CN1287561A

CN1287561A - 乙烯－芳香族乙烯基化合物共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN1287561A
Application number: CN99801862.7A
Authority: CN
Inventors: 荒井亨; 中岛正贵; 大津敏昭; 尾田威; 直江孝诠; 西岛羽由贵子
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2001-03-14
Also published as: EP1041092A1; JP4471499B2; EP1041092B1; EP1041092A4; US6410673B1; DE69928078D1; WO2000023484A1; DE69928078T2

Abstract

以满足以下条件为特征的乙烯——芳香族乙烯基化合物共聚物:(1)芳香族乙烯基化合物含量在0.5摩尔%以上10摩尔%以下;(2)0.2mm厚的成型体的浊度值在14%以下或全部光线的透过率在90%以上;(3)利用拐点法求得－50℃以上的温度下通过差示扫描型热量计(DSC)观察到的本发明共聚物的玻璃化温度(Tg)和芳香族乙烯基化合物含量的关系满足以下式(1);－20+1.00St>Tg>－30+1.05St，式(1)，这里,St表示共聚物中的苯乙烯含量(摩尔%)，(4)芳香族乙烯基化合物含量在5摩尔%以上10摩尔%以下时,重均分子量在14万以上50万以下,在0.5摩尔%以上5摩尔%以下时,重均分子量在6万以上50万以下。

Description

乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及芳香族乙烯基化合物含量在0.5以上10摩尔％以下、具有高透明度、用特定式子表示的玻璃化温度和高分子量的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，还涉及使用了该共聚物的具有良好力学物性和熔点等的成型体，特别涉及薄膜、片状物和管状物。

背景技术

(乙烯-苯乙烯共聚物)

使用了所谓齐格勒-纳塔催化剂的乙烯-苯乙烯共聚物是聚乙烯和聚苯乙烯等均聚物组分的混合物。由于其组成分布较大，所以在透明度和力学物性方面存在问题。

最近，对使用由过渡金属催化剂组分和有机铝化合物构成的所谓均-系齐格勒-纳塔催化剂而制得的苯乙烯-乙烯共聚物及其制备方法有所了解。

日本专利公开公报平3-163088号和日本专利公开公报平7-52618号对使用具有所谓结合几何结构的络合物而制得的不存在正常苯乙烯链的苯乙烯-乙烯共聚物，即所谓的假无规共聚物。此外，正常的St链被称为头尾键合链。以下，有时将苯乙烯称为St。假无规共聚物是指不包含头尾苯乙烯链的共聚物，存在于该假无规共聚物中的苯乙烯-乙烯交替结构的苯基不具备立规性。另外，由于不存在正常的苯乙烯链，所以苯乙烯含量不会超过50摩尔％。这些假无规共聚物的断裂强度等机械物性和耐溶剂性等不太理想。

日本专利公开公报平6-49132号和Polymer Preprints,Japan,42,2292(1993)记载了用交联芳环烯金属衍生物系Zr络合物和催化助剂构成的催化剂，制备同样不存在正常St链的苯乙烯-乙烯衍生物，即所谓的假无规共聚物的方法。

如Polymer Preprints,Japan,vol.42,2292(1993)所述，存在于上述假无规共聚物中的苯乙烯-乙烯交替结构的苯基实质上不具备立规性。此外，与具有结合几何结构的络合物一样，由于不存在正常的苯乙烯链，所以，苯乙烯含量不会超过50摩尔％。其活性和实用性也不十分理想。

最近，对用特定的交联双茚基系Zr络合物，即rac[亚乙基二(茚基)二氯化锆]，在极低的温度(-25℃)下制备的接近具有立规性的交替共聚物的苯乙烯-乙烯共聚物进行了报道(Macromol.Chem.,Rapid Commun.,vol.17,745(1996))。

但是，从记载的13C-NMR光谱和论文的描述可明显看出，该共聚物中不具备头尾苯乙烯链。

另外，使用上述络合物在室温以上的聚合温度下进行共聚时，只能够获得苯乙烯含量和分子量都较低的共聚物。

此外，用上述各催化剂系制得的苯乙烯-乙烯共聚物在苯乙烯含量较低的范围内，其透明度不佳，这是因为共聚物的组成分布等不均一，即苯乙烯含量低于平均水平，或者高组分的含量较多。

W098/09999记载了用特定的二茂锆络合物{rac-二甲基亚甲硅基二(2-甲基，4-苯基-1-茚基)二氯化锆}制得的苯乙烯-乙烯共聚物。该共聚物的分子量分布较大，具有较大的组成分布。苯乙烯含量为10摩尔％左右的共聚物中还包含聚乙烯组分，所以它是不透明的共聚物。

本发明者们提出了以下的乙烯-苯乙烯共聚用催化剂系和乙烯-共聚物。

本发明者们提出的记载于日本专利公开公报平9-309925号的申请中记载了用通过异亚丙基交联而得的具有茚基的二茂锆络合物和催化助剂构成的聚合催化剂制得的苯乙烯含量为1～55摩尔％，苯乙烯-乙烯交替结构具有等规立规性，共聚物的交替度(本说明书中记为λ值)在70以下的新颖的乙烯-苯乙烯共聚物。利用该催化剂制得的共聚物虽然具有良好的透明度和力学特性，但要获得苯乙烯含量在10摩尔％以下的共聚体时，在使催化剂显现实用活性所需的约30℃以上的聚合条件下，很难得到作为具有充分的力学物性及吹塑成型性的成型体所必须的高分子量的共聚物。

EP-872492号公报记载了以具有交联结构的苯并茚基为配位基，用二茂锆催化剂制备任意组成的乙烯-苯乙烯共聚物的方法。

(乙烯-苯乙烯共聚物的薄膜)

用不具备头尾苯乙烯链和苯乙烯单元的立规性的所谓假无规乙烯-苯乙烯共聚物制得的薄膜是众所周知的。

例如，USP5703187号公报记载了用所谓的CGCT型催化剂制得的苯乙烯含量在1.4～47摩尔％的假无规共聚物和用该共聚物制得的薄膜。日本专利公开公报平3-163088号和日本专利公开公报平7-53618号记载了用所谓的CGCT型催化剂制得的假无规共聚物和用该共聚物制得的薄膜。W095/32095号记载了用同样的CGCT型催化剂制得的假无规共聚物形成的(多层)收缩性薄膜。

用CGCT催化剂制得的共聚物，特别是苯乙烯含量在20摩尔％以下、尤其是在10摩尔％以下的共聚物，由于其中包含苯乙烯含量组分分布较大、苯乙烯含量大大低于(或高于)平均苯乙烯含量的共聚物组分，所以，作为薄膜使用时存在透明度较差的缺点。

日本专利公开公报平10-60051号记载了用同样的CGCT型催化剂制得的柔软性和弹性回复性俱佳、且透明度良好的苯乙烯含量最好为14～30摩尔％的乙烯-苯乙烯共聚物。但是，苯乙烯含量最理想的共聚物作为具有拉伸性的薄膜使用时，不具备理想的力学物性(特别是拉伸强度和弹性模数)、薄膜成型性和包装机适应性，作为具有拉伸性的薄膜在规定的苯乙烯含量范围内的弹性模数过低(柔软性过高)。此外，规定的玻璃化温度在苯乙烯含量在10摩尔％以下的范围内过低。因此，作为拉伸包装用薄膜的成型加工性、用手触摸时的柔软性和触感不十分理想。

(拉伸包装用薄膜)

用于拉伸包装的主要是聚氯乙烯系产品，另外，还使用部分低密度的聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、线状低密度聚乙烯或聚丙烯构成的烯烃类薄膜。

但是，近年来发现聚氯乙烯制薄膜存在所含增塑剂的溶出和煅烧时产生燃烧气体等问题。另外，低密度聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯共聚物形成的单层或多层拉伸薄膜以150％左右的拉伸度为限，如果拉伸度超过该值就会断裂。

另外，在以线状低密度聚乙烯制成薄膜时，由于包装后对被包装物施加的过度的应力会使包装外部变形、或包装后的强度变弱、或薄膜拉伸不均一，所以，包装后的商品外观不佳。如果粘合性较大，则对薄膜的生产有影响，且收率明显变差。

烯烃类的拉伸薄膜，由于指压复原性较差，所以，用于食品包装时，如果消费者用手指挤压陈列的食品，则薄膜上容易出现不能够恢复原状的凹陷，这样就会影响商品的美观，此外，底部的密封性不佳。

如果要使用传统的氯乙烯系拉伸薄膜用拉伸自动包装机，则使用的初期弹性模数较小的材料的非氯乙烯系拉伸薄膜存在着易拉伸、搬运和切断困难等问题。

如上所述，希望开发出为非氯乙烯类，兼具初期弹性模数等特性力学性质、弹性回复性、高度透明度和适当的温度-力学特性的廉价材料；以及用该材料制得的薄膜。特别是拉伸包装用薄膜。

(LLDPE替代聚合物)

由1-辛烯、1-己烯等α-烯烃和乙烯共聚而制得的直链低密度聚乙烯(LLDPE)比较柔软，所以，可作为透明度较高的乙烯类树脂，特别是作为薄膜等各种成型体被广泛使用。

利用齐格勒-纳塔催化剂法制得的LLDPE的共聚用单体的分布和分子量分布不均一，因此，其力学物性、粘性、透明度、耐溶剂性和低聚物溶出性都等存在问题。

另外，还知道一种用所谓的单中心催化剂(芳环烯金属衍生物催化剂和CGCT催化剂)制得的LLDPE。该LLDPE具有更为均一的共聚用单体分布和分子量分布，其力学物性、透明度和耐溶剂性得到了改善，已被广泛使用。

但是，为了获得更好的透明度必须增加α-烯烃的含量，使聚乙烯的结晶性下降，但如果α-烯烃的含量较高，就必然会使熔点下降。此外，由于拉伸弹性模数等力学物性和耐溶剂性也对所含聚乙烯结晶结构有很强的依赖性，所以，如果α-烯烃的含量较高，必然会造成上述特性的下降。α-烯烃的含量较低的LLDPE虽然熔点较高，但透明度较差，柔软性有所下降。即，要同时获得高熔点(耐热性)、力学物性(拉伸弹性模数)、耐溶剂性和透明度是非常困难的。

另外，1-己烯和1-辛烯等α-烯烃的价格较高，希望能够找到价格较低的有效的共聚用单体。

用前述单点催化剂(芳环烯金属衍生物催化剂和CGCT催化剂)制得的共聚物中，苯乙烯含量在5摩尔％以上的共聚物与传统的LLDPE相比，其拉伸弹性模数降为50MPa，不能够替代LLDPE等具有高弹性模数的透明软质树脂，而且，熔点和结晶化率也不理想。

发明的揭示

本发明的目的是克服以往传统技术的缺陷，提供具有特定组成、高分子量、高透明度和特定式子表示的玻璃化温度，且具有立规性和头尾苯乙烯链结构的苯乙烯-乙烯共聚物及用该共聚物制得的成型体。此外，本发明还解决了以上存在的问题，提供了具有特定组成、良好力学物性和高透明度，且具有弹性回复性(指压复原性)、低温特性和加工性的薄膜、片状物、管状物，特别提供了包装适应性和触感良好的薄膜，尤其提供了拉伸包装用薄膜。进一步来讲，本发明的目的是提供具有特定组成、高熔点(耐热性)和高透明度，且具有高弹性模数等良好力学物性的乙烯类共聚物及使它们成型而获得的成型体，特别是薄膜和片状物。

本发明是满足以下条件的具有高透明度的透明芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚物。

(1)芳香族乙烯基化合物含量在0.5摩尔％以上10摩尔％以下；

(2)0.2mm厚的成型体的浊度值在14％以下或全部光线的透过率在90％以上；

(3)利用拐点法求得-50℃以上的温度下通过差示扫描型热量计(DSC)观察到的本发明共聚物的玻璃化温度(Tg)和芳香族乙烯基化合物含量的关系满足以下式(1)；

-20+1.00St＞Tg＞-30+1.05St 式(1)这里，St表示共聚物中的苯乙烯含量(摩尔％)

(4)芳香族乙烯基化合物含量在5摩尔％以上10摩尔％以下时，重均分子量在14万以上50万以下，如果在0.5摩尔％以上5摩尔％以下，则重均分子量在6万以上50万以下。

本发明的共聚物最好还满足以下条件。

(5)包含在共聚物结构中的以下通式(1)表示的芳香族乙烯基化合物和乙烯的交替结构的苯基的立规性以等规二单元组分率m表示大于0.55。(式中，Ph为苯基等芳香族基团，x为表示重复单位数的2以上的整数)

以上的本发明的共聚物最好是利用苯乙烯的单独聚合，用可制备具有等规立规性的聚苯乙烯的催化剂制得的共聚物。其分子量分布在3.0以下为好；最好在2.5以下。

本发明的共聚物最好具有以下组成。

(6)芳香族乙烯基化合物含量在3摩尔％以上10摩尔％以下；

(7)特别好的是芳香族乙烯基含量在5摩尔％以上10摩尔％以下；

(8)芳香族乙烯基化合物含量在0.5摩尔％以上5摩尔％以下。

此外，本发明者们为克服上述传统的成型体，特别是透明薄膜、片状物、管状物、各种包装用薄膜，特别是拉伸包装用薄膜，还有透明软质氯乙烯树脂的缺陷进行认真研究后惊奇地发现，利用特定的聚合催化剂制得的特定组成的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物能够同时满足高透明度、力学特性、弹性回复性、耐寒性、触感、加工性、透明度的要求。而且，本发明的乙烯类共聚物可作为新颖的透明树脂使用，或作为拉伸包装用薄膜使用，或作为替代传统的透明软质氯乙烯树脂和烯烃类弹性体的软质透明树脂使用，从而完成了本发明。

即，本发明是具有芳香族乙烯基化合物含量在3摩尔％以上10摩尔％以下的组成，特别是具有芳香族乙烯基化合物含量在5摩尔％以上10摩尔％以下的组成的共聚物构成的成型体。较好是可满足以下至少1个条件的成型体，最好是可满足全部条件的成型体。

(9)断裂强度在30MPa以上，较好是在40MPa以上；

(10)室温(23℃)下的初期拉伸弹性模数在25MPa以上70MPa以下；

(11)肖氏A硬度在90以上；

(12)23℃时100％拉伸形变的弹性回复率在70％以上；

(13)频率为10Hz时测得的动态粘弹性谱的0℃的损失因子tanδ为0.05～0.7；

(14)利用DSC求得的结晶熔解热在30J/g以上。

此外，本发明者们为克服上述传统的LLDPE的缺陷进行认真研究后还惊喜地发现，利用特定聚合催化剂制得的芳香族乙烯基化合物含量(不足5摩尔％)较少的乙烯类共聚物可同时满足高熔点、高力学物性和透明度的要求。另外，本发明的乙烯类共聚物可作为新颖的透明树脂，或作为代替传统的LLDPE的软质树脂使用，从而完成了本发明。

即，本发明是具有芳香族乙烯基化合物含量在0.5摩尔％以上5摩尔％以下的组成，特别是具有芳香族乙烯基化合物含量在1摩尔％以上5摩尔％以下的组成的共聚物构成的成型体。较好是可满足以下至少1个条件的成型体，最好是可满足全部条件的成型体。

(15)差示扫描型热量计(DSC)测得的熔点在100℃以上130℃以下，且结晶熔解热在60J/g以上；

(16)室温(23℃)下的初期拉伸弹性模数在50MPa以上200MPa以下。

以下，对本发明进行详细说明。

用1H-NMR可确定共聚物中的苯乙烯含量，所用仪器是日本电子株式会社生产的α-500和BRUCKER公司生产的AC-250。以氘氯仿或氘1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，以TMS为基准，进行来自苯基质子的峰(6.5～7.5ppm)和来自烷基的质子峰(0.8～3ppm)的强度比较。

按照以下方法求得透明度。

利用加热挤压法(温度180℃、时间3分钟、压力50kg/cm²)使透明度评估用试样成型，然后，在30秒内急冷至室温(23℃)，获得厚度为02.mm的片状物。

以JIS-K-7361-1为基准，利用日本电色株式会社的浊度计NDH-2000测定上述片状物的浊度值。

由于可使本发明的共聚物的均-性提高及/或来自聚乙烯结构的微晶径值减小，所以，本发明的共聚物中的苯乙烯含量在0.5摩尔％以上10摩尔％以下时，其透明度有可能得到提高。

本发明的共聚物的用差示扫描型热量计(DSC)求得的玻璃化温度满足以下关系式。即，-50℃以上的温度下观察到的玻璃化温度(Tg)和芳香族乙烯基化合物含量的关系满足以下式(1)。

-20+1.00St＞Tg＞-30+1.05St 式(1)这里，St表示共聚物中的苯乙烯含量(摩尔％)。这里的Tg是图1所示的利用拐点法测得的玻璃化温度。

玻璃化温度高于上式所示温度的共聚物由于其玻璃化温度较高，所以，在寒冷地方和冷藏温度等低温下，其成型体和薄膜的柔软性较差。此外，如果玻璃化温度低于上式表示的值，则在接近室温的温度下使用成型体和薄膜，特别是拉伸包装用薄膜时，动态粘弹性测得的tanδ值(损失因子)过小，作为薄膜的触感、薄膜包装品的外观和手感较差。另外，用自动包装机等进行薄膜包装时，由于对应于拉伸的回复过快，所以出现包装底部的薄膜折痕受损，切断性变差等现象。

本发明的共聚物在-50℃以上的温度下用DSC测得的玻璃化温度满足上式，但处于低于玻璃化温度的温度下的本共聚物的柔软性和拉伸性虽然有所下降，但未发生脆化。本发明的共聚物的脆化温度在-40℃以下，实质上是在-60℃以下。脆化温度下的本发明的共聚物及其成型体的耐寒性优于软质透明氯乙烯，与传统的透明软质树脂和LLDPE具有同等的耐寒性。

用GPC(凝胶渗透色谱法)可求得共聚物分子量的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。测定时以邻二氯苯为溶剂，用东ソ-株式会社生产的HLC-8121装置在145℃进行。

本发明的共聚物中的芳香族乙烯基化合物的含量在5摩尔％以上10摩尔％以下时，其重均分子量在14万以上。本发明的共聚物中的芳香族乙烯基化合物的含量在0.5摩尔％以上5摩尔％以下时，其重均分子量在6万以上。如果重均分子量小于上述值，则断裂强度和拉伸性等力学物性不够理想，并且，即使怎么改变分子量的分布，流动性也过高，这样就很难适应吹制成型等成型法。另外，如果考虑到聚合物的成型性，本发明的共聚物的重均分子量最好在50万以下。

DSC测定可用セィコ-电子株式会社生产的DSC200进行。在N₂气流下，以20℃/分的升温速度使10mg试样由室温升至250℃，保持10分钟后，用液体氮急冷，然后，以10℃/分的升温速度使其从-100℃升至280℃，测定其熔点、结晶熔解热和玻璃化温度(Tg)。

本发明的共聚物是共聚物结构中包含的以下通式(1)表示的芳香族乙烯基化合物和乙烯的交替结构的苯基的立规性以等规二单元组分率m计大于0.55，较好是大于0.75，更好是大于0.85，最好是大于0.95的共聚物。

(式中，Ph为苯基等芳香族基团，x为表示重复单位数的2以上的整数)

芳香族乙烯基化合物为苯乙烯时，通过下式(ⅰ)由来自25ppm附近的亚甲基碳峰的r结构的峰面积Ar和来自m结构的峰面积Am可求得乙烯和苯乙烯的交替聚合结构的等规二单元组分率m。

m=Am/(Ar+Am) 式(ⅰ)

峰出现的位置因测定条件和溶剂的关系有时会有所不同。例如，以氘氯仿为溶剂、以TMS为基准时，来自r结构的峰出现在25.4～25.5ppm附近，来自m结构的峰出现在25.2～25.3ppm附近。

以氘氯仿为溶剂、以氘四氯乙烷的三重线的中心峰(73.89ppm)为基准时，来自r结构的峰出现在25.3～25.4ppm附近，来自m结构的峰出现在25.1～25.2ppm附近。

m结构表示内消旋二单元组结构，r结构表示外消旋二单元组结构。本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物中，归属于乙烯和苯乙烯的交替共聚结构的r结构的峰实质上是无法测得的。

本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚物最好具有2个或3个以上以下结构表示的芳香族乙烯基化合物组成的头尾链结构。

这里，n为2以上的任意整数，Ph为苯基等芳香族基团。

以下，以本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚物中的苯乙烯-乙烯共聚物为例进行说明。但是本发明并不仅限于苯乙烯-乙烯共聚物。

即，具有归属于在40～45ppm用以TMS为基准的13C-NMR测得的峰的苯乙烯链结构的苯乙烯-乙烯共聚物，较好是具有归属于在42.3～43.1ppm、43.7～44.5ppm、40.5～41.0ppm、43.0～43.6ppm观察到的峰的苯乙烯单元链结构的苯乙烯-乙烯共聚物。理想的是具有归属于在42.3～43.1ppm、43.7～44.5ppm观察到的峰的苯乙烯单元的苯乙烯-乙烯共聚物。

本发明的苯乙烯-乙烯无规共聚物是包含苯乙烯单元头尾结合而成的链结构、乙烯单元结合而成的链结构及苯乙烯单元和乙烯单元结合而成的链结构的共聚物。根据各种结构中苯乙烯含量的不同或聚合温度等聚合条件的不同，本共聚物中上述结构的含量比例有所变化。这些结构的含量比例，结构的分布不限于通过特定的统计计算而获得的结构分布。

苯乙烯含量如果较少，则苯乙烯单元头尾结合而成的链结构的含量比减少。例如，为苯乙烯含量约在10～20摩尔％范围内的共聚物时，通过常规的13C-NMR很难直接观测来自苯乙烯单元头尾结合而成的链结构的峰。但是，使用本发明的过渡金属催化剂组分或利用本发明的制备方法，可通过苯乙烯单独聚合制得活性较高，且具有立规性的聚合物。即，由于能够实质上形成苯乙烯单元的头尾结合而成的链结构，以及共聚物中至少利用13C-NMR法可观察到对应于20～99摩尔％的苯乙烯含量的苯乙烯单元头尾结合而成的链结构比例的连续变化，所以，即使苯乙烯含量在20摩尔％以下这样较少的情况下，也可认为苯乙烯单元头尾结合而成的链结构存在于共聚物中。

此外，本发明的共聚物还包括利用通过苯乙烯单独聚合可制得具有等规立规性的聚苯乙烯的芳环烯金属衍生物催化剂而获得的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚物。本发明包括利用上述催化剂制得的分子量分布(Mw/Mn)在3.0以下的芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚物。

本发明的苯乙烯-乙烯共聚物的苯乙烯单元的链结构的苯基最好具有等规立规性。苯乙烯单元的链结构的苯基具有等规立规性是指等规二单元组分率ms(也称为内消旋二单元组分率)大于0.5，较好是在0.7以上，更好是在0.8以上。苯乙烯单元的链结构的立规性由利用13C-NMR观测到的43～44ppm附近的亚甲基碳的峰位置及峰面积强度比，以及/或者利用1H-NMR观测到的主链质子的峰位置及峰面积强度比决定。

通过苯乙烯的单独聚合，利用可制备等规聚苯乙烯的芳环烯金属衍生物催化剂能够制得本共聚物，该共聚物也表现出具有头尾结合的苯乙烯链结构的透明苯乙烯-乙烯共聚物的特征。

另外，以往公知的所谓假无规共聚物的苯乙烯含量即使达到最大的50摩尔％左右，也未发现苯乙烯的头尾链结构。而且，使用制备假无规共聚物的催化剂，尝试进行苯乙烯的单独聚合也未获得聚合物。有时因聚合条件等的不同能够获得极少量的等规苯乙烯均聚物，这应该是共存的甲基铝氧烷或混入其中的烷基铝的阳离子聚合或自由基聚合而形成的。

因聚合条件等的不同，本发明的共聚物中有时会包含上述等规聚苯乙烯的均聚物，但量很少，一般在10～5重量％以下。只要不影响共聚物的物性，特别是本发明所要求的透明度可直接使用上述共聚物。但利用溶剂分离等可容易地分离除去上述等规聚苯乙烯的均聚物。

众所周知，来自以往无立规性的假无规共聚物的苯乙烯的异种结合的结构的亚甲基碳的峰出现在34.0～34.5ppm和34.5～35.2ppm这2个区域内(例如，Polymer Preprints,Japan,42,2292(1993))。

本发明的苯乙烯-乙烯共聚物也可具有同样的结构。这种情况下，归属于来自苯乙烯的异种结合结构的亚甲基碳的峰可在34.5～35.2ppm的区域内观测到，但几乎不出现在34.0～34.5ppm的区域。

这就是本发明的共聚物的特征之一，来自苯乙烯的下式所示的异种结合结构中的苯基显现出较高的立规性。

本发明的共聚物最好是利用下式(ⅱ)获得的共聚物的交替结构指数λ小于5大于0.1的共聚物。

λ=A3/A2×100 式(ⅱ)

这里，A3由13C-NMR测得，它是来自下式(1’)表示的苯乙烯-乙烯交替结构的3种峰a、b和c的面积之和。A2是在0～50ppm的区域内通过以TMS为基准的13C-NMR观测到的来自主链亚甲基和主链亚甲基碳的峰的面积之和。

本发明的苯乙烯-乙烯共聚物的特征是具备具有高立规性的乙烯和苯乙烯的交替结构，同时还兼具各种长度的乙烯链、苯乙烯异种结合、各种长度的苯乙烯链等多种结构。此外，本发明的苯乙烯-乙烯共聚物中因苯乙烯含量的不同，交替结构的比例以上式所得的λ值计，一般在大于0.1小于10的范围内，较好是大于0.1小于5的范围内。

本发明的共聚物与以往不具备立规性、且没有苯乙烯链的苯乙烯-乙烯共聚物相比，其St含量和各种结晶化程度的初期拉伸弹性模数、硬度、断裂强度和耐溶剂性等性能均有所提高，作为新颖的部分或低结晶性树脂、热塑性弹性体、透明软质树脂显现出特征性的物性。

基本不包含洗脱性增塑剂和卤素的本苯乙烯-乙烯共聚物具有安全性较高的基本特征。

本发明的共聚物的苯乙烯含量一般在3摩尔％以上10摩尔％以下，最好在5摩尔％以上10摩尔％以下，此时，共聚物的初期弹性模数为25MPa以上70MPa以下的较高值，可替代透明软质氯乙烯树脂、烯烃类塑体和弹性体使用。如果苯乙烯含量高于10摩尔％，则拉伸弹性模数低于25MPa，这样就会过分柔软，且橡胶弹性过高，不适合实用。如果低于3摩尔％或5摩尔％，则弹性回复率过低，且拉伸弹性模数过高，这样也不适合实际使用。

本发明的乙烯类共聚物在维持较高的共聚物均一性及/或来自聚乙烯结构的结晶性的前提下，可控制微晶的直径，所以，苯乙烯含量在0.5摩尔％以上5摩尔％以下的组成具有较高的熔点、透明度和力学物性。

此外，由于本发明的共聚物具有苯乙烯和乙烯的交替结构、且苯乙烯和乙烯的链结构具有较高的等规立规性，或者即使本发明的共聚物中的苯乙烯含量较少，也较容易获得苯乙烯-乙烯-苯乙烯的交替结构，所以，易于获得致密聚乙烯结晶结构，这样就能够赋予聚乙烯结构及/或包含乙烯单元的聚乙烯结构以较高的结晶性。因此，苯乙烯含量在0.5摩尔％以上5摩尔％以下的共聚物可代替LLDPE和烯烃类塑体作为新颖的透明软质树脂使用。

以上，对苯乙烯-乙烯共聚物进行了说明，但本发明的共聚物并不仅限于此。

用于本发明的芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯和各种取代的苯乙烯，例如，对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，还包括二乙烯基苯等-分子中包含多个乙烯基的化合物等。工业上较好的是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，特别好的是苯乙烯。

此外，本发明的共聚物中还可添加烯烃类，以及作为第三种组分的共轭或非共轭二烯类，例如，作为烯烃类的碳原子数为3～20的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，环状烯烃类，包括环戊烯、降冰片烯，较好的是丙烯。共轭或非共轭二烯类包括丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、降冰片二烯、4-乙烯基-1-环己烯、3-乙烯基-1-环己烯、2-乙烯基-1-环己烯、1-乙烯基-1-环己烯、上述二乙烯基苯，特别好的是各种乙烯基环己烯类和二乙烯基苯。这些非共轭二烯是在不影响形成本发明基本结构的芳香族乙烯基化合物-烯烃共聚物，较好是芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚物的基本物性的前提下，为导入交联点而添加的，所以，其共聚量只要能够获得实用的交联点密度即可，尽可能少。较好是0.01～5摩尔％，更好是0.01～2摩尔％，最好是0.01～1摩尔％。

本共聚物中使用乙烯以外的烯烃时，较好是苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-1-己烯共聚物、苯乙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。

(用于本发明的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物的制备方法)

用于本发明的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物只要具有上述组成和特性即可，对其合成方法无特别限定，较好的是在配位聚合催化剂的存在下使芳香族乙烯基化合物单体和乙烯单体共聚而获得。

所用的配位聚合催化剂包括可溶性齐格勒-纳塔催化剂、被甲基铝氧烷和硼化合物等活化的过渡金属化合物催化剂(所谓的芳环烯金属衍生物催化剂和半芳环烯金属衍生物催化剂、CGCT催化剂等)。

具体来讲，可使用记载于以下文献和专利的聚合催化剂。

芳环烯金属衍生物催化剂记载于USP5，324，800号说明书、WO98/09999号公报、日本公开公报平7-37488号、日本专利公开公报平6-49132号、PolymerPreprints,Japan,42,2292(1993)、Macromol.Chem.,Rapid Commun.,17,745(1996)、日本专利公开公报平9-309925号、EP-0872492A号公报。

半芳环烯金属衍生物催化剂记载于Makromol.Chem.,191,2387(1990)。

CGCT催化剂记载于日本专利公开公报平3-163088号、日本专利公开公报平7-53618号和EP-A-416815号公报。

可溶性齐格勒-纳塔催化剂记载于日本专利公开公报平3-250007号、Stud.Surf.Sci.Catal.,517(1990)。

较好的是利用交联芳环烯金属衍生物和催化助剂构成的聚合催化剂，由芳香族乙烯基化合物和烯烃单体合成本共聚物。

所用的交联芳环烯金属衍生物最好是以下通式(4)表示的芳环烯金属衍生物。

式中，A和B表示选自非取代或取代的环戊菲基(化10、11)、非取代或取代的苯并茚基(化12～14)、非取代或取代的环戊二烯基(化15)、非取代或取代的茚基(化16)、非取代或取代的芴基(化17)的基团，至少A和B的一方为选自非取代或取代的环戊菲基，或非取代或取代的苯并茚基的基团。较好的是至少A和B的一方为选自非取代或取代的苯并茚基的基团。A和B都为环戊菲基时，如果芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)的含量在10摩尔％以下，由于其重均分子量较小，所以，难以满足本发明的共聚物的条件。

化10

化11

化12

化13

化14

化15

化16

化17(上述化10～17中，R1～R8分别表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的烷芳基、卤原子、0SiR3基、SiR3基或PR2基(R都表示碳原子数为1～10的烃基)，R1间、R2间、R3间、R4间、R5间、R6间、R7间和R8间可相同也可不同)

A和B都为非取代或取代的苯并茚基时，两者可相同也可不同。

非取代的环戊菲基具体包括3-环戊[c]菲基或1-环戊[1]菲基。

非取代的苯并茚基包括4，5-苯并-1-茚基(别名为苯并(e)茚基)、5，6-苯并-1-茚基、6，7-苯并-1-茚基，取代的苯并茚基包括α-苊并-1-茚基等。

非取代环戊二烯是指环戊二烯，取代的环戊二烯包括4-芳基-1-环戊二烯、4，5-二芳基-1-环戊二烯、5-烷基-4-芳基-1-环戊二烯、4-烷基-5-芳基-1-环戊二烯、4，5-二烷基-1-环戊二烯、5-三烷基甲硅烷基-4-烷基-1-环戊二烯和4，5-二烷基甲硅烷基-1-环戊二烯等。

非取代茚基是指1-茚基，取代的茚基包括4-烷基-1-茚基、4-芳基-1-茚基、4，5-二烷基-1-茚基、4，6-二烷基-1-茚基、5，6-二烷基-1-茚基、4，5-二芳基-1-茚基、5-芳基-1-茚基、4-芳基-5-烷基-1-茚基、2，6-二烷基-4-芳基-1-茚基、5，6-二芳基-1-茚基、4，5，6-三芳基-1-茚基等。

非取代芴基是指9-芴基，取代的芴基包括7-甲基-9-芴基和苯并-9-芴基等。

上述通式(4)中，Y是连接A和B、且具有其他取代基的碳或硅，或是氢原子或具有碳原子数为1～15的烃基的亚甲基。取代基可相同也可不同。Y也可具有环亚己基和环亚戊基等环状结构。

较好的是Y为连接A和B的氢原子或被碳原子数为1～15的烃基取代的的取代的亚甲基。烃基包括烷基、芳基、环烷基或环芳基等。取代基可相同也可不同。

特别好的是Y为-CH₂-、-CMe₂-、-CEt₂-、-CPh₂-、环亚己基、环亚戊基等。这里，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。

X表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为8～12的烷芳基、具有碳原子数为1～4的烃基取代基的甲硅烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或具有碳原子数为1～6的烷基取代基的二烷基酰胺基。卤原子包括氯原子和溴原子，烷基包括甲基和乙基等，芳基包括苯基等，烷芳基包括苄基等，甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基等，烷氧基包括甲氧基、乙氧基和异丙氧基等，二烷基酰胺基包括二甲基酰胺基等。

M表示锆、铪或钛，特别好的是锆。

络合物可使用存在外消旋体和内消旋体的化合物，其中较好的是外消旋体，也可使用外消旋体和内消旋体的混合物或内消旋体。此外，可使用d体也可使用1体。

配位混合物还可使用存在假外消旋体和内消旋体的化合物，其中较好的是假外消旋体，也可使用假外消旋体和假内消旋体的混合物或假内消旋体。

过渡金属催化剂组分包括以下化合物。

例如，二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(3-环戊[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(5，6-苯并-1-茚基)(3-环戊[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(6，7-苯并-1-茚基)(3-环戊[c]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(4，5-苯并-1-茚基)(1-环戊[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(5，6-苯并-1-茚基)(1-环戊[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基(6，7-苯并-1-茚基)(1-环戊[1]菲基)二氯化锆、二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆{别名为二甲基亚甲基二(苯并[e]茚基)二氯化锆}、二正丙基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二异丙基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、环亚己基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、环亚戊基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、环苯基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-芴基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(4-萘基-1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基二(5，6-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(5，6-苯并-1-茚基)(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基二(6，7-苯并-1-茚基)(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基二(α-苊并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)锆二(二甲基酰胺)、二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆二(二甲基酰胺)等。

A为选自非取代或取代的苯并茚基的基团，B为选自取代的环戊菲基、非取代或取代的茚基、非取代或取代的芴基的基团的过渡金属催化剂组分的例子包括以下以下化合物。

二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-芴基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(3-环戊[c]菲基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-环戊[1]菲基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)锆二(二甲基酰胺)、二甲基亚甲基(1-茚基)(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆。

以上所举的是锆的络合物的例子，与上述化合物相同的钛和铪的络合物同样适用。此外，还可使用外消旋体和内消旋体的混合物。较好的是使用外消旋体或假外消旋体，上述情况下，可使用D体，也可使用L体。

本发明所用的催化助剂为公知文献中记载的可与过渡金属催化剂组分配合使用的催化助剂，较好的是日本专利公开公报平9-309925号或EP-872492号公报记载的烷基铝氧烷(或称为ァルモキサン)或硼化合物。

硼化合物也可与上述有机铝化合物同时使用。

制备本发明的共聚物时，使乙烯、芳香族乙烯基化合物和作为金属络合物的过渡金属催化剂组分和催化助剂接触，接触的顺序和接触方法可采用任何公知的方法。

制备本发明的芳香族乙烯基化合物聚合物时，使以上所示芳香族乙烯基化合物与作为金属络合物的过渡金属催化剂组分和催化助剂接触，接触的顺序和接触方法可采用任何公知的方法。

以上的共聚方法可采用不用溶剂、在液状单体中聚合的方法，以及单独或混合使用戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、氯甲苯、二氯甲烷、氯仿等饱和脂肪族或芳香族烃类或卤化烃类溶剂。另外，根据需要还可采用分批聚合、连续聚合、间歇式聚合、料浆聚合、预备聚合或气相聚合等方法。

以往，使用苯乙烯作为单体组分时，由于其蒸汽压较低，所以不能采用气相聚合法。但是，使用本发明的聚合用过渡金属催化剂组分和催化助剂构成的催化剂时，由于苯乙烯的共聚能力得到显著提高，所以，即使苯乙烯单体浓度较小，也可进行共聚。即，在气相聚合条件下，即使苯乙烯分压较低，也可进行烯烃和乙烯的共聚。这种情况下，聚合用过渡金属催化剂组分和催化助剂可负载于适当的公知的载体使用。

较理想的聚合温度为-78℃～200℃，聚合温度如果低于-78℃，则不利于工业上使用，如果超过200℃，金属配位化合物会发生分解，所以不适宜使用。所以，从有利于工业生产的角度考虑，较好为0℃～160℃，更好为30℃～160℃。

共聚时的压力一般为0.1大气压～100大气压，较好为1～30大气压，从工业角度看，最好为1～10大气压。

将有机铝化合物作为催化助剂使用时，对应于络合物的金属，铝原子/配合化合物的金属原子之比一般为0.1～100000，较好为10～10000。如果小于0.1，则不能使金属络合物有效活化，如果超过100000，则不太经济。

将硼化物作为催化助剂使用时，硼原子/络合物的金属原子之比一般为0.01～100，较好为0.1～10，更好为1。

如果小于0.01，则不能使金属络合物有效活化，如果超过100，则不太经济。

金属络合物和催化助剂可在聚合槽外混合调制，也可在聚合时在槽内混合。聚合时还可添加公知的链转移剂，例如氢等，这样可控制共聚物的分子量。

(本发明的聚合体构成的成型体)

以下，对本发明的共聚物构成的成型体进行说明。

采用其他乙烯类树脂所用的任何成型法就可制得本发明的共聚物的成型体。成型可使用真空成型、注射成型、流动成型、吹塑成型、挤压成型等公知的成型法。

本发明的共聚物可形成薄膜、片状物、管状物、袋子等各种形状。薄膜和片状物一般具有3mm以下10μm以上的厚度。薄膜的厚度较好在1mm以下10μm以上，更好在200μm以下10μm以上。本薄膜和片状物可采用任何本领域技术人员公知的成型法和制造方法制得。

根据需要，还可掺合入其他聚合物、弹性体和橡胶等制得本发明的薄膜，该薄膜还可与其他薄膜一起形成多层膜。

同样根据需要，还可添加稳定剂、防氧化剂、可提高耐光性的试剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、防带电剂、防雾剂、防阻剂、晶核剂等。它们可单独使用也可数种混合使用。

适用于本发明的乙烯-苯乙烯共聚物由于透明度良好，所以该共聚物单独作为主要构成单元时，能够获得透明度良好的薄膜。具体来讲，本发明的乙烯-苯乙烯共聚物含量在5重量％以上，更好是在50重量％以上，特别好的是在98重量％以上。

薄膜中包含作为组合物的本发明的乙烯-苯乙烯共聚物时，其中还可掺合入折射率相近、且具有良好透明度等特性的树脂、弹性体、橡胶和添加物等。这种情况下，两者的折射率差较好是在0.2以下，更好是在0.05以下，特别好的是在0.02以下。这种情况下，如果两者的相溶性参数之差在一定范围内，则可进一步提高透明度。具体来讲，较好在5(cal/cm³)1/2以下，更好在3(cal/cm³)1/2以下，特别好的是在1(cal/cm³)1/2以下。

掺合的树脂、弹性体、橡胶和添加物等的折射率、相溶性参数值记载于WILEY INTERSCIENCE公司发行的聚合物手册第3版等。

另外，树脂、弹性体、橡胶和添加物等以微小粒子分散时，也可获得透明性良好的薄膜，其粒径较好在0.5μm以下，更好在0.2μm以下，特别好的是在0.05μm以下。

为了改善本发明的共聚物的成型体的物性，还可任意添加不同苯乙烯含量和分子量的烯烃-苯乙烯共聚物形成组合物。这种情况下，烯烃可以是乙烯，也可以是其他α-烯烃。

为了改善物性，本发明的共聚物还可与其他树脂形成组合物使用。

对可掺合的聚合物无特别限定，包括等规聚丙烯，间规聚丙烯，无规聚丙烯，直链低密度聚乙烯(L-LDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯、丙烯和丁烯、己烯、辛烯等α-烯烃的嵌段无规共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等烯烃类树脂，离子键聚合物树脂，聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯类树脂等。

对可掺合的弹性体和橡胶无特别限定，包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)及其加氢物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及其加氢物、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIS)及其加氢物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MBS)等。

在不影响本发明的目的的前提下，根据需要还可在上述本发明的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物或其组合物中加入软化剂、热稳定剂、防带电性、耐候性、防氧化剂、填充剂、着色剂、润滑剂、防雾剂等添加物。填充剂具体包括碳酸钙、滑石粉、粘土、硅酸钙、碳酸镁、氢氧化镁等。此外，为了调节制品的硬度和流动性，根据需要而添加的软化剂具体包括链烷烃类、环烷类、芳烃类(合成橡胶软化)操作油剂、液体石蜡等矿物油类软化剂，蓖麻油和亚麻仁油等。它们的用量一般对应于100重量份共聚物为0～150重量份。

具有本发明的共聚物中的芳香族乙烯基化合物的含量在3摩尔％以上10摩尔％以下的组成的共聚物成型物，较好是具有芳香族乙烯基化合物含量在5摩尔％以上10摩尔％以下的组成的成型物较理想的是可满足1个以上下述条件，特别好的是满足全部条件。

(9)断裂强度在30MPa以上，较好是在40MPa以上；

(10)室温(23℃)下的初期拉伸弹性模数在25MPa以上70MPa以下；

(11)肖氏A硬度在90以上；

(12)23℃时100％拉伸形变的弹性回复率在70％以上；

(13)频率为10Hz时测得的动态粘弹性谱的0℃的损失正切tanδ为0.05～0.7；

(14)利用DSC求得的结晶熔解热为30J/g。

即，由于同时满足了高透明度、力学物性(断裂强度和拉伸弹性模数)、弹性回复率、硬度、耐寒性、触感、加工性和透明度的要求，所以，作为新颖的透明树脂的成型体，如薄膜、片状物、管状物、袋子，特别是拉伸包装用薄膜有用。而且，作为替代以往的透明软质氯乙烯树脂、烯烃类弹性体的软质透明树脂也有用。

(作为薄膜所要求的特性)

用于本发明的乙烯-苯乙烯共聚物的苯乙烯含量(摩尔％)和初期弹性模数(拉伸弹性模数)的关系是，含量在3％以上10％以下时，初期弹性模数在25MPa以上70MPa以下，含量在5％以上15％以下时，初期弹性模数在30MPa以上70MPa以下，特别好的情况是，含量在5％以上10％以下时，初期弹性模数在30MPa以上70MPa以下，适用于薄膜，特别是拉伸包装用薄膜。薄膜的特性和物性与所用的聚合体的初期拉伸弹性模数(以下，简单称为初期弹性模数)有很强的依赖性。

本发明的初期拉伸弹性模数是指拉伸试验的应力-形变曲线的拉伸率为0％时的弹性模数，拉伸试验的应力一形变曲线中，根据虎克定律的轻形变范围(线型弹性范围)的杨氏弹性模数。具体测定方法如JIS K7113记载所示。例如，使用了初期弹性模数小于25MPa的聚合体的薄膜象橡胶那样容易拉伸，或对应于应力的张力较小，不能用于拉伸包装，并存在加工时不易切断，不适合自动包装机使用等操作性问题等。

另一方面，为用初期弹性模数超过70MPa的聚合体制得的薄膜，如LLDPE薄膜或包含这种薄膜的多层膜时，难以拉伸，用于拉伸包装时，赋予包装品以过度的应力，使包装品的形状有所改变，破损或产生皱褶，所以不好。因此，薄膜用于拉伸包装时，所用聚合体的初期弹性模数最好在一定范围内。根据用途，所用聚合体的初期弹性模数的适当范围是23℃时在25MPa以上70MPa以下，较好是在30MPa以上70MPa以下，特别好的是在30MPa以上60MPa以下。

一般，因拉伸操作薄膜的初期弹性模数会有所提高。所以，为测定材料本身的初期弹性模数，必须对利用加压成型或不包括拉伸在内的挤压成型等制得的实际上处于未拉伸状态的薄膜的初期弹性模数进行测定。

特别是将本发明的薄膜作为拉伸包装用薄膜使用时，必须使用具有上述初期弹性模数和拉伸后具有弹性回复性即永久拉伸性的聚合体。使用了直链低密度聚乙烯(LLDPE)等弹性回复性较小的材料的薄膜，由于包装商品在陈列和保存中所加的应力等使包装薄膜的张力下降，且薄膜变得松弛，残留有陈列时因指压等产生的凹凸，所以存在外观受损(指压复原性较低)的问题。

因此，使用具有70％以上，特别好的是75％以上的弹性回复率的乙烯-苯乙烯共聚物的薄膜作为包装用拉伸薄膜是很适当的(弹性回复率的测定方法如实施例记载)

苯乙烯含量以摩尔％计在3以上10％以下，较好是在5以上10％以下的本发明的乙烯-苯乙烯共聚物显现出70％以上的高弹性回复率，特别好的是在75％以上，所以特别适用于拉伸包装用薄膜。

此外，包装用薄膜有时要在低温下使用，所以最好具有良好的低温特性。因此，必须用通过差示扫描型热量计(DSC)在-50℃以上的温度下观察到的玻璃化温度(Tg)和芳香族乙烯基化合物含量(St)的关系满足式(1)的共聚物。

-20+1.00St＞Tg＞-30+1.05St 式(1)

这里，St是以摩尔％表示的芳香族乙烯基化合物单体的含量。

玻璃化温度高于本式表示的温度的共聚物由于显现出较高的玻璃化温度，所以，在冷却保存温度(5℃)、冷藏温度等低温下薄膜会过硬。此外，如果玻璃化温度低于本式表示的值，则在接近室温的温度下使用薄膜，特别是拉伸包装用薄膜时，存在动态粘弹性测定的tanδ(损失因子)过低，作为薄膜的触感、薄膜包装品的外观、手感较差的缺陷。用自动包装机等进行包装时，由于拉伸后回复过快，所以，出现包装底部的薄膜折痕受损，切断性变差等现象。这里的玻璃化温度是指用DSC测定和拐点法测得的玻璃化温度。

如果在-50℃以上观测到的本发明的共聚物玻璃化温度全部满足上述条件，则在-50℃以下也可存在1个以上的玻璃化温度。

本发明所用的乙烯-苯乙烯共聚物在10Hz频率下测得的动态粘弹性谱的0℃的损失因子tanδ一般为0.05～0.7，较好为0.1～0.6，更好为0.2～0.5。如果0℃时的tanδ不足0.05，则形成薄膜时，低温下的弹性过大，低温特性不理想。如果超过0.8，则低温保存时包装上容易产生皱褶并易发生松弛，另外，指压复原性较差，薄膜的低温特性仍然不理想。

由本发明的共聚物形成的薄膜可以是至少一个方向的拉伸倍率为1.2～50倍的薄膜。这里的拉伸倍率是指从挤压成型机的模具出口出来的熔融树脂组合物在冷却固化的过程中所承受的热拉伸的拉伸倍率。例如，包括吹制方式的吹胀率(气泡的最大径/模具的狭缝径)、T-模具方式的下降率(第一冷却轧辊外径的线速度/模具出口的树脂流速)。至少一个方向是指一般挤压成型时的薄膜流向及其直角方向中的一个方向。吹胀率的较好范围是1.2～10倍，下降率的较好范围是5～50倍。

透明薄膜和透明拉伸包装用薄膜必须具有较高的透明度是不言而喻的。如果透明度较低，则难以确认包装袋中的内容物，而且会影响便利性和外观。由本发明的共聚物形成的薄膜厚度为3μm～100μm时，具有2.5％以下的浊度。

根据需要，还可对本发明的成型体，特别是薄膜或拉伸包装用薄膜进行电晕、臭氧、等离子等表面处理，或涂布防雾剂、润滑剂，或进行印刷等。

根据需要，本发明的成型体中的薄膜或拉伸包装用薄膜还可制成单轴或双轴等定向拉伸的拉伸薄膜。

根据需要，可利用热、超声波、高频等手段进行熔融，或利用溶剂等进行粘合等使本发明的薄膜或拉伸包装用薄膜间，或与其他热塑性树脂等材料进行粘合。

作为食品用拉伸包装用薄膜使用时，可适用于自动包装机和手动包装机。

制造本发明的透明薄膜或拉伸包装用薄膜时，可采用吹制法、T模法等常用挤压薄膜成型法。

对本发明的薄膜或拉伸包装用薄膜的厚度无特别限定，一般为3μm～1mm，较好为10μm～0.5mm。为使拉伸包装用薄膜适用于食品的包装，其厚度较好为5～100μm，更好为10～50μm。

为改善本发明的薄膜或拉伸包装用薄膜的物性，还可与其他适当的薄膜，如等规或间规聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE或LLDPE)、聚苯乙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯等薄膜形成多层膜。

此外，本发明的薄膜或拉伸包装用薄膜所包含的乙烯-苯乙烯共聚物本身具有一定的粘合性和粘接性，所以，具有自身粘合性，在对自身粘合性有一定要求的情况下，可与具有自身粘合性的其他薄膜一起形成多层膜。

需要里外具有非粘合面和粘合面的拉伸包装用薄膜时，非粘合面使用苯乙烯含量更高的乙烯-苯乙烯共聚物或密度在0.916g/cm³以上的线状低密度聚乙烯，其厚度占全部厚度的5～30％左右；中间层使用本发明所用的乙烯-苯乙烯共聚物；粘合层使用在本发明所用的乙烯-苯乙烯共聚物中添加了2～10重量％的液状聚异丁烯、液状聚丁二烯等而形成的材料，或在密度小于0.916g/cm³的线状低密度聚乙烯中添加了2～10重量％的液状聚异丁烯、液状聚丁二烯等而形成的材料，或乙烯/乙酸乙烯共聚物，其厚度占全部厚度的5～30％左右，将上述三层重叠就可制得多层膜。此外，还可使用适量的粘性赋予剂。

对本发明薄膜的具体用途无特别限定，可作为一般的包装材料和容器使用，也可作为包装用薄膜、袋子和小口袋等使用。特别适合作为包装食品的拉伸包装用薄膜、盘子的拉伸薄膜等使用。

如果本发明的薄膜的厚度在100μm以上，则利用真空成型、压缩成型、加压成型等热成型手段可制得食品、电器产品等的包装用底盘。

本发明的共聚物及其组合物由于具有透明度和高力学物性，所以，即使替代软质氯乙烯树脂也非常有用。

(替代LLDPE、烯烃类塑体的用途)

由具有本发明的共聚物中芳香族乙烯基化合物含量在0.5摩尔％以上5摩尔％以下的组成，特别好的是具有在1摩尔％以上5摩尔％以下的组成的共聚物形成的成型体较好是满足至少1个以下条件的成型体，特别好的是满足所有条件的成型体，它作为具有高融点，高力学物性，透明度的新颖的软质透明树脂可替代传统的LLDPE和烯烃类塑体。

(16)室温(23℃)下的初期拉伸弹性模数在50MPa以上200MPa以下。

本发明提供了力学物性、透明度、低温特性和成型性俱佳的透明芳香族乙烯-乙烯共聚物及其成型体(薄膜、片状物和管状物等)。

对附图的简单说明

图1表示玻璃化温度(Tg)的测定法(接线交点法和拐点法)。

实施发明的最佳状态

以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于以下实施例。

以下的说明中，Cp表示环戊二烯基、Ind表示1-茚基、BzInd表示4，5-苯并-1-茚基、CpPhen表示3-环戊[c]菲基、Flu表示9-芴基、Me表示甲基、Et表示乙基、tBu表示叔丁基、Ph表示苯基。

对各实施例和比较例获得的共聚物的分析按照以下方法进行。

13C-NMR光谱使用日本电子株式会社生产的α-500，以氘氯仿或氘1，1，2，2-四氯乙烷为溶剂，以TMS为基准进行测定。这里的以TMS为基准进行测定是指以下的测定方法。首先，以TMS为基准确定氘1，1，2，2-四氯乙烷的13C-NMR三重峰的中心峰的位移值。然后，将共聚物溶于氘1，1，2，2-四氯乙烷进行13C-NMR测定，以氘1，1，2，2-四氯乙烷的三重峰的中心峰为基准算出各峰的位移值。氘1，1，2，2-四氯乙烷的三重峰的中心峰的位移值为73.89ppm。峰面积一定的13C-NMR光谱测定是利用使NOE消去的质子栅偶合法进行的，其脉冲幅度为45°，往返时间为5秒。

附带提一下，也尝试了在相同条件下将往返时间改为1.5秒进行测定，其结果是共聚物的峰面积定量值在测定误差范围内与往返时间为5秒时是一致的。用1H-NMR对共聚物中的苯乙烯含量进行测定，所用仪器为日本电子株式会社生产的α-500和BRUCKER公司生产的AC-250，所用溶剂为氘氯仿或氘1，1，2，2-四氯乙烷。以TMS为基准，比较来自苯基质子的峰(6.5～7.5ppm)和来自烷基的质子峰(0.8～3ppm)的强度。

实施例中的分子量是用GPC(凝胶渗透色谱法)求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。

共聚物分子量是用GPC(凝胶渗透色谱法)求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。测定时以邻二氯苯为溶剂，采用东ソ-株式会社生产的HLC-8121装置，测定温度为145℃。或者，以1，2，4-三氯苯为溶剂，采用センツュゥ科学株式会社生产的GPC-7100进行测定。或以1，2，4-三氯苯为溶剂，采用Waters公司生产的150CV装置，在135℃进行测定。

DSC测定采用セィコ-电子株式会社生产的DSC200，在N₂气流下以10℃/分的升温速度进行。先将试样(10mg)暂时加热至250℃，保持数分钟后用液态氮以2℃/分以上的速度急冷，然后，从-100℃以10℃/分的速度升温，求得玻璃化温度和熔点。结晶熔解热由60℃以上测得的结晶熔解峰面积求得。

透明度评估用试样采用的是利用加热加压法(在温度为180℃、时间为3分钟、压力为50kg/cm²G)的条件下加压，然后在30秒内急冷至室温(23℃))形成的厚度为0.2mm或1.0mm的薄膜。以JIS-K-7361为基准，利用日本电色株式会社的浊度计NDH-2000测定上述片状物的浊度值和全光线透过率。

成型体的物性试验、薄膜化及所得薄膜的物性评估按照以下方法进行。

(加压成型和拉伸试验)

利用加热加压法(温度为180℃、时间为3分钟、压力为50kg/cm²)制得厚度为1.0mm的薄膜(片状物)。以JIS K-7113为基准，在JIS 2号小型(1/2)试验片上穿孔，用坦锡伦(Tensilon)RTM-1T型拉伸试验机以100mm/分的拉伸速度进行试验。由拉伸试验应力-形变曲线的拉伸率为0％时的接线倾斜率求得拉伸弹性模数(初期弹性模数)。

弹性回复率按照以下方法求得。

采用JIS 2号小型(1/2)试验片，以20mm(L0)的间隔，用拉伸试验机将试验片拉斜至100％，并保持10分钟，然后释放应力(未跳跃返回)，测定1分钟后的长度(L)，按照下式求得弹性回复率。

弹性回复率={1-(L-L0)/L0}×100

(维卡软化点)

利用加热加压法制得厚度为4mm的片状物，裁成10mm×10mm的试验片。以JIS K-7206为基准，用东洋精机的HDT和VSPT的试验机S3-FH，以320g的负重，40℃的初期温度，50℃/小时的升温条件进行测定。

(动态粘弹性的测定)

用动态粘弹性测定装置(しオメトリフクサィェンティフィフク公司生产的固体分析仪RSA-I1)，以10Hz的频率，-70℃～+70℃的温度范围，5℃/分的升温速度，0.5％的形变测定损失因子tanδ。所用试样为间隔距离为22.6mm、宽度为3mm、厚度为30μm的薄膜。

(拉伸薄膜化)

用ラボプヲストミル(东洋精机株式会社制)挤压机(滚筒径为20mm、L/D=21)，螺杆为浅槽前端グルメ-ジ型(CR=2.9)，送料/压缩/计量(フルフラィト+2条グルメ-ジ)=7D/5D/9D，使用的模具是涂层吊架型(宽度为150mm，吊架开口大小为0.3mmt)。滚筒温度为120～210℃，模具温度为150～210℃，螺杆以80rpm旋转进行拉伸薄膜化(薄膜宽度为100mm)。

(拉伸薄膜化试样的拉伸试验)

以JIS K-6251为基准，将薄膜裁成1号型试验片的形状，用岛津制作所生产的AGS-100D型拉伸试验机，以500mm/分的速度进行拉伸试验。

(拉伸薄膜的指压复原性试验)

将薄膜沿宽度方向拉伸10％后，用前端的曲率半径为12.5mm的棒子压紧直径为45mm的薄膜面，求得1分钟内回复的程度即为薄膜的指压复原性。进行5次试验，用最大值和最小值范围(最小值～最大值)表示。

(拉伸薄膜的包装机适应性)

使用薄膜化后制得的拉伸包装用薄膜，用自动包装机对包装适应性进行评估。

(拉伸薄膜的低温特性)

用薄膜化后制得的拉伸包装用薄膜包装内容物，5℃保存24小时后，观察其外观，综合评估包装薄膜的张力情况，包装上有无皱褶，包装是否松弛，用手指在薄膜上挤压5～10mm后的复原性。

如果用手接触后容易产生皱褶，包装松弛，且用手指挤压后的复原性较差则计为×。

实施例1

(共聚物的合成)

在表1所示条件下，以rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆为过渡金属化合物进行如下的合成。

用容量为150L、附有搅拌机和加热冷却用夹套的聚合槽进行聚合反应。

在其中加入69L脱水环己烷和3L脱水苯乙烯，以约50℃的内温进行加热搅拌后，加入84mmol三异丁基铝和84mmol以Al为基准的甲基铝氧烷(东ソ-ァクゾ株式会社制，PMA0)，然后马上导入乙烯，在1.0MPa(9kg/cm²G)的压力下稳定后，从设置在聚合槽上的催化剂槽注入约100ml溶解了84μmol前述过渡金属催化剂组分的合成A制得的催化剂rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆和2mmol三异丁基铝的甲苯溶液。由于立刻开始放热，所以，在夹套中注入冷却水。内温虽然一度升至58℃，但之后就保持在约50℃，并将压力保持在1.0MPa，进行2小时的聚合反应。

聚合结束后，使所得聚合液脱气，再用以下所述碎屑成型法进行处理，回收聚合物。

在1小时内将聚合液投入300L经过剧烈搅拌的包含分散剂(プルロニフク，商品名)的85℃热水中后，于97℃搅拌1小时，然后，将包含碎屑的热水注入冷水中，回收碎屑。使碎屑在50℃风干后，于60℃进行真空脱气，获得约7kg大小为数mm左右的碎屑形状保持良好的聚合物。

然后将部分聚合液从聚合槽中直接倒出，每次少量地投入经过剧烈搅拌的过剩的甲醇中，使生成的聚合物析出。减压下在80℃进行干燥直到重量不发生变化。回收用上述方法制得的聚合物，使其加压成型，测定其浊度值。

实施例2

(共聚物的合成)

在表1所示条件下，以rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆为过渡金属化合物进行合成。

实施例3

(共聚物的合成)

用容量为10L、附有搅拌机和加热冷却用夹套的高压反应釜进行聚合。

在其中装入4600ml脱水甲苯和200ml脱水苯乙烯，以约70℃的内温进行加热搅拌后，导入约100L氮气使溶液发泡，净化反应体系。然后，加入8.4mmol三异丁基铝和8.4mmol以Al为基准的甲基铝氧烷(东ソ-ァクゾ株式会社制，PMA0)，接着马上导入乙烯，在1.1MPa(10kg/cm²G)的压力下稳定后，从设置在高压锅上的催化剂槽注入约50ml溶解了8.4μmol过渡金属化合物和0.84mmol三异丁基铝的甲苯溶液。由于急速聚合，所以内温一度最高升至98℃，乙烯压力降至最低的0.5MPa，但之后内温保持在约80℃，压力保持在1.1MPa，进行0.5小时的聚合。聚合结束后，将所得聚合液每次少量投入经过剧烈搅拌的过剩的甲醇中，使生成的聚合物析出。减压下在80℃进行干燥直到重量不发生变化，获得450g聚合物。

实施例4～6

(共聚物的合成)

在表1所示条件下，以rac-二甲基亚甲基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆为过渡金属化合物，与实施例3同样进行合成。

比较例1～5

(共聚物的合成)

参考文献合成以下的过渡金属化合物，在表1所示条件下，进行与实施例1或3同样的操作。

表1

实施例	催化剂	催化剂量(μmol)	催化助剂(mmol)MAO	溶剂量	苯乙烯量	乙烯压MPa	聚合温度(℃)	聚合时间(h)	产量	St含量(mol％)(％)
实施例	催化剂	催化剂量(μmol)	催化助剂(mmol)MAO	溶剂量	苯乙烯量	乙烯压MPa	聚合温度(℃)	聚合时间(h)	产量	St含量(mol％)(％)	实施例1	A	84	P 84	Cy69L	3L	1.0	48-58	2.0	7.0kg	8.8
实施例2	A	87	P 84	Cy69L	3L	1.0	60	2.7	6.5kg	5.1	实施例1	A	84	P 84	Cy69L	3L	1.0	48-58	2.0	7.0kg	8.8
实施例2	A	87	P 84	Cy69L	3L	1.0	60	2.7	6.5kg	5.1	实施例3	A	8.4	P 8.4	T4600ml	200ml	1.1-0.5	70-98	0.5	450g	3.0
实施例4	A	1.3	P 8.4	T4600ml	200ml	1.1	70	2.0	430g	2.4	实施例3	A	8.4	P 8.4	T4600ml	200ml	1.1-0.5	70-98	0.5	450g	3.0
实施例4	A	1.3	P 8.4	T4600ml	200ml	1.1	70	2.0	430g	2.4	实施例5	A	4.2	P 8.4	T4500ml	300ml	1.1	70-80	0.8	450g	4.7
实施例6	A	4.2	P 4.2	C4400ml	400ml	1.1	50	3.0	674g	9.5	实施例5	A	4.2	P 8.4	T4500ml	300ml	1.1	70-80	0.8	450g	4.7
实施例6	A	4.2	P 4.2	C4400ml	400ml	1.1	50	3.0	674g	9.5	比较例1	B	267	P 840	Cy60L	12L	1.0	46-52	3.0	5.0kg	9.3
比较例2	B	12.6	M 84	T4000ml	800ml	1.1	70	3.0	189g	5.0	比较例1	B	267	P 840	Cy60L	12L	1.0	46-52	3.0	5.0kg	9.3
比较例2	B	12.6	M 84	T4000ml	800ml	1.1	70	3.0	189g	5.0	比较例3	B	84	M 84	T4000ml	800ml	1.1	90	1.0	332g	7.8
比较例4	C	84	M 84	T800ml	4000ml	0.2	50	6.0	386g	9.5	比较例3	B	84	M 84	T4000ml	800ml	1.1	90	1.0	332g	7.8
比较例4	C	84	M 84	T800ml	4000ml	0.2	50	6.0	386g	9.5	比较例5	A	2.1	M 84	T4000ml	800ml	1.1	50	4.0	874g	15.5

P：P-MA0，M：M-MA0，T：甲苯，Cy：环己烷

上述表中的A～C如下所示。

A：rac-异亚丙基二(4，5-苯并-1-茚基)二氯化锆

B：CGCT(结合几何结构)型Ti络合物(叔丁酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷二氯化钛

C：rac-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆

表2记录了所得聚合物的组成、用GPC求得的分子量、用DSC求得的玻璃化温度和熔点。

表2

实施例比较例	St含量(mol％)	Mw/10⁴	Mw/Mn	玻璃化温度(℃)		熔点(℃)	结晶熔解热J/g
				玻璃化温度(℃)				注1	注2
				实施例1	8.8			注1	注2	18.9	2.0	-25	-16	93	42
实施例2	5.1	20.4	2.0	实施例1	8.8	-24	-20	102	72	18.9	2.0	-25	-16	93	42
实施例2	5.1	20.4	2.0	实施例3	3.0	-24	-20	102	72	9.5	1.7		-22	116	105
实施例4	2.4	10.8	1.5	实施例3	3.0		-23	117	108	9.5	1.7		-22	116	105
实施例4	2.4	10.8	1.5	实施例5	4.7		-23	117	108	14.2	1.8		-22	108	67
实施例6	9.5	17.2	2.1	实施例5	4.7	-26	-15	80	40	14.2	1.8		-22	108	67
实施例6	9.5	17.2	2.1	比较例1	9.3	-26	-15	80	40	19.2	2.0	-22	-14	80	36
比较例2	5.0	36.3	1.7	比较例1	9.3	-22	-15	107	未测定	19.2	2.0	-22	-14	80	36
比较例2	5.0	36.3	1.7	比较例3	7.8	-22	-15	107	未测定	-	-	-27	-17	85.112	未测定
比较例4	9.5	5.0	2.0	比较例3	7.8	-27	-20	73.112	未测定	-	-	-27	-17	85.112	未测定
比较例4	9.5	5.0	2.0	比较例5	15.5	-27	-20	73.112	未测定	12.0	1.5	-24	-13	83.60	未测定

注1)用接线交点法测得。别名onset法(聚合物手册，第3版，PVI/210，图2)

注2)用拐点法测得。由DSC曲线的拐点求得

所得峰为单峰性的单一峰，在对各实施例所得聚合物进行GPC测定时，不同检测器(RI和UV)测得的GPC曲线在实验误差范围内是一致的，这就表示本共聚物的组成分布较少，是一种极为均一的共聚物。

此外，本发明的共聚物中的芳香族乙烯基化合物含量如果在5摩尔％以上10摩尔％以下，则重均分子量在14万以上50万以下，如果在0.5摩尔％以上5摩尔％以下，则重均分子量在6万以上50万以下，具有很好的力学物性和成型性。

利用拐点法求得-50℃以上的温度下通过差示扫描型热量计(DSC)观察到的本发明共聚物的玻璃化温度(Tg)和芳香族乙烯基化合物含量的关系满足以下式(1)。

-20+1.00St＞Tg＞-30+1.05St

这里，St表示共聚物中的苯乙烯含量(摩尔％)

本发明的透明芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚物的一个例子是苯乙烯-乙烯共聚物，具体来讲是主要由以下通式表示的结构以任意比混合而成的共聚物。

表示13C-NMR光谱的次甲基、亚甲基碳的归属于以下的峰。a~o表示以下化学结构式中的碳。

以氘四氯乙烷的三重峰的中心峰(73.89ppm)为基准，表示归属于以下的峰。

(1)苯乙烯-乙烯的交替结构

(式中，Ph为苯基，x为表示重复单位数的2以上的整数)

即，表示下式表示的由与Ph基相连的次甲基碳及夹在中间的3个亚甲基碳形成的结构。

通式(为简化，省略了氢原子)

(2)乙烯的链结构

(3)乙烯链和1个单元的苯乙烯形成的结构

(4)反相苯乙烯单元(尾-尾结构)形成的结构

(5)乙烯单元或乙烯链和2个苯乙烯单元形成的头尾链结构

或苯乙烯单元和苯乙烯-乙烯交替结构单元无规结构而成的结构

苯乙烯单元

交替结构单元

(6)3个以上苯乙烯单元的头尾链形成的结构

25.1～25.2 ppm (c)

36.4～36.5 ppm (b)

44.8～45.4 ppm (a)

29.4～29.9 ppm (g)

36.5～36.8 ppm (e)

27.2～27.6 ppm (f)

45.4～46.1 ppm (d，h)

34.5～34.9 ppm (i)

42.3～43.7 ppm (j)

43.7～44.5 ppm (k)

35.6～36.1 ppm (l)

24.0～24.9 Ppm (m)

40.3～41.0 ppm (n)

43.0～43.6 ppm (o)

以上的峰因测定条件和溶剂等的影响，以及相邻结构产生的远程效果，有时会产生若干位移和微结构峰或峰肩。

这些峰的归属可根据Macromolecules,vol.13,849(1980)、Stuf.Surf.Sci.Catal.,517,1990、J.Appl.Polymer Sci.vol.53,1453(1994)、J.Polymer Phys.Ed.,vol.13,901(1975)、Macromolecules,vol.10,773(1977)、欧洲专利416815号公报、日本专利公开公报平4-130114号等各种文献，13C-NMR Inadequate法、DEPT法和13C-NMR数据库STN(Specinfo)的峰位移预测确定。

各实施例所得共聚物的结构指数λ值、苯乙烯单元一乙烯单元交替结构的等规二单元组分率m值分别由以上式(ⅰ)和(ⅱ)求得，其结果如表3所示。

表3

实施例比较例	St含量(mol％)	λ值	m值
实施例比较例	St含量(mol％)	λ值	m值	实施例1	8.8	5	＞0.95
实施例2	5.1	2	＞0.95	实施例1	8.8	5	＞0.95
实施例2	5.1	2	＞0.95	实施例3	3.0	1	＞0.95
实施例4	2.4	1	＞0.95	实施例3	3.0	1	＞0.95
实施例4	2.4	1	＞0.95	实施例5	4.7	2	＞0.95
实施例6	9.5	5	＞0.95	实施例5	4.7	2	＞0.95
实施例6	9.5	5	＞0.95	比较例1	9.3	-	0.5
比较例2	5.0	-	0.5	比较例1	9.3	-	0.5
比较例2	5.0	-	0.5	比较例3	7.8	-	0.5
比较例4	9.5	-	0.9	比较例3	7.8	-	0.5
比较例4	9.5	-	0.9	比较例5	15.5	8	＞0.95

-表示未测定

由各实施例、比较例所得共聚物的S-S曲线求得的力学物性、全光线透过率、浊度值如表4所示。本发明的共聚物都具有较高的力学物性和高透明度(高全光线透过率和低浊度值)。

表4

	拉伸率％	断裂强度MPa	拉伸弹性模数MPa	全光线透过率％		浊度值％
				全光线透过率％		浊度值％		1mm	0.2mm	1mm	0.2mm
				实施例1	540	37	34	1mm	0.2mm	1mm	0.2mm	86.2	90.6	13.2	3.9
实施例2	680	44	65	实施例1	540	37	34	82.2	90.6	33.0	6.2	86.2	90.6	13.2	3.9
实施例2	680	44	65	实施例3	700	30	114	82.2	90.6	33.0	6.2	未测定	91.6	未测定	7.4
实施例4	810	24	131	实施例3	700	30	114	未测定	90.1	未测定	13.2	未测定	91.6	未测定	7.4
实施例4	810	24	131	实施例5	710	39	60	未测定	90.1	未测定	13.2	未测定	92.4	未测定	3.8
实施例6	650	46	27	实施例5	710	39	60	91.8	93.0	5.6	4.0	未测定	92.4	未测定	3.8
实施例6	650	46	27	比较例1	490	39	18	91.8	93.0	5.6	4.0	未测定	87.4	58.2	22.4
比较例2	580	42	95	比较例1	490	39	18	未测定	88.1	未测定	19.3	未测定	87.4	58.2	22.4
比较例2	580	42	95	比较例3	未测定	未测定	未测定	未测定	88.1	未测定	19.3	未测定	89.8	49.6	22.6
比较例4	550	8	10	比较例3	未测定	未测定	未测定	未测定	未测定	89.5	87.7	未测定	89.8	49.6	22.6
比较例4	550	8	10	比较例5	400	41	9.2	未测定	未测定	89.5	87.7	85.0	92.0	7.5	3.7

此外，本发明的共聚物的厚为0.2mm的成型体的浊度值在14％以下，全光线透过率在90％以上，具有极高的透明度。

由粘弹性谱确定的损失因子(tanδ)值、弹性回复率和肖氏A硬度分别如表5、6和7所示。

表5

	损失正切(tanδ)
实施例1	0.27

表6

	弹性回复率
实施例1	85％
实施例2	75％

表7

	肖氏A硬度
实施例1	94
实施例2	96
比较例1	89

由本发明的共聚物制得的成型体，特别是由芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)含量在5摩尔％以上10摩尔％以下的共聚物制得的成型体满足以下条件。

断裂强度在30MPa以上，较好是在40MPa以上。

室温(23℃)下的初期拉伸弹性模数在25MPa以上70MPa以下。

肖氏A硬度在90以上。

23℃时100％拉伸形变的弹性回复率在70％以上。

频率为10Hz时测得的动态粘弹性谱的0℃的损失因子tanδ为0.05～0.7。

任一实施例的聚合体利用DSC求得的结晶熔解热都在30J/g以上。

因此，由本共聚物制得的成型体可以替代软质透明树脂、透明的塑体和弹性体、透明软质氯乙烯。

另外，由本发明的共聚物制得的成型体，特别是由芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)含量在0.5摩尔％以上5摩尔％以下的共聚物制得的成型体满足以下条件。

差示扫描型热量计(DSC)测得的熔点在100℃以上130℃以下，且结晶熔解热在60J/g以上；

室温(23℃)下的初期拉伸弹性模数在50MPa以上200MPa以下。

因此，由本发明的共聚物制得的成型体具有较高的透明度、耐热性和力学强度，所以，可替代LLDPE等软质透明树脂和烯烃类塑体。另外，不需要使用高价的1-辛烯等α-烯烃，所以较为经济。

比较本发明的共聚物中芳香族乙烯基化合物含量在5摩尔％以下的共聚物和具有同样熔点的LLDPE及烯烃类塑体的物性。

乙烯-1-辛烯共聚物显现グゥ公司AfinityFM1570、AfinityPL1880的物性(表13)。

于具有几乎相同熔点的本共聚物相比，本发明的共聚物具有较高的拉伸弹性模数。此外，具有同等的透明度和拉伸率。

按照前述方法使实施例1和比较例制得的共聚物薄膜化，并对它们进行评估，其结果如表8和9所示。另外，为了进行比较，同时还对氯乙烯类拉伸薄膜(电气化学工业株式会社制，デンカラフプ新鲜)、聚乙烯类拉伸薄膜(电气化学工业株式会社制，ナィスヲフプ)和苯乙烯含量为20摩尔％的共聚物(利用实施例的催化剂合成)进行了评估，并一起列于表内。

表8

拉伸薄膜成型体的物理特性

聚合物	断裂强度MPa		拉伸率％		指压复原性mm 1)	厚度μm	浊度值％	全光线透过率％
	断裂强度MPa		拉伸率％						纵向	横向	纵向	横向
	实施例1	43.2	25.2	240					纵向	横向	纵向	横向	560	15～19	32	2.10	92.0
氯乙烯薄膜	实施例1	43.2	25.2	240	24	14	160	220	18～20	13	0.6	92.4	560	15～19	32	2.10	92.0
氯乙烯薄膜	PE类薄膜	21	30	440	24	14	160	220	18～20	13	0.6	92.4	460	11～12	15	0.5	92.7

注：纵向和横向分别表示薄膜的挤压方向及其直角方向。

10％和25％模数是根据纵向测定的。

1)表示最小值～最大值

表9

聚合物	本身的粘合性	薄膜成型性	包装操作性	低温特性
实施例1	本身具有粘合性	容易，成型稳定性较好	良好	○
比较例1)	本身所具有的粘合性较高	不佳，本身的粘合性较高，使用脱模薄膜成型	如橡胶般，粘合性高，不佳	×

比较例1)：苯乙烯含量为20摩尔％的乙烯-苯乙烯共聚物

本发明的乙烯-苯乙烯无规共聚物薄膜具有与氯乙烯薄膜相似的理想的初期弹性模数、高强度、良好的弹性回复性(较低的永久拉伸性)、理想的玻璃化温度、很高的透明度，作为拉伸、收缩-拉伸薄膜特别有用。

本发明的共聚物的低温特性很好，以下表10所示的实施例中获得的共聚物都具有-60℃以下的脆化温度(JIS K-6723、K-7216)。表10

	耐寒性(脆化温度)
	耐寒性(脆化温度)	实施例1	-60℃以下
实施例2	-60℃以下	实施例1	-60℃以下
实施例2	-60℃以下	实施例3	-60℃以下
实施例4	-60℃以下	实施例3	-60℃以下
实施例4	-60℃以下	实施例5	-60℃以下
实施例6	-60℃以下	实施例5	-60℃以下
实施例6	-60℃以下	デンカビニコン S2100-50	-29℃
エンゲジ	-60℃以下	デンカビニコン S2100-50	-29℃

经过比较后发现，其低温特性优于具有几乎同等触感的氯乙烯化合物(デンカ、ビニコンS2100-50)，与聚烯烃类塑体(乙烯-1-辛烯共聚物和ェンケ-ジ8452)相同。

实施例7

(苯乙烯单聚合体的合成)

使用以下表11所示催化剂(过渡金属化合物)作为过渡金属化合物，在室温下进行聚合(苯乙烯10ml、甲苯20ml、MAO8.4mmol)。表11

催化剂催化剂量	产量	分子量(Mw)	分子量分布(Mw/Mn)	熔点	立规性a)
A,1.5μmol	1.5g	3.6 万	1.9	220	mmm＞0.90

表12

	次甲基碳	亚甲基碳	苯基Cl碳
实施例7	40.7	43.0	146.3

在手套箱内的容量为120ml的玻璃容器(附有磁力搅拌装置)中装入10ml苯乙烯、1mmol TIBA和8.4mmol M-MAO。然后，在该溶液中加入包含不同含量的过渡金属化合物的甲苯16ml，室温搅拌3小时。将聚合液每次少量投入大量过剩的盐酸酸性甲醇中，使生成的聚合物析出，获得聚合物。

进行13C-NMR、DSC和XRD测定后确认各聚合物都是等规聚苯乙烯(参考上述表12)。

表13

聚合物	拉伸率％	断裂强度MPa	拉伸弹性模数MPa	浊度值％	全光线透过率％	DSC熔点℃
AfinityFM1570	710	38	86	8.6	91.4	108
AfinityPL1880	630	38	46	2.8	92.4	100

浊度值和全光线透过率是用0.2mm的薄膜测得的。

Claims

1．乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，其特征在于，满足以下条件：

(1)芳香族乙烯基化合物含量在0.5摩尔％以上10摩尔％以下；

-20+1.00St＞Tg＞-30+1.05St 式(1)

这里，St表示共聚物中的苯乙烯含量(摩尔％)

(4)芳香族乙烯基化合物含量在5摩尔％以上10摩尔％以下时，重均分子量在14万以上50万以下，在0.5摩尔％以上5摩尔％以下时，重均分子量在6万以上50万以下。

2．如权利要求1所述的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，其特征还在于，满足以下条件：

3．如权利要求1或2所述的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，其特征还在于，满足以下条件：

(6)芳香族乙烯基化合物含量在3摩尔％以上10摩尔％以下。

4．如权利要求3所述的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，其特征还在于，满足以下条件：

(7)芳香族乙烯基含量在5摩尔％以上10摩尔％以下。

5．如权利要求1或2所述的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，其特征还在于，满足以下条件：

(8)芳香族乙烯基化合物含量在0.5摩尔％以上5摩尔％以下。

6．如权利要求1或2所述的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，其特征还在于，通过单独聚合苯乙烯，并利用可制备具有等规立规性的聚苯乙烯的催化剂可制得所述共聚物。

7．如权利要求6所述的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，其特征还在于，分子量分布在3.0以下，较好在2.5以下。

8．一种成型体，所述成型体由权利要求1、2、3或4的任一项所述的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物制得。

9．如权利要求8所述的由乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物制得的成型体，其特征还在于，满足1个以上以下条件：

(9)断裂强度在30MPa以上，较好是在40MPa以上；

(10)室温(23℃)下的初期拉伸弹性模数在25MPa以上70MPa以下；

(11)肖氏A硬度在90以上；

(12)23℃时100％拉伸形变的弹性回复率在70％以上；

(14)利用DSC求得的结晶熔解热在30J/g以上。

10．如权利要求5所述的由乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物制得的成型体，其特征还在于，满足1个以上以下条件：

(16)室温(23℃)下的初期拉伸弹性模数在50MPa以上200MPa以下。

11．如权利要求8或9所述的成型体，所述成型体为片状物、薄膜或管状物。

12．如权利要求11所述的薄膜，其特征还在于，至少1个方向的拉伸倍率为1.2～50倍。

13．如权利要求8或9所述的薄膜，其特征还在于，厚度为3μm～100μm浊度值在2.5％以下。

14．拉伸包装用薄膜，其特征在于，由权利要求8或9所述的薄膜制得。

15．如权利要求8或9所述的拉伸包装用薄膜，所述薄膜是食品包装用薄膜。