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CN103717631A - 封装材料 - Google Patents

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CN103717631A
CN103717631A CN201280036881.1A CN201280036881A CN103717631A CN 103717631 A CN103717631 A CN 103717631A CN 201280036881 A CN201280036881 A CN 201280036881A CN 103717631 A CN103717631 A CN 103717631A
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aromatic vinyl
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荒井亨
梅山雅也
见山彰
塚本步
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

本发明提供一种新的热塑性封装材料树脂及薄片，该树脂作为新一代太阳能电池封装材料，具有优良的力学物性、透明性、耐热性、电绝缘性、防潮性，而且软质性、封装性优良，例如适合作为薄层化封装材料。本发明为一种封装材料树脂及薄片，该封装材料树脂主要含有以特定的制造方法得到的主要由芳香族乙烯类化合物单元、乙烯单元及芳香族多烯单元所构成的交叉共聚物(以下简称为交叉共聚物)，力学物性、透明性、耐热性、电绝缘性、防潮性优良且软质性、封装性优良。

Description

封装材料
技术领域
本发明涉及一种以树脂为主成分的封装材料。
现有技术
近年来，从削减二氧化碳排放量、有效地利用资源、防止环境污染等方面考虑，广泛使用将太阳光直接转换成为电能的太阳能电池(太阳能发电装置)，而且进一步的开发也在进行中。该太阳能电池在备受期待的同时，被要求进一步提升可靠性及大幅度地降低制造成本。
太阳能电池通常如图1所示地构成为在玻璃板等受光面侧透明保护构件A与背面侧保护构件(背板)B之间，以被受光面侧封装材料C1及背面侧封装材料C2夹住的方式封装多个包含结晶硅发电元件等的太阳能电池用单元D。
此种太阳能电池藉由将受光面侧透明保护构件A、受光面侧封装材料C1、太阳能电池用单元D、背面侧封装材料C2及背面侧保护构件B依照该顺序层叠，进行加热加压使EVA制的封装材料交联固化而粘接一体化来制造。
太阳能电池因为在各种温度、湿度条件下、还暴露于风雨中的室外环境下，在20～30年间长期使用，所以要求所使用的材料具有高度的可靠性。被广泛地用作封装材料的交联EVA是透明性及软质性优良且长年被使用并具有实际成绩的材料(专利文献1)，但是因为透湿性比较高、体积电阻率比较低且因水解、分解而游离出腐蚀性的乙酸，所以从长期确保可靠性的观点来看还存在问题。进而，因为这些问题而需要有充分的厚度以确保可靠性，因此难以将封装材料薄壁化。
在模块化时，为了赋予耐热性，EVA的交联处理是必须的，有工序时间变长的生产率问题、源自交联材料的保存中的交联剂劣化、交联时的发泡、薄片的交联收缩等问题。
因此，提出一种使用具有耐热性、体积电阻率高、透湿性低的树脂的不需要交联的热塑性封装材料。例如，提出了使用离子聚合物树脂(专利文献2)、聚丙烯类的软质树脂(专利文献3)、乙烯-α烯烃共聚物(LLDPE：直链状低密度聚乙烯)(专利文献4、5、6)的各种封装材料。
另一方面，提出了一种使用以苯乙烯及乙烯作为原料的交叉共聚物（cross copolymer）的封装材料(专利文献8)。该封装材料的透明性、耐气候性、电绝缘性、防潮性优良且具有与EVA同等的软质性。
专利文献1：日本特许第3473605号公报
专利文献2：日本特表2008-522877号公报
专利文献3：WO06/057361号公报
专利文献4：日本特开2007-318008号公报
专利文献5：日本特开2010-254989号公报
专利文献6：日本特开2002-235048号公报
专利文献7：日本特开2001-119047号公报
专利文献8：日本特开2010-150442号公报
发明内容
但是，通常离子聚合物树脂相较于EVA，有软质性、成型加工性较差的问题。含有聚丙烯作为原料的烯烃类的软质树脂在耐光性方面存在问题。使用LLDPE时，必须有用以确保太阳能电池使用时的耐热性即100～120℃耐热的熔点的共聚单体含量(密度)，但是这样的LLDPE有软质性、透明性不充分的问题。另外，共聚单体含量高且密度较低的透明性、软质性高的LLDPE的熔点为60～80℃左右，作为太阳能电池封装材料，耐热性不足。因此，公开了一种通过藉由过氧化物、乙烯基硅烷类、电子射线照射而实施的交联、假交联来赋予耐热性的技术(专利文献5、6、7)。但是，这需要繁琐的操作，还有包含伴随交联而来的前述缺点之虞。
封装材料被要求具有用于在使用环境下或太阳能电池制造时保护容易破裂的硅单元的软质性(缓冲性)及封装性。进而，近年来，为了降低太阳能电池模块的成本，尝试例如将结晶、多晶硅单元的厚度进一步薄化，封装材料被要求比以往更进一步的软质性、封装性。另一方面，为了降低成本，封装材料被要求进一步薄层化，但是为了确保软质性，薄层化是困难的。进而，如上所述，因为EVA的电绝缘性、防潮性低，所以薄层化更加困难。
本发明的目的是提供一种新的热塑性封装材料树脂及其薄片，该热塑性封装材料树脂作为新一代太阳能电池封装材料具有优良的力学物性、透明性、耐热性、电绝缘性、防潮性，而且软质性、封装性优良，例如适合作为薄层化封装材料。
本发明是一种封装材料树脂及其薄片，该封装材料树脂主要含有以特定的制造方法得到的主要由芳香族乙烯类化合物单元、乙烯单元及芳香族多烯单元所构成的交叉共聚物(以下简称为交叉共聚物)，力学物性、透明性、耐热性、电绝缘性、防潮性优良且软质性、封装性优良。
本发明是一种封装材料树脂及其薄片，其为含有交叉共聚物的封装材料树脂及其薄片，该交叉共聚物由包含下述工序的制造方法得到：使用单中心(single-site)配位聚合催化剂进行乙烯单体、芳香族乙烯类化合物单体及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯类化合物单元含量为17摩尔%以上30摩尔%以下、芳香族多烯单元含量为0.01摩尔%以上0.2摩尔%以下、剩余部分为乙烯单元含量的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的配位聚合工序；以及包含使前述乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体与芳香族乙烯类化合物单体共存，使用阴离子聚合引发剂使其聚合的阴离子聚合工序的聚合工序；该封装材料树脂还满足以下的条件(1)～(3)。
(1)在前述配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的重均分子量为3万以上15万以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上4以下。
(2)前述乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体在0℃～150℃观测到的结晶熔化热(ΔH)为30J/g以下。
(3)在前述阴离子聚合工序中得到的交叉共聚物中的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体单元的质量比例为75质量%以上95质量%以下。
在本发明中，所谓主要含有交叉共聚物的封装材料树脂及其薄片(以下有时简称为封装材料或封装材料薄片)，是表示交叉共聚物在封装材料树脂及其薄片中所占的质量比例至少为70质量%以上99.9质量%以下，较优选为95质量%以上99.9质量%以下。
本发明的主要含有交叉共聚物的封装材料树脂及其薄片具有软质性及透明性优良的特征，其A硬度为50以上且小于70，优选A硬度为50以上且小于65，最优选A硬度为50以上且小于63，总光线透射率(0.5mm厚度薄片)为85%以上。包含该交叉共聚物形成的封装材料树脂及其薄片中含有由捕捉在光的作用下生成的自由基的光稳定剂、以及根据需要含有的将光能转换成为无害的热能的紫外线吸收剂构成的耐光剂。
本发明的主要包含交叉共聚物形成的封装材料树脂及其薄片中能够含有通常在封装材料中使用的其他各种添加物、即耐光剂、抗氧化剂(抗老化剂)、硅烷偶联剂、根据需要含有的交联材料、根据需要含有的交联助剂等。
提供一种作为新一代太阳能电池封装材料的、具有优良的透明性、耐热性、电绝缘性、防潮性，而且软质性、封装性优良，例如适合作为薄层封装材料的新封装材料。
附图说明
图1表示通常的太阳能电池的剖视图。
图2表示试作的太阳能电池模块的耐久性试验(DH试验)结果。
具体实施方式
本发明的主要含有交叉共聚物的封装材料树脂及其薄片，作为具体例，被用作上述图1所示的封装材料C1及/或C2。
本发明是一种封装材料树脂及其薄片，其为含有交叉共聚物的封装材料树脂及其薄片，该交叉共聚物由包含下述工序的制造方法而得到：使用单中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、芳香族乙烯类化合物单体及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯类化合物单元含量为17摩尔%以上30摩尔%以下、芳香族多烯单元含量为0.01摩尔%以上0.2摩尔%以下、剩余部分为乙烯单元含量的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的配位聚合工序；以及包含使前述乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体与芳香族乙烯类化合物单体共存，使用阴离子聚合引发剂使其聚合的阴离子聚合工序的聚合工序；而且满足以下的条件。
(1)在前述配位聚合工序得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的重均分子量为3万以上15万以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上4以下。
(2)前述乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体在0℃～150℃观测到的结晶熔化热(ΔH)为30J/g以下。
乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的组成能够使用众所周知的通常方法来控制在上述范围，最简单是能藉由改变单体添加组成比、改变乙烯分压来达成。
在配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的芳香族乙烯类化合物单元含量小于17摩尔%时，会发生基于乙烯链结构的结晶化，结晶熔化热变高，导致软质性、透明性降低。另外，该芳香族乙烯类化合物单元含量高于30摩尔%时，最终得到的交叉共聚物有时玻璃化温度变高、低温特性变差，或是在室温时的软质性受损，故不优选。
在配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的芳香族多烯单元含量为0.01摩尔%以上0.2摩尔%以下时，能够得到透明性优良且成型加工性良好的交叉共聚物。芳香族多烯单元含量小于0.01摩尔%时，交叉共聚物的生成效率降低且主链乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体及芳香族乙烯类化合物聚合物的混合物(非相容)的比例增加，致使透明性降低。芳香族多烯单元含量大于0.2摩尔%时，所得到的交叉共聚物的成型加工性(MFR)降低，另外，容易生成凝胶成分等。
乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的重均分子量大于15万时，交叉共聚物的透明性有降低之虞，小于3万时，力学物性有降低之虞。该重均分子量能够使用众所周知的方法来控制，通常能够藉由适当地改变配位聚合工序的聚合温度来控制。
源自乙烯链结构的结晶结构存在一定程度以上时，软质性、透明性有时受损，而且成型加工时结晶化引起的收缩等有时损害成型体的尺寸稳定性。依照本发明而得到的交叉共聚物的包含烯烃结晶性及其他结晶性的总结晶熔化热为30J/g以下，优选为20J/g以下。总结晶熔化热能够藉由利用DSC(差示扫描量热测定：Differential ScanningCalorimetry)在0℃～150℃的范围观测到的源自熔点的峰面积的总和来求得。
(3)前述乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体在经过阴离子聚合工序而得到的交叉共聚物中占有的质量比例为75质量%以上95质量%以下，更优选为80质量%以上95质量%以下。乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的质量比例小于75质量%时，软质性降低且A硬度有超过70之虞。乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的质量比例高于95质量%时，芳香族乙烯类化合物聚合物的贡献减少，致使交叉共聚物的耐热性降低。依照该制造方法得到的交叉共聚物的A硬度为50以上且小于70，优选A硬度为50以上且小于65，最优选A硬度为50以上且小于63。在该配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的质量比例，例如能够藉由在聚合中监测乙烯消耗量、或聚合物浓度、组成而推算在该聚合工序中生成的共聚物的质量来控制。为了降低该质量比例，例如只要边进行上述监测，算出生成的共聚物的质量，边缩短配位聚合工序的时间，早期开始阴离子聚合工序即可，为了提高该质量比例，只要增长聚合时间而使阴离子聚合工序延迟开始即可。另外，也可以在阴离子聚合工序开始时或工序中追加添加在阴离子聚合工序中使用的阴离子聚合性乙烯类化合物单体。根据阴离子聚合性乙烯类化合物单体的追加添加量，能够任意地改变在该配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的质量比例。
认为在由该方法得到的交叉共聚物中，含有交叉链即由阴离子聚合性单体构成的聚合物链通过主链芳香族多烯单元而键合于主链即乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的结构(交叉共聚结构、或Segregated star copolymer(分聚星形共聚物)结构)。但是，该交叉共聚物的结构、所含的比例是任意的，本发明的交叉共聚物被规定为使用本发明的制造方法而得到的共聚物(聚合物)。
以下，详细地说明在本发明中使用的交叉共聚物的制造方法。
＜配位聚合工序＞
在本制造方法的配位聚合工序中，使用单中心配位聚合催化剂。优选使用由下述通式(1)或(6)表示的过渡金属化合物及助催化剂构成的单中心配位聚合催化剂。
Figure BDA0000461521410000081
式中，A、B可以相同也可以不同，是选自未取代或取代的苯并茚基(benzoindenyl)、未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、或是未取代或取代的芴基的基团。在此，所谓取代的苯并茚基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基是指1个以上的可被取代的氢被碳数1～20的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～20的烷芳基、卤原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R均表示碳数1～10的烃基)取代而得的苯并茚基、环戊二烯基、茚基、或芴基。
优选式中A、B可以相同也可以不同，A、B中的至少一个是选自通式(2)、(3)、(4)表示的未取代或取代的苯并茚基、或通式(5)表示的未取代或取代的茚基的基团。最优选式中A、B可以相同也可以不同，A、B均为选自通式(2)、(3)、(4)表示的未取代或取代的苯并茚基、或通式(5)表示的未取代或取代的茚基的基团。
应予说明，在下述的通式(2)、(3)、(4)中，R1～R3分别为氢、碳数1～20的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～20的烷芳基、卤原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R均表示碳数1～10的烃基)。R1之间、R2之间、R3之间彼此可以相同也可以不同，另外，邻接的R1、R2基可以一体地形成5～8元环的芳香环或脂肪环。
Figure BDA0000461521410000091
作为以上通式表示的未取代的苯并茚基，可以举出4,5-苯并-1-茚基(别名苯并(e)茚基)、5,6-苯并-1-茚基、6,7-苯并-1-茚基，作为取代的苯并茚基，可以举出α-苊并-1-茚基、3-环戊二烯并[c]菲基、1-环戊二烯并[l]菲基。
在下述的通式(5)中，R4分别为氢、碳数1～20的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～20的烷芳基、卤原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R均表示碳数1～10的烃基)。R4之间彼此可以相同也可以不同。
作为以上通式表示的未取代的茚基，可以举出1-茚基，作为取代的茚基，可以举出4-甲基-1-茚基、5-乙基-1-茚基、4-苯基-1-茚基、4-萘基-1-茚基。
更优选式中A、B可以相同也可以不同，均为选自通式(2)、(3)、(4)表示的未取代或取代的苯并茚基、通式(5)表示的未取代或取代的茚基的基团。
Y是与A、B键合、此外作为取代基具有氢或碳数1～15的烃基(本取代基还可以含有1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、或硅原子)的亚甲基、亚硅烷基、亚乙基、亚甲锗烷(germylene)基或硼基。取代基彼此可以相同也可以不同。另外，Y也可以具有环状结构。优选Y是与A、B键合、另外作为取代基具有氢或碳数1～15的烃基(本取代基还可以含有1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、或硅原子)的亚甲基或硼基。
X是氢、羟基、卤素、碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基、具有碳数1～4的烃取代基的甲硅烷基、或具有碳数1～20的烃取代基的酰胺基。2个X可以键合。M是锆、铪、或钛。
另外，本过渡金属化合物优选为消旋体。作为此种过渡金属化合物的优选例，有在EP-0872492A2公报、日本特开平11-130808号公报、日本特开平9-309925号公报中具体地例示的具有取代亚甲基交联结构的过渡金属化合物、在WO01/068719号公报中具体地例示的具有硼交联结构的过渡金属化合物。另外，还可以优选地使用下述通式(6)所表示的过渡金属化合物。
Figure BDA0000461521410000111
式中，Cp是选自未取代或取代的环戊二烯并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、或未取代或取代的芴基的基团。在此，所谓取代的环戊二烯并菲基、取代的苯并茚基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基是指1个以上的可被取代的氢被碳数1～20的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～20的烷芳基、卤原子、OSiR3基、SiR3基或PR2基(R均表示碳数1～10的烃基)取代而得的环戊二烯并菲基、苯并茚基、环戊二烯基、茚基、或芴基。
Y’是与Cp、Z键合、此外具有氢或碳数1～15的烃基的亚甲基、亚硅烷基、亚乙基、亚甲锗烷基、或硼基。取代基互相可以相同也可以不同。另外，Y’也可以具有环状结构。
Z是含有氮原子、氧原子或硫原子、且藉由氮原子、氧原子或硫原子配位于M’的配位基而与Y’键合、此外具有氢或碳数1～15的取代基的基团。
M’是锆、铪、或钛。
X’是具有氢、卤素、碳数1-15的烷基、碳数6-10的芳基、碳数8-12的烷芳基、具有碳数1-4的烃取代基的甲硅烷基、碳数1-10的烷氧基、或具有碳数1-6的烷基取代基的二烷基酰胺基。
n是1或2的整数。
以通式(6)表示的过渡金属化合物记载在WO99/14221号公报、EP416815号公报、US6254956号公报中。
在本制造方法的配位聚合工序中，更优选使用由上述的以通式(1)表示的过渡金属化合物及助催化剂所构成的单中心配位聚合催化剂。作为在本制造方法的配位聚合工序中使用的助催化剂，能够使用与以往的过渡金属化合物组合使用的众所周知的助催化剂。作为此种助催化剂，优选使用甲基铝氧烷(或记载为METHYLALUMINOXANE或MAO)等铝氧烷或硼化合物。也可以根据需要与铝氧烷、硼化合物同时使用三异丁基铝、三乙基铝等烷基铝。作为此种助催化剂的例子，可举出在EP-0872492A2号公报、日本特开平11-130808号公报、日本特开平9-309925号公报、WO00/20426号公报、EP0985689A2号公报、日本特开平6-184179号公报中记载的助催化剂、烷基铝化合物。
铝氧烷等助催化剂相对于过渡金属化合物的金属，以铝原子/过渡金属原子比计为0.1～100000、优选为10～10000的比例使用。0.1以上时，能够有效地使过渡金属化合物活化，100000以下时，于经济有利。
进而，最优选使用的单中心配位聚合催化剂的过渡金属化合物具有以通式(1)表示的结构，且A、B可以相同也可以不同，A、B均为选自未取代或取代的苯并茚基、及未取代或取代的茚基的基团，而且Y为与A、B键合且除此之外作为取代基具有氢或碳数1～15的烃基(也可含有1～3个氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子)的亚甲基或硼基，并且，本过渡金属化合物是消旋体。满足该条件时，所得到的本组成范围的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体，在烯烃-芳香族乙烯类化合物的交替结构、优选乙烯-芳香族乙烯类化合物交替结构中具有等规立构的立体规则性，因此，本发明的交叉共聚物能够具有源自本交替结构的微晶性。另外，本乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体相较于无立体规则性时，能够赋予基于交替结构的微晶性的良好的力学物性、耐油性，最后本发明的交叉共聚物也能够继承该特征。
基于乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的交替结构的微晶性的结晶熔点大约在50℃～120℃的范围，由DSC求得的其结晶熔化热在40J/g以下，优选为30J/g以下。本发明的交叉共聚物就总体而言，能够具有40J/g以下、优选为30J/g以下的结晶熔化热。与其说本范围的结晶熔化热的结晶性不会对本交叉共聚物的软质性、成型加工性造成不良影响，不如说是在优良的力学物性、耐油性方面有益。
使用硼化合物作为助催化剂时，按照以硼原子/过渡金属原子比计为0.01～100的比例使用，优选按照0.1～10、特别优选按照1进行使用。0.01以上时，能够有效地使过渡金属化合物活化，100以下时，于经济有利。过渡金属化合物与助催化剂可以在聚合设备外进行混合、调制，也可以聚合时在设备内进行混合。
本发明所使用的芳香族乙烯类化合物，可举出苯乙烯及各种取代苯乙烯，例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯等。工业上优选使用苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，特别优选使用苯乙烯。
本发明所使用的芳香族多烯是具有10以上30以下的碳数，具有多个双键(乙烯基)及单个或多个芳香族基团且能够配位聚合的芳香族多烯，是在该双键(乙烯基)中的1个被用于配位聚合而聚合的状态下残留的双键能够阴离子聚合的芳香族多烯。优选适当地使用邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯及间二乙烯基苯中的任1种或2种以上的混合物。
在本发明的配位聚合工序中制造乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体时，使上述列举的各单体、过渡金属化合物及助催化剂接触，但是接触的顺序、接触方法能够使用任意的众所周知的方法。
作为以上的共聚方法，有不使用溶剂而使其在液态单体中聚合的方法，或是单独使用戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯取代苯、氯取代甲苯、二氯甲烷、氯仿等饱和脂肪族或芳香族烃或卤代烃或使用它们的混合溶剂的方法。优选使用混合烷烃类溶剂、环己烷、甲苯、乙苯等。聚合形态可以是溶液聚合、浆液聚合中的任一者。另外，可以根据需要使用分批聚合、连续聚合、预聚合、多级式聚合等众所周知的方法。
也能够使用单个、连结的多个槽式聚合罐，线型、环型的单个、连结的多个管路聚合设备。管路状的聚合罐可以具有动态或静态混合机、兼具除热的静态混合机等众所周知的各种混合机、具备除热用细管的冷却器等众所周知的各种冷却器。另外，也可以具有分批式预聚合罐。进而，也能够使用气相聚合等方法。
聚合温度为-78℃～200℃是理想的。-78℃以上的聚合温度于工业有利，200℃以下时，因为过渡金属化合物不发生分解，因而是适当的。进而，在工业上优选为0℃～160℃，特别优选为30℃～160℃。
聚合时的压力为0.1个大气压～100个大气压是理想的，优选为1～30个大气压，特别是在工业上特别优选为1～10个大气压。
＜阴离子聚合工序＞
在本发明的制造方法的阴离子聚合工序中，在配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体与芳香族乙烯类化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂进行聚合。
作为芳香族乙烯类化合物单体，使用苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，最优选为苯乙烯。优选在阴离子聚合工序中使用的芳香族乙烯类化合物单体与在配位聚合工序中使用的芳香族乙烯类化合物为相同单体，更优选其中的一部分或全部为在配位聚合工序中得到的聚合液中残留的未反应芳香族乙烯类化合物单体。本发明的阴离子聚合工序除了上述芳香族乙烯类化合物单体以外，也可以使在配位聚合工序中未聚合而在聚合液中少量残留的芳香族多烯聚合。
本发明的阴离子聚合工序在上述的配位聚合工序后实施。此时，在配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体，可以使用成粒(crumb forming)法、蒸气气提法、使用脱挥发成分槽、脱挥发成分挤出机等的直接脱溶剂法等任意的聚合物回收法，从聚合液中分离、纯化而使用在阴离子聚合工序中。但是，将残留烯烃从配位聚合后的聚合液中降压后或是不降压就用于随后的阴离子聚合工序，于经济有利。可以不将聚合物从聚合液中分离，将含有聚合物的聚合溶液用于交叉化工序是本发明的特征之一。
阴离子聚合工序的溶剂特别优选在阴离子聚合时不发生链转移等不良的混合烷烃类溶剂、环己烷、苯等溶剂，只要聚合温度为150℃以下，就也能够使用甲苯、乙苯等其他溶剂。
聚合形态能够使用在阴离子聚合中使用的任意的众所周知的方法。
聚合温度为-78℃～200℃是理想的。-78℃以上的聚合温度于工业有利，150℃以下时，因为不发生链转移等，故而是理想的。进而工业上优选为0℃～200℃，特别优选为30℃～150℃。
聚合时的压力为0.1个大气压～100个大气压是理想的，优选为1～30个大气压，特别是在工业上特别优选为1～10个大气压。
本发明的阴离子聚合工序能够使用众所周知的阴离子聚合引发剂。优选使用烷基锂化合物、联苯、萘、芘等的锂盐或是钠盐，特别优选使用仲丁基锂、正丁基锂。另外，也可以使用多官能性引发剂、二锂化合物、三锂化合物。进而也可以根据需要使用众所周知的阴离子聚合末端偶联剂。
在配位聚合工序使用甲基铝氧烷作为聚合催化剂的助催化剂时，引发剂量优选使用其中所含有的氧原子的当量以上的量，特别优选使用2当量以上的量。在配位聚合工序中，使用硼化合物作为聚合催化剂的助催化剂时，因为它的量相较于在甲基铝氧烷中的氧原子当量足够少，所以能够减少引发剂量。
在阴离子聚合工序中，藉由适当地调节引发剂量，能够任意地改变交叉链的长度、未经交叉化的均聚物的分子量。
交叉链部分的长度(分子量)能够由未经交叉化的均聚物的分子量来推定，其长度以重均分子量计优选为5000以上15万以下，更优选为5000以上10万以下，特别优选为5000以上5万以下。另外，其分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，特别优选为1.5以下。
主要含有依照本制造方法而得到的交叉共聚物的封装材料树脂及其薄片的0.5mm厚度的总光线透射率为80%以上，优选为85%以上，具有高透明性。本封装材料薄片的A硬度为50以上且小于70，优选A硬度为50以上且小于65，最优选A硬度为50以上且小于63。另外，藉由粘弹性测定而得到的储能弹性模量(E‘)优选于100℃为5×104Pa以上，特别优选于100℃为1×105Pa以上，用作太阳能电池封装材料时具有充分的耐热性。另外，于200℃、荷重10kg测定的MFR没有特别限定，大约为0.1g/10分钟以上300g/10分钟以下。另外，本发明的封装材料薄片作为软质树脂能够显示断裂强度10MPa以上、断裂伸长率300%以上的高力学物性。
本发明的封装材料树脂及其薄片中，除了交叉共聚物以外，能够添加“耐光剂”、“抗氧化剂”、“硅烷偶联剂”、“增塑剂”、“粘接性提高剂”、“防老化剂”。
＜耐光剂＞
对于在本发明的封装材料树脂及其薄片中使用的耐光剂而言，捕捉因光而生成的自由基的光稳定剂是必需的，也可根据需要并用将光能转换成为无害的热能的紫外线吸收剂。
作为光稳定剂，优选使用受阻胺类光稳定剂。
作为紫外线吸收剂，能够举出苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰替苯胺类、或是丙二酸酯类。
紫外线吸收剂与光稳定剂的质量比在0：100～100：10的范围，将紫外线吸收剂与受阻胺类光稳定剂的质量的总量作为耐光剂质量，其使用量通常相对于封装材料总质量为0.001～3质量%的范围。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。以上的耐光剂例如能够从艾迪科株式会社(株式会社ＡＤＥＫＡ)作为Adekastab LA系列购入，或是从Sumika Chemtex Company,Limited(住化ケムテックス社)作为SUMISORB系列购入。
＜抗氧化剂(防老化剂)＞
在本发明的封装材料树脂及其薄片中，作为抗氧化剂(防老化剂)，能够适当地使用磷类、内酯类、维生素E类、硫类、酚类的各种抗氧化剂。其使用量通常相对于封装材料总质量为0.001～3质量%的范围。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
＜硅烷偶联剂＞
在本发明的封装材料树脂及其薄片中，为提升与强化玻璃等的受光面侧透明保护构件、背面侧保护构件(背板)、或是太阳能电池单元本身、布线类的粘接性、密合性的目的，根据需要添加硅烷偶联剂。其使用量相对于封装材料总质量通常为0.001～3质量%的范围。所谓硅烷偶联剂，是指在分子内具有官能团及水解缩合性基团的硅烷化合物。作为官能团，能够举出乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基等乙烯基、氨基、环氧基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、卤素等。考虑与玻璃的高粘接性时，作为官能团，优选为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基，最优选为氨基、甲基丙烯酰氧基。这些官能团可以在分子内具有单个或多个。这些偶联剂能够使用1种或2种以上。
作为具有乙烯基作为官能团的硅烷偶联剂，例如能够举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。作为具有苯乙烯基作为官能团的硅烷偶联剂，能够举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷。作为具有丙烯酰氧基作为官能团的硅烷偶联剂，能够举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为具有甲基丙烯酰氧基作为官能团的硅烷偶联剂，能够举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。作为具有环氧基作为官能团的硅烷偶联剂，能够举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。作为具有氨基作为官能团的硅烷偶联剂，能够举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。以上是具有甲氧基、乙氧基作为水解缩合性基团的例子，也可以使用三异丙氧基、乙酰氧基。
＜有机过氧化物及交联助剂＞
本发明的封装材料树脂及其薄片中，主要以使硅烷偶联剂接枝于树脂为目的，可以在不损害本发明的封装材料薄片的热塑性的范围内添加众所周知的有机过氧化物及助剂。有机过氧化物的使用量相对于封装材料总质量通常为0.001～0.5质量%的范围。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。此种过氧化物能够从日油株式会社、阿科玛公司(アルケマ社)购入。
作为交联助剂，不限定于以下物质，可举出三聚异氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、N,N’-苯撑双马来酰亚胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。掺合助剂时，其含量没有特别限定，通常相对于总质量，优选为0.001～0.5质量%的范围。
＜增塑剂＞
在本发明的封装材料树脂及其薄片中，能够进一步根据需要将以往在氯乙烯、其他树脂中使用的众所周知的任意增塑剂，以相对于封装材料总质量为0.1～20质量%的范围进行掺合。优选使用的增塑剂是含氧或含氮类增塑剂且为选自酯类增塑剂、环氧类增塑剂、醚类增塑剂、或酰胺类增塑剂的增塑剂。
这些增塑剂与在本发明的交叉共聚物中使用的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的相容性比较良好而不容易渗出，另外能够藉由玻璃化温度降低的程度来评价的增塑化效果也大，能够优选使用。
作为在本发明中能够优选使用的酯类增塑剂的例子，为邻苯二甲酸酯、1,2,4-苯三甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯类酯，柠檬酸酯、乙酰基柠檬酸酯、谷氨酸酯、琥珀酸酯、乙酸酯等单脂肪酸酯，磷酸酯、它们的聚酯。
作为能够优选用于本发明的环氧类增塑剂的例子，可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油。
作为能够优选用于本发明的醚类增塑剂的例子，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、它们的共聚物、混合物。
作为能够优选用于本发明的酰胺类增塑剂的例子，可举出磺酰胺。这些增塑剂可以单独使用，也可以使用多种。
在本发明中，特别优选使用酯类增塑剂。这些增塑剂具有与本组成范围的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的相容性优良、增塑化效果优良(玻璃化温度降低度高)、渗出少的优点。进而，在本发明中最优选使用己二酸酯类增塑剂或乙酰基柠檬酸酯类增塑剂。
增塑剂的掺合量相对于本发明的含有本发明的交叉共聚物的封装材料100质量份，增塑剂为1质量份以上30质量份以下，优选为1质量份以上20质量份以下。小于1质量份时，上述效果不足，高于30质量份时，有时成为渗出、过度软化、由其引起的过度发粘的现象等的原因。
另外，藉由掺合增塑剂，能够使封装材料的流动性提高。特别是所使用的交叉共聚物的MFR值低时，藉由在上述范围添加增塑剂，能够调整成作为封装材料适当的MFR值。作为用以提升流动性而使用的添加剂，除了增塑剂以外，从与交叉共聚物的相容性、透明性、无着色性的观点考虑，优选使用氢化石油树脂。
将交叉共聚物与以上的添加剂混炼的方法，能够使用通常用以将添加剂添加在树脂中的众所周知的方法。在工业上，例如能够使用双螺杆挤出机、班伯里式混炼机、辊成型机等。之后，能够藉由吹胀成型、挤出成型、T模成型、压延成型、辊成型、加压成型等众所周知的成型法进行薄片化。为了对封装材料薄片赋予与玻璃、电池单元、金属布线、背板等良好的粘接性，能够使用众所周知的手法。例如，有在交叉共聚物中添加上述添加剂中的至少耐光剂、硅烷偶联剂、有机过氧化物、根据需要添加交联助剂、抗氧化剂等，在有机过氧化物有效且充分地进行分解的条件下进行混炼，使硅烷偶联剂接枝于树脂后，形成薄片作为热塑性封装材料的方法。另外，有先至少添加耐光剂、根据需要添加抗氧化剂等，进行混炼后成型为薄片，藉由众所周知的方法涂布硅烷偶联剂的方法。作为涂布方法，例如能够举出凹版涂布法、辊涂布法或是浸渍涂布法、喷雾法等众所周知的方法。此时，偶联剂可以在适当的溶剂中稀释而使用，也可以不稀释就使用。也可以根据需要对涂布前或涂布后的薄片进行电晕处理、等离子体处理、电子射线照射，进行表面的活化或偶联剂对表面的固定。此种方法例如记载在WO2012033119号公报中。
＜薄片＞
将本发明的含有交叉共聚物的封装材料树脂用作太阳能电池封装材料用薄片时，对其厚度没有特别限制，通常为30μm～1mm，优选为100μm～0.5mm。特别是100μm～0.2mm左右的薄膜封装材料，在制造(封装)时、在环境中使用时保护电池单元的性能优良。这是显示本发明的封装材料薄片的良好封装性的一个例子，但是不限定于此。此种薄膜封装材料在真空层叠时能够在电池单元不破裂的情况下进行封装的性能，进而在工业生产时即便使用通常厚度(0.4～0.6mm)的封装材料的情况下，也显示出例如电池单元破裂少、成品率提高的可能性。制造由本发明的树脂组合物形成的薄片时，能够采用吹胀成型、挤出成型(T模成型)、压延成型、辊成型等众所周知的成型法。
作为使用本封装材料的太阳能电池，可举出结晶硅类、多晶硅类、非晶硅类、化合物类、有机类的各种形式的太阳能电池。在薄膜太阳能电池等太阳能电池单元与表面玻璃密合、不要求封装材料具有透明性的形式下，从太阳能电池的可靠性提升方面考虑，高防潮性(低水蒸气透过率)、高电绝缘性及不使乙酸等腐蚀性物质游离方面是有利的。
实施例
以下，藉由实施例来说明本发明，但是本发明不应被解释为限定于以下的实施例。在实施例中得到的共聚物的分析藉由以下的手段来实施。
共聚物中的苯乙烯单元含量的确定藉由1H-NMR来进行，机器使用日本电子株式会社制α-500或布鲁克公司(ＢＲＵＣＫＥＲ社)制AC-250。溶解于氘代1,1,2,2-四氯乙烷，测定于80～100℃进行。以TMS为基准，通过比较源自苯基质子的峰(6.5～7.5ppm)与源自烷基的质子峰(0.8～3ppm)的面积强度而进行。
分子量通过使用GPC(凝胶渗透色谱法)算出标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。测定在以下的条件下进行。
柱：将TSK-GEL MultiporeHXL-M(东曹株式会社(東ソ－社)制)2根串联使用。
柱温：40℃
溶剂：THF
送液流量：1.0ml/分钟。
DSC测定通过使用精工电子株式会社(セイコー電子社)制DSC200，在氮气流下进行。即、使用10mg树脂组合物，以10℃/分钟的升温速度从-50℃至240℃进行DSC测定，算出熔点、结晶熔化热及玻璃化温度。未进行在第1次测定后使用液态氮急速冷却后所进行的第2次测定。
＜拉伸试验＞
使用藉由加热加压法(温度180℃、时间3分钟、压力50kg/cm2)成型得到的厚度1.0mm的薄片。依据JIS K-6251，将薄片切割成为2号1/2号型试验片形状，使用岛津制作所株式会社制AGS-100D型拉伸试验机，以500mm/分钟的拉伸速度进行测定。
＜硬度＞
硬度是依据JIS K-7215塑料的硬度计硬度试验法算出A型的硬度计硬度。该硬度是瞬间值。
封装材料薄片(厚度0.5mm、或厚度0.15mm)藉由加热加压法(温度180℃、时间4分钟、压力50kg/cm2)而成型。
＜总光线透射率、雾度＞
使用上述0.5mm厚的薄片，依据JISK-7375塑料的光学特性试验方法，使用日本电色工业株式会社制浊度计NDH2000来测定总光线透射率及雾度。
＜粘弹性谱＞
从上述厚度0.5mm的薄片切取测定用试样(3mm×40mm)，使用动态粘弹性测定装置(Rheometrics Corporation(レオメトリックス社)RSA-III)，在频率1Hz、温度区域-50℃～+250℃的范围进行测定。
测定涉及的其他主要测定参数如下。
升温速度：4℃/分钟
试样测定长度：10mm
初始静力(Initial Static Force)：5.0g
自动拉伸灵敏度(Auto Tension Sensitivity)：1.0g
最大自动拉伸率(Max Auto Tension Rate)：0.033mm/s
最大外加应变(Max Applied Strain)：1.5%
最小允许力(Min Allowed Force)：1.0g
＜水蒸气透过率＞
水蒸气透过率使用上述0.5mm厚的薄片，依据JISZ0208杯法，在40℃、湿度90%的条件下，测定至100小时。
＜体积电阻率＞
使用上述0.5mm厚的薄片，依据JISK6911于室温进行测定。
＜击穿电压＞
使用上述0.5mm厚的薄片，依据JISC2110于室温进行测定。
＜二乙烯基苯＞
在以下的制造例中使用的间二乙烯基苯是奥德里奇公司(アルドリッチ社)制(二乙烯基苯的纯度为80%，间位体、对位体混合物中的间位体：对位体质量比为70：30)。
＜催化剂(过渡金属化合物)＞
在以下的制造例中，作为催化剂(过渡金属化合物)，使用rac(消旋体)-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆(式7)。
Figure BDA0000461521410000241
制造例1
＜交叉共聚物的制造＞
使用rac-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆作为催化剂，如下所述地实施。
使用容量50L的带搅拌机及加热冷却用夹套的配位聚合用聚合罐(高压釜)进行聚合。添加21.3kg环己烷、3.2kg苯乙烯、以及新日铁化学株式会社制二乙烯基苯(间位、对位混合物，纯度81质量%，二乙烯基苯成分含量为61毫摩尔)，调整成为内温60℃，进行搅拌(220rpm)。将干燥氮气以10L/分钟的流量在液中进行鼓泡约15分钟而清除体系内及聚合液的水分。接下来，添加50毫摩尔三异丁基铝、以及以Al基准计为60毫摩尔的甲基铝氧烷(东曹阿克苏公司(東ソーアクゾ社)制，MMAO-3A/己烷溶液)(在表中记载为MAO)，立刻使用乙烯冲洗体系内。充分地冲洗之后，将内温升至85℃且导入乙烯，稳定在压力0.4MPa(3kg/cm2G)之后，从设置在高压釜上的催化剂槽，将80微摩尔的rac-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆、约50ml的溶解有1毫摩尔三异丁基铝的甲苯溶液添加至高压釜中。进而，通过流量控制阀补给乙烯，边维持内温为90℃、压力为0.4MPa，边实施聚合。从乙烯的流速、累计流量监视聚合进行状况。到达预定的乙烯流量之后，停止乙烯的供给，进行压力释放，并且将内温冷却至70℃(以上为配位聚合工序)。随后，将聚合液移送至容量50L的带有搅拌机及加热冷却用夹套的阴离子聚合用聚合罐。同时，采集数十毫升的分析用聚合液。使正丁基锂220毫摩尔从催化剂槽随氮气一同导入阴离子聚合用聚合罐内(交叉化工序)。立刻开始阴离子聚合，内温从70℃暂时上升至80℃。保持该状态将温度维持在70℃并保持30分钟，继续搅拌，继续聚合。将约百毫升的甲醇添加至聚合罐而使阴离子聚合停止。聚合停止后，将得到的聚合物液，每次少量地投入经剧烈搅拌的大量的甲醇液中而将聚合物回收。将该聚合物在室温风干1昼夜之后，于60℃、真空中进行干燥至确认没有质量变化。
制造例2～3
在表1所示的条件下，与制造例1同样地实施聚合。
[表1]
Figure BDA0000461521410000251
1)环己烷     2)DVB(二乙烯基苯)
表2中给出得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的分析值，表3中给出阴离子聚合工序后得到的交叉共聚物的分析值。
[表2]
Figure BDA0000461521410000261
-※没有观察到结晶熔化热为10J/g以上的熔点峰。
[表3]
Figure BDA0000461521410000262
-※没有观察到结晶熔化热为10J/g以上的熔点峰。
实施例1、2、3、比较例1、2、3
在制造例1、2及3中得到的交叉共聚物满足本发明的条件，在制造例3中得到的交叉共聚物不满足本发明的条件。除了制造例的交叉共聚物以外，还准备了市售的LLDPE(乙烯-辛烯共聚物)即ENGAGE8100(密度0.870)、PL1880(密度0.902)。使用制造例1～3、市售的LLDPE，按照表4所示的配方得到封装材料树脂。掺合中使用KBM-903(信越化学株式会社制硅烷偶联剂)、PERHEXA25B(日油株式会社制有机过氧化物)、LA57(艾迪科株式会社制受阻胺类光稳定剂)、Uvinul3035(巴斯夫公司(ＢＡＳＦ社)制紫外线吸收剂)、SUMISORB130(紫外线吸收剂)。使用班伯里式混炼机(东洋精机株式会社制密闭型混炼机(Laboplastomill)B-250)，将交叉共聚物及上述各种添加剂按照表4中示出的配方(质量份)，每一次混炼合计约200g且于200℃、以100rpm混炼7分钟，制造封装材料树脂。实施例1、实施例2是分别使用在制造例1、制造例2中得到的交叉共聚物而得到的封装材料树脂，实施例3是使用制造例2中得到的交叉共聚物、但是改变硅烷偶联剂而得到的封装材料树脂。比较例1是使用在制造例3中得到的交叉共聚物而得到的封装材料树脂。比较例2、比较例3是分别使用ENGAGE8100、PL1880而得到的封装材料树脂。藉由使用所得到的封装材料树脂、通过上述加热加压法而得到的0.5mm厚的薄片，测定各种物性并表示在表4中。但是只有A硬度是依据JIS K-7215，藉由同样的加压法另行制造厚度1.0mm的薄片，将它重叠5片而测定。
进而，藉由同样的加热加压法，制造厚度0.5mm及厚度0.15～0.20mm的封装材料薄片(以下记载为0.15mm)。使用NPC株式会社制太阳能电池模块真空层压机(LM-50X50-S)，从下面起依照太阳能电池用强化玻璃(厚度3.2mm)、所得到的封装材料薄片、多晶硅单元(厚度200微米、带有TAB线(tab wire))、封装材料薄片、以及TPT型背板的顺序重叠，使用表5的条件、即在温度150℃、抽真空5分钟、真空中隔着隔膜的加压时间为30分钟或3分钟的条件下进行封装，得到太阳能电池模块。各实施例、比较例均在相同条件下制成4个模块。通过目测及EL测定来检查模块有无电池单元破裂、断线，通过目测来检查有无空隙(气泡、剥离等)、密合不良，4个中有4个没有观察到异常时评定为○，4个中有1个观察到异常时评定为△，4个中有2个以上观察到异常时评定为×。另外，将观察到异常的电池单元的个数示于表5。
[表4]
Figure BDA0000461521410000281
[表5]
Figure BDA0000461521410000291
进而，使用相同的装置，从下面起依照太阳能电池用强化玻璃(厚度3.2mm)、所得到的封装材料薄片、TPT型背板的顺序重叠，于150℃、抽真空3分钟、加压30分钟的条件下进行压接，得到粘接力评价用试样。从所得到的试样的树脂部分切取宽度25mm的长条状，测定玻璃与封装材料间的剥离强度。测定通过使用岛津制作所株式会社制AGS-100D型拉伸试验机，在180度剥离条件下以100mm/分钟的速度进行测定。实施例1、2、3及比较例1、2的情况下，剥离强度为40N/25mm以上，更高的剥离强度无法测定。
可知使用制造例1、2中得到的交叉共聚物的实施例1、2、3的封装材料树脂显示高软质性、良好的力学物性、透明性、耐热性、电绝缘性、防潮性。使用本实施例1、2、3的封装材料时，能够制造无电池单元破裂、断线，无空隙、密合不良，可在各种条件下封装的太阳能电池模块。
使用上述真空层压机，从下面起依照太阳能电池用强化玻璃(厚度3.2mm)、使用在实施例1、2、3中得到的封装材料树脂且藉由上述加热加压法得到的封装材料薄片(厚度0.5mm、0.15mm)、多晶硅单元(Q-CELLS公司(Ｑセル社)制长宽156mm、厚度200微米、带有TAB线)、相同的封装材料薄片(厚度0.5mm、0.15mm)、TPT型背板的顺序重叠，在150℃、抽真空3分钟、加压3分钟的条件下得到模块(4个)，使用该模块(4个)，将其中2个用于DH-1000(依据IEC6121510.13Damp heat test(湿热测试)，于85℃、湿度85%下处理1000小时)试验，将另外2个用于TC-50/HF-10(依据IEC6121510.12及10.11，于-40～85℃循环50次/以相同循环在85℃条件下、赋予湿度85%循环10次)试验。任一试验后的模块均未观察到电池单元破裂、断线、剥离引起的空隙、密合不良等。
实施例4～9
使用上述真空层压机，从下面起依照太阳能电池用强化玻璃(厚度3.2mm)、使用在实施例1、2、3中得到的封装材料树脂且藉由上述加热加压法得到的封装材料薄片(厚度0.5mm、0.2mm)、多晶硅单元(Q-CELLS公司制长宽156mm、厚度200微米、带有TAB线)、相同的封装材料薄片(厚度0.5mm、0.2mm)、TPT型背板的顺序重叠，以表6的条件进行封装，得到太阳能电池模块(单电池单元)。藉由日清纺精密机械株式会社(日清紡メカトロニクス社)制太阳光模拟器(SPI-SUNSimulator1116N)，测定初期IV特性、最大发电量(Pmax)。随后，重复进行上述DH-1000试验5次。每1000小时将模块取出且使用上述太阳光模拟器进行测定。
比较例4
使用市售的EVA封装材料(厚度0.5mm)作为封装材料，与实施例4同样地进行而制成比较用模块。为了充分地使EVA交联，封装于150℃、30分钟的条件下实施。使用太阳光模拟器测定之后，与上述同样地重复DH-1000试验。
对于模块制成后的初期Pmax而言，全部模块均落入3.8～4.0W的范围。认为本范围内的Pmax的变动起因于结晶硅单元间的发电性能偏差。将各模块的DH试验后的Pmax相对于初期Pmax的比例以%表示。
将实施例与比较例的结果示于表6及图2。使用本发明的交叉共聚物制封装材料的太阳能电池模块，进行DH-1000试验5次之后(即5000h后)，发电性能也没有发生实质上的变化，显示优良的耐久性。另一方面，使用EVA封装材料的模块，在DH-1000试验2次以后(即2000h以后)，观察到发电性能大幅度地降低。因为在3次结束时(3000h)，跌破性能判断基准即与初期Pmax的比值在95%以上，所以中止了之后的试验。
产业上的可利用性
本发明的封装材料树脂及其薄片的力学物性、透明性、耐热性、电绝缘性、防潮性优良，而且软质性、封装性优良，例如作为适合作为薄层化封装材料的新热塑性封装材料，不管结晶系、薄膜系太阳能电池等的种类为何均有能够利用的可能性。
符号说明
A    受光面侧透明保护构件
B    背面侧保护构件(背板)
C1   受光面侧封装材料
C2   背面侧封装材料
D    太阳能电池用单元
[表6]
Figure BDA0000461521410000331

Claims (7)

1.一种封装材料树脂，其为含有交叉共聚物的封装材料树脂，该交叉共聚物由包含下述工序的制造方法得到：
使用单中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、芳香族乙烯类化合物单体及芳香族多烯的共聚，合成芳香族乙烯类化合物单元含量为17摩尔%以上30摩尔%以下、芳香族多烯单元含量为0.01摩尔%以上0.2摩尔%以下、剩余部分为乙烯单元含量的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的配位聚合工序，
以及包含使所述乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体与芳香族乙烯类化合物单体共存，使用阴离子聚合引发剂使其聚合的阴离子聚合工序的聚合工序；
其中，
(1)在所述配位聚合工序得到的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体的重均分子量为3万以上15万以下，分子量分布Mw/Mn为1.8以上4以下；
(2)所述乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体在0℃～150℃观测到的结晶熔化热ΔH在30J/g以下；以及
(3)在所述阴离子聚合工序所得到的交叉共聚物中的乙烯-芳香族乙烯类化合物-芳香族多烯共聚物大分子单体单元的质量比例为75质量%以上95质量%以下。
2.如权利要求1所述的封装材料树脂，其特征在于，A硬度为50以上且小于70。
3.如权利要求1所述的封装材料树脂，其特征在于，100℃的储能弹性模量E’为5×104Pa以上。
4.如权利要求1所述的封装材料树脂，其特征在于，相对于封装材料总质量，进一步含有选自0.001～3质量%的范围的耐光剂、0.001～3质量%的范围的硅烷偶联剂、0.001～3质量%的范围的有机过氧化物、0.001～0.5质量%的范围的有机过氧化物、0.001～0.5质量%的范围的交联助剂中的一种或多种添加剂。
5.如权利要求1所述的封装材料树脂，其特征在于，相对于封装材料总质量，进一步含有包含0.001～3质量%的范围的耐光剂、0.001～3质量%的范围的硅烷偶联剂、以及0.001～3质量%的范围的有机过氧化物的添加剂。
6.一种封装材料薄片，由权利要求1至5中的任一项所述的封装材料树脂所构成。
7.一种太阳能电池，其使用权利要求6所述的封装材料薄片。
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