芳族乙烯基化合物系共聚物、烯烃系聚合物和交联共聚产物的组合物
本发明的交联共聚产物适合用作芳族乙烯基化合物系树脂和烯烃系树脂的相溶剂，或者用作组合物。当用作相溶剂或组合物时，所用的组成是总重量1-98％(重量)的交联共聚产物和总量为99-2％(重量)的烯烃系树脂和芳族乙烯基化合物系树脂(条件是烯烃系树脂和芳族乙烯基化合物系树脂的用量至少各为1％(重量))。较好是，所用组成是总重量1-50％(重量)的交联共聚产物和总量为99-50％(重量)的烯烃系树脂和芳族乙烯基化合物系树脂(条件是烯烃系树脂和芳族乙烯基化合物系树脂的用量至少各为1％(重量))。最好是所用的组成为总重量1-30％(重量)的交联共聚产物和总量为99-70％(重量)的烯烃系树脂和芳族乙烯基化合物系树脂(条件是烯烃系树脂和芳族乙烯基化合物系树脂的用量至少各为10％(重量))。视情况需要，可向该组合物中加入上述“其它树脂、弹性体和橡胶”、增塑剂、填料或稳定剂、防老化剂、耐光性改进剂、紫外线吸收剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、晶体成核剂、发泡剂等。
填料组合物
该组合物的组成是90-1％(重量)填料和10-99％(重量)交联共聚产物，较好是75-25％(重量)填料和25-75％(重量)交联共聚产物。特别是加入填料能有效地赋予阻燃性，用于改进表面硬度和弹性模量，用于赋予抗静电性或用于改进耐热性，它可用作建筑材料、地板材料或墙材料。视情况需要，可向该组合物中加入上述“其它树脂、弹性体和橡胶”、增塑剂或稳定剂、防老化剂、耐光性改进剂、紫外线吸收剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、晶体成核剂、发泡剂等。
热塑性组合物
组合物的组成是50-1％(重量)增塑剂和50-99％(重量)交联共聚产物，较好是组成为30-1％(重量)增塑剂和70-99％(重量)交联共聚产物。通过与增塑剂组合，可改进模塑加工性，可以降低由DSC测得的玻璃化转变温度，改进低温的物理性能。
具体而言，该软化剂或增塑剂可以在用挤出机或捏和机加工时加入，或者可以在制备烯烃/苯乙烯/二烯共聚物时预先加入共聚物中。视情况需要，可向该组合物中加入上述填料或稳定剂、防老化剂、耐光性改进剂、紫外线吸收剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、晶体成核剂、发泡剂等。
一般来说，当填料加入树脂中时，流动性降低，加工性变差。但是，通过加入增塑剂可防止加工性能的恶化。对于包含交联共聚产物和填料的组合物，可以通过加入增塑剂获得物理性能和加工性能获得良好平衡的填料组合物。在这种情况下，较好是包含30-98％(重量)交联共聚产物和总量为70-2％(重量)的增塑剂和填料(条件是增塑剂和填料至少各为1％(重量))的树脂组合物。
交联产物
本发明的交联共聚产物，较好是包括乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯系交联共聚物，在交联链中具有可自由基交联的单体(如丁二烯或异戊二烯)单元的聚合物，或者具有上述单体与苯乙烯的(嵌段、无规或递变嵌段)共聚物作为交联链的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯系交联共聚物的交联共聚产物，可以用已知方法进行交联。该产物可以是高温时的机械性能(如断裂强度、拉伸弹性模量和压缩永久变定)得以进一步改进的弹性体。
可混入本发明的热塑性树脂例如是烯烃系树脂、芳族乙烯基化合物系树脂、“其它树脂、弹性体和橡胶”。在这种情况下，较好是交联含1-100％(重量)，较好是30-100％(重量)交联共聚产物的组合物。
橡胶包括例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶和丙烯腈/丁二烯橡胶。
此外，本发明的交联共聚产物可以与其它树脂(如可结晶的烯烃树脂)混合，在有机过氧化物或酚树脂交联剂的存在下进行所谓的动态硫化(动态加热处理用于交联)。
作为此处所用的可结晶烯烃树脂，可提及C2-20α-烯烃的均聚物或其共聚物。
该可结晶的烯烃树脂的具体例子包括①用低压法、高压法等制得的乙烯均聚物、②乙烯与30％(摩尔)以下的选自例如其它α-烯烃、乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯的至少一种乙烯基单体的共聚物、③丙烯均聚物、④丙烯与10％(摩尔)以下的其它α-烯烃的无规共聚物、⑤丙烯与30％(摩尔)以下的其它α-烯烃的嵌段共聚物、⑥1-丁烯均聚物、⑦1-丁烯与10％(摩尔)以下的其它α-烯烃的无规共聚物、⑧4-甲基戊烯-1均聚物和⑨4-甲基戊烯-1与20％(摩尔)以下的其它α-烯烃的无规共聚物。
在上述可结晶的烯烃树脂中，特别好的是乙烯均聚物、丙烯均聚物、或丙烯含量至少为50％(摩尔)的丙烯/α-烯烃聚合物。上述的可结晶烯烃树脂可单独使用或者组合使用。此外，可使用苯乙烯含量或组成不同的本发明交联共聚产物的混合物。它们可以在动态硫化反应之前加入，与主要组分一起反应，或者可以在反应完成之后加入仅用作混合材料。
本发明的交联共聚物的交联产物(包括动态硫化物)，其机械性能(如拉伸弹性模量和断裂强度)比已知的乙烯/苯乙烯共聚物优良，其耐热性和高温时的机械性能有所提高。此外，它与常规的聚烯烃系弹性体的交联产物相比，具有优良的印刷性、机械嵌段或与多种树脂的相溶性。
除了交联剂以外，可以向本发明的交联共聚产物的交联产物中加入交联促进剂、交联促进助剂、助交联剂、分散剂、软化剂、防粘合剂、防过早硫化剂、填料、颜料、发泡剂等。
作为可用于本发明的交联剂，可提及例如过氧化物交联剂或硫交联剂。这些交联剂可单独使用或者以多种的混合物组合使用。过氧化物交联剂可以例如是过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基-碳酸异丙酯、过氧化叔丁基枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化枯烯或过氧化苯甲酰。
交联剂的用量并无特别限制，但较好是0.01-10重量份，以每100重量份树脂组合物计。若交联剂的用量小，交联往往会不足。另一方面，若交联剂用量过大，会留有未反应的交联剂，会导致物理性能等变差。
作为可用于本发明的交联促进剂，可例如提及胍衍生物、硫脲、黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、醛氨化合物、秋兰姆硫化物、噻唑衍生物或亚磺酰胺化合物。具体来说，例如可提及N，N-二苯基胍、N，N-邻甲苯基胍、N，N-邻甲苯基胍、N，N-二丁基硫脲、N，N-二乙基硫脲、二丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、六亚甲基四胺、乙醛苯胺、巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑的钠盐、四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、锌化合物或氧化镁。
交联促进剂的用量并无特别限制，但较好是10重量份以下，以100重量份的树脂组合物计。若用量过大，会引起多种物理性能的恶化。
作为用于本发明的助交联剂，可提及例如二乙烯基苯、硫、对醌二亚肟、对，对-二苯甲酰基醌二亚肟、二亚硝基苯、N-甲基-N′-4-二亚硝基苯胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯或者马来酸酐。
助交联剂的用量并无特别限制，但较好是20重量份以下。
作为可与本发明交联产物共混的树脂，可提及例如上述芳族乙烯基化合物系树脂或者烯烃系树脂。例如可使用热塑性或热固性树脂，没有特别限制。
本发明制备交联产物的方法并无特别限制。然而，可提及例如班伯里混合机、Brabender、实验室用塑性磨机、捏和机、辊、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。可用分批体系或连续体系。为了均匀地混合原料，还可以用例如亨舍尔混合机、超混合机或翻转器进行初步混合。
捏和和交联可分开进行，也可同时进行(动态交联法或动态硫化法)。
该捏和和交联过程的温度范围并无特别限制，但较好是50-350℃，更好是100-280℃。
用于本发明交联产物的模塑法并无特别限制，但可提及例如挤出模塑、注射模塑、压延成型、压塑、吹塑、发泡模塑或转移模塑。
本发明交联共聚物的交联产物的应用并无特别限制。然而，可例如提及汽车用外部部件、汽车用内部部件、家用电器部件、泡沫材料、包装用容器、密封垫或密封材料。
视情况需要，本发明的模制品可进行第二次加工。作为第二次加工，可提及机械加工、粘合、印刷、涂覆、表面处理或防雾剂等的涂覆。
泡沫体
此外，本发明的交联共聚产物较好可用作泡沫体(发泡材料)。已知的方法可用作制备泡沫体的方法。通常，可以将本发明的交联共聚产物和发泡剂，如有必要与交联剂和其它添加剂加热熔融，在挤出时热压缩，然后减压以发泡形成泡沫体。发泡剂和如有必要的自由基交联剂可以在加热聚合物之前在干混过程中加入，或者可以在加热熔融之后加入。该加热共混可以用挤出机、混合机或共混机按已知方法进行。除了加入上述交联剂的方法，还可用辐射(电子射线、γ射线等)的方法进行交联。如上所述，本发明交联共聚产物的物理性能可在一个宽范围内调节，由交联共聚产物制得的泡沫体的物理性能也可在一个宽范围内调节，这取决于具体用途。例如，可以提供覆盖从较硬的泡沫材料(如聚苯乙烯)到由聚氨酯或聚烯烃制得的柔性泡沫材料类似物的宽范围物理性能的泡沫材料。还可以由混合上述芳族乙烯基化合物系树脂、烯烃系树脂、“其它树脂、弹性体和橡胶”等与交联共聚产物制得的材料来制备该泡沫材料。例如，由与LLDPE或聚苯乙烯系树脂的混合材料制得的泡沫材料。在这种情况下，使用含1-100％(重量)，较好含30-100％(重量)交联共聚产物的树脂组合物制得的泡沫体。
本发明泡沫体的制备方法并无特别限制，但可以是已知技术，例如添加如无机类或有机类化学发泡剂或物理发泡剂等的发泡剂的方法。例如在“塑料泡沫体手册(日刊工业新闻社，1973年发行)”中揭示了与泡沫体有关的已知技术。
作为无机类发泡剂，可提及例如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、叠氮化物、硼氢化钠或金属粉末。
作为有机类发泡剂，可提及例如偶氮二酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二亚硝基-N，N′-二甲基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对，对′-氧二苯磺酰肼或对甲苯磺酰氨基脲。
作为物理发泡剂，可提及例如烃，如戊烷、丁烷或己烷；卤代烃，如氯代甲烷或二氯甲烷；气体，如氮气或空气，或者氟化烃，如三氯氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、三氯三氟代乙烷、氯二氟代乙烷或氢氟碳化合物。此外，还可提及例如微胶囊型发泡剂。
化学发泡剂的用量并无特别限制，由所需泡沫体的物理性能决定。
本发明泡沫体的发泡程度并无特别限制，但较好是1.01-300倍，更好是1.1-50倍。
本发明泡沫体中存在的气泡状态并无特别限制，可以是独立气泡、连续气泡或其混合状态。同样，气泡的形状并无特别限制，可以是球形、十二面体、非特定形状等。
可以视情况需要，用电子束、辐射、化学试剂(如过氧化物)等对本发明的泡沫体进行交联。此时还可使用交联助剂、助交联剂等。
作为氧化物交联剂的例子，可提及例如1，1-二(叔丁氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、α，α′-二(叔丁基过氧)-间-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、己酸叔己基过氧2-乙酯、己酸叔丁基过氧-2-乙酯、过异丁酸叔丁酯和己酸1-环己基-1-methylecylperoxy-2-乙酯。
交联剂的用量并无特别限制，但较好是0.001-30％(重量)。
作为交联助剂，可提及例如二乙烯基苯、二烯丙基苯、二乙烯基萘、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三酸1，2，4-三烯丙酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯或者多烯化合物。
作为本发明所用的成核剂，可提及例如滑石、碳酸钙、碳酸镁、粘土、天然硅酸、氧化钛、沸石、氢氧化铝、碳等，有机类成核剂，如磷酸类、酚类或胺类成核剂。
作为可与本发明共混的热塑性树脂，可提及例如烯烃系树脂、芳族乙烯基化合物系树脂或橡胶。
橡胶可以例如是天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶或丙烯腈/丁二烯橡胶。
视情况需要，可向本发明的泡沫体中加入分散剂、软化剂、防粘剂、填料或颜料。
本发明泡沫体的制备方法并无特别限制。制备泡沫体的方法并无特别限制，可提及例如用气体喷射的物理发泡方法、用水的发泡方法或者用化学发泡剂的化学发泡方法。此外，可以使珠等含有发泡剂，以后用于发泡。
将所得泡沫体模塑成片材或膜的方法并无特别限制，可例如是挤出模塑、注射模塑会吹塑。此外，片材或膜可通过例如热成形或压缩成形形成例如容器。此外还可进行压花或印刷。交联共聚产物的特征是它具有优良的可印刷性。本发明的泡沫体可用作建筑材料，如地板材料、墙材和墙纸，汽车的内部和外部产品，电部件、密封垫、缓冲材料或者用于如食品的容器。
交联共聚物组合物、交联体和泡沫体的用途
本发明的交联共聚物组合物、交联体和泡沫体可以象上述交联共聚产物那样，用作膜、片材、管材、容器等。特别是它们适用作建筑材料、墙材、墙纸或地板材料。这些建筑材料、墙材、墙纸或地板材料揭示于例如WO96/04419、DE-A-4324127、EP0661345和WO98/10160中。当用于这些场合时，它们提供高机械强度和伸长率，如弹性模量的机械性能可以从聚烯烃类似物区域到软性PVC或硬性PVC区域任意变化，此外它们具有高耐热性和硬度，这是其有用的原因。可以在将物理性能保持在一定水平的同时以高含量加入填料，这意味在当用于这些场合时可被赋予阻燃性，因此有很大价值。
烯烃/二烯系交联共聚物的制备方法
本发明的烯烃/二烯系交联共聚物可以按上述制备烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物的方法加以制备。
在烯烃/二烯系交联共聚物中，配位聚合步骤中的二烯用量，以对聚合溶液中溶剂的浓度计，为0.5％(体积)以下，更好是0.1％(体积)以下，最好是0.05％(体积)以下、0.0005％(体积)以上。若在高于此的二烯浓度下进行配位聚合步骤，聚合过程中会大量形成聚合物的交联结构，由此往往会发生胶凝等现象，通过交联步骤最终得到的交联共聚物的加工性或物理性能会变差，这是不希望的。此外，若在高于此的二烯浓度下进行配位聚合步骤，配位聚合溶液中残留二烯的浓度会很高，若聚合溶液就这样用于交联步骤(阴离子聚合或其它)，则会大量形成交联结构，所得交联共聚物的加工性能往往会变差。此外，配位聚合步骤中获得的烯烃/二烯共聚物较好是二烯含量为0.0001-3％(摩尔)，余量为烯烃，较好是二烯含量为0.001％(摩尔)以上、不到1％(摩尔)，余量为烯烃。若共聚物中的二烯含量变得较高，则通过交联步骤最终获得的交联共聚物的加工性会变差，这是不希望的。
作为用于制备烯烃/二烯系交联共聚物的配位聚合步骤中所用的配位聚合催化剂，可使用用于上述烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物制备方法的单点配位聚合催化剂。较好是可使用包含由以上通式(1)和以下通式(2)表示的可溶性过渡金属催化剂和助催化剂的聚合催化剂。
更好的是，可使用包含以上通式(1)表示的可溶性过渡金属催化剂和助催化剂的聚合催化剂。
式中，Cp选自以下基团：未取代或取代的环戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、或者未取代或取代的芴基；Y′是亚甲基、亚甲硅基、亚乙基、亚甲锗基或硼残基，它与Cp和Z键合，还具有氢原子或C1-15烃基，取代基可相同或各不相同，Y′可具有环状结构；Z是含氮、氧或硫的基团，它通过用氮、氧或硫配位到M′上的配位体与Y′键合，它还具有氢原子或C1-15取代基，
M′是锆、铪或钛；
X′是氢、卤素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烃基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；
n是1或2的整数。
对于制备烯烃/二烯系交联共聚物中的交联步骤，就这样使用上述烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物制备方法中交联步骤中示出的方法。
烯烃/二烯系交联共聚物的物理性能和用途
烯烃/二烯系交联共聚物，尽管其机械性能不如相应的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物，但具有良好的低温性能和良好的与多种树脂的相溶性。因此，它可用于上述烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物的用途，即作为包含交联共聚物和芳族乙烯基化合物系聚合物的组合物，烯烃系聚合物的组合物、或者包含芳族乙烯基化合物系共聚物和烯烃系聚合物的组合物。此外，它可适用作上述填料组合物、增塑剂组合物、交联体或泡沫体。
间同立构聚苯乙烯交联共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯交联共聚物的制备方法
本发明还是间同立构聚苯乙烯交联共聚化的烯烃/苯乙烯/二烯交联共聚物或者间同立构聚苯乙烯交联共聚化的烯烃/二烯交联共聚物的制备方法，其特征在于：通过使用包含由以上通式(1)表示的过渡金属化合物和上述助催化剂的聚合催化剂的配位聚合步骤，合成烯烃/苯乙烯/二烯共聚物，较好是乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，或者合成烯烃/二烯共聚物，较好是乙烯/α-烯烃/二烯共聚物，然后分批加入或不加入苯乙烯单体，通过使用间同立构聚苯乙烯聚合所用的催化剂的配位聚合进行交联步骤。
具体而言，适用于间同立构聚苯乙烯交联共聚化的烯烃/苯乙烯/二烯交联共聚物或者间同立构聚苯乙烯交联共聚化的烯烃/二烯交联共聚物的过渡金属化合物特别好的是，在通式(1)中，A和B的至少一个是未取代或取代的环戊并菲基、或者未取代或取代的苯并茚基。
此外，最好是A和B的至少一个是或两者都是未取代或取代的苯并茚基。
通过在配位聚合步骤中使用包含由以上通式(1)表示的过渡金属化合物和助催化剂的聚合催化剂，可以以适用于工业化的显著高的活性制备烯烃/苯乙烯/二烯共聚物或者烯烃/二烯共聚物。此外，还可以将二烯共聚合到主链中，二烯用量即使在聚合溶液中二烯浓度低时也足以交联，由此所得聚合物溶液中残留二烯的浓度非常低，能就这样用于交联步骤。因此作为制备方法是非常经济的。由于聚合物溶液中残留二烯的浓度低，因此所得交联共聚物由于交联度或凝胶含量极低而具有良好的机械性能和加工性。
在本发明的配位聚合步骤中，二烯的用量较好是苯乙烯用量的1/300以下(摩尔比)，更好是1/500以下。
所用的如烯烃和二烯的单体种类与上述相同。较好是用乙烯或者乙烯和C3-8α-烯烃的混合物作为烯烃，用二乙烯基苯作为二烯。用于本发明的配位聚合步骤或者交联步骤(配位聚合)的聚合方法可以与用于上述配位聚合步骤的聚合方法相同。
已知的催化剂可用于本发明交联步骤作为聚合间同立构聚苯乙烯的催化剂。例如，可提及日本专利公开公报平8-231622中揭示的过渡金属化合物和助催化剂，或者日本专利公开公报平8-151414中揭示的钛化合物和助催化剂。
较好是使用包含以下化学式表示的过渡金属化合物和助催化剂的聚合催化剂。
通式：LMX3
此处，L是环戊二烯基，或者取代的环戊二烯基，取代基是具有1-30个碳原子、相邻两个碳原子可以是具有4至8元环的烷基、烷芳基或芳烷基。此处，视情况需要环戊二烯基的取代基可含有1-3个硅、硼、氮或磷原子。较佳的L可以例如是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、1，2，3-三甲基茚基、4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、4，5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基或3-环戊[c]菲基。X可以是卤素，如氯或氟；烷氧基，如甲氧基；氢原子；二烷基酰氨基，如二甲基酰氨基；或苄基。M是钛、锆、铪，较好是用钛。
本发明获得的间同立构聚苯乙烯交联共聚化的烯烃/苯乙烯/二烯交联共聚物或间同立构聚苯乙烯交联共聚化的烯烃/二烯交联共聚物中间同立构结构中所含的苯乙烯含量为1-99％(摩尔)、较好是10-95％(摩尔)。此外，交联链的分子量可从对未交联聚合物的分析推知，为1,000以上500,000以下，较好是10,000以上300,000以下，以重均分子量计。分子量分布为5以下，较好是3以下、1.2以上。所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物或烯烃/二烯共聚物也可以用以上通式(1)表示的过渡金属化合物和上述助催化剂获得。所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物的组成和分子量也与上述烯烃/苯乙烯/二烯共聚物相同。
本发明获得的间同立构聚苯乙烯交联共聚化或者间同立构聚苯乙烯交联共聚化的烯烃/二烯交联共聚物可用作耐热性弹性体或用作具有改进的耐冲击性和韧性的间同立构聚苯乙烯。此外，通过将其加入到间同立构聚苯乙烯中可改进耐冲击性和韧性。
实施例
现参考实施例说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限制。
各实施例和比较例中获得的共聚物用以下方法进行分析。13C-NMR谱是用日本电子社制造的α-500，使用氯仿-d溶剂或1，1，2，2-四氯乙烷-d2溶剂，将TMS用作标准来进行测量的。此处用TMS作为标准的测量如下。先将TMS用作标准，确定1，1，2，2，-四氯乙烷-d2的三单元组13-NMR峰的中间峰的移动值。1，1，2，2-四氯乙烷-d2的三单元组中间峰的移动值为73.89ppm。然后，将共聚物溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，测量13C-NMR，由此以位于73.89ppm的1，1，2，2-四氯乙烷-d2的三单元组中间峰为基础，计算每个峰的移动值。通过将聚合物以3重量/体积％溶解在该溶剂中进行测量。
用于定量分析峰面积的13C-NMR谱测量是通过消除NOE的质子门解耦法，用脉冲宽度为45°、重复时间为5秒的脉冲作为标准进行的。
重复时间变为1.5秒，其它条件相同的情况下进行测量，共聚物的峰面积测量值与重复时间为5秒的情况下所得的值在测定误差范围内是一致的。
用1H-NMR测量共聚物中的苯乙烯含量。仪器是日本电子社制的α-500和BRUCKER社制的AC-250。使用氯仿-d溶剂或1，1，2，2-四氯乙烷-d2，用TMS作为标准，比较归属于苯基(6.5-7.5ppm)的质子峰和归属于烷基(0.8-3ppm)的质子峰的强度，如此进行测量。
用1H-NMR测量共聚物中二烯(二乙烯基苯)的含量。
作为实施例中的分子量，通过GPC(凝胶渗透色谱法)获得以标准聚苯乙烯计算的重均分子量。
于室温可溶于THF的共聚物是用THF作为溶剂用TOSOH公司制造的HLC-8020测得的。
于室温不溶于THF的共聚物是用邻二氯苯作为溶剂，用TOSOH公司制造的HLC-8121仪器于145℃测得的。
在GPC曲线中发现多个重叠峰的情况下，要进行峰分离。
DSC测定是用Seiko Denshi K.K.制造的DSC 200在氮气气流下以10℃/分钟的升温速度进行的。
加压模塑和拉伸试验
通过热压法(温度：180℃，时间：3分钟，压力50千克/厘米2)，制备厚度为1.0毫米的膜(片材)并使用。
拉伸试验
将膜样品按JIS K-6251切割成1号试样的形状，用岛津制作所制造的AGS-100D型拉伸试验机以500毫米/分钟的拉伸速度进行测量。
此外，按照JIS K-7113冲出JIS2号小尺寸(1/2)试样，用Tensilon RTM-1T型拉伸试验机以100mm/min的拉伸速度测量。由拉伸试验的应力/应变曲线中伸长率为0％处的正切线的斜率获得拉伸弹性模量(初始弹性模量)。
永久伸长率
用以下方法测量拉伸试验中的应变回复。弹性回复如下获得：
用JIS2号小尺寸(1/2)试样，夹盘间距为20毫米(L0)，用拉伸试验机拉伸至100％的应变，保持10分钟，然后释放应力(没有推斥)，10分钟后的长度用(L)表示，弹性回复由下式获得：
弹性回复＝{1-(L-L0)/L0}×100
此外，永久伸长率可如下获得：
永久伸长率＝{(L-L0)/L0}×100
动态粘弹性的测量
使用动态粘弹性测量仪器(Rheometrix公司制造的RSA-II)，以1Hz的频率、在-120℃至+150℃的温度范围内(测量温度范围随样品性能而稍有变化)进行测量。由热压制得的0.1mm厚的片材作为用于测量的样品(3mm×40mm)。
硬度
按照JIS K-7215中规定的塑料的肖氏硬度的试验方法，获得A和D类型的肖氏硬度。
维卡软化点
用热压法制备厚4毫米的片材，切割下10mm×10mm的试样。按照JISK-7206，用东洋精机制造的HDT&VSPT试验机S3-FH，在320克的负荷下，以40℃的初始温度、50℃/小时的升温条件进行测量。
总透光率，雾度
关于透明度，对用热压(温度：200℃、时间：4分钟、压力：50kg/cm2G)成形的厚1毫米的片材按JIS K-7105规定的塑料光学特性的试验方法，用日本电色工业社制造的浊度计NDH2000，测量总透光率和雾度。
耐冲击性试验
成形1/4英寸的棒并切口，按照JIS K-7110规定的硬质塑料的悬臂梁式冲击试验方法于23℃测得耐冲击性。
弹性挠曲模量，强度
成形1/4英寸的棒，按照JIS K-7203规定的硬质塑料的挠曲试验方法于23℃测量。
MFR
按照JIS K-7210规定的热塑性材料的流动试验方法进行测量。该测量以200℃的试验温度，在5千克力的试验负荷下进行。
比较例样品
将乙烯/苯乙烯共聚物的比较制备例用作比较例，分析结果示于表1和表2。
二乙烯基苯
以下聚合中所用的二乙烯基苯是Aldrich公司制造的，纯度为80％。在以下聚合反应中，当每200毫升苯乙烯使用2毫升二乙烯基苯时，二乙烯基苯的用量是苯乙烯用量的1/160(摩尔比)。当每800毫升苯乙烯使用1毫升二乙烯基苯时，摩尔比是1/1270。
表1    比较制备例(苯乙烯/乙烯共聚物的制备)
配位聚合步骤
催化剂 MAO     St 溶剂   Et压力   聚合温度 聚合时间
  μmol  mmol     L     L     MPa     ℃     min
 SE1     86  M840     12     60     1.0     51-91     120
 SE2     76  M840     5     64     1.0     39-71     120
 SE3     84  M840     12     60     1.0     40-80     150
 SE4     84  P84     18     54     0.4     40-45     180
 SE5     84  P168     6     66     1.0     50-80     150
 SE6     84  P84     12     60     1.0     40-69     240
 SE7     84  P84     3     69     1.0     45-55     120
 SE8     84  P84     3     69     1.0     50-70     90
催化剂：二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆
表2    比较用乙烯/苯乙烯共聚物的分析结果
所得量 苯乙烯含量    Mw   Mw/Mn 玻璃化转变温度 熔点
    kg     mol％  /104     ℃     ℃
 SE-1     10     24.5  16.8  2.3     -16     -
 SE-2     15     15.0  11.8  2.7     -27     67
 SE-3     12     26  16.9  2.5     -21     -
 SE-4     7     43.2  40.3  1.9       3     28
 SE-5     10     15.8  19.4  2.3     -28     62
 SE-6     5     26  24.9  2.2     -20     42
 SE-7     5     5.2  24.8  2.1     -22     102
 SE-8     30     7.0  20.7  1.9     -26     91
SE8是在相同条件下聚合的5批产物的混合物。
聚苯乙烯交联共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物的制备
实施例1
用二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆作为催化剂，如下进行制备。
用容量为10升、配有搅拌器和用于加热和冷却的夹套的压热器进行聚合。
加入4600毫升经干燥的环己烷、200毫升经干燥的苯乙烯和0.5毫升二乙烯基苯，于50℃的内部温度下加热并搅拌。吹泡约100升氮气以吹扫体系内部。加入4.2mmol三异丁基铝和以铝计的4.2mmol甲基铝氧烷(PMAO-3A，TOSOHAKZO K.K.制造)，将内部温度升至70℃，迅速加入乙烯。在压力稳定在0.6MPa(5kg/cm2G)之后，从安装在压热器上方的催化剂容器向压热器中加入约50毫升的溶解有8.4微摩尔二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆和0.84毫摩尔三异丁基铝的甲苯溶液。进行聚合反应(配位聚合步骤)3小时，同时保持内部温度为70℃、压力为0.6MPa。
经过3小时后，乙烯的消耗量达到约标准状态的170升，迅速释放乙烯压力，将内部温度调节至50℃。从位于压热器下部的阀取出一部分聚合溶液(约数百毫升)，用甲醇沉淀法回收45克苯乙烯/乙烯/二烯共聚物(聚合物1-A)。
此后，从压热器上部的孔中加入丁基锂/己烷溶液(由关东化学社制造)，用量相应于16.8mmol丁基锂。将聚合温度迅速升至70℃，保持30分钟。
在聚合反应完成后，向事先已加入少量丁醇的容器中加入所得的聚合物溶液，然后以分步少量投入法引至经剧烈搅拌后的大量甲醇溶液中，以回收聚合物。该聚合物于室温在空气中干燥1天，然后于80℃在真空下干燥，直至不再观察到重量变化。得到342克聚合物(聚合物1-B)。
实施例2
在表1所示的条件下，用与实施例1相同的装置和方法进行聚合反应。当乙烯的消耗量达到约标准状态的80升时(聚合时间：30分钟)，分步释放乙烯。取出一部分(约800毫升)聚合溶液，用甲醇沉淀法回收25克苯乙烯/乙烯/二烯共聚物(聚合物2-A)。
此外，按实施例1相同的方法进行阴离子聚合反应，结果得到260克聚合物(聚合物2-B)。
实施例3、4和5
在表1所示的条件下，用与实施例1相同的装置和方法进行聚合反应。
实施例6
用容量为150升，配有搅拌器和用于加热和冷却的夹套的聚合器进行聚合反应。加入69升经干燥的环己烷、3升经干燥的苯乙烯和7.5毫升二乙烯基苯，在50℃的内部温度加热并搅拌。加入84mmol三异丁基铝和以Al计的84mmol甲基硅氧烷(PMAO-3A，TOSOH AKZO KK.制造)。迅速引入乙烯，在压力稳定在1.0MPa(9kg/cm2G)之后，从安装在聚合器上方的催化剂容器向聚合器中加入约100毫升的溶解有84微摩尔二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆催化剂和2毫摩尔三异丁基铝的甲苯溶液。迅速生热。因此，向夹套中引入冷却水。内部温度升至55℃的最高点，但此后保持于约50℃，进行聚合反应50分钟，同时保持压力为1.0MPa。在释放乙烯压力之后，用氮气吹扫聚合器的气相部分数分钟。将聚合器的内部温度升高至约70℃，加入3升苯乙烯。从安装在聚合器上方的容器加入用量对应于丁基锂210mmol的正丁基锂己烷溶液，以引发阴离子聚合反应。于70℃搅拌30分钟，用以下的形成团粒法进行处理，以回收聚合物。
向剧烈搅拌的含有分散剂(Pluronic：商品名)的300升被加热至97℃的水中加入聚合溶液，历时1小时。然后，于97℃搅拌1小时，之后将含有团粒的热水倒入冷水中以回收团粒。于50℃在空气中干燥团粒，然后于60℃进行真空脱气，获得9.0千克团粒形状良好、尺寸为数毫米的聚合物(聚合物b-B)。
实施例7和8
在表1所示条件下，用与实施例6相同的装置和方法进行聚合反应。
实施例9-16
在表1所示的条件下，用与实施例1相同的装置和方法进行聚合反应。然而，在实施例10和12中，在交联步骤中加入丁二烯，在实施例16中加入异戊二烯用于聚合。该二烯的加入是在释放乙烯压力之后，加入丁基锂之前进行的。此外，在实施例1 5中用二氯化rac-二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-茚基)锆代替二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆。
在实施例10、11、12、13和15中，使用仲丁基锂，在其它实施例中使用正丁基锂。
比较例1和2
在表1所示的条件下，用与实施例1相同的方式进行聚合，不同的是不用二乙烯基苯。
比较例3
使用16.8μmol二氯化二甲基硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(n-叔丁基酰胺)钛和16.8mmol甲基铝氧烷作为催化剂，在表1所示条件下按实施例1相同方式进行聚合。然而，在这些条件下，对于2.5小时的聚合时间，聚合并未显著进行，不能进行交联步骤。
各实施例的聚合条件总结于表3。
                                    表3    聚合条件
                                           配位聚合步骤              交联步骤(阴离子聚合步骤)
实施例 催化剂μmol  MAOmmol  Stml  DVBml    溶剂ml  Et压力MPa 聚合温度℃ Et消耗量L 聚合时间 加入单体 BuLi量mmol 聚合温度℃ 聚合时间h
实施例1   A8.4  P；4.2  200  0.5  C；4600     0.6     70 约170      3h       -  n16.8     70     0.5
实施例2   A8.4  P；4.2  200  0.5  C；4600     0.6     70 约80     30min       -  n16.8     70     0.5
实施例3   A8.4  P；4.2  200  1.0  C；4600     0.6     70 约80     50min.       -  n16.8     70     0.5
实施例4   A8.4  P；8.4  800  1.0  T；4000     1.1     50 约200     1.5h       -  n18.9  50-70     1.0
实施例5   A8.4  P；8.4  800  1.0  T；4000     1.1     50 约100     1.0h       -  n18.9  50-70     1.0
实施例6   A84  P；84  3L  7.5  C；69 L     1.0     50-55 未测定     50min.     St；3L  n210     70     0.5
实施例7   A84  P；84  6L   10  C；66L     1.0     50-72 未测定     40min.     St；3L  n210     70     0.5
实施例8   A84  P；84  6L  7.5  C；66L     1.0     55-60  未测定     55min.       -  n210     70     0.5
实施例9   A8.4  P；8.4  800  0.5  T；4000     1.1     50 约200   1h 30min.       -  n18.9  70-90     0.5
实施例10   A8.4  P；8.4  400  0.5  T；4400     0.6     50 约200     2h     Bd；15g  n18.9     70     0.5
催化剂A：二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆
催化剂B：二氯化rac-二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-茚基)锆
催化剂C：二氯化二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)(n-叔丁基酰胺)钛
MAO       P：PMAO     M：MMAO        溶剂    T：甲苯    C：环己烷
丁基锂    n：正丁基锂    s：仲丁基锂     Bd：丁二烯       Ip：异戊二烯
                            表3(续)    聚合条件
                                           配位聚合步骤       交联步骤(阴离子聚合步骤)
实施例 催化剂μmol  MAOmmol  Stml  DVBml    溶剂ml  Et压力MPa 聚合温度℃ Et消耗量L 聚合时间 加入单体   BuLi量mmol 聚合温度℃ 聚合时间h
实施例11  A8.4  P；8.4  800   1.0  T；4000     1.1     50 约300  1h35min.     -     s18.9  70-110     0.5
实施例12  A8.4  P；8.4  800   1.0  T；4000     1.1     50 约300     1.5h  Bd；15g     s21.0     70     0.5
实施例13  A6.4  P；8.4  200   2.0  C；4600     0.6     70 约150  1h1 5min.     -     s25.2     70     0.5
实施例14  A6.4  P；4.2  200   2.0  C；4600     0.6     70 约80       1h     -     n16.8     70     0.5
实施例15  B8.4  P；8.4  800   1.0  C；4000     1.1     50 约200     1.5h     -     s18.9     70     0.5
实施例16  A8.4  P；4.2  200   1.0  C；4600     0.6     70 约150     30min. IP；100ml     n16.8     70     0.5
比较例1  A8.4  P；8.4  800     0  T；4000     1.1     50 约200    1h3min.     -     s18.9     70     0.5
比较例2  A6.4  P；4.2  200     0  C；4600     0.6     70 约80      1h     -     n16.8     70     0.5
比较例3  C16.8  P；16.8  800     1  T；4000     1.1     70 约6      2.5h     -      -     -      -
催化剂A：二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆
催化剂B：二氯化rac-二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-茚基)锆
催化剂C：二氯化二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)(n-叔丁基酰胺)钛
MAO      P：PMAO     M：MMAO          溶剂    T：甲苯    C：环己烷
丁基锂   n：正丁基锂    s：仲丁基锂         Bd：丁二烯        IP：异戊二烯
表4示出了各实施例和比较例中获得的聚合物的分析结果。在表4和随后的表中，各实施例中的聚合物A表示配位聚合步骤中获得的共聚物，聚合物B表示交联步骤(阴离子聚合步骤)中获得的共聚物。
                    表4    聚合结果和聚合物的分析结果
实施例 聚合物1) 所得量2) 苯乙烯含量(摩尔％) Mw/104   Mw/Mn 玻璃化转变温度℃ 熔点℃
实施例1  1-A  45g     8.3 未测定 未测定     -24  89.6
 1-B  342g     19.7 未测定 未测定     -23*  88.7
实施例2  2-A  25g     9.7  9.8   2.4     -25  82.0
 2-B  260g     41.4 未测定 未测定     -26*  81.1
实施例3  3-A  30g     9.6  9.5   2.3     -22  81.1
3-B 240g 37.9  16.53.4   4.01.05 -24、95 82.8
实施例4  4-A  45g     12.2  19.2   1.9     -20  71.7
 4-B  683g     38.3  22.8   2.5   -20、96  73.5
实施例5  5-A  17g     11.0  16.8   1.7     -20  72.6
5-B 474g 42.3  28.811.5   2.71.1 -21、102 71.8
实施例6  6-B  9.0kg     22.2 未测定 未测定     -21*  91.3
实施例7  7-A  60g     12.8  15.9   2.1     -22  72.7
7-B 10.0kg 37.2  25.012.5   2.81.05 -22、97 72.6
实施例8 8-B 8.0kg 16.6  23.13.0   2.41.36 -24* 74.0
实施例9 9-B 930g 37.7  29.111.0   2.71.3 -24、104 75.1
实施例10 10-B 637g     25.03)  36.79.6   2.01.4 -22 73.5
1)在聚合物栏中，-A表示通过取出配位聚合步骤中获得的一部分聚合溶液而回收的聚合物，-B表示交联步骤中获得的聚合物。2)在所得量栏中，-A的值表示通过取出由配位聚合步骤获得的一部分聚合物溶液而回收的聚合物量，-B的值表示交联步骤中获得的聚合物重量。3)此外，含有3.0％(摩尔)丁二烯单元(由1H-NMR谱计算得到)4)此外，含有1.5％(摩尔)丁二烯单元(由1H-NMR谱计算得到)5)此外，含有9.14％(摩尔)异戊二烯单元(由1H-NMR谱计算得到)*对应于苯乙烯均聚物的玻璃化转变点与熔点峰重叠，不明显。
                            表4(续)聚合结果和聚合物的分析结果
实施例 聚合物1) 所得量2) 苯乙烯含量(摩尔％) Mw/104  Mw/Mn 玻璃化转变温度℃ 熔点℃
实施例11  11-B  1144g     34.0  27.04.9  2.41.1   -22、98  73.4
实施例12  12-B  1155g     29.54)  21.05.0  2.51.1    -24、*  73.5
实施例13  13-A  38g     10.3  10.5  3.04     -23  89.0
 13-B  329g     24.9  23.41.6  4.361.10     -26*  98.5
实施例14  14-A  32g     9.8  6.4  2.29     -25  83.6
 14-B  242g     35.1  8.43.3  3.571.22     -23*  83.7
实施例15  15-B  730g     42.5  23.39.8  2.21.1   -23、98  72.0
实施例16  16-B  447g     14.05) 未测定 未测定   -24* 103.2
比较例1  R1-B  996g     35.2  15.67.9  2.61.03   -22、95  68.4
比较例2  R2-A  35g     9.1  9.7  2.07     -22  86.2
 R2-B  235g     36.9  9.13.1  2.301.04     -23*  86.2
1)在聚合物栏中，-A表示通过取出配位聚合步骤中获得的一部分聚合溶液而回收的聚合物，-B表示交联步骤中获得的聚合物。2)在所得量栏中，-A的值表示通过取出由配位聚合步骤获得的一部分聚合物溶液而回收的聚合物量，-B的值表示交联步骤中获得的聚合物重量。3)此外，含有3.0％(摩尔)丁二烯单元(由1H-NMR谱计算得到)4)此外，含有1.5％(摩尔)丁二烯单元(由1H-NMR谱计算得到)5)此外，含有9.14％(摩尔)异戊二烯单元(由1H-NMR谱计算得到)*对应于苯乙烯均聚物的玻璃化转变点与熔点峰重叠，不明显。
适用于本发明的苯乙烯/乙烯/二烯共聚物是能够含有任意比例的由以下通式表示的典型结构作为得自苯乙烯单元和乙烯单元的结构的共聚物。除了以下结构以外，有少量得自二烯单元的结构。
在13C-NMR谱的次甲基和亚甲基碳区域内观察到归属于以下结果的峰。a至o是表示以下化学结构式17至化学结构式26表示的碳的符号。
以四氯乙烷-d3的三单元组中间峰(73.89ppm)作为基准，发现归属于以下结构的峰。
1)苯乙烯和乙烯的交替结构
Figure A9981502900631
(式中，Ph表示苯基，X表示重复单元的数目，是至少为2的整数。)
也就是说，它示出了以下结构式表示的结构，包含与苯基连接的次甲基碳和三个夹在其中的亚甲基碳。
在以下通式中，为了简化省略了氢原子。
(2)乙烯的链结构
                 g g g g g
            -C-C-C-C-C-C-C-C-C-
(3)包含乙烯链和1个单元的苯乙烯的结构
Figure A9981502900641
(4)苯乙烯单元反相制得的结构(尾尾相连结构)
(5)包含乙烯单元或乙烯链和两个苯乙烯单元头尾相连链的结构
Figure A9981502900643
或者，其中的苯乙烯单元和苯乙烯/乙烯交替结构单元无规连接的结构。
苯乙烯单元
Figure A9981502900644
交替结构单元
Figure A9981502900645
(6)包含至少三个苯乙烯单元头尾相连链的结构
Figure A9981502900652
25.1-25.2ppm    (c)
36.4-36.5ppm    (b)
44.8-45.4ppm    (a)
29.4-29.9ppm    (g)
36.5-36.8ppm    (e)
27.2-27.6ppm    (f)
45.4-46.1ppm    (d，h)
34.5-34.9ppm    (i)
42.3-43.7ppm    (j)
43.7-44.5ppm    (k)
35.6-36.1ppm    (l)
24.0-24.9ppm    (m)
40.4-41.0ppm    (n)
43.0-43.6ppm    (o)
以上的峰由于测量条件、溶剂等的影响、来自相邻结构的长程效应或者苯乙烯含量，会产生一定的移动、峰的微结构或峰肩。
这些峰的归属用以下文献和方法进行：Macromolecules，13，849(1980)、Stud.Surf.Sci.Catal.，517，1990、J.Appl.Polymer Sci.，53，1453(1994)、J.Polymer Phys.Ed.13，901(1975)、Macromolecules，10，773(1977)、欧洲专利416815和日本公开公报平4-130114，13C-NMRInadequate法、DEPT法、以及用13C-NMR数据库STN(Specinfo)预测峰迁移。
各实施例获得的共聚物的结构指数λ和苯乙烯单元/7烯单元交替结构的全同立构二单元组指数m分别根据上述式(i)和式(ii)求出。
各实施例中获得的值λ和m示于表5。此外还示出了用1H-NMR获得的二烯含量。
                表5苯乙烯/乙烯/二烯共聚物的分析结果
    实施例     St含量(摩尔％)     二乙烯基苯含量(摩尔％) λ值 m值
实施例11-A     8.3     0.04±0.03     6     ＞0.95
实施例22-A     9.7     0.05±0.04     6     ＞0.95
实施例33-A     9.6     0.10±0.06     7     ＞0.95
实施例44-A     12.2     0.05±0.04     9     ＞0.95
实施例55-A     11.0     0.08±0.06     8     ＞0.95
实施例77-A     12.8     0.05±0.04     7     ＞0.95
实施例13 13-A     10.3     约0.1     7     ＞0.95
实施例14 14-A     9.8     约0.1     6     ＞0.95
对各实施例或比较例的交联步骤获得的聚合物进行溶剂选择分离。为了从各实施例获得的交联共聚物(聚合物B)中除去苯乙烯均聚物，按如下过程进行溶剂选择分离。精确称量1-2克交联共聚物，溶解在经加热的少量或适量甲苯中。实施例的交联共聚物能基本上溶解在被加热至约100℃的甲苯中。剧烈搅拌该甲苯溶液，缓慢地滴加至100倍体积的冷丙酮中，过滤收集不溶于丙酮的物质，真空干燥(于80℃直至不再观察到重量变化)，在各实施例或比较例中获得聚合物C，作为不溶于丙酮的级分。
表4示出了配位聚合步骤中获得的聚合物A和交联步骤(阴离子聚合步骤)中获得的聚合物B的分析结果。与交联共聚之前(聚合物A)相比，交联共聚之后(聚合物B)的苯乙烯含量增加。图3示出了实施例14中获得的聚合物14-A的1H-NMR谱的芳族质子区域，图4示出了聚合物14-B的该区域。
聚合物A能观察到归属于由配位聚合获得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物的苯乙烯单元的质子峰。然而，聚合物B可另外清楚地观察到归属于无规立构聚苯乙烯链的苯乙烯单元的峰。
根据GPC测量，与配位聚合步骤中获得的聚合物A相比，交联步骤中获得的聚合物B具有增加的分子量和分子量分布。交联步骤中获得的聚合物B还另外观察到窄分子量分布(1.0-1.3)的GPC峰。这表明存在阴离子活性聚合的聚苯乙烯均聚物。
此外，在DSC测量中观察到归属于无规立构PS链结构的90-100℃的玻璃化转变点。
表6总结了溶剂选择分离的结果和不溶于丙酮的级分(聚合物4-C、7-C、13-C和14-C)的分析结果。
交联步骤中获得的聚合物B所观察到的无规立构PS均聚物的尖锐GPC峰在聚合物C中消失了，由此证实聚合物C这种通过溶剂选择分离获得的不溶于丙酮的级分是基本上不含苯乙烯均聚物的。此外，在交联步骤中获得的聚合物B(聚合物4-B、7-B、13-B或14-B)中，溶于丙酮的级分(无规立构聚苯乙烯)的含量最多为15-25％(重量)。
                表6    溶剂选择分离后交联共聚物的分析结果
实施例 聚合物 不溶于丙酮的级分(wt％) 苯乙烯含量(摩尔％) Mw/104  Mw/Mn 玻璃化转变温度(℃) 熔点(℃)
实施例4  4-C     80-85     25.4  28.7   1.7     -2494  72.6
实施例7  7-C     79     28.1  26.9   2.1     -2095  70.9
实施例13  13-C     80     15.0  19.1  3.77    -30* 89.0
实施例14  14-C     75     24.7  11.5  3.33    -22* 87.0
比较例2  R2-C     50     10.0 未测定 未测定   未测定 未测定
*对应于苯乙烯均聚物的玻璃化转变点与熔点峰重叠，不明显。
图5示出了实施例14中获得的聚合物14-C的1H-NMR谱的芳族质子区域。聚合物A只观察到归属于配位聚合获得的无规共聚物的苯乙烯单元的质子，但聚合物C与聚合物B相同，清楚地观察到归属于聚苯乙烯链的苯乙烯单元的峰。
此外，聚合物C与聚合物A相比，分子量和分子量分布增加。
用1H-NMR测量聚合物C的苯乙烯含量。该苯乙烯含量小于聚合物B(对应于由溶剂选择分离取出的无规立构聚苯乙烯均聚物的量)，但仍比相应的聚合物A有所增加。该增加部分的苯乙烯含量对应于交联聚合物链中的聚苯乙烯量。
从以上配位聚合后、交联步骤后和溶剂选择分离后的分子量、分子量分布变化、苯乙烯含量变化和1H-NMR谱，证实了形成聚苯乙烯交联共聚到苯乙烯/乙烯/二乙烯基苯上的交联共聚物。
此外，各实施例的交联步骤中获得的B显然是包含聚苯乙烯均聚物和聚苯乙烯交联共聚到苯乙烯/乙烯/二乙烯基苯共聚物上的共聚物的组合物(交联共聚产物)。
而在配位聚合步骤中未使用二乙烯基苯的比较例1和2中，聚合物B的分子量与聚合物A相比未显著增加。尽管聚合物B的苯乙烯含量有所增加，但溶剂选择分离后不溶于丙酮的级分中聚合物C的苯乙烯含量与聚合物A的大致相同，交联步骤中获得的聚合物B被认为是苯乙烯/乙烯共聚物和无规立构聚苯乙烯的混合物。
由实施例7得到的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物7-A、交联共聚物7-B、溶剂选择分离所得不溶于丙酮的级分的重量％、7-C的苯乙烯含量、数均分子量和得自不溶于丙酮级分的重量平衡(质量平衡)求出交联共聚产物7-B的组成。结果是发现7-B包含21％(重量)(最大值)无规立构聚苯乙烯、约15％(重量)乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和64％(重量)(最小值)聚苯乙烯交联共聚化乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯交联共聚物。
表7、8和9示出了各实施例和比较例所得聚合物的物理性能的试验结果。
                                        表7    聚合物的物理性能
实施例1     实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
聚合物种类     1-B     2-B     2-A     3-B     4-B     5-B     6-B     7-B     8-B
断裂伸长率(％)     540     427     540     453     400     292     550     300     457
屈服强度(MPa) 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点
断裂强度(MPa)     36.3     32.2     39.0     34.5     42.0     25.0     39.4     35.0     39.3
拉伸弹性模量(MPa)     41.7     166     27.0     141     188     440     98.4     241     34.4
 100％模量(MPa)     8.4     17.2     5.2     16.1     19.0     24     13.4     20.0     6.1
 300％模量(MPa)     17.1     23.8     8.0     23.2     27.0      -     22.0     35.0     14.9
永久伸长率(％)     25     65     15     65   未测定   未测定   未测定   未测定   未测定
硬度(肖氏A)     90     96     88     95     97     99     97     97     97
硬度(肖氏D)     49     48     40     48     62     69     44     63     43
维卡软化点(℃)     88     93     83     92     101     104     98     96     87
MFR(g/10min.)200℃     5.7     14.5     15.2     2.1     0.4     1.4     3.1     3.5     3.0
                                    表8    聚合物的物理性能
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12     实施例13     实施例14
聚合物种类     9-B     10-B     11-B     12-B     13-A     13-B     14-A     14-B
断裂伸长率(％)     320     400     300     410     577     440     617     313
屈服强度(MPa) 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点
断裂强度(MPa)     29.0     41.0     29.3     30.9     39.5     31.4     38.5     27.9
拉伸弹性模量(MPa)     241     113     165     66.2     21.7     58.9     25.2     256.4
 100％模量(MPa)     21.3     15.6     18.9     10.0     5.1     8.7     4.6     16.1
 300％模量(MPa)     20.5     24.7     26.9     16.7     8.1     18.8     7.8     25.7
永久伸长率(％)   未测定   未测定 未测定   未测定     10     30     15     70
硬度(肖氏A)     98     96     98     97     87     94     88     98
硬度(肖氏D)     69     53     61     58     35     48     39     58
维卡软化点(℃)     105     78     88     94  未测定   未测定   未测定   未测定
雾度(％)     92.8     92.6     92.8     92.7     9.5     84.1     14.8     35.0
 MFR(g/10min.)200℃     5.3     0.3     8.5     3.6   未测定   未测定   未测定   未测定
                                         表9       聚合物的物理性能
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
聚合物种类     R1-B     R2-B     SE-6     SE-5 混合物1 混合物2
断裂伸长率(％)     31.4     28     763     723     82     130
屈服强度(MPa)   未观察到服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点
断裂强度(MPa)     11.9     6.9     6.8     33.3     8     15
拉伸弹性模量(MPa)     242     216     3     7.1     81     218
100％模量(MPa)     -     -     1.3     2.7     -     14
300％模量(MPa)     -     -     1.7     4.5     -      -
硬度(肖氏A)     98     98     60     78     未测定     未测定
硬度(肖氏D)     66     51     16     25     51     50
维卡软化点(℃)     95     未测定     50     65     未测定     未测定
MFR(g/10min.)200℃     15.7     未测定     -     -     未测定     未测定
比较例5混合物1：用Brabender捏和50％(重量)乙烯/苯乙烯共聚物(SE-1)和50％(重量)聚苯乙烯(GP-1)比较例6混合物2：用Brabender捏和50％(重量)乙烯/苯乙烯共聚物(SE-2)和50％(重量)聚苯乙烯(GP-1)
可见，交联步骤中获得的聚合物B(交联共聚产物)，聚合物的初始弹性模量、100％模量和300％模量、肖氏硬度和维卡软化点(耐热性)均比配位聚合步骤中获得的聚合物(A)(乙烯/苯乙烯/二烯共聚物)有显著提高。在实施例4和7中，最佳化二乙烯基苯的用量，还提高了机械强度(断裂强度)，伸长率的值是至少为300％。
通过热压(180℃、50kg/cm2)成形聚合物C(不溶于丙酮的级分)，制备厚度为0.1-0.2毫米的膜。将该膜切割成1号试样形状，然后以相同方式进行拉伸试验。结果与配位聚合步骤中获得的聚合物A和交联步骤中获得的共聚物和聚合物加以比较(表10)。
聚合物A和B的情况由于测量方法(试样的厚度和形状)不同，因此机械强度不能简单地加以比较。然而，明显的是与配位聚合步骤中获得的聚合物A或比较例相比，它显示高拉伸弹性模量和至少为200％的高伸长率。由于试样是膜，因此未测定维卡软化点。然而，聚合物4-C或7-C由于交联链的聚苯乙烯结构而显示高Tg(90-100℃)，因此显然耐热性得以提高。
此外，特别是实施例14获得的14-B具有较好的透明度。
而比较例1或2获得的聚合物B的断裂强度或伸长率非常低。
此外，乙烯/苯乙烯共聚物与聚苯乙烯的混合物同样具有非常低的断裂强度和伸长率。
在比较制备实施例获得的乙烯/苯乙烯共聚物的情况下，伸长率良好，但拉伸弹性模量低，断裂强度也低(这与其组成有关)。此外，硬度和维卡软化点(耐热性)低。
                    表10溶剂选择分离后聚合物的物理性能
                 实施例4                    实施例7
聚合物的类型     4-A配位聚合步骤中获得的聚合物     4-B交联步骤中获得的聚合物     4-C溶剂选择分离后的聚合物(不溶于丙酮的含量)     7-A配位聚合步骤中获得的聚合物     7-B交联步骤中获得的聚合物     7-C溶剂选择分离后的聚合物(不溶于丙酮的含量)
断裂伸长率(％)     520     400     283     560     300     233
屈服强度(MPa) 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点
断裂强度(MPa)     26.0     42.0     24.7     31.0     35.0     23.3
拉伸弹性模量(MPa)     13.7     188     101     12.1     241     41.9
100％模量(MPa)     4.0     19.0     17.0     3.3     20.0     13.0
300％模量(MPa)     7.5     27.0     -     8.0     28.0      -
维卡软化点(℃)     72     101     未测定     73     96     未测定
此外，本发明获得的交联共聚产物(包含交联共聚的苯乙烯/乙烯/二烯共聚物和聚苯乙烯均聚物的组合物)显示良好的可加工性(MFR，于200℃在5千克负荷下测得的MFR至少为0.2g/10min)。这是因为本发明所用的配位聚合催化剂能够高效地共聚合二烯，因此使用非常少量的二烯就能够进行足够的交联。据认为，当留在配位聚合溶液中的二烯含量/浓度足够小时，配位聚合过程中共聚物的二烯单元交联被抑制在非常低的水平，由此抑制了凝胶组分的形成。此外，同样在随后的阴离子聚合步骤中，当二烯的含量/浓度低时，由阴离子聚合形成凝胶成分或交联结构也会受到抑制。也就是说，因为在上述配位聚合步骤和阴离子聚合步骤中凝胶成分的形成被抑制在非常低的水平，因此能获得良好的成形性。
按照ASTM D-2765-84测量交联步骤中获得的聚合物B的凝胶含量。即精确称量1.0克聚合物(直径约1毫米、长度约3毫米的成形产物)，将其封入100目的不锈钢网袋中，并精确称量。使其在沸腾的二甲苯中萃取约5小时，然后回收网袋，在真空中于90℃干燥10小时。在充分冷却后，精确称量网袋，用下式计算聚合物凝胶的量。
凝胶量＝留在网上的聚合物量/初始聚合物量×100
结果示于表11。在每例中，凝胶含量都为0％(可测得的下限：0.1％或更小)，这表明本发明交联共聚物的凝胶含量和交联程度非常低。
        表11凝胶含量
    实施例     凝胶含量
实施例1    1-B     0％
实施例3    3-B     0％
实施例5    5-B     0％
实施例6    6-B     0％
实施例7    7-B     0％
实施例8    8-B     0％
实施例9    9-B     0％
图6示出了实施例14中获得的14-A的粘弹性谱，图7示出了实施例14中获得的14-B的粘弹性谱。此外，图8示出了实施例7中获得的7-A的粘弹性谱，图9示出了实施例7中获得的7-B的粘弹性谱。可见，通过交联共聚，-20℃至100℃之间的E′和E″值明显提高，高温机械性能也提高。此外，聚合物的特征是E′在-10℃至100℃范围内基本上是恒定值。尤其是7-B，E′在0℃时在5×107至5×108Pa的范围内，在100℃时在1×107至1×108Pa的范围内，因此这是一种温度引起的E′变化小的聚合物。
图10示出了具有大致相同苯乙烯含量的乙烯/苯乙烯共聚物的粘弹性谱。图11示出了实施例14中获得的14-B的TEM照片。观察到0.05微米以下的细小结构，这表明聚苯乙烯均聚物得到了良好的分散。
交联共聚产物的膜和片材
用以下方法将本发明的交联共聚产物制粒。将所得粒料用于以下成膜或者生产各种组合物。
用池贝铁钢社制造的30mmφ双螺杆挤出机PCM30、于160℃的模头温度，以200rpm的螺杆转速，将经干燥的团粒状聚合物拉成线料，然后用水冷却，用Hoshi Plastic K.K.制造的扇式切割机(FC110)切割成粒料。
在实施例R-1至R-3中，用以下方法对交联共聚产物8-B、6-B和7-B成膜。
用实验室用塑性磨机(东洋精机社制造)的挤出机类型(料简直径：20mm，L/D＝21)，螺杆用杜尔麦基式螺杆头(CR-2.9)、进料/压缩、金属化(全螺线＋双螺线杜尔麦基)＝7D/5D/9D，模头采用衣架式的，料筒温度为120-210℃，模头温度为150-210℃，螺杆转速为80rpm，进行成膜。
各膜的成膜条件如表12所示。
所得膜的评定结果示于表13。
                        表12成膜条件
    聚合物 模唇出口处的树脂温度℃ 模唇宽度mm 螺杆转速rpm 出料速率Kg/hr 扭矩kg-m 膜宽mm
    R1 交联共聚产物8-B     176     0.35     80     2.45  6.30  105
    R2 交联共聚产物6-B     179     0.35     80     2.92  6.20  90
    R3 交联共聚产物7-B     181     0.35     80     3.04  7.00  100
比较R1 乙烯/苯乙烯共聚物SE-8     185     0.35     80     15.4
比较R2 烯烃系弹性体ENGAGE     180     0.35     80     14.0
                    表13    膜物理性能的评定
    聚合物 膜厚微米 断裂伸长率％ 断裂强度MPa  10％模量MPa 指压回复性mm 超指压回复性mm
纵向 横向 纵向 横向 纵向 横向
    R1 交联共聚产物8-B  38  258  618   45   36   9   4    18    14
    R2 交联共聚产物6-B  29   79  281   27   18  19   8     5     5
    R3 交联共聚产物7-B  42  138  262   36   26  26  13     5     5
比较R1 乙烯/苯乙烯共聚物SE-8  43  317  438   18   13   2   2    20    19
比较R2 烯烃系弹性体ENGAGE  38  556  592   15   12   3   3    16    14
比较例R1和R2
按实施例R1至R3相同的方法将乙烯/苯乙烯共聚物SE-8和乙烯/辛烯共聚物EG8440(辛烯含量：6摩尔％，由DuPont Dow Elastomer Co.制造)形成膜。
各膜的成膜条件示于表12。
所得膜的评定结果示于表13。
交联共聚产物的膜具有比常规乙烯/苯乙烯共聚物膜或烯烃系弹性体膜或LLDPE膜更高的机械强度(断裂强度、拉伸弹性模量)。此外，交联共聚产物具有恰当的弹性和良好的指压回复性。
此外，如下获得拉伸膜的指压回复性和超指压回复性。
膜的指压回复性如下获得：将膜沿宽度方向拉伸10％，然后用前端曲径为12.5毫米的棒压直径为45毫米的膜表面，由此获得瞬时回复的极限深度(mm)为超指压回复性，获得的1分钟内回复的极限深度为指压回复性。重复该试验5次，取平均值。
实施例R4和R5
用交联共聚产物8-B和7-B，通过热压法制备层组成比为EVA/P-1(P-3)/EVA(25％/50％/25％)且厚度为1毫米的三层膜。这些膜的评定结果示于表14。
比较例R3和R4
使用交联共聚产物8-B和7-B，通过热压法制备厚度为1毫米的单层膜。这些膜的评定结果示于表14。
                    表14    多层膜物理性能的评定
    R4     R5     比较R3     比较R4
层结构 EVA交联共聚产物8-BEVA  EVA交联共聚产物7-BEVA 交联共聚产物8-B 交联共聚产物7-B
膜厚(mm)     1     1     1     1
断裂伸长率(％) 483 400 533 300
断裂强度(MPa) 35 23 48 350
拉伸弹性模量(MPa)     26     108     20     241
100％模量(MPa)     6     11     5     20
300％模量(MPa)     12     15     15     28
交联共聚产物的组合物
相溶剂
以下表15-25中的组合物、交联体、泡沫体的进料组成均由重量份表示。
用30mmφ双螺杆挤出机以表15或16所示的混合比熔融捏和交联共聚产物、烯烃系树脂和芳族乙烯基化合物系树脂(聚苯乙烯)，得到树脂组合物。此外，作为比较例用乙烯/苯乙烯共聚物或SEBS代替交联共聚产物，按相同方式以表15或16中所示混合比进行熔融捏和，获得树脂组合物。此外，单独捏和聚乙烯/聚苯乙烯或聚丙烯/聚苯乙烯，得到树脂组合物。
表15示出了向聚苯乙烯(GP-1)和聚丙烯(J105)中加入预定量的本发明实施例中获得的交联共聚产物、对照例中获得的乙烯/苯乙烯共聚物或SEBS作为相溶剂获得的组合物的机械性能。表16示出了向聚苯乙烯(GP-1)和聚乙烯(M8500)加入相同相溶剂获得的组合物的机械性能。
                            表15    作为相溶剂的效果
    聚合物    R1    R2    R3 比较R1 比较R2 比较R3
聚丙烯J103聚苯乙烯GP-1交联共聚产物8-B交联共聚产物6-B交联共聚产物7-B乙烯/苯乙烯共聚物SE-3SEBS G1652   45份45份10份----   45份45份-10份---   45份45份--10份--   50份50份-----   45份45份---10份-  45份45份----10份
断裂伸长率(％)断裂强度(MPa)拉伸弹性模量(MPa)MFR(g/10min，于200℃，5kg)肖氏D硬度     2164001074     26334601176    2029320967     5146601971    19196201062   4223430960
                        表16作为相溶剂的效果
    聚合物 R4  R5  R6 比较R4 比较R5 比较R6
聚乙烯M8500聚苯乙烯GP-1交联共聚产物8-B交联共聚产物6-B交联共聚产物7-B乙烯/苯乙烯共聚物SE-5SEBS G1652  45份45份10份----  45份45份-10份---  45份45份--10份-- 50份50份----- 45份45份---10份- 45份45份----10份
断裂伸长率(％)断裂强度(MPa)拉伸弹性模量(MPa)MFR(g/10min，于200℃，5kg)肖氏D硬度   46323601167     47313601170     48333801164   5165001467  26224001067  44212301461
可见，当交联共聚产物加入聚苯乙烯/聚丙烯体系中(表15)，所得组合物会具有显著提高的伸长率和断裂强度，显示优良的相溶效果。此外，通过加入交联共聚产物，组合物具有硬度不降低的特征。而通过加入乙烯/苯乙烯共聚物，伸长率和断裂强度均不足。在SEBS用作相溶剂的情况下，伸长率优良，但断裂强度比交联共聚物低。此外，在该乙烯/苯乙烯共聚物或SEBS的情况下，表面硬度会下降，从而组合物的耐划性会受到损害。
可见，当交联共聚产物加入聚苯乙烯/聚乙烯体系中(表16)，所得的组合物同时满足高伸长率，高断裂强度和高拉伸弹性模量，显示优良的相溶效果。由于加入交联共聚产物而造成的硬度下降很小。而通过加入乙烯/苯乙烯共聚物，伸长率和断裂强度不足。在SEBS用作相溶剂的情况下，伸长率相等，但断裂强度和拉伸弹性模量低。此外，表面硬度会下降，从而组合物的耐划性会受到损害。
从这些结果看来，可见本发明获得的交联共聚产物能作为用于聚苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂的相溶剂、组合物，提供优良的物理性能。
所用树脂
聚苯乙烯：Denkastyrol GP-1，由电气化学工业社制造。
聚丙烯：Grandpolypro″J-105″(由Grand Polymer Co.制造)
聚乙烯：M8500(由京叶聚乙烯社制造)
乙烯/辛烯共聚物：ENGAGE8180(由Du Pont Dow Elastomer Co-制造)
氢化SBS：SEBS，商品名Crayton G1652(Shell)
交联共聚产物的组合物；与聚烯烃系树脂的组合物
用30mmφ双螺杆挤出机、料筒温度为200℃，以表17所示的混合比熔融捏和交联共聚产物和烯烃系聚合物(聚丙烯)，获得包含交联共聚产物和烯烃系树脂的组合物。作为比较例，使用EPR或乙烯/苯乙烯共聚物代替交联共聚产物，按相同方式以表17所示的混合比进行熔融捏和。测量所得组合物的各种物理性能，并与单独聚丙烯的结果进行比较。
表17示出了包含聚丙烯和交联共聚产物的组合物的物理性能。当添加10份交联共聚产物时，组合物同时具有高的机械性能(弯曲强度、弹性挠曲模量)、硬度、耐热性(维卡软化点)和冲击强度，成为优良的耐冲击的丙烯组合物。而当加入10份乙烯/苯乙烯共聚物时，耐冲击性是优良的，但弹性挠曲模量下降，耐热性(维卡软化点)也下降。在EPR的情况下，耐热性(维卡软化点)和硬度均下降。
                            表17与聚烯烃的组合物
    聚合物   R1    R2    R3 比较R1 比较R2 比较R3
聚丙烯J105交联共聚产物8-B交联共聚产物6-B乙烯/苯乙烯共聚物SE-5EPR P-0280   90份10份---   80份20份---   90份-10份--  100份----   90份--10份-   90份---10份
拉伸伸长率(％)拉伸屈服强度(MPa)弯曲强度(MPa)弹性挠曲模量(MPa)悬臂梁式冲击强度(J/m)维卡软化点(℃)肖氏D硬度MFR(g/10min，于200℃，5kg)     522844140038907429     522538110057797129     383047150030947328     3232491600161047534     542941120037867428     482742130038836929
从这些结果可见，本发明获得的交联共聚产物当与烯烃系树脂(如聚丙烯)制成组合物时，提供优良的物理性能。
在表17中，用Grandpolypro″J-105″(由Grand Polymer Co.制造)用作聚丙烯，将Toughmer P-0280(由Mitsui Chemical Co.，Ltd.制造)用作EPR。
交联共聚产物的组合物：与聚苯乙烯系树脂的组合物
用30mmφ双螺杆挤出机于200℃以表18所示的混合比熔融捏和交联共聚产物和多种芳族乙烯基化合物系聚合物，获得芳族乙烯基化合物系树脂组合物。
用压模(180℃/3分钟)制备厚度为1毫米的片材，冲压成2号哑铃形状。用该哑铃，按JIS K-7113中所述用于塑料的拉伸试验方法获得物理性能。拉伸速度为2mm/min。此外，用上述方法进行测定。
如上所述，本发明方法获得的交联共聚产物以与50％(重量)以下，较好是30％(重量)以下的聚苯乙烯均聚物良好相溶的组合物形式获得，其物理性能是良好的。此处示出了向交联共聚产物中重新添加聚苯乙烯得到的组合物的物理性能。如表18所示，包含50份/50份的交联共聚产物和聚苯乙烯的组合物具有类似耐冲击性高的热塑性树脂的性能，尽管透明性会丧失。通过进一步增加聚苯乙烯的组成，会显示更高的拉伸弹性模量(最高至约1500MPa)，同时保持高耐冲击性。相反地，减少聚苯乙烯的组成，类似于本发明上述方法获得的交联共聚产物(含有最多30重量％的聚苯乙烯均聚物)，显示同时具有高的拉伸弹性模量、耐热性、硬度和伸长率的近似弹性体的物理性能。
    表18    与聚苯乙烯的组合物
聚合物     R1
聚苯乙烯GP-1交联共聚产物6-B     50份50份
拉伸伸长率(％)拉伸屈服强度(MPa)断裂强度(MPa)拉伸弹性模量(MPa)悬臂梁式冲击强度(J/m)维卡软化点(℃)肖氏D硬度MFR(g/10min，于200℃，5kg)     263735510601077313
交联共聚产物的组合物：填料组合物
用Brabender Plasti-Corder(PLE331型号，由Brabender Co.制造)先熔融交联共聚产物，然后加入填料，接着捏和(外部温度：200℃，转速：60rpm，时间：10分钟)，获得组合物。用上述压模将所得树脂组合物形成厚度为1毫米的片材，进行各种物理性能的评定。此处和下文中用Brabender进行捏和是用40-50g的进料作为标准条件的。
在表19、20和21中，包含本发明交联共聚产物和多种填料的组合物的物理性能总结如下。可见，当碳酸钙用作填料时，同时满足高伸长率和高拉伸弹性模量。此外，硬度和维卡软化点(耐热性)也高，还具有作为实用填料组合物的足够的物理性能。而当使用乙烯/苯乙烯共聚物时，断裂强度高，但伸长率和拉伸弹性模量低，从而赋予脆的印象。此外，硬度低，从而表面耐划性低。维卡软化点(耐热性)也不足。
还可见，在改变碳酸钙的用量(表20)或使用其它填料(表21)的情况下，交联共聚产物的填料组合物尽管机械性能有波动，但具有高的拉伸弹性模量、硬度、维卡软化点(耐热性)这些特性。
    表19    多种聚合物和碳酸钙的混合50/50
    R1     R2     R3 比较R1 比较R2
交联共聚产物8-B     50
交联共聚产物6-B     50
交联共聚产物7-B     50
乙烯/苯乙烯共聚物SE-6     50
乙烯/苯乙烯共聚物SE-5     50
碳酸钙     50     50     50     50     50
拉伸断裂强度 MPa     10     13     12     18     21
断裂伸长率 ％     57     30     40     10     15
拉伸弹性模量 MPa    125    179    163     10     21
肖氏D硬度     57     58     61     27     35
维卡软化点 ℃     81     98    101     46     65
表20交联共聚产物7-B和碳酸钙的用量
  R4   R5  R6  R7 比较R3 比较R4 比较R5 比较R6
交联共聚产物7-B  50  33  25  20
乙烯/苯乙烯共聚物SE-6  25  20
乙烯/苯乙烯共聚物SE-5  25  80
碳酸钙   50  67  75  80  75  80  75  80
滑石
拉伸断裂强度 MPa   12  15  16  17  6  7  15  11
断裂伸长率 ％   40  24  17  15  327  71  43  41
拉伸弹性模量 MPa  163  221  258  311  44  772  184  928
肖氏D硬度   61  70  70  76  41  *  52  -
维卡软化点 ℃  101  108  108  113  55  85  76
                表21    多种聚合物和滑石、氢氧化铝
R8  R9  R10 R11  R12  R13 比较R7 比较R8
交联共聚产物8-B  50  50
交联共聚产物6-B  50  50
交联共聚产物7-B  50  50
乙烯/苯乙烯共聚物SE-6  50
乙烯/苯乙烯共聚物SE-5  50
滑石 50  50  50  50  50
氢氧化铝 50  50  50
拉伸断裂强度 MPa  10  12  17  12  12  12  15  17
断裂伸长率 ％ 57  13  20  314  23  62  320  410
拉伸弹性模量 MPa  131  256  223  76  226  185  29  52
肖氏D硬度 53  61  68  52  65  67  33  39
维卡软化点 ℃ 78  103  104  83  102  104  53  72
                参考表    不加入填料的物理性能
① ② ③ ④ ⑤
交联共聚产物8-B  100
交联共聚产物6-B     100
交联共聚产物7-B     100
乙烯/苯乙烯共聚物SE-6   100
乙烯/苯乙烯共聚物SE-5    100
拉伸断裂强度 MPa     39     39     35     7     33
断裂伸长率 ％    457    550    300   763    723
拉伸弹性模量 MPa     34     98    241     3      7
肖氏D硬度     43     44     63    16     25
维卡软化点 ℃     87     98     96    50     65
所用填料
碳酸钙NS-400(由日东粉化工业社制造)
滑石：Hitoron A(由竹原化学社制造)
氢氧化铝：Hydilite H-42M(由昭和电工社制造)
交联共聚产物的组合物；增塑剂
用Brabender Plasti-Corder(PLE331型号，由Brabender Co.制造)先熔融交联共聚产物，然后加入增塑剂，接着捏和(外部温度：200℃，转速：60rpm，时间：10分钟)，获得组合物。用上述压模将所得树脂组合物形成厚度为1毫米的片材，进行各种物理性能的评定。在表22中，包含本发明交联共聚产物和酯系增塑剂的组合物的物理性能。当20份酯系增塑剂用作增塑剂时，玻璃化转变点降低至-40℃以下，即便如此，组合物显示较高的拉伸弹性模量和硬度。而包含乙烯/苯乙烯共聚物和20份酯系增塑剂的组合物，观察到相等的玻璃化转变点下降，但拉伸弹性模量和硬度也显著下降了。
表23中总结了包含本发明交联共聚产物和链烷烃系或环烷烃系增塑剂的组合物的物理性能。与酯系增塑剂相比，物理性能的下降很小，而且玻璃化转变点降低至-40℃以下。
本发明的交联共聚产物，通过添加1-50重量％，较好是5-25重量％的增塑剂，可以抑制物理性能的下降，并降低玻璃化转变点。
                表22    与酯系增塑剂的组合物
    R1     R2     R3 比较R1 比较R2
交联共聚产物8-B    100
交联共聚产物6-B     100
交联共聚产物7-B    100
乙烯/苯乙烯共聚物SE-6    100
乙烯/苯乙烯共聚物SE-5    100
酯系增塑剂     20     20     20     20     20
拉伸断裂强度    MPa     18      6      6     11     12
断裂伸长率     ％    633    281    233    660    680
拉伸弹性模量    MPa     13     49     14      4      6
肖氏D硬度     30     37     50     11     12
MFR 200℃/5kg  g/10min.      9     35     85      9     13
玻璃化转变温度     ℃    -44    -52    -45    -41    -50
        表23    与环烷烃系或链烷烃系增塑剂的组合物
R4  R5  R6  R7  R8  R9  R10  R11
交联共聚产物8-B  100  100
交联共聚产物6-B   100   100
交联共聚产物7-B   100   100    100   100
环烷烃系增塑剂   20    20    20    40
链烷烃系增塑剂    20    20    20     40
拉伸断裂强度   MPa    21   28     8     11     8    21      3    13
断裂伸长率    ％   500  600   230    250   250   500    156   467
拉伸弹性模量   MPa    31   14    29     54    22    31      9     8
肖氏D硬度    31   31    38     41    35    44     27    28
MFR 200℃/5kg  g/10min    22    8     8     13    44    22     89    99
玻璃化转变温度     ℃   -40  -40   -55    -47   -51   -42    -67   -50
所用的增塑剂是PL-100(酯系，由Mitsubishi Gas Chemical制造)、NM-280(环烷烃系，由出光兴产制造)和PW-90(链烷烃系，由出光兴产制造)。
交联其聚产物的动态交联体
用东洋精机社制造的实验室塑性磨机混合装置(R60型号)，按表24所示配方以160℃的捏和温度捏和9分钟，进行动态交联。所得树脂组合物在加压条件(200℃，4分钟，50kg/cm2)下形成厚1毫米的片材，进行多种物理性能的评定。表中所示缩写如下所示。
聚苯乙烯：Denkastyrol GP-1(由电气化学工业社制造)
聚丙烯：K-7730(由Chisso Corporation制造)
交联剂：过氧化物，Percumyl D-40(纯度：40％，由日本油脂制造)
交联助剂：二乙烯基苯(纯度：96％产品)
润滑剂：Metablene L1000
润滑剂：硬脂酸
                表24    动态交联体
与其它表不同，这张表中混合组分的量是用重量(g)表示的。
    R1 比较R1     R2 比较R2     R3 比较R3
乙烯/苯乙烯共聚物SE-5     45     36     36
交联共聚产物7-B     45     36     36
聚苯乙烯GP-1      9      9
聚丙烯K7730      9      9
润滑剂(硬脂酸)    0.7    0.7    0.7    0.7    0.7    0.7
软化剂(L1000)    0.7    0.7    0.7    0.7    0.7    0.7
交联剂：过氧化物(D-40)    2.2    2.2    2.2    2.2    2.2    2.2
交联助剂：(二乙烯基苯)    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
断裂伸长率(％)    140    300    100    300     84    333
断裂强度(MPa)     19     15     23     15     16     15
拉伸弹性模量(MPa)    188     13    189     45    193     29
 MFR    0.0    0.5    0.0    0.4    0.0
维卡软化点(℃)    100     62    101     74    105     71
硬度A     99     81     99     93     99     88
硬度D     65     26     68     41     62     34
本发明交联共聚产物的动态交联产物，尽管伸长率小于乙烯/苯乙烯共聚物的动态交联产物，但具有优良的机械性能(断裂强度、拉伸弹性模量)、高硬度和高耐热性(维卡软化点)(见表24)。交联共聚产物的动态交联产物的各种物理性能可通过改变交联共聚产物本身的组成而任选地从近似常规乙烯/苯乙烯共聚物的动态交联产物的柔性区变化至近似塑料的区域(拉伸弹性模量非常高(如500MPa以上)的区域)。此外，可通过制成与芳族乙烯基化合物系树脂、烯烃系树脂、还有其它树脂和弹性体的组合物，接着进行动态交联来任选地改变物理性能。
交联共聚产物的泡沫体
用东洋精机社制造的实验室塑性磨机混合装置(R60型号)，将化学发泡剂与表25所示配方捏和，捏和温度为150℃，捏和时间为1分钟。将所得树脂组合物于150℃的加压温度形成厚0.5mm的片材，接着于230℃进行发泡处理，得到样品用于评定，该样品被切割成各试样。表中所用缩写如下。
发泡剂：Vinyhal AC#3M(偶氮二酰胺)(由永和化成工业社制造)
                        表25    泡沫体
R1  R2  R3  R4  R5 比较R1 比较R2 比较R3
交联共聚产物7-B   100  10   20   50
交联共聚产物6-B   20
乙烯/苯乙烯共聚物SE-5   100
烯烃系弹性体ENGAGE   100
聚苯乙烯GP-1    80   90   80   100
聚乙烯M8500    50
发泡剂     1     1    1    1     2     1     1     1
发泡程度   1.38 1.90 1.79 1.86  1.56  1.46  1.43  1.74
断裂伸长率(％)    100   12    7   12    70   380   550     2
断裂强度(MPa)     11    6   10    8     9     5     5     8
拉伸弹性模量(MPa)     74  374  500  442   101     5     4   529
硬度A     91   98   97   99    97    60    56    98
硬度D     45   54   55   64    48    15    12    53
本发明交联共聚产物的泡沫体，尽管伸长率较小，但具有优良的机械强度(断裂强度，拉伸弹性模量)、高硬度和高耐热性(维卡软化点)(见表25)。烯烃系树脂或乙烯/苯乙烯共聚物的泡沫体的特征是伸长率高，但断裂强度、拉伸弹性模量和硬度低，可被称为非常柔性的泡沫体。另一方面，芳族乙烯基化合物系(聚苯乙烯系)泡沫体的特征是伸长率非常低，拉伸弹性模量和硬度高，与烯烃系泡沫体正好相反。本发明交联共聚产物的泡沫体显示间于烯烃系泡沫体和聚苯乙烯系泡沫体的物理性能，通过改变交联共聚产物本身的组成，可任选地从近似烯烃系树脂泡沫体的柔性区变化到近似聚苯乙烯系泡沫体的区域。此外，通过在将其制成与芳族乙烯基化合物系树脂、烯烃系树脂、还有其它树脂或弹性体的组合物后再进行发泡，可任选地改变物理性能。
通过自由基聚合制备交联共聚产物
使用配位聚合步骤中获得的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，通过自由基聚合进行交联步骤，合成交联共聚产物。
配位聚合步骤
使用10升的反应器，在表26所示条件下进行聚合反应。使一部分聚合溶液进行甲醇沉淀，以回收聚合物，从而该聚合溶液被发现含有恰好10％(重量)的乙烯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和16％(重量)的未反应苯乙烯单体。聚合物的分析结果示于表28。
                        表26    聚合条件
                                       配位聚合步骤
参考例 催化剂μmol  MAOmmol     Stml  DVBml    溶剂ml  Et压力MPa 聚合温度℃ Et消耗量1 聚合时间
1  8.4  P；8.4  800  1.0  T；4000     1.1     50 约200     2.0h
 2  8.4  P；8.4  800  1.0  T；4000     1.1     70 约200     1.5h
交联步骤实施例R1
向1升压热器中加入500克配位聚合步骤的参考例1中获得的聚合溶液(含50克聚合物和80克苯乙烯单体)和100克新鲜的苯乙烯单体，在氮气吹扫后，于140℃进行热聚合反应(自由基聚合)6小时。通过甲醇沉淀，获得100克聚合物。
交联步骤实施例R2-R5
同样，在表27所示的聚合条件下，用参考例2中获得的聚合溶液、苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)，按相同方式进行聚合。
                    表27    交联步骤条件(热自由基聚合)
实施例R1 实施例R2 实施例R3 实施例R4 实施例R5
参考例的聚合溶液 参考例1500克 参考例2500克 参考例2500克 参考例2500克 参考例2500克
内部聚合物 50克 50克 50克 50克 50克
内部残留的苯乙烯单体 80克 80克 80克 80克 80克
后加入的苯乙烯单体 100克  - 50克  - 30克
后加入的MMA单体  - 100克 100克 150克 120克
自由基聚合温度 140℃ 140℃ 140℃ 140℃ 140℃
自由基聚合时间 6h 6h 6h 6h 6h
表28示出了所得聚合物的分析结果。用1H-NMR获得苯乙烯含量和甲基丙烯酸甲酯含量。
                    表28    聚合结果
实施例 聚合物 所得量 苯乙烯总含量(mol％)(1)  主链St含量(mol％)(2) MMA含量(mol％) Mw/104  Mw/Mn 玻璃化转变温度(℃) 熔点(℃)
参考例     1   -   12.8  12.8     0  17.0     2.0      -22  70
实施例    R1   98g   34.4   9.6     0  19.0     2.1  -23、98  69
参考例     2   -   11.5  11.5     0  12.5     1.8      -22  77
实施例    R2   83g   19.0   8.1  15.4  15.6     2.5  -25、98  74
实施例    R3  124g   30.1   4.9  30.0  15.7     2.2 -24、100  76
实施例    R4  110g   22.6   5.6  29.4  17.7     2.0 -28、100  71
实施例    R5  118g   31.2   4.9  29.1  14.1     2.3  -27、98  75
(1)整个聚合物中的苯乙烯含量。即配位聚合步骤中获得的主链乙烯/苯乙烯/二烯共聚物中苯乙烯含量和自由基聚合(交联步骤)获得的聚合物(包括交联链)中苯乙烯含量的总和。(2)主链乙烯/苯乙烯/二烯共聚物中苯乙烯含量。
表29中总结了实施例R1-R5中获得的交联共聚物和参考例1和2中获得的共聚物的物理性能。
                                表29    物理性能
参考例 实施例 参考例 实施例 实施例 实施例 实施例
聚合物类型     1     R1     2  R2    R3    R4    R5
断裂伸长率(％)     400     300     380   280   100   180    190
屈服强度(MPa) 未发现屈服点 未发现屈服点 未发现屈服点 未发现屈服点 未发现屈服点 未发现屈服点 未发现屈服点
断裂强度(MPa)     44     27     41    25    27     26     27.7
拉伸弹性模量(MPa)     19     222     19   131   306     224    211
 100％模量(MPa)     4     19     6    15    27     25     26
硬度(肖氏D)     31     60     35 未测定 未测定     99     98
维卡软化点(℃)     74     87     81 未测定 未测定     110    106
总透光率(％)     86     81.7     88 未测定 未测定     84.1     68.1
雾度(％)     15     84.1     8 未测定 未测定     24.0     92.1
MFR     2.5     3.9     8.0 未测定 未测定     3.1     5.3
通过自由基聚合进行交联步骤的实施例R1聚合物，聚苯乙烯已交联，显示高于交联之前(配位聚合步骤中获得的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物)的拉伸弹性模量、硬度和维卡软化点，并具有合适的伸长率，由此显示作为交联共聚产物的特性。
在实施例R2-R5中，苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)用于交联步骤。所得共聚物同样具有高的拉伸弹性模量、硬度和维卡软化点和合适的伸长率。这些具有苯乙烯/MMA共聚物作为交联链(部分含有未交联的苯乙烯/MMA共聚物)的共聚物具有透明度。特别是实施例R4中获得的共聚产物具有优良的透明度。
烯烃/二烯系交联共聚产物的制备
实施例R1
聚苯乙烯交联共聚化的乙烯/1-辛烯/二烯交联共聚产物的制备
用二氯化二甲基亚硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰胺合钛({CpMe4-SiMe2-N-tBu}TiCl2)作为催化剂，如下进行制备。
通过容积为10升、配有搅拌器和用于加热和冷却的夹套的压热器来进行聚合反应。
加入4400毫升经干燥的甲苯、400毫升1-辛烯和2毫升二乙烯基苯，于50℃的内部温度加热并搅拌。使约100升氮气吹泡吹扫体系内部。加入8-4毫摩尔三异丁基铝和8.4毫摩尔(以Al计)的甲基铝氧烷(MMAO-3A，由TOSOHAKZO K.K.制造)，将内部温度升高至50℃。迅速加入乙烯。在压力稳定于1.1MPa(10kg/cm2G)之后，从安装在压热器上方的催化剂罐向压热器中加入其中溶解有8.4微摩尔{CpMe4-SiMe2-N-tBu}TiCl2和0.84毫摩尔三异丁基铝的甲苯溶液大约50毫升。进行聚合反应4小时，同时保持内部温度为70℃，压力为1.1MPa。
一到4小时，乙烯的消耗量是标准状态的140升。释放乙烯压力后，从压热器下部的阀取出一部分(数百毫升)聚合溶液，用甲醇沉淀法回收28克乙烯/1-辛烯/二烯共聚物(聚合物R1-A)。此后，将温度升至70℃，从压热器上部的口中加入200毫升苯乙烯，接着加入丁基锂/己烷溶液(由关东化学社制造)，其用量对应于丁基锂21.0毫摩尔。将该体系保持于70℃30分钟。
完成聚合反应之后，将所得聚合物溶液出料到预先含有少量丁醇的容器中，然后逐渐地加入到剧烈搅拌的大量甲醇溶液中，回收聚合物。该聚合物于室温干燥1天，然后于80℃在真空中干燥直至不再观察到重量变化。得到380克聚合物(聚合物R1-B)。
实施例R2
在表30所述的条件下，按实施例1相同的方式进行聚合反应。完成配位聚合之后部分取出聚合溶液而获得的乙烯/辛烯/二烯共聚物(聚合物R2-A)为18克，完成阴离子聚合后获得的共聚物(聚合物R2-B)为234克。
实施例R3
使用二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合锆作为催化剂，在表30所示的条件下，按实施例1相同的方式进行聚合反应。完成配位聚合之后部分取出聚合溶液而获得的乙烯/辛烯/二烯共聚物(聚合物R3-A)为60克，完成阴离子聚合后获得的共聚物(聚合物R3-B)为385克。
实施例R4
使用二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合锆作为催化剂，在表30所示的条件下，按实施例1相同的方式进行聚合反应。
没有部分取出配位聚合溶液这一步，完成阴离子聚合后获得的共聚物(聚合物R4-B)为385克。
                                表30聚合条件
                              配位聚合步骤      交联步骤(阴离子聚合步骤)
实施例 催化剂μmol  MAOmmol   Oct.ml  DVBml   溶剂ml    Et压力MPa 聚合温度℃     Et消耗量l     聚合时间 外加单体 BuLi量mmol 聚合温度℃   聚合时间h
 R1  C8.4  M：8.4  400  2.0  T：4400     1.1     50     约140   4h  St200ml    n21.0  70  0.5
 R2  C8.4  M：8.4  400  2.0  T：4400     1.1     70     约70   3h  St200ml    n21.0  70  0.5
 R3  A2.1  P：4.2  200  1.0  C：4600     1.1     70     约200   1h  St100ml    n16.8  70  0.5
 R4  A8.4  P：8.4  400  1.0  T：4400     1.1     50     约200   36min.  St400ml    n21.0  70  0.5
催化剂A：二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合锆催化剂C：二氯化二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基酰胺)合钛MAO：   P：PMAO       M：MMAO    溶剂T：甲苯C：环己烷丁基锂  n：正丁基锂   s：仲丁基锂
表31示出了所得聚合物的分析结果。
                表31    聚合结果和聚合物的分析结果
实施例 聚合物1) 所得量2) 1-辛烯含量(摩尔％) 苯乙烯含量(摩尔％)    Mw/104  Mw/Mn 玻璃化转变温度℃ 熔点℃
 R1  R1-A  28g     9.3     0.0 未测定  未测定      -60  66.6
 R1-B  380g     7.5     19.5 未测定  未测定   -58、95  88.7
 R2  R2-A  18g     7.7     0.0  66.1     2.3      -58  69.2
 R2-B  234g     3.0     62.6  70.94.9     2.51.1 -60、100  67.5
 R3  R3-A  60g     5.0     0.0 未测定  未测定      -45  105
 R3-B  385g     4.2     7.0 未测定  未测定   -45、*  103
 R4  R4-B  780g     5.7     29.4    ☆    ☆ -62、100  79.4
1)在聚合物栏中，-A表示通过取出配位聚合步骤中获得的一部分聚合溶液而回收的聚合物，-B表示交联步骤中获得的聚合物。2)在所得量栏中，-A的值表示通过取出由配位聚合步骤获得的一部分聚合物溶液而回收的聚合物量，-B的值表示交联步骤中获得的聚合物重量。*对应于苯乙烯均聚物的玻璃化转变点由于与熔点峰重叠，因而不明显。☆重均分子量的许多峰在1,000,000至40,000的范围内。
图12示出了实施例R4中交联步骤(阴离子聚合)获得的聚合物R4-B的GPC曲线。该曲线由许多峰复杂地重叠在一起组成。然而，RI检测仪(显示整个聚合物的分布)和UV检测仪(显示聚合物中苯乙烯单元的分布)的峰形状基本一致，因此认为聚苯乙烯链包含在从高分子量组分到低分子量组分的任何共聚物部分中。
表32示出了所得聚合物的物理性能。
                            表32物理性能
实施例R1     实施例R2     实施例R3
聚合物类型   R1-B     R2-A     R2-B   R3-A    R3-B
断裂伸长率(％)    160     550      193    607     127
屈服强度(MPa) 未观察到屈服点 未观察到屈服点 未观察到屈服点    6.3     8.7
断裂强度(MPa)    6.4     25.4     10.6    7.0     8.4
拉伸弹性模量(MPa)     60     13.4      196   53.2     112
100％模量MPa)    4.2     3.4      9.5    6.3     8.0
永久伸长率(％) 未测定  未测定   未测定     20      45
硬度(肖氏A) 未测定  未测定   未测定     92      96
硬度(肖氏D) 未测定  未测定   未测定     38      47
所得的聚苯乙烯交联共聚化的乙烯/1-辛烯/二烯交联共聚产物，与配位聚合步骤中获得的乙烯/1-辛烯/二烯共聚物相比，伸长率下降，断裂强度没有提高，但是在拉伸弹性模量和硬度方面观察到了改进。
间同立构聚苯乙烯交联共聚化的乙烯/苯乙烯/二烯交联共聚产物的制备
实施例R1
用二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合锆作为催化剂，如下进行制备。
通过容积为10升、配有搅拌器和用于加热和冷却的夹套的压热器来进行聚合反应。
加入4000毫升经干燥的甲苯、800毫升苯乙烯和1毫升二乙烯基苯，于50℃的内部温度加热并搅拌。使约100升氮气吹泡吹扫体系内部。加入8.4毫摩尔三异丁基铝和8.4毫摩尔(以Al计)的甲基铝氧烷(MMAO-3A，由TOSOHAKZO K.K.制造)，将内部温度升高至50℃。迅速加入乙烯。在压力稳定于1.1MPa(10kg/cm2G)之后，从安装在压热器上方的催化剂罐向压热器中加入其中溶解有8.4微摩尔二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合锆和0.84毫摩尔三异丁基铝的甲苯溶液大约50毫升。进行聚合反应约0.5小时，同时保持内部温度为50℃，压力为1.1MPa。
一到0.5小时，乙烯的消耗量是标准状态的100升。释放乙烯压力，将内部温度升至70℃。取出少量的聚合溶液，通过甲醇沉淀获得经配位聚合的聚合物(聚合物R-A)。将氮气吹泡，同时注意不使聚合溶液发泡，以尽可能地除去反应器和聚合溶液中残留的乙烯。从压热器上部的口中用注射器加入300mmol甲基铝氧烷，再加入含有300微摩尔三氯化环戊二烯基合钛的甲苯溶液100毫升。然后，将体系保持于70℃2个小时。
完成聚合反应之后，将所得聚合物溶液出料到预先含有少量丁醇的容器中，然后逐渐地加入到剧烈搅拌的大量甲醇溶液中，以回收聚合物。该聚合物于室温在空气中干燥1天，然后于80℃在真空中干燥直至不再观察到重量变化。得到364克聚合物(聚合物R-B)。
表33示出了聚合条件，表34示出了所得聚合物的分析结果。
聚合物R-B观察到归属于间同立构聚苯乙烯的熔点252℃，显示约10J/g的晶体熔融热。在50atm 300℃的加压温度对所得交联共聚物压模4分钟，得到片材，由该片材冲压出哑铃状样品。测量机械性能，伸长率为330％，断裂强度为19.0MPa，100％模量为14.0MPa，拉伸弹性模量为56.0MPa。
                                            表33聚合条件
                          配位聚合步骤    交联步骤(配位聚合)
实施例 催化剂μmol  MAOmmol 苯乙烯ml  DVBml   溶剂ml    Et压力MPa   聚合温度℃     Et消耗量l   聚合时间 外加催化剂μmol 外加MAOmmol 聚合温度℃ 聚合时间h
    R1  A 8.4  P：8.4  800  1.0  T：4000     1.1   50 约100  0.5h  CpTiCl3300  300  70  2.0
催化剂A：二氯化rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)合锆MAO：P：PMAO    溶剂T：甲苯
                        表34    聚合结果和聚合物的分析结果
聚合物1)     所得量 苯乙烯总含量(摩尔％)     Mw/104     Mw/Mn 玻璃化转变温度℃     熔点℃
R-A 5g 11 18.8 1.7 -22 67.0
    R-B     364g     28     23.82.8     1.52.5     -22     65.5252.4
1)在聚合物栏中，-A表示配位聚合步骤中获得的共聚物，-B表示交联步骤中获得的共聚物。R-A是通过将一部分配位聚合溶液进行甲醇沉淀而获得的。

Claims (49)

1.一种制备交联共聚产物的方法，其特征在于：作为配位聚合步骤，用单点配位聚合催化剂进行苯乙烯单体、烯烃单体和二烯单体的共聚合，合成烯烃/苯乙烯/二烯共聚物；然后作为交联步骤，在该烯烃/苯乙烯/二烯共聚物和乙烯基化合物单体的共同存在下，用阴离子、自由基或阳离子的聚合引发剂获得烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚产物。
2.一种制备交联共聚产物的方法，其特征在于：作为配位聚合步骤，用单点配位聚合催化剂共聚合烯烃单体和二烯单体，合成烯烃/二烯共聚物；然后作为交联步骤，在该烯烃/二烯共聚物和乙烯基化合物单体的共同存在下，用阴离子、自由基或阳离子的聚合引发剂获得烯烃/二烯系交联共聚产物。
3.一种制备交联共聚产物的方法，其特征在于：作为配位聚合步骤，用由以下通式(1)所示的单点配位聚合催化剂和助催化剂组成的聚合催化剂共聚合苯乙烯单体、烯烃单体和二烯单体，以合成烯烃/苯乙烯/二烯共聚物；然后作为交联步骤，在该烯烃/苯乙烯/二烯共聚物和乙烯基化合物单体的共同存在下，用阴离子、自由基或阳离子的聚合引发剂获得烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚产物：
Figure A9981502900021
式中，A和B选自以下基团：未取代或取代的环戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基；
Y是亚甲基、亚甲硅基、亚乙基、亚甲锗基或硼残基，它与A和B键合，还具有氢原子或可具有1-3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1-15烃基作为取代基，取代基可相同或各不相同，Y还可具有环状结构；
X是氢、卤素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烃基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；M是锆、铪或钛。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于配位聚合步骤中所用的单点催化剂是由以下通式(2)所示可溶性过渡金属催化剂和助催化剂组成的聚合催化剂：
式中，Cp选自以下基团：未取代或取代的环戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、或者未取代或取代的芴基；Y′是与Cp和Z键合、还具有氢原子或C1-15烃基的亚甲基、亚甲硅基、亚乙基、亚甲锗基或硼残基，取代基可相同或各不相同，Y′可具有环状结构；Z是含氮、氧或硫的基团，它通过用氮、氧或硫配位到M′上的配位体与Y′键合，它还具有氢原子或C1-15取代基，
M′是锆、铪或钛；
X′是氢、卤素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烃基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；
n是1或2的整数。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于配位聚合步骤中所用的烯烃是乙烯或者乙烯和α-烯烃的混合物。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于配位聚合步骤中所用的二烯是选自在一个双键被用于配位聚合后结构中留下的双键能用阴离子聚合的二烯中的一种或两种以上。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于配位聚合步骤中所用的二烯是选自在一个双键被用于配位聚合后结构中留下的双键能用自由基聚合的二烯中的一种或两种以上。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于配位聚合步骤中所用的二烯是二乙烯基苯。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于配位聚合步骤中所用的二烯量与苯乙烯用量的摩尔比为1/100以下。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于交联步骤中使用阴离子聚合引发剂。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于交联步骤中所用的单体是芳族乙烯基化合物单体，或者芳族乙烯基化合物单体和可用阴离子聚合反应聚合的单体的混合物。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于交联步骤中所用苯乙烯单体的一部分或全部是在配位聚合步骤中未反应的苯乙烯单体。
13.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于含有聚合物的配位聚合溶液不经过从配位聚合溶液分离聚合物就用于交联步骤。
14.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于将自由基聚合引发剂用于交联步骤。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于交联步骤中所用的单体是芳族乙烯基化合物单体，或者芳族乙烯基化合物单体和可用自由基聚合反应聚合的单体的混合物。
16.用权利要求1所述制备方法获得的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚产物。
17.用权利要求2所述制备方法获得的烯烃/二烯系交联共聚产物。
18.一种交联共聚物，它是烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物，其特征在于它是通过乙烯基化合物交联共聚合到苯乙烯含量为0.03-96摩尔％、二烯含量为0.0001-3摩尔％和余量为烯烃的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物上而获得的，其中交联共聚而成的交联链是除间同立构芳族乙烯基化合物聚合物之外的。
19.如权利要求18所述的交联共聚物，其特征在于交联共聚而成的交联链基本上没有立构规整性。
20.如权利要求18所述的烯烃/苯乙烯/二烯系交联共聚物，其特征在于所用的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物的苯乙烯含量为0.03-25摩尔％，二烯含量为0.001-0.5摩尔％，余量为烯烃。
21.如权利要求18所述的交联共聚物，其特征在于烯烃是乙烯，或者是乙烯和α-烯烃。
22.如权利要求18所述的交联共聚物，其特征在于乙烯基化合物是苯乙烯。
23.如权利要求18所述的交联共聚物，其特征在于配位聚合步骤中获得的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物具有头尾相连苯乙烯单元的链结构。
24.如权利要求18所述的交联共聚物，其特征在于配位聚合步骤中获得的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物是该共聚物结构中所含由以下通式(3)表示的苯乙烯和乙烯的交替结构中用间同立构二单元组指数m表示的苯基的立构规整性为大于0.5的乙烯/苯乙烯/二烯共聚物，
Figure A9981502900051
式中，Ph表示苯基，x表示重复单元的数目，是2以上的整数。
25.如权利要求18所述的交联共聚物，其特征在于配位聚合步骤中获得的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物的由下式(i)定义的表示在共聚物结构中所含的以上通式(3)所示苯乙烯和乙烯交替结构所占比例的交替结构指数λ小于70但大于0.01：
            λ＝A3/A2×100    式(i)
其中，A3是由13C-NMR测量获得的归属于以下通式(3′)所示乙烯/苯乙烯交替结构的三个峰a、b和c的面积总和，A2是用TMS作为标准、通过13C-NMR在0-50ppm范围内观察到的归属于主链亚甲基和主链次甲基碳的峰的面积总和：
Figure A9981502900052
式中，Ph表示苯基，x表示重复单元的数目，是2以上的整数。
26.如权利要求18所述的交联共聚物，其特征在于配位聚合步骤中获得的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物的重均分子量为10,000-1,000,000。
27.如权利要求18所述的交联共聚物，其特征在于交联步骤中获得的交联链的重均分子量为500至500,000。
28.如权利要求16或17所述的交联共聚产物，其特征在于在200℃、5kg的负荷下测得的MFR为0.05克/10分钟以上。
29.如权利要求16或17所述的交联共聚产物，其特征在于不溶于沸腾的二甲苯的凝胶含量不到10重量％。
30.如权利要求16或17所述的交联共聚产物，其特征在于包含的未交联乙烯基化合物聚合物的量是整个聚合物的90重量％以下。
31.交联共聚产物，其特征在于在0℃、1Hz测量的粘弹性谱得到的E′在2×107Pa至2×109Pa的范围内，于100℃、在5×106Pa至1×108Pa的范围内。
32.树脂组合物，包含1-99重量％权利要求16或17所述的交联共聚产物和99-1重量％芳族乙烯基化合物系树脂。
33.树脂组合物，包含1-99重量％权利要求16或17所述的交联共聚产物和99-1重量％烯烃系树脂。
34.树脂组合物，包含1-98重量％权利要求16或17所述的交联共聚产物和总量为99-2重量％的烯烃系树脂和芳族乙烯基化合物系树脂，条件是烯烃系树脂和芳族乙烯基化合物系树脂的用量各为1重量％以上。
35.树脂组合物，包含10-99重量％权利要求16或17所述的交联共聚产物和0-1重量％填料。
36.树脂组合物，包含50-99重量％权利要求16或17所述的交联共聚产物和50-1重量％增塑剂。
37.树脂组合物，包含30-98重量％权利要求16或17所述的交联共聚产物和总量为70-2重量％的增塑剂和填料，条件是增塑剂和填料的用量各为1重量％以上。
38.由包含1-100重量％权利要求16或17所述的交联共聚产物的树脂组合物制得的交联产物。
39.由包含1-100重量％权利要求16或17所述的交联共聚产物的树脂组合物制得的泡沫产物。
40.由权利要求16或17所述的交联共聚产物制得的模塑制品。
41.由权利要求32-39中任一项所述的树脂组合物制得的模塑制品。
42.由权利要求16或17所述的交联共聚产物或者权利要求32-39中任一项所述的树脂组合物制得的膜。
43.由权利要求16或17所述的交联共聚产物或者权利要求32-39中任一项所述的树脂组合物制得的片材。
44.由权利要求16或17所述的交联共聚产物或者权利要求32-39中任一项所述的树脂组合物制得的管。
45.由权利要求16或17所述的交联共聚产物或者权利要求32-39中任一项所述的树脂组合物制得的容器。
46.由权利要求16或17所述的交联共聚产物或者权利要求32-39中任一项所述的树脂组合物制得的壁材料。
47.由权利要求16或17所述的交联共聚产物或者权利要求32-39中任一项所述的树脂组合物制得的墙纸。
权利要求39任一项所述的树脂组合物制得的地板材料。
48.由权利要求16或17所述的交联共聚产物或者权利要求32-39中任一项所述的树脂组合物制得的建筑材料。
49.一种制备间同立构聚苯乙烯交联共聚化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚产物或者间同立构聚苯乙烯交联共聚化烯烃/二烯共聚产物的方法，其特征在于作为配位聚合步骤，用由以下通式(1)所示的可溶性过渡金属催化剂和助催化剂组成的聚合催化剂合成烯烃/苯乙烯/二烯共聚物或者烯烃/二烯共聚物，然后作为交联步骤，在该烯烃/苯乙烯/二烯共聚物或者烯烃/二烯共聚物和苯乙烯单体的存在下，用配位聚合催化剂获得具有间同立构聚苯乙烯交联链的交联共聚产物：
Figure A9981502900071
式中，A和B是选自以下的基团：未取代或取代的环戊并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代茚基、或者未取代或取代芴基；
Y是亚甲基、亚甲硅基、亚乙基、亚甲锗基或硼残基，它与A和B键合，还具有氢原子或可具有1-3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1-15烃基作为取代基，取代基可相同或各不相同，Y还可具有环状结构；
X是氢、卤素、C1-15烷基、C6-10芳基、C8-12烷芳基、具有C1-4烃基取代基的甲硅烷基、C1-10烷氧基或者具有C1-6烷基取代基的二烷基酰氨基；
M是锆、铪或钛。
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