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CN1209443C - 烯烃的生产 - Google Patents

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CN1209443C CNB988134675A CN98813467A CN1209443C CN 1209443 C CN1209443 C CN 1209443C CN B988134675 A CNB988134675 A CN B988134675A CN 98813467 A CN98813467 A CN 98813467A CN 1209443 C CN1209443 C CN 1209443C
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Abstract

公开了一种对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的裂解富烯烃烃原料的方法，该方法包括使具有一种或多种烯烃组分的第一组成的烯烃的烃原料与硅/铝比为180-1000的结晶硅酸盐催化剂接触，以产生具有一种或多种烯烃组分的第二组成的流出物，原料在500-600℃的入口温度下与催化剂接触，以10-30h-1的液体的小时空速通过催化剂，原料和流出物具有按原料重量计基本上相同的烯烃含量，流出物中的丙烯含量大于原料中的丙烯含量。从而可以使用在炼油厂和石油化学装置中存在的较廉价的烯烃作为原料生产轻质烯烃，尤其是丙烯。

Description

烯烃的生产
技术领域
本发明涉及裂解富烯烃的烃原料的方法，它对流出物中的轻质烯烃具有选择性。尤其来自炼油厂或石油化工装置的烯烃原料可选择性地转化以重新分配生成的流出物中原料的烯烃含量。
背景技术
在现有技术中人们已知在例如石油原料的催化脱蜡中使用沸石将长链链烷烃转化为较轻的产物，尽管这并不是脱蜡的目的，但至少部分链烷烃被转化为烯烃。在该方法中人们已知使用结晶硅酸盐，例如MFI型结晶硅酸盐，三字母命名的“MFI”表示由国际沸石协会的结构委员会(StructureCommission of the International Zeolite Association)确认的特定结晶硅酸盐结构类型。MFI型结晶硅酸盐的实例是合成沸石ZSM-5和硅沸石，其它MFI型结晶硅酸盐在现有技术中是已知的。
GB-A-1323710公开了采用结晶硅酸盐催化剂，尤其是ZSM-5，从烃原料中除去直链链烷烃和轻度支链链烷烃的脱蜡方法。US-A-4247388也公开了使用ZSM-5型结晶硅酸盐的石油和合成烃原料的催化加氢脱蜡方法，类似的脱蜡方法在UA-S-4284529和US-A-5614079中公开。催化剂是结晶硅铝酸盐，上述现有技术文献公开了宽范围的Si/Al比和用于所公开的脱蜡方法的不同反应条件。
GB-A-2185753公开了使用硅沸石(silicalite)催化剂的烃原料脱蜡法，US-A-4394251公开了采用具有含铝外壳的结晶硅酸盐微粒的烃转化法。
在现有技术中人们还已知将含有直链和/或轻度支链烃的烃原料，尤其是石蜡选择性转化为含有大量烯烃的低分子量产物混合物。如GB-A-2075045、US-A-4401555和US-A-4309276中所述，转化过程通常将原料与称为硅沸石(silicalite)的结晶硅酸盐接触进行，硅沸石在US-A-4061724中公开。
硅沸石催化剂存在不同的硅/铝原子比和不同的结晶形式。CosdenTechnology，Inc的EP-A-0146524和0146525公开了具有单斜晶对称的硅沸石型结晶二氧化硅及其制备方法。这些硅酸盐具有大于80的硅铝原子比。
WO-A-97/04871公开了用蒸汽处理中孔沸石，随后用酸性溶液处理以提高在催化裂解中沸石的丁烯选择性。
名称为“HZSM-5沸石的脱铝：蒸汽处理对酸性和芳构化活性的效果”的论文(de Lucas等，Applied Catalysis A：General 154 1997 221-240，Else vierScience B.V.出版)公开了在该脱铝沸石存在下丙酮/正丁醇混合物转化为烃的方法。
从例如US-A-4171257人们还知道使用结晶硅酸盐催化剂，例如ZSM-5使石油馏出物脱蜡以生产轻质烯烃馏分，例如C3-C4烯烃馏分。反应器温度通常达到约500℃，反应器采用有利于石油馏出物转化为丙烯的低的烃分压。脱蜡裂解链烷烃链导致原料馏出物的粘度降低，但也从裂解的链烷烃产生少量烯烃。
EP-A-0305720公开了通过烃的催化转化生产气态烯烃的方法。EP-B-0347003公开了将烃原料转化为轻质烯烃的方法。WO-A-90/11338公开了将C2-C12链烷烃转化为石油化学原料，尤其是C2-C4烯烃的方法。US-A-5043522和EP-A-0395345公开了由含有4个或以上的碳原子的链烷烃制备烯烃的方法。EP-A-0511013公开了通过采用含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化的催化剂由烃生产烯烃的方法。US-A-4810356公开了在硅沸石催化剂存在下通常脱蜡处理粗柴油的方法。GB-A-2156845公开了由丙烯或含有丙烯的烃混合物生产异丁烯的方法。GB-A-2159833公开了通过催化裂解轻质馏出物生产异丁烯的方法。
在现有技术中人们已知对于上述列举的结晶硅酸盐，与相应的长链链烷烃相比，长链烯烃趋向于以更快的速率裂解。
人们还已知当结晶硅酸盐用作链烷烃转化为烯烃的催化剂时，该转化过程随时间是不稳定的，转化速率随连续开工时间的增加而下降，这是因为形成了沉积在催化剂表面上的焦(碳)。
这些已知的方法用于将重质链烷烃分子裂解为较轻的分子。然而，当需要生产丙烯时，不仅产率低，而且结晶硅酸盐催化剂的稳定性也低。例如，在FCC装置中，通常丙烯产量为3.5wt％。通过在FCC装置中加入已知的ZSM-5催化剂以便从被裂解的烃原料中“榨”出更多的丙烯，FCC装置的丙烯产量可增加为至多7-8wt％丙烯。不仅产率的增加是相当小的，而且ZSM-5催化剂在FCC装置中的稳定性很低。
对丙烯的需求增加，尤其是生产聚丙烯。
由于丙烯衍生物，尤其是聚丙烯的增长，石油化学工业目前面临获得丙烯的主要任务。增加丙烯生产的传统方法不是完全令人满意，例如生产是乙烯的两倍的丙烯的附加石脑油蒸汽裂解装置是昂贵的生产丙烯的方法，因为原料很贵，并且投资成本非常高。石脑油用作蒸汽裂解装置的原料，因为它是炼油厂生产汽油的基础。丙烷脱氢得到高产率的丙烯，但原料(丙烷)在近年来仅可节约成本，使得方法昂贵，限制丙烯的生产。由FCC装置可得到丙烯，但产率较低，增加产率已被证实是昂贵和有限的。另一种称为复分解或歧化的方法能够由乙烯和丁烯生产丙烯，与蒸汽裂解相结合，该技术通常是昂贵的，因为它使用与丙烯价值相当的乙烯作为原料。
EP-A-0109059公开了将含有4-12个碳原子的烯烃转化为丙烯的方法，烯烃与具有结晶和沸石结构(例如ZSM-5或ZSM-11)，并具有SiO2/Al2O3摩尔比等于或低于300的硅铝酸盐接触。说明书要求每kg纯沸石大于50kg/h的高空间速率以获得高丙烯收率，说明书还说明通常空间速率越高，SiO2/Al2O3摩尔比(称为Z比率)越低。该说明书还仅举例在短时间内(例如几个小时)的烯烃转化方法，未提出确保催化剂在工业生产中所需的较长时间(例如至少160小时或几天)内的稳定性问题。此外，对高空间速率的要求对于烯烃转化过程的工业实施是不合需要的。
因此，人们仍需要高产率的丙烯生产方法，该方法能够容易地与炼油厂或石油化学装置结合，利用原料在市场上较廉价的优点(市场上具有若干替代物)。
另一方面，MFI型结晶硅酸盐也是用于烯烃齐聚的已知催化剂。例如EP-A-0031675公开了在催化剂，例如ZSM-5存在下含有烯烃的混合物转化为汽油的方法。对于本领域技术人员来说，用于齐聚反应的操作条件显然不同于用于裂化的条件。通常，在齐聚反应器中，温度不超过约400℃，高压有利于齐聚反应。
GB-A-2156844公开了硅沸石用作催化剂的烯烃的异构化方法。US-A-4579989公开了在硅沸石催化剂存在下烯烃转化为较高分子量的烃的方法。US-A-4746762公开了在结晶硅酸盐催化剂存在下轻质烯烃改质生产富C5+液体烃的方法。US-A-5004852公开了用于将烯烃转化为高辛烷值汽油的两步法，在第一步中，烯烃齐聚为C5+烯烃。US-A-5171331公开了生产汽油的方法，其包括在中孔含硅结晶分子筛催化剂，例如硅沸石、卤素稳定的硅沸石或沸石的存在下齐聚含有原料的C2-C6烯烃。US-A-4414423公开了由常规气态烃制备高沸点烃的多步骤方法，第一步骤包括在中孔含硅结晶分子筛催化剂存在下输入常规气态的烯烃。US-A-4417088公开了在硅沸石存在下高碳烯烃的二聚和三聚方法。US-A-4417086公开了在硅沸石存在下烯烃的齐聚方法。GB-A-2106131和GB-A-2106132公开了在催化剂，例如沸石或硅沸石存在下烯烃的齐聚方法以生产高沸点烃。GB-A-2106533公开了在沸石或硅沸石存在下气态烯烃的齐聚方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，与上述现有技术的方法相比，它使用在炼油厂和石油化学装置中存在的较廉价的烯烃作为原料催化转化烯烃为轻质烯烃，尤其是丙烯。
本发明的另一目的是提供具有高丙烯收率和纯度的制备丙烯的方法。
本发明的另一目的是提供能够生产烯烃流出物的方法，所述流出物至少在化学级质量范围内。
本发明的另一目的是提供生产烯烃的方法，它长时间具有稳定的烯烃转化率和稳定的产品分布。
本发明的另一目的是提供将烯烃原料转化为丙烯的方法，在烯烃基础上它具有高收率，与烯烃原料的来源和组成无关。
本发明提供一种对于流出物中的轻质烯烃具有选择性的裂解富烯烃烃原料的方法，该方法包括使具有一种或多种烯烃组分的第一组成的烯烃的烃原料与结晶硅酸盐催化剂接触以产生具有一种或多种烯烃组分的第二组成的流出物，原料和流出物具有按原料重量计基本上相同的烯烃含量。
于是，本发明可提供一种方法，其中来自炼油装置和石油化学装置的富烯烃烃物流(产品)不仅选择性地裂解为轻质烯烃，而且尤其裂解为丙烯，富烯烃原料可通过具有至少180的特定Si/Al原子比的结晶硅酸盐催化剂，所述催化剂在蒸汽/脱铝处理后得到。原料可以500-600℃的温度、(0.1-2)×105N/m2(0.1-2巴)的烯烃分压和10-30h-1的LHSV通过催化剂，得到基于原料中的烯烃含量至少30-50％的丙烯。
在一个优选方面，本发明提供了裂解含有一种或多种二烯烃和一种或多种烯烃的烃原料中的烯烃的方法，该方法包括在过渡金属基加氢催化剂存在下在40-200℃的入口温度和(5-50)×105N/m2(5-50巴)的绝对压力下以至少约1的氢气/二烯烃摩尔比加氢一种或多种二烯烃，以形成一种或多种烯烃，和在结晶硅酸盐催化剂存在下、在500-600℃的入口温度和0.1-2的烯烃分压下催化裂解烯烃产生一种或多种烯烃，这些烯烃就平均碳原子数而言与原料中的一种或多种烯烃相比具有不同的烯烃分布。
在另一优选方面，本发明提供由轻度裂化的石脑油生产C2-C3烯烃的方法，该方法包括使轻度裂化的石脑油与硅/铝原子比为至少180的硅沸石型催化剂接触通过选择性裂解生产烯烃流出物，其中C2-C3化合物的至少90％作为C2-C3烯烃存在。
在另一优选方面，本发明提供由C4烯烃原料生产C2和/或C3烯烃的方法，该方法包括使C4烯烃原料与硅/铝原子比为至少180的硅沸石型催化剂接触通过选择性裂解生产烯烃流出物，其中C2和/或C3化合物的至少95％作为C2和/或C3烯烃存在。
在另一优选方面，本发明提供由C5烯烃原料生产C2-C3烯烃的方法，该方法包括使C5烯烃原料与硅/铝原子比为至少180的硅沸石型催化剂接触，通过选择性裂解生产烯烃流出物，其中C2-C3化合物的至少95％作为C2-C3烯烃存在。
在另一方面，本发明提供了将烯烃催化裂解为较轻烯烃的方法，该方法包括使含有轻度裂化的石脑油的第一烃物流和含有C4烯烃的第二烃物流与结晶硅酸盐催化剂在500-600℃的温度和(0.5-2)×105N/m2(0.5-2巴)的绝对压力下接触，以产生富含较轻烯烃的流出物物流。
在说明书中，术语“硅/铝原子比”是指总体物质的Si/Al原子比，它可通过化学分析测定。尤其对于结晶硅酸盐物质，所述Si/Al比不仅仅用于结晶硅酸盐的Si/Al骨架，而是用于整体物质。
硅/铝原子比优选大于约180，即使在硅/铝原子比低于约180的情况下，催化裂解富烯烃原料产生的轻质烯烃，尤其是丙烯的产率也能大于现有技术的产率。原料可未稀释或用惰性气体，例如氮气稀释后进料。在后一情况下，原料的绝对压力为惰性气体中烃原料的分压。
现在参考仅仅作为举例的附图更详细地描述本发明的各个方面，其中：
附图说明
附图1是说明分别根据本发明的实施例的催化裂解方法和比较实施例所得到的各种产物的产率，包括丙烯的产率和时间之间的相互关系的曲线；
附图2是说明分别根据本发明的实施例的催化裂解方法和比较实施例所得到的各种产物的产率，包括丙烯的产率和时间之间的相互关系的曲线；
附图3显示对于使用不同加工步骤和不同粘合剂制备的催化剂尤其是丙烯的产率与时间的相互关系；
附图4显示对于使用不同加工步骤和不同粘合剂制备的催化剂尤其是丙烯的产率与时间的相互关系；
附图5显示对于使用不同加工步骤和不同粘合剂制备的催化剂尤其是丙烯的产率与时间的相互关系；
附图6显示对于使用不同加工步骤和不同粘合剂制备的催化剂尤其是丙烯的产率与时间的相互关系；
附图7显示对于在催化裂解之前进行或未进行初级二烯烃加氢步骤的原料，丙烯的产率与时间的相互关系；
附图8显示对于在催化裂解之前进行或未进行初级二烯烃加氢步骤的原料，丙烯的产率与时间的相互关系；和
附图9显示在本发明的选择性催化裂解过程中烯烃原料转化率、丙烯产率和其它组分的总和与硅/铝原子比之间的关系。
具体实施方式
根据本发明，烯烃的裂解在烃物流中的烯烃裂解为较轻烯烃和选择性地裂解为丙烯的意义下进行。原料和流出物优选具有按重量计基本上相同的烯烃含量。流出物的烯烃含量通常为原料中烯烃含量的±15wt％，更优选±10wt％。原料可包括任意的含烯烃的烃物流，原料通常可含有10-100wt％烯烃，此外，可未稀释或用稀释剂稀释后进料，稀释剂选择性地包括非烯烃。含烯烃原料具体可以是烃混合物，该混合物含有碳原子数为C4-C10，优选碳原子数为C4-C6的正构和支链烯烃，混合物选择性地含有碳原子数为C4-C10的正构和支链烷烃和/或芳烃。含烯烃物流通常具有约-15℃-约180℃的沸点。
在本发明的优选实施方案中，烃原料含有来自炼油装置和蒸汽裂化装置的C4混合物。该蒸汽裂化装置裂解各种原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、粗柴油、燃料油等。更具体地说，烃原料可含有来自原油炼制中的流化床催化裂化(FCC)装置的C4馏分该装置用于将重质油转化为汽油和较轻的产品。该来自FCC装置的C4馏分通常含有约50wt％的烯烃，此外，烃原料可含有来自在原油炼制中用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的装置的C4馏分，所述MTBE由甲醇和异丁烯制备。同样该来自MTBE装置的C4馏分含有约50wt％的烯烃。这些C4馏分分别在FCC或MTBE装置的出口处分馏。烃原料还可包括来自石油化学装置的石脑油蒸汽裂化装置的C4馏分，其中具有约15-180℃的沸点的C5-C9物质的石脑油被蒸汽裂解以产生，尤其是C4馏分。该C4馏分通常含有按重量计40-50％1，3-丁二烯、约25％异丁烯、约15％丁烯(为丁-1-烯和/或丁-2-烯)和约10％正丁烷和/或异丁烷。含烯烃烃原料还可包括来自蒸汽裂化装置在丁二烯抽提(提余液1)或丁二烯加氢后的C4馏分。
此外，原料还可包括加氢富丁二烯的C4馏分，该C4馏分通常含有大于50wt％作为烯烃的C4。此外，烃原料可包括在石油化学装置中生产的纯烯烃原料。
含烯烃原料还可包括轻度裂化石脑油(LCN)(另外称为轻度催化裂化汽油(LCCS))或来自蒸汽裂化器或轻度裂化石脑油的C5馏分，轻度裂化石脑油由如上所述在原油炼制中的FCC装置的流出物分馏。这两种原料含有烯烃，此外，含烯烃原料可包括来自该FCC装置的中度裂化石脑油或来自用于处理原油炼制中真空蒸馏装置的残余物的减粘裂化装置得到的减粘裂化石脑油。
含烯烃原料可包括一种或多种上述原料的混合物。
在本发明的优选方法中使用C5馏分作为含烯烃烃原料是尤其有利的，因为无论如何需要除去通过炼油生产的汽油中的C5物质。这是因为在汽油中存在C5增加得到的汽油的臭氧潜在活性和光化学活性。使用轻度裂化石脑油作为含烯烃的原料，降低了残余汽油馏分的烯烃含量，从而降低汽油的蒸汽压力以及汽油的光化学活性。
当转化轻度裂化石脑油时，根据本发明的方法可生产C2-C4烯烃，C4馏分非常富集烯烃，尤其是异丁烯，它是MTBE装置感兴趣的原料。当转化C4馏分时，一方面产生C2-C3烯烃，另一方面产生主要含有异构烯烃的C5-C6烯烃。其余的C4馏分富含丁烷，尤其是异丁烷，它是石油加工的烷基化装置感兴趣的原料，其中由C3和C5原料的混合物生产用于汽油中的烷基化物。主要含有异构烯烃的C5-C6馏分是生产叔戊基甲基醚(TAME)的感兴趣原料。
本发明人惊奇地发现，根据本发明的方法，烯烃原料能够选择性地转化以重新分布生成的流出物中的原料的烯烃含量。选择催化剂和工艺条件从而在烯烃基础上该方法对于原料中的具体烯烃具有特定的产率。通常，选择催化剂和工艺条件从而在烯烃基础上该方法对丙烯具有同样高的产率，与烯烃原料的来源，例如来自FCC装置的C4馏分、来自MTBE装置的C4馏分、轻度裂化石脑油或来自轻度裂化石脑油的C5馏分等无关。在现有技术的基础上这是非常出乎预料的。基于烯烃的丙烯产率通常为基于原料的烯烃含量的约30-50％。基于烯烃的特定烯烃的产率定义为以烯烃为基础的流出物中烯烃的重量除以按重量计最初总烯烃含量。例如，对于含有50wt％烯烃的原料，如果流出物含有20wt％丙烯，基于烯烃的丙烯产率为40％。这可与产物的实际产率相对比，产物的实际产率定义为生成的产物重量除以原料的重量。根据本发明的优选方面，在原料中包含的链烷烃和芳烃仅少量转化。
根据本发明的优选方面，用于烯烃裂解的催化剂包括MFI族的结晶硅酸盐，它可以是沸石、硅沸石或该族中的任何其它硅酸盐。
结晶硅酸盐优选具有10个氧环定义的孔或通道和高的硅/铝原子比。
结晶硅酸盐是基于通过氧离子的共享彼此连接的XO4四面体骨架的微孔结晶无机聚合物，其中X可以是三价(例如铝、硼，...)或四价(例如锗，硅，...)。结晶硅酸盐的晶体结构由其中连接在一起的四碳体单元的网络的特定顺序定义。结晶硅酸盐孔开口的大小由四面体单元的数目或形成孔所需的氧原子和在孔中存在的阳离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积、具有一种或多种离散尺寸的均匀的孔；离子交换能力；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔大小与许多实际感兴趣的有机分子相似，它们控制反应物和产物的进入和外出，在催化反应中得到特定的选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐有具有如下孔直径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直孔：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦孔：0.51-0.55nm。
结晶硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质，在特定反应条件下使用，从而使催化裂解容易地进行。在催化剂上能够发生不同的反应途径。在入口温度约500-600℃，更优选520-600℃，还更优选540-580℃和烯烃分压(0.1-2)×105N/m2(0.1-2巴)，最优选约常压的优选工艺条件下，原料中烯烃的双键的转移容易地实现，导致双键异构化。此外，该异构化趋向于达到热力学平衡。丙烯能够例如通过己烯或较重质烯烃原料的催化裂解直接产生。烯烃催化裂解可理解为包含了经键断裂产生较短分子的过程。
催化剂优选具有高硅/铝原子比，例如至少约180，优选大于约200，更优选大于约300，因而催化剂具有相对低的酸性。氢转移反应与催化剂上酸位的强度和密度直接有关，该反应优选被抑制以避免在烯烃转化过程中形成焦碳，因而降低催化剂随时间的稳定性。该氢转移反应趋向于产生饱和物质，例如链烷烃，中间体不稳定的二烯烃和环烯烃，和芳烃，它们都不利于裂解为轻质烯烃。环烯烃是芳烃和类焦碳分子的前体，尤其在固体酸，即酸性固体催化剂存在下。催化剂的酸性可通过使催化剂与氨接触，氨吸附在催化剂的酸位上，随后在外高的温度下氨的脱附，通过差热重分析测定在催化剂上的残余氨的量确定。优选硅/铝比为180-1000，最优选300-500。
本发明的特征之一是在结晶硅酸盐催化剂中该高的硅/铝比，稳定的烯烃转化可以基于烯烃的30-50％的高丙烯产率完成，而与烯烃原料的来源和组成无关。该高比值降低了催化剂的酸性，从而增加催化剂的稳定性。
用于本发明的催化裂解的具有高硅/铝原子比的催化剂可通过从商业可获得的结晶硅酸盐除去铝而制备。典型商业上可得到的硅沸石具有约120的硅/铝原子比。根据本发明，商业可获得的结晶硅酸盐可通过蒸汽过程改性，它减少了结晶硅酸盐骨架中的四面体铝，铝转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。尽管在蒸汽步骤中铝原子由结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝微粒，但这些微粒导致骨架中孔或通道的部分阻塞，这抑制了本发明的烯烃裂解过程。因此，在蒸汽步骤后，结晶硅酸盐进行抽提步骤，其中无定形氧化铝由孔中除去，微孔体积被至少部分地恢复。通过浸提步骤，通过形成水溶性铝配合物由孔中物理除去无定形铝产生结晶硅酸盐脱铝的总体效果。在通过由结晶硅酸盐骨架中除去铝和随后由孔中除去由此形成的氧化铝的方法中，该过程的目的在于在整个催化剂的孔表面上达到基本上均匀的脱铝过程，这降低了催化剂的酸性，从而降低了在裂解过程中的氢转移反应的发生。酸性的降低理想地在结晶硅酸盐骨架确定的整个孔中基本上均匀地发生，这是因为在烯烃裂解过程中烃物质能够深深地进入孔中，因此，酸性的降低和会降低催化剂稳定性的氢转移反应的减少在整个骨架的整个孔结构中进行。在优选实施方案中，骨架硅/铝比率通过该过程增加至至少约180，优选约180-1000，更优选至少200，更优选至少300，最优选约480。
结晶硅酸盐，优选硅沸石催化剂与粘合剂，优选无机粘合剂混合，成型为所需的形状，例如颗粒。选择粘合剂以使其能承受在催化剂制备过程中和在随后的烯烃催化裂解过程中采用的温度和其它条件。粘合剂是无机物质，其选自粘土、氧化硅、金属氧化物，例如二氧化锆和/或金属，或凝胶，包括氧化硅和金属氧化物的混合物。粘合剂优选是无氧化铝的，如果与结晶硅酸盐结合使用的粘合剂本身是催化活性的，它会改变催化剂的转化和/或选择性。用于粘合剂的失活物质可合适地用作稀释剂以控制转化量，以使产物可经济地和有序地获得，而无需采用其它控制反应速率的方法。提供具有良好抗碎强度的催化剂是合乎需要的，这是因为在工业应用中，需要避免催化剂破碎成粉状物质。该粘土或氧化物粘合剂通常仅用于改善催化剂的抗碎强度，用于本发明的催化剂的尤其优选粘合剂含有氧化硅。
细粉碎的结晶硅酸盐物质的相关部分和粘合剂的无机氧化物基质的相对比例可广泛地变化，，粘合剂的含量范围为基于复合催化剂的重量的5-95％重量，更典型为20-50％重量。该结晶硅酸盐和无机氧化物粘合剂的混合物被称为配制的结晶硅酸盐。
催化剂与粘合剂混合时，催化剂可配制成颗粒、挤压成其它形状或制成喷雾干燥粉末。
通常，粘合剂和结晶硅酸盐催化剂通过挤压过程混合在一起。在该过程中，粘合剂，例如凝胶形式的氧化硅与结晶硅酸盐催化剂物质混合，得到的混合物被挤压成所需的形状，例如颗粒。随后，配制的结晶硅酸盐在空气或惰性气体中，通常在200-900℃的温度下煅烧1-48小时。
粘合剂优选不含有任何铝化合物，例如氧化铝，这是因为上述用于本发明的优选的催化剂被脱铝以增加结晶硅酸盐的硅/铝比。如果粘合步骤在抽铝步骤之前进行，在粘合剂中存在氧化铝产生其它过量的氧化铝，如果含有铝的粘合剂与抽铝之后的结晶硅酸盐催化剂混合，这使催化剂重新铝酸盐化。在粘合剂中存在铝将趋向于降低催化剂的烯烃选择性，及降低催化剂随时间的稳定性。
此外，催化剂与粘合剂的混合可在蒸汽处理和抽提步骤之前或之后进行。
蒸汽处理优选在高温下，优选在425-870℃，更优选在540-815℃，在常压和水蒸汽分压13-200kPa下进行。蒸汽处理优选在含有5-100％蒸汽的气氛中进行，蒸汽处理优选进行1-200小时，更优选20-100小时。如上所述，蒸汽处理通过形成氧化铝降低在结晶硅酸盐骨架中四面体铝的数量。
在蒸汽处理后，进行抽提过程以通过浸提使催化剂脱除铝酸盐。铝优选通过配位剂由结晶硅酸盐中提取，配位剂趋向于与氧化铝形成水溶性配合物，配位剂优选是含水溶液。配位剂可含有有机酸，例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这些酸的盐(例如钠盐)或两种或多种这些酸或盐的混合物。用于铝的配位剂优选与铝形成水溶性配合物，尤其除去在蒸汽处理步骤中由结晶硅酸盐形成的氧化铝。具体优选的配位剂可含有胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，尤其是其钠盐。
在脱铝步骤后，催化剂随后在例如400-800℃的温度下、在常压下煅烧1-10小时。
本发明的各种优选催化剂显示出高的稳定性，尤其在超过几天，例如高达10天内得到稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂解过程能够在两个平行的“摇摆”反应器中连续地进行，其中一个反应器正在操作，另一反应器正在进行催化剂的再生。本发明的催化剂还可再生几次，催化剂还是灵活性的，它能够用于裂解各种来自炼油或石油化学装置的不同来源和具有不同的组成的原料，无论是纯的或混合物。
在本发明的烯烃催化裂解过程中，发明人发现当在含有烯烃的原料中存在二烯烃时，它会促使催化剂的快速失活。随着连续开工时间增加，这会大大降低基于烯烃的催化剂生产所需的烯烃的产率，例如丙烯的产率。本发明人发现当二烯烃存在于催化裂解的原料中时，由二烯烃会产生胶质，它在催化剂上形成从而降低了催化剂的活性。本发明的方法需要催化剂具有长时间通常至少10天的稳定活性。
根据本发明的这个方面，如果含有烯烃的原料含有二烯烃，在烯烃的催化裂解之前，原料需进行选择性加氢过程以除去二烯烃。需要控制加氢过程以避免单烯烃的饱和。加氢过程通常包括镍基或钯基催化剂或通常用于第一级裂解汽油(Pygas)加氢的其它催化剂。当这种镍基催化剂与C4馏分共用时，单烯烃加氢明显转化为链烷烃是不可避免的。因此，对于二烯烃加氢更具有选择性的钯基催化剂更适合于C4分。
在一个实施方案中，二烯烃加氢过程在(20-30)×105N/m2的绝对压力和40-200℃的入口温度下进行。
在一个实施方案中，选择性加氢方法包括在过渡金属基加氢催化剂存在下、在40-200℃的入口温度和(5-50)×105N/m2的绝对压力下，以至少1的氢气/二烯烃摩尔比加氢一种或多种二烯烃以形成一种或多种烯烃。
尤其优选的催化剂是承载在例如氧化铝上的钯基催化剂，含有基于催化剂重量的0.2-0.8wt％钯。加氢过程优选在(5-50)×105N/m2(5-50巴)，更优选(10-30)×105N/m2(10-30巴)的绝对压力下，在40-200℃的入口温度下进行。通常氢/二烯烃重量比为至少1，更优选1-5，最优选约3。液体的小时空速(LHSV)优选至少2h-1，更优选2-5h-1。
优选除去原料中的二烯烃以提供原料中最大二烯烃含量为按重量计约0.1％，优选按重量计约0.05％，更优选按重量计约0.03％。
在催化裂解过程中，选择工艺条件以提供对丙烯的高选择性、长时间的稳定烯烃转化率和在流出物中稳定的烯烃产物分布。该目的通常使用低酸密度催化剂(即高Si/Al原子比)并结合低压、高入口温度和短接触时间实现，所有这些工艺参数是相互关联的，提供总累积效果(例如较高的压力可用更高的入口温度抵消或补偿)。选择工艺条件以不利于形成链烷烃、芳烃和焦前体的氢转移反应。工艺操作条件因此采用高空间速率、低压力和高反应温度。LHSV优选为10-30h-1，烯烃分压优选为(0.1-2)×105N/m2(0.1-2巴)，更优选(0.5-1.5)×105N/m2(0.5-1.5巴)，尤其优选的烯烃分压是常压(即1×105N/m2(1巴))。烃原料优选以足以将原料通过反应器的总入口压力进料。烃原料可未稀释或在惰性气体，例如氮气中稀释进料。反应器中的总绝对压力为(0.5-10)×105N/m2(0.5-10巴)。本发明人发现采用低烯烃分压，例如常压趋向于降低在裂解过程中氢转移反应的发生，因而降低了使催化剂稳定性下降的焦碳形成的可能性。烯烃的裂解优选在原料的入口温度为500-600℃，更优选520-600℃，更优选540-580℃，通常约560℃-570℃下进行。
催化裂解过程可在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。典型的流化床反应器是用于炼油的流化床催化裂化的FCC类型反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整类型的反应器，如上所述，该过程可使用一对平行“摇摆”反应器连续地进行。
由于催化剂在长时间，通常至少10天内对烯烃转化显示出高稳定性，催化剂再生的频率是低的。更具体地说，催化剂具有超过一年的寿命。
本发明的烯烃裂解过程通常是吸热的，通常由C4原料产生丙烯与由C5或轻度裂化石脑油原料产生丙烯相比不太吸热。例如，对于丙烯产率为约18.4％(参见实施例1)的轻度裂化石脑油原料，输入焓为429.9kcal/kg，输出焓为346.9kcal/kg。对于C5-exLCN(参见实施例2)相应的数值为产率16.8％，输入焓437.9kcal/kg，输出焓为358.3kcal/kg，对于C4-exMTBE(参见实施例3)产率为15.2％，输入焓439.7kcal/kg，输出焓为413.7kcal/kg。通常反应器在绝热条件下操作，最常见的条件是原料的入口温度为约570℃，烯烃分压为常压，原料LHSV为约25h-1。由于对于特定的原料所采用的催化裂解过程是吸热的，出口流出物的温度相应降低。例如，对于液体裂化石脑油、C5-exLCN和C4-exMTBE原料涉及上述典型吸热过程的绝热ΔT结果分别为109.3℃、98.5℃和31.1℃。
因此，对于C4烯烃物流，在绝热反应器中将产生约30℃的温降，而对于LCN和C5-exLCN物流，温度下降明显较高，即分别为约109℃和98℃。如果这两种原料混合，共同输入反应器，这会导致选择裂解过程的总热负荷下降。因此，混合C4馏分与C5馏分或轻度裂化石脑油可降低过程的总热负荷。因此，如果来自MTBE装置的C4馏分与轻度裂化石脑油混合以产生复合原料，这降低了过程的热负荷，导致降低了制备相同数量的丙烯所需的能量。
在催化裂解过程后，反应器流出物输入分馏器，由流出物分离出所需的烯烃。当催化裂解过程用于生产丙烯时，含有至少95％丙烯的C3馏分被分馏和纯化以除去所有污染物，例如含硫物质、胂等，大于C3的较重烯烃可循环。
本发明人发现使用根据本发明蒸汽处理和抽提的硅沸石催化剂对由于原料通常存在的含硫、氮和氧化合物引起的催化剂活性下降(即中毒)尤其具有抵抗力。
工业原料可含有几种会影响用于裂解的催化剂的杂质，例如C4物流中的甲醇、硫醇和腈和轻度裂化石脑油中的硫醇、噻吩、腈和胺。
为模拟含有毒物的原料，进行某些试验，其中1-己烯原料中掺入正丙基胺或丙腈，产生按重量计100ppm的N；掺入2-丙基硫醇或噻吩，产生按重量计100ppm的S；和掺入甲醇，产生按重量计100或200ppm的O。这些掺入物就催化剂随时间的活性而论不影响催化剂性能。
根据本发明的不同方面，在裂解过程中不仅可采用各种不同的烯烃原料，而且通过合适选择所采用的工艺条件和特定催化剂，可控制烯烃转化过程以在生成的流出物中选择性地产生特定烯烃分布。
例如根据本发明的主要方面。来自炼油或石油化学装置的富烯烃物流被裂解为轻质烯烃，尤其是丙烯。流出物的轻质馏分，即C2和C3馏分，可含有超过95％的烯烃。该馏分被充分纯化以构成化学级烯烃原料。本发明人发现在该方法基于烯烃的丙烯产率为基于原料的烯烃含量的30-50％，所述原料含有一种或多种C4或以上的烯烃。在该方法中，流出物与原料相比具有不同的烯烃分布，但基本上相同的总烯烃含量。
在另一实施方案中，本发明的方法由C5烯烃原料生产C2-C3烯烃。催化剂是硅/铝比至少为180，更优选至少300的结晶硅酸盐，工艺条件是入口温度为500-600℃，烯烃分压为(0.1-2)×105N/m2(0.1-2巴)，LHSV为10-30h-1，产生含有作为C2-C3烯烃存在的至少40％烯烃含量的烯烃流出物。
本发明的另一优选实施方案提供由轻度裂化石脑油生产C2-C3烯烃的方法。轻度裂化石脑油与硅/铝比至少为180，更优选至少300的结晶硅酸盐催化剂接触通过裂解产生含有作为C2-C3烯烃存在的至少40％烯烃含量的烯烃流出物。在该方法中，工艺条件包括入口温度为500-600℃，烯烃分压为(0.1-2)×105N/m2(0.1-2巴)，LHSV为10-30h-1。
本发明的各个方面参考如下非限制性实施例举例说明。
                          实施例1
在该实施例中，轻度裂化石脑油(LCN)在结晶硅酸盐存在下裂解。催化剂是与粘合剂配制的硅沸石，它通过加热(在蒸汽中)进行预处理(如下所述)，用铝的配位剂进行脱铝处理以从中抽铝，最后煅烧。随后催化剂用于裂解烃原料中的烯烃，通过催化裂解过程产生具有与原料基本相同的烯烃含量的流出物。
在催化剂预处理中，商业上以商品名S115由公司UOP Molecular SievePlant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的硅沸石与含有沉淀氧化硅的粘合剂一起挤压成颗粒，粘合剂占得到的硅沸石/粘合剂混合物的50wt％。更具体地说，将538g沉淀的氧化硅(在商业上由Degussa AGof Frankfurt，Germany以商品名FK500得到)与1000ml蒸馏水混合，得到的浆料用硝酸调节pH值至1，混合30分钟。随后在浆料中加入520g硅沸石S115、15g甘油和45g纤基乙酸钠。蒸发浆料直至得到糊状物。糊状物被挤压成直径为2.5mm的圆柱形挤压物。挤压物在110℃下干燥16小时，随后在600℃的温度下煅烧10小时。随后得到的与粘合剂配制的硅沸石催化剂在550℃温度和常压下进行蒸汽处理。气氛含有在氮气中的72vol％蒸汽，蒸汽处理进行48小时。随后将145.5g蒸汽处理的催化剂用铝的配位化合物处理，该配位化合物含有在溶液(611ml)中的乙二胺四乙酸(EDTA)的钠盐，浓度为约0.05M Na2EDTA。该溶液回流16小时，浆料用水充分洗涤。催化剂随后用氯化铵(每100克催化剂480ml0.1N溶液)在回流条件下离子交换，最终洗涤、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。脱铝过程使硅沸石的Si/Al比由最初的约220增加到约280。
得到的硅沸石具有单斜晶体结构。
催化剂随后破碎至35-45目的颗粒大小。
催化剂随后用于轻度裂化石脑油的裂解。将10ml粉碎的催化剂放置在管状反应器中，加热至560-570℃。轻度裂化石脑油原料以约547℃的入口温度，在出口烃压力为1×105N/m2(1巴)(即常压)和约10h-1的LHSV速率注入管状反应器。
在实施例1和其余实施例中，说明出口烃压力，它包括在流出物中的烯烃分压和任何非烯烃的分压的总和。对于任何给定的出口烃压力，烯烃分压可容易地根据流出物中烯烃的摩尔含量计算，例如，流出物烃含有50mol％烯烃，则出口烯烃分压是出口烃压力的一半。
轻度裂化石脑油进行初级加氢过程以除去其中的二烯烃，在加氢过程中，轻度裂化石脑油和氢气以约130℃的入口温度、约30×105N/m2(30巴)的绝对压力和约2h-1的LHSV下在氢气存在下以约3的氢气/二烯烃摩尔比通过催化剂，该催化剂在氧化铝载体上的含有0.6wt％钯。
表1显示最初LCN原料与二烯烃加氢后的原料中C1-C8化合物的组成，最初的LCN具有定义如下的蒸馏曲线(由ASTM D 1160测定)：
    蒸馏(vol％)         在
    1vol％              14.1℃
    5                   28.1
    10                  30.3
    30                  37.7
    50                  54.0
    70                  67.0
    90                  91.4
    95                  100.1
    98                  118.3
在表1中，字母P表示链烷烃物质，字母O表示烯烃物质，字母D表示二烯烃物质，字母A表示芳烃物质。表1还显示催化裂解过程后流出物的组成。
从表1可以看出，在催化裂解过程后，原料和流出物具有基本上相同的烯烃含量。换句话说，LCN含有约45wt％烯烃，流出物含有约46wt％的烯烃。然而，根据本发明，在流出物中烯烃的组成通过催化裂解过程明显改变，这可以通过流出物中的丙烯的量由最初的0增加到流出物中的18.3805wt％而看出。这提供了在催化裂解过程中基于烯烃的40.6％的丙烯产率。这证明在该实施例中，本发明的方法以高水平的丙烯生产将烯烃催化裂解为其它烯烃。
LCN含有C4-C8烃，在流出物中，超过40％，例如约51％的烯烃作为C2-C3烯烃存在。这说明本发明的催化裂解方法由轻度裂化石脑油原料产生高产率的低级烯烃，流出物的烯烃含有约39wt％的丙烯。
催化裂解过程显示相对于LCN原料明显增加了流出物的C2-C4烯烃，因此，在流出物中C5+烃物质的含量相对于LCN原料明显降低，这在表2中清楚地显示，可以看出与LCN原料中约96wt％的最初数值相比流出物中C5+物质的含量显著地下降到约63wt％。表2还显示在最初LCN原料、加氢的LCN原料和流出物中C5+物质的组成。在流出物中C2-C4物质的增加导致这些物质容易地由流出物中作为轻质烯烃而分馏。这随后产生具有表2中所示组成的C5+液体产物，与最初LCN原料相比，它具有明显的LCN中的降低的烯烃含量。这是在最初LCN原料中C5+烯烃转化为C2-C4轻质烯烃的结果。
对于表3，其显示在最初LCN原料、加氢的LCN原料和流出物中C2-C4物质的烃数目。由流出物中的C3物质可以看出，在LCN原料中不存在C3物质，即几乎所有C3都作为丙烯存在。因此，如果C3物质由流出物分馏，对于C3馏分，丙烯纯度足够地高，它可用作制备聚丙烯的聚合物起始物料。
                         实施例2
使用不同的原料重复实施例1，该原料不是轻度裂化石脑油，而是由轻度裂化石脑油得到的分馏的C5馏分。此外，在催化裂解过程中入口温度是548℃，烃出口压力约1×105N/m2(1巴)(即常压)。
表4显示来自LCN的C5馏分原料、如实施例1进行二烯烃加氢后的氢化原料和裂解过程后流出物中烃物质的分布。可以看出，原料最初主要含有C5物质，在催化裂解过程后，烯烃含量基本上相同，但流出物中C5物质的数量与最初原料中该物质的数量相比明显降低。同样，C2-C4轻质烯烃可容易地由流出物中分馏出来，留下具有表5中所示组成的C5+液体产物。表6显示C2-C4烃物质的组成，同样可以看出催化裂解过程具有基于烯烃重量的约34％的高丙烯产率。在流出物中约49.5％的烯烃作为C2-C3烯烃存在，在流出物中超过35％的烯烃由丙烯组成。此外，超过95％的C2-C3化合物作为C2-C3烯烃存在。
流出物具有一定烯烃含量，其中约49.5％的烯烃含量作为C2-C3烯烃存在，该实施例显示C2-C3烯烃可由C5烯烃原料制备。
                       实施例3
用来自炼油厂的MTBE装置的C4提余液(提余液II)代替轻度裂化石脑油作为原料重复实施例1。此外，原料的入口温度为约560℃，烃出口压力为约1×105N/m2(1巴)(常压)。
由表7-9可以看出C2和主要的C3烯烃由C4烯烃原料根据本发明的方法制备。在流出物中约34.5％的烯烃含量作为C2和/或C3烯烃存在，C2和/或C3烯烃容易地由流出物分馏出来，基于烯烃的丙烯产率为29％。
                        实施例4
该实施例说明在经过蒸汽处理和脱铝过程和烧结的硅沸石存在下含有1-己烯的烯烃原料的催化裂解，催化裂解过程在原料输入管状反应器的不同入口温度下进行。
硅沸石催化剂含有硅/铝比约120、晶粒大小为4-6微米和表面积(BET)为399m2/g的硅沸石。硅沸石加压、洗涤和保留35-45目的部分。硅沸石在72vol％蒸汽和28vol％氮气的气氛中在550℃的温度和常压下进行蒸汽处理48小时。随后将11g蒸汽处理的硅沸石用EDTA溶液(100ml溶液含有0.0225MNa2EDTA的)处理，随后回流6小时从硅沸石中脱铝。浆料随后用水充分洗涤，催化剂在回流下用氯化铵(每10g催化剂用100ml0.05N溶液)进行离子交换，洗涤，在110℃干燥，最终以实施例1类似的方法在400℃烧结3小时。在脱铝处理后催化剂的硅/铝原子比为约180。
硅沸石具有单斜结晶结构。
粉碎的催化剂放置在管状反应器中，加热至约580℃。1-己烯原料以表10中说明的各种入口温度，在出口烃压力为1×105N/m2(1巴)(即常压)和约25h-1的LHSV速率注入。表10显示入口温度约507-580℃的不同试验1-5中产生的流出物的C1-C6+物质组成。表10所示的产率表示由于原料含有100％的烯烃，基于烯烃的丙烯产率和实际丙烯产率均定义为丙烯重量/原料重量×100％。
可以看出随着入口温度的增加基于烯烃的丙烯产率也增加，丙烯产率由507℃时的28％增加至580℃时47％。
可以看出流出物含有许多烯烃，这些烯烃具有比1-己烯原料较轻质烯烃含量。
                          实施例5
在该实施例中，具有不同硅/铝原子比的MFI型的各种不同结晶硅酸盐用于烯烃原料的催化裂解。MFI硅酸盐含有ZSM-5型沸石，尤其是在商业上以商品名H-ZSM-5由公司PQ Corporation of Southpoint，P.O.Box 840，Valley Forge，PA 19482-0840，USA得到的沸石。结晶硅酸盐具有35-45目的颗粒大小，未通过预先处理改性。
将结晶硅酸盐装入管状反应器中，加入至约530℃，随后将1g己烯在60秒内注入反应器。注入速率具有20h-1的WHSV，剂油重量比为3。裂解过程在1×105N/m2(1巴)的出口烃压力(常压)下进行。
表11显示在生成的流出物中各种组分的产率wt％和在管状反应器中催化剂上产生的焦碳的数量。
可以看出，对于具有低Si/Al原子比的结晶硅酸盐，在催化剂上形成明显的结焦，这将导致在用于烯烃的催化裂解过程时催化剂随时间的稳定性较差。与之相反，可以看出对于具有高硅/铝原子比的结晶硅酸盐催化剂，该实施例为约350，在催化剂上未形成结焦，导致催化剂的高稳定性。
可以看出，对于高Si/Al原子比(350)催化剂，流出物中基于烯烃的丙烯产率为约28.8％，明显高于使用低Si/Al原子比的两项试验的丙烯产率。因此可以看出，在烯烃催化裂解生产其它烯烃的过程中使用具有高硅/铝原子比的催化剂增加了基于烯烃的丙烯产率。
还发现Si/Al原子比增加减少了丙烷的形成。
                          实施例6
在该实施例中，原料包括含有炼油厂MTBE装置的提余液II物流的C4物流，该C4原料具有表12中说明的起始组成。
在催化裂解过程中，催化剂含有根据实施例4中描述的条件制备的硅沸石催化剂。
因此硅沸石催化剂具有单斜结晶结构和约180的硅/铝原子比。
将催化剂放置在管状反应器中，加热至约550℃，随后将C4提余液II原料以约30h-1的LHSV速率和表12中试验1和2中说明的不同入口温度和出口烃压力注入管状反应器。对于试验1，出口烃压力是1.2×105N/m2(1.2巴)，对于试验2，出口烃压力为3×105N/m2(3巴)。生成的流出物的组成示于表12中，它说明了压力对丙烯产率和链烷烃形成(即烯烃的损失)的影响。
由试验1和2可以看出，流出物含有大量的丙烯，与在出口压力3×105N/m2(3巴)下进行的试验2相比，在出口烃压力1.2×105N/m2(1.2巴)下进行的试验1中，基于烯烃的丙烯数量和丙烯产率较高。
在试验1中，基于烯烃的丙烯产率为34.6％，在试验2中基于烯烃的丙烯产率为23.5％。
可以看出在试验1中，裂解过程主要由C4烯烃原料产生C2和/C3烯烃，可以看出在试验1中至少约95％的C2和/或C3化合物作为C2和/C3烯烃存在。
在试验2中，在较高的压力下比试验1中产生更多的链烷烃(丙烷，P5’s)和重质化合物(C6+)。
                          实施例7
在该实施例中，由与粘合剂配制的硅沸石粉末生产具有高硅/铝原子比的结晶硅酸盐催化剂，尤其是硅沸石催化剂。
粘合剂含有氧化硅，为制备粘合剂，将538g沉淀的氧化硅(在商业上由Degussa AG，of GBAC，D-6000，Frankfurt，Germany以商品名FK500得到)与1000ml蒸馏水混合，得到的浆料用硝酸调节至pH1，混合30分钟。随后通过将在浆料中加入520g硅沸石(商业上以商品名S115由公司UOPMolecular Sieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL36611，USA得到)、15g甘油和45g纤基乙酸钠混合。蒸发浆料直至得到糊状物。糊状物被挤压成直径为2.5mm的圆柱形挤压物。挤压物在110℃下干燥16小时，随后在600℃的温度下煅烧10小时，粘合剂占复合催化剂的50wt％。
用氧化硅作为粘合剂配制的硅沸石随后进行在蒸汽中加热催化剂的步骤和随后由催化剂中抽铝的步骤以增加催化剂的Si/Al原子比。最初的硅沸石催化剂的Si/Al原子比为220，用氧化硅粘合剂配制的挤压形式的硅沸石在550℃的蒸汽气氛在常压下处理48小时，该蒸汽气氛含有72vol％蒸汽和28vol％氮气。水分压为72kPa。随后将145.5g蒸汽处理的催化剂浸渍在611ml含有0.05M Na2EDTA的水溶液中，溶液回流16小时。得到的浆料用水充分洗涤，催化剂随后用氯化铵(每100克催化剂用480ml0.1N溶液)在回流条件下离子交换，最后洗涤催化剂、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。
得到的催化剂的Si/Al原子比高于280，具有单斜结晶结构。
                          实施例8
在该实施例中，具有高硅/铝原子比和基于硅沸石的结晶硅酸盐用实施例7中描述的方法的不同顺序的步骤制备。在实施例8中，在催化剂蒸汽处理和脱铝后，硅沸石用粘合剂配制。
在最初的蒸汽处理步骤中，商业上以商品名S115由公司UOP MolecularSieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的Si/Al原子比为220的硅沸石在550℃在含有72vol％蒸汽和28vol％氮气的气氛在常压下用蒸汽处理48小时，水分压为72kPa。随后2kg蒸汽处理的催化剂浸渍在8.4升含有0.05M Na2EDTA的水溶液中，回流16小时。得到的浆料用水充分洗涤，催化剂随后用氯化铵(每1kg催化剂用4.2升0.1N氯化铵溶液)在回流条件下离子交换，洗涤催化剂、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。
得到的催化剂具有约280的Si/Al原子比和单斜结晶结构。
硅沸石随后用氧化硅无机粘合剂配制。氧化硅为在商业上由公司Degussa AG，of GBAC，D-6000，Frankfurt，Germany以商品名FK500得到的沉淀氧化硅形式。将215g氧化硅与850ml蒸馏水混合，浆料用硝酸调节至pH1，混合1小时。随后850g上述处理的硅沸石、15g甘油和45g纤基乙酸钠加入浆料中。蒸发浆料直至得到糊状物。糊状物被挤压成直径为1.6mm的圆柱形挤压物。挤压物在110℃下干燥16小时，随后在约600℃的温度下煅烧10小时。
粘合剂占复合催化剂的20wt％。
               实施例9和比较实施例1和2
在实施例9中，进行蒸汽处理和通过提取脱铝过程的硅沸石催化剂用于含有丁烯原料的催化裂解。催化剂是根据实施例4制备的蒸汽处理和脱铝的硅沸石，硅/铝原子比为180。
在催化裂解过程中，含丁烯的原料具有表13a中所说明的组成。
催化裂解过程在545℃的入口温度、常压的出口烃压力和30h-1LHSV下进行。
表13a显示在流出物中存在的丙烯、异丁烯和正丁烯数量的破坏，可以看出丙烯数量是相对高的。它还说明在催化裂解过程中硅沸石显示长时间的稳定性，在20小时和164小时的连续开工时间(TOS)后对丙烯的选择性是相同的。因此，使用本发明生产的催化剂可提供长时间的稳定烯烃转化率，产生较少的链烷烃，尤其是丙烷。
与之相反，比较实施例1和2采用基本相同的原料和裂解条件，但在比较实施例1中，催化剂含有如实施例4中所述的相同的起始硅沸石，它未进行任何蒸汽处理和提取过程，在比较实施例2中，催化剂含有如实施例4中的相同起始硅沸石，它进行如实施例4中相同的蒸汽处理过程，但未进行提取过程。结果分别示于表13b和13c中。未进行从硅沸石骨架中除去铝的提取过程的比较实施例1和2导致比实施例9的催化剂明显低的硅/铝原子比。
从比较实施例1和比较实施例2中可以看出，催化剂未显示出稳定性，换句话说，催化剂对催化裂解过程的能力随时间而降低。可以相信这是因为在催化剂表面形成焦炭，因而是在催化剂采用低硅/铝原子比时，导致催化剂相对高的酸性的结果。
对于比较实施例1，还明显形成了链烷烃，例如丙烷。
                    实施例10和11
实施例10和11说明通过提供高硅/铝原子比的硅沸石催化剂用于烯烃的催化裂解过程，改善了催化剂的稳定性。
附图1说明采用类似于实施例1中所使用的硅沸石催化剂产率和时间之间的变化，该催化剂具有约220的初始硅/铝原子比，但通过采用实施例1中描述的蒸汽处理和脱铝步骤后，该比值增加。可以看出丙烯的产率并不随时间明显下降，这说明了催化剂具有高稳定性。原料含有除去二烯烃的C4原料。
附图2显示实施例11的具有较低硅/铝原子比的硅沸石催化剂如何导致催化剂稳定性的下降，这由催化裂解过程中丙烯的产率随时间下降得到说明。在实施例11中，催化剂含有实施例10的具有在硅沸石中约220的硅/铝原子比的起始催化剂。
               实施例12-14和比较实施例3
在实施例12-14中，实施例12检验在除去二烯烃的C4烯烃原料的催化裂解过程中丙烯产率随时间的变化。催化剂含有实施例7的硅沸石催化剂，初始硅/铝原子比是220，催化剂与含有氧化硅的粘合剂经过挤压步骤产生在挤压的催化剂/粘合剂复合物中50wt％的氧化硅含量。该挤压过程类似于实施例7中公开的方法。随后用粘合剂配制的硅沸石进行如实施例7中公开的蒸汽处理和提取步骤。附图3说明在催化裂解过程中丙烯产率随时间的变化，可以看出甚至在明显高于几小时或169小时的多达500小时的连续开工期限内丙烯产率仅随时间稍微下降。
对于实施例13，采用相同的催化剂，但以类似于实施例8的方法，在挤压步骤之前进行蒸汽处理和抽铝步骤，在挤压步骤中，硅沸石催化剂与粘合剂配制，在复合催化剂中含有50wt％氧化硅。由附图4可以看出，对于实施例13，与实施例12相比，丙烯产率更明显地下降，这说明对于在配制的硅沸石催化剂中约50％粘合剂的含量，挤压步骤优选在蒸汽处理和提取步骤之前进行。
实施例14类似于实施例13，其中用类似于实施例12的催化剂研究催化裂解过程中丙烯产率随时间的变化，但该催化剂含有基于硅沸石和粘合剂的配制催化剂重量的20wt％氧化硅粘合剂。由附图5可以看出，如在催化剂中含有较大数量的粘合剂的实施例12那样，丙烯的产率不随时间明显下降。因此该实施例说明对于低粘合剂用量，蒸汽处理和提取步骤可在将催化剂沉积在粘合剂上的挤压步骤之前进行，烯烃原料的催化裂解过程中的丙烯产率不随时间明显下降。
在比较实施例3中，以类似于实施例13形成硅沸石催化剂，只是粘合剂含有氧化铝而不是氧化硅，氧化铝粘合剂占硅沸石/粘合剂复合催化剂的50wt％。得到的催化剂用于C4(除去二烯烃)烯烃原料的催化裂解，结果示于附图6中。可以看出当采用含铝粘合剂，尤其是氧化铝时，催化裂解过程的丙烯产率随时间明显下降。可以相信含铝粘合剂的高酸性导致催化剂表面形成焦碳，因而导致在烯烃的催化裂解过程中催化剂活性随时间下降。
                 实施例15和比较实施例4
实施例15和比较实施例4说明优选采用除去二烯烃的原料，尤其通过加氢除去原料中的二烯烃。
对于实施例15，采用具有如下性质的硅沸石(由公司AKZO得到)：Si/Al原子比为111，表面积为389m2/g和晶粒大小为2-5微米。硅沸石压制、破碎和保留35-45目部分，该部分在553℃在含有72vol％蒸汽和28vol％氮气的蒸汽气氛在常压下处理48小时。104g蒸汽处理的催化剂浸渍在1000ml含有0.025M Na2EDTA的水溶液中，溶液回流16小时。浆料用水充分洗涤，催化剂随后用氯化铵(每100克催化剂用1000ml0.05N溶液)在回流条件下离子交换，最终洗涤催化剂、在110℃干燥和在400℃煅烧3小时。在脱铝过程后最终Si/Al原子比为182。
催化剂随后用于裂解含有37wt％烯烃的轻度裂化石脑油，原料进行预处理以使二烯烃加氢。工艺条件为入口温度557℃、出口烃压为常压和LHSV为25h-1。附图7显示乙烯、丙烯、C1-C4链烷烃和丁烯随时间的分布。由附图7可以看出丙烯的生产随着试验时间是稳定的，未形成额外的链烷烃。
与之相反，对于比较实施例4，硅沸石催化剂用于烯烃裂解过程，其中原料未进行二烯烃加氢的预处理。催化剂是根据实施例4制备的相同催化剂，在脱铝后Si/Al原子比为180。催化剂用于含有49wt％烯烃的LCN原料的裂解过程，原料含有0.5wt％二烯烃。工艺条件是出口烃压为常压、入口温度570℃和LHSV为27h-1。
附图8显示当含有二烯烃的轻度裂化石脑油在硅沸石存在下进行选择性裂解时，各种烯烃组分和丙烷的产率与时间的相互关系。由比较实施例4可以看出，丙烯的产率随时间明显下降，我们相信这是在原料中存在二烯烃的结果，二烯烃会导致催化剂表面沉积胶质，从而降低其随时间的活性。
                         实施例16
在该实施例中，含有1-己烯的原料以约580℃的入口温度、常压的出口烃压和约25h-1的LHSV在ZSM-5型催化剂存在下输入反应器，催化剂商业上由瑞士的CU Chemie Ueticon AG公司Switzerland以商品名ZEOCATP2-2得到。催化剂具有50、200、300和490的变化的硅/铝原子比。每个催化剂的晶粒大小为2-5微米，颗粒大小为35-45目。进行许多试验，对于每项试验，测定流出物的组成以得到对于各种Si/Al原子比值流出物中每种烯烃、饱和物和芳烃的总和的指示。在生产5小时后这些试验得到的结果图示于附图9中。附图9显示在本发明的烯烃催化裂解过程后流出物中丙烯的产率、1-己烯烯烃原料的转化百分数和流出物中饱和物、烯烃和芳烃的总和。对于4项增加的Si/Al原子比的试验，用流出物中C3物质中的丙烯含量表示的丙烯纯度为70％，91％，93％和97％。
在商购催化剂中对于约200-300的硅/铝原子比，流出物中烯烃的产率和基于烯烃的丙烯的产率分别低于85％和30％的所需数值。丙烯纯度也低于93％的商业所需的数值。这说明需要通过如上所述的蒸汽处理和脱铝过程和如上所述的脱铝过程增加商购催化剂的Si/Al原子比至高于300。与之相反，当采用该蒸汽处理和脱铝过程时，得到的Si/Al比优选仅大于180，以得到在流出物中的所需烯烃含量、基于烯烃的丙烯产率和丙烯的纯度。商购催化剂Si/Al原子比大于约300时，该催化剂未通过蒸汽处理和脱铝再处理，原料中至少约85％的烯烃裂解为烯烃或作为最初烯烃存在。因此，Si/Al原子比大于300时，原料和流出物实质上具有按重量计烯烃含量至如下程度，即按重量计原料和流出物的烯烃含量在彼此±15wt％内。此外，商购的未处理的催化剂中Si/Al原子比至少约300时，基于烯烃的丙烯的产率为基于烯烃重量的至少约30％。商购的未处理的催化剂的Si/Al原子比中为约490时，流出物的烯烃含量大于原料的烯烃含量的约90％重量，基于烯烃的丙烯的产率接近40％。
                         实施例17
在该实施例中，原料含有含C4烯烃的第一烃物流，尤其是进行二烯烃加氢和含有C4烯烃作为其主要组分的C4物流，和含轻度裂化石脑油的第二烃物流。两种烃物流和生成的混合物的组合物在表14中说明，混合的原料在硅沸石催化剂存在下在约550℃的原料入口温度、常压烃压和约23h-1的原料LHSV进料。由该混合原料可以看出，生成的流出物包括与原料混合物基本上相同的烯烃含量，流出物包括16.82％丙烯。如上所述，使用C4烯烃极限物(extreme)和LCN混合物会导致本发明的催化裂解过程的总热负荷的降低。
                         实施例18
在该实施例中，含有表15中所述组成的1-丁烯原料的原料在实施例16中所述的相同催化剂存在下在约560℃的原料入口温度、常压出口烃压和约23h-1的原料LHSV输入反应器。如实施例16中所用的催化剂，催化剂具有300的硅/铝原子比。催化剂是商业上可得到的，如实施例16，通过使用有机模板剂结晶制备，未进行任何随后的蒸汽处理或脱铝过程。每种催化剂的晶粒大小和颗粒大小如实施例16中所述，在生产40小时和生产112小时后测定流出物的组成，流出物的分析结果在表15中说明。表15显示具有300硅/铝原子比的催化剂在对于流出物中丙烯具有选择性的催化裂解过程中具有高的稳定性。因此，在生产40小时后，丙烯占流出物的18.32wt％，而在生产112小时后，丙烯占流出物的18.19wt％，在生产162小时后，丙烯占流出物的17.89wt％。这显示在多达5天，和超过3天的相当长时间内流出物中的丙烯含量没有明显降低。3天的时间是用于固定床类型的两个平行“摇摆”反应器的典型循环或再生时间。在112小时和162小时后实施例18的结果可分别与97小时和169小时后比较实施例1的结果比较。对于比较实施例1，催化剂在97小时内是相当稳定的，与最初体积相比，流出物中丙烯的含量下降约1.1％，但在97小时和169小时之间，稳定性明显下降，而对于实施例18在112小时和162小时的相应时间内没有这种情况。
                               表1
组成                  原料LCN       加氢的原料        裂解后
化合物                入口[wt％]    入口[wt％]        出口[wt％]
C1           P1      0.0000        0.0000            0.2384
C2           P2      0.0000        0.0000            0.3110
              O2      0.0000        0.0000            5.2737
C3           P3      0.0000        0.0000            0.3598
              O3      0.0000        0.0000            18.3805
              D3      0.0000        0.0000            0.0030
C4           iP4     0.2384        0.2182            0.5046
              nP4     0.5550        0.5509            0.8968
              iO4     0.0000        0.2932            4.56
              nO4     2.7585        3.0342            8.46
              D4      0.0073        0.0000            0.0000
C5           iP5     16.5821       17.1431           18.2679
              nP5     2.4354        2.5395            2.6388
              cP5     0.4171        0.4239            0.7441
              iO5     11.7637       12.1856           4.1256
              nO5     9.6023        10.0095           2.1724
          cO5          0.9141      0.9697      0.4796
          D5           0.3803      0.0299      0.2446
C6       iP6          14.5310     14.3130     13.4783
          nP6          1.9391      1.8239      1.3217
          cP6          3.5696      3.4544      2.6066
          iO6          8.7439      8.5702      0.4966
          nO6          6.6270      6.0716      1.4201
          cO6          0.1956      0.1548      0.0748
          D6           0.0000      0.0000      0.0000
          A6           2.5282      2.8300      1.9257
C7       iP7          5.6996      5.2747      4.3614
          nP7          0.3809      0.3565      0.2911
          cP7          2.3709      2.2277      1.6086
          nO7          2.5260      2.3606      0.1396
          iO7          0.6311      0.5455      0.0907
          cO7          1.0705      1.0960      0.3972
          D7           0.0000      0.0000      0.0000
          A7           2.2029      2.0668      3.0112
C8       iP8          1.0876      0.9917      0.9031
          nP8          0.0000      0.0000      0.0000
          cP8          0.2420      0.2217      0.1983
          iO8          0.0000      0.0000      0.0000
          nO8          0.0000      0.0000      0.0000
          cO8          0.0000      0.0000      0.0000
          A8           0.0000      0.2432      0.0000
总共                   100.0000    100.0000    100.0000
链烷烃    P1-P8        50.05       49.54       48.73
烯烃      O2-O8        44.83       45.29       46.08
二烯烃    D3-D8        0.39        0.03        0.25
芳烃      A6-A8        4.73        5.14        4.94
                                    表2
组成                     原料LCN        加氢的原料         裂解后
化合物                   入口[wt％]     入口[wt％]         出口[wt％]
液体产物                 96.4409        95.9035            60.9980
C5+组成
C5           iP5        17.1940        17.8753            29.9484
              nP5        2.5253         2.6480             4.3260
              cP5        0.4325         0.4420             1.2199
              iO5        12.1978        12.7061            6.7635
              nO5        9.9567         10.4370            3.5615
              cO5        0.9479         1.0111             0.7862
              D5         0.3943         0.0312             0.4010
C6           iP6        15.0672        14.9244            22.0963
              nP6        2.0106         1.9019             2.1668
              cP6        3.7014         3.6019             4.2733
              iO6        9.0666         8.9362             0.8141
              nO6        6.8716         6.3310             2.3281
              cO6        0.2028         0.1615             0.1226
              D6         0.0000         0.0000             0.0000
              A6         2.6215         2.9509             3.1569
C7           iP7        5.9099         5.5000             7.1501
              nP7        0.3949         0.3717             0.4773
              cP7        2.4584         2.3229             2.6371
              nO7        2.6193         2.4614             0.2289
              iO7        0.6544         0.5689             0.1486
              cO7        1.1100         1.1428             0.6511
              D7         0.0000         0.0000             0.0000
              A7         2.2842         2.1551             4.9365
C8           iP8        1.1277         1.0340             1.4806
              nP8        0.0000         0.0000             0.0000
              cP8        0.2509         0.2312             0.3251
              iO8      0.0000        0.0000        0.0000
              nO8      0.0000        0.0000        0.0000
              cO8      0.0000        0.0000        0.0000
              Ag       0.0000        0.2536        0.0000
总共                   100.0000      100.0000      100.0000
                               表3
组成                   原料LCN         加氢的原料      裂解后
化合物                 入口[wt％]      入口[wt％]      出口[wt％]
每种碳数的分类细目
C2’s
乙烷                                                   5.5683
乙烯                                                   94.4317
C3’s
丙烯                                                   98.0643
丙烷                                                   1.9194
丙二烯                                                 0.0162
C4’s
异丁烷                 6.6982          5.3261          3.4953
正丁烷                 15.5935         13.4477         6.2125
丁烯                   77.5043         81.2262         90.2922
丁二烯                 0.2040          0.0000          0.0000
                                表4
组成                原料C5馏分，LCN   加氢的原料      裂解后
化合物              入口[wt％]         入口[wt％]      出口[wt％]
C1         P1      0.0000             0.0000          0.2200
C2         P2      0.0000             0.0023          0.3150
            O2      0.0000             0.0701          6.7750
C3         P3      0.0000             0.0509          0.3180
            O3      0.0000             0.4950          16.7970
            D3      0.0000             0.0000          0.0027
C4         iP4     0.3920             0.3140          0.6245
            nP4     1.0295             0.8188          1.2416
            iO4     0.0000             0.2889          4.6400
            nO4     5.6372             4.4752          8.6200
            D4      0.0098             0.0028          0.0000
C5         iP5     40.7065            40.4353         40.0408
            nP5     5.4447             5.6559          5.4248
            cP5     0.9484             0.8503          1.2787
            iO5     21.9994            21.9264         5.6684
            nO5     18.0459            18.4788         2.9835
            cO5     1.5376             1.6388          0.5625
            D5      0.5270             0.0434          0.2064
C6         iP6     1.2635             1.6486          1.3138
            nP6     0.0000             0.0305          0.0299
            cP6     0.0000             0.0945          0.1634
            iO6     1.1777             2.0074          0.4388
            nO6     0.9080             0.2499          0.7593
            cO6     0.0000             0.0033          0.0000
            D6      0.0100             0.0000          0.0000
            A6      0.0000             0.0561          0.5017
C7         iP7     0.0000             0.1211          0.0879
            nP7     0.0000             0.0080          0.0683
        cP7        0.0000         0.0524         0.0422
        nO7        0.0028         0.0561         0.1380
        iO7        0.0000         0.0070         0.0282
        cO7        0.0000         0.0235         0.1594
        D7         0.0000         0.0000         0.0000
        A7         0.0000         0.0514         0.4556
C8     iP8        0.0000         0.0325         0.0647
        nP8        0.0000         0.0000         0.0000
        cP8        0.0000         0.0042         0.0144
        iO8        0.0000         0.0000         0.0000
        nO8        0.0000         0.0000         0.0000
        cO8        0.0000         0.0000         0.0000
        A8         0.0000         0.0066         0.0000
总共               100.0000       100.0000       100.0000
链烷烃  P1-P8      49.78          50.12          51.25
烯烃    O2-O8      49.67          49.72          47.59
二烯烃  D3-D8      0.55           0.05           0.21
芳烃    A6-A8      0.00           0.11           0.96
                                表5
组成                 原料C5馏分，LCN   加氢的原料      裂解后
化合物               入口[wt％]         入口[wt％]      出口[wt％]
C5+液体产物         92.9315            93.4821         60.4308
C5+组分
C5       iP5        43.8026            43.2546         66.2589
          nP5        5.8588             6.0502          8.9769
          CP5        1.0206             0.9096          2.1160
          iO5        23.6727            23.4552         9.3800
          nO5        19.8059            19.7672         4.9371
          CO5        1.6546             1.7531          0.9308
          D5         0.5671             0.0465          0.3416
C6       iP6        1.3597             1.7636          2.1741
          nP6        0.0000             0.0327          0.0495
          CP6        0.0000             0.1011          0.2705
          iO6        1.2673             2.1473          0.7262
          nO6        0.9771             0.2673          1.2565
          cO6        0.0000             0.0036          0.0000
          D6         0.0107             0.0000          0.0000
          A6         0.0000             0.0600          0.8302
C7       iP7        0.0000             0.1295          0.1454
          nP7        0.0000             0.0085          0.1130
          cP7        0.0000             0.0560          0.0698
          nO7        0.0030             0.0601          0.2283
          iO7        0.0000             0.0075          0.0467
          CO7        0.0000             0.0252          0.2638
          D7         0.0000             0.0000          0.0000
          A7         0.0000             0.0550          0.7539
C8       iP8        0.0000             0.0348          0.1071
          nP8        0.0000             0.0000          0.0000
          CP8        0.0000             0.0044          0.0239
            iO8        0.0000          0.0000          0.0000
            nO8        0.0000          0.0000          0.0000
            cO8        0.0000          0.0000          0.0000
            A8         0.0000          0.0071          0.0000
总共                   100.0000        100.0000        100.0000
                                     表6
组成                    原料C5馏分，LCN   加氢的原料      裂解后
化合物                  入口[wt％]         入口[wt％]      出口[wt％]
每种碳数的分类细目
C2’s
乙烷                                                       4.4429
乙烯                                                       95.5571
C3’s
丙烯                                                       98.1266
丙烷                                                       1.8575
丙二烯                                                     0.0160
C4’s
异丁烷                  5.5455             5.3219          4.1244
正丁烷                  14.5642            13.8795         8.2001
丁烯                    79.7517            80.7518         87.6755
丁二烯                  0.1385             0.0468          0.0000
                                      表7
组成                     原料C4，来自MTBE  加氢的原料         裂解后
化合物                   入口[wt％]         入口[wt％]         出口[wt％]
C1           P1         0.0000             0.0000             0.1603
C2           P2         0.0000             0.0000             0.1326
              O2         0.0000             0.0000             2.8470
C3           P3         0.2197             0.2676             0.4435
              O3         0.0948             0.0969             15.1889
              D3         0.0000             0.0000             0.0033
C4           iP4        33.9227            35.7281            35.7701
              nP4        10.9638            11.6048            12.1288
              iO4        0.0000             0.0000             8.5300
              nO4        54.2396            52.0149            15.8000
              D4         0.1861             0.0000             0.0000
C5           iP5        0.1433             0.1459             0.2292
              nP5        0.0000             0.0000             0.0557
              cP5        0.0000             0.0000             0.2266
              iO5        0.2271             0.1342             3.8673
              nO5        0.0030             0.0039             2.0472
              cO5        0.0000             0.0000             0.1716
              D5         0.0000             0.0000             0.1625
C6           iP6        0.0000             0.0010             0.0000
              nP6        0.0000             0.0000             0.0135
              cP6        0.0000             0.0000             0.0668
              iO6        0.0000             0.0000             0.2930
              nO6        0.0000             0.0000             0.5241
              cO6        0.0000             0.0000             0.0514
              D6         0.0000             0.0000             0.0000
              A6         0.0000             0.0000             0.4443
C7           iP7        0.0000             0.0000             0.0240
              nP7        0.0000             0.0000             0.0000
              cP7        0.0000             0.0000             0.0590
              nO7        0.0000             0.0000             0.1388
            iO7      0.0000        0.0000        0.0661
            cO7      0.0000        0.0000        0.1594
            D7       0.0000        0.0000        0.0000
            A7       0.0000        0.0006        0.2915
C6         iP8      0.0000        0.0000        0.0480
            nP8      0.0000        0.0000        0.0000
            cP8      0.0000        0.0000        0.0110
            iO8      0.0000        0.0000        0.0000
            nO8      0.0000        0.0000        0.0000
            cO8      0.0000        0.0000        0.0000
            A8       0.0000        0.0021        0.0000
总共                 100.0000      100.0000      100.0000
链烷烃      P1-P8    42.25         47.75         49.37
烯烃        O2-O8    54.56         52.25         49.73
二烯烃      D3-D8    0.19          0.00          0.17
芳烃        A6-A8    0.00          0.00          0.74
                                       表8
组成                   原料C4，来自MTBE   加氢的原料        裂解后
化合物                 入口[wt％]          入口[wt％]        出口[wt％]
C5+液体产物           0.3733              0.2876            8.9513
C5+组成
C5         iP5        38.3749             50.7180           2.5610
            nP5        0.0000              0.0000            0.6222
            cP5        0.0000              0.0000            2.5317
            iO5        60.8206             46.6722           43.2043
            nO5        0.8045              1.3418            22.8709
            CO5        0.0000              0.0000            1.9174
            D5         0.0000              0.0000            1.8154
C6         iP6        0.0000              0.3469            0.0000
            nP6        0.0000              0.0000            0.1509
            cP6        0.0000              0.0000            0.7467
            iO6        0.0000              0.0000            3.2734
            nO6        0.0000              0.0000            5.8548
            cO6        0.0000              0.0000            0.5748
            D6         0.0000              0.0000            0.0000
            A6         0.0000              0.0000            4.9631
C7         iP7        0.0000              0.0000            0.2681
            nP7        0.0000              0.0000            0.0000
            cP7        0.0000              0.0000            0.6589
            nO7        0.0000              0.0000            1.5501
            iO7        0.0000              0.0000            0.7386
            cO7        0.0000              0.0000            1.7804
            D7         0.0000              0.0000            0.0000
            A7         0.0000              0.1991            3.2571
C8         iP8        0.0000              0.0000            0.5368
            nP8        0.0000              0.0000            0.0000
            cP8        0.0000              0.0000            0.1233
            iO8     0.0000        0.0000         0.0000
            nO8     0.0000        0.0000         0.0000
            cO8     0.0000        0.0000         0.0000
            A8      0.0000        0.7220         0.0000
总共                100.00        100.00         100.00
                                表9
组成             原料C4，来自MTBE 加氢的原料      裂解后
化合物           入口[wt％]        入口[wt％]      出口[wt％]
每种碳的分类细目
C2’s
乙烷                                               4.4489
乙烯                                               95.5511
C3’s
丙烯             30.1496           26.5887         97.1426
丙烷             69.8504           73.4113         2.8364
丙二烯           0.0000            0.0000          0.0209
C4’s
异丁烷           34.1577           35.9626         49.4929
正丁烷           11.0397           11.6810         16.7819
丁烯             54.6152           52.3564         33.7252
丁二烯           0.1874            0.0000          0.0000
                                表10
           实验1      实验2      实验3      实验4      实验5
T入口(℃)  507        521        550        558
                                                       580
LSHV(h-1) 25         25         25         25         25
C1        0.05       0.07       0.23       0.12       0.43
C2        0.06       0.08       0.27       0.17       0.47
C2-       2.86       3.32       4.91       4.17       5.69
C3        0.6        0.59       0.79       0.44       0.65
C3-       28.13      31.96      40.49      42.21      46.8
C4        0.66       0.53       0.51       0.2        0.24
C4-       19.68      18.81      18.29      16.09      14.9
C5        0.19       0.14       0          0          0.14
C5-       11.94      9.85       8.39       7.87       5.62
C6        3.08       2.91       2.22       3.09       3.25
C6-       24.96      27.76      17.95      20.01      15.77
C6+       7.79       3.98       5.95       5.63       6.04
转化率     73.5       71.67      82.05      75.31      82.98
产率       28.13      31.96      40.49      42.21      46.8
                               表11
                产率/wt％
                丙烷        丙烯        气体#        焦炭
H-ZSM-5[25]     28          5.8         59.3         4.35
H-ZSM-5[40]     19.8        10          60.4         1.44
H-ZSM-5[350]    1.8         28.8        63.8         0
#气体＝H2，C2-C4烯烃和链烷烃
                                 表12
                                       实验1        实施2
T入口(℃)                              545          549
LHSV(h-1)                              30           30
压力/巴                                 1.2          3
                               原料     流出物       流出物
C1           P1               0        0.2          0.4
C2           P2               0        0.1          0.4
              O2               0        4.4          5.3
C3           P3               0.3      1.1          4.3
              O3               0.1      19.6         13.3
C4           iP4              32.6     32.3         29.9
              nP4              10.2     10.8         10.7
              iO4              2.6      7.3          4.3
              nO4              53.5     11.2         6.6
C5           iP5+nP5+cP5      0.1      0.6          1.5
              iO5+nO5+cO5      0.4      5.6          4.1
C6           C6+             0.3      6.9         19.4
总共                           100      100          100
烯烃          O2-O5            56.6     48.1         33.6
链烷烃        P1-P5            43.2     45.1         47.2
其它和未知物                   0.3      6.9          19.4
                                 表13a
实施例9蒸汽处理和提取的硅沸石
T入口(℃)                              545
LHSV(h-1)                             30
TOS(h)                                         20          164
                                       原料    流出物      流出物
正丁烯转化率                                   79.2        75.1
C1       P1                           0       0.2         0.1
C2       P2                           0       0.1         0.1
          O2                           0       4.4         3.6
C3       P3                           0.3     1.1         0.9
          O3                           0.1     19.6        19.6
C4       iP4                          32.6    32.3        32.7
          nP4                          10.2    10.8        10.5
          iO4                          2.6     7.3         9
          nO4                          53.5    11.2        13.4
C5       iP5+nP5+cP5                  0.1     0.6         0.4
          iO5+nO5+cO5                  0.4     5.6         5.8
C6       C6+                          0.3     6.9         4
烯烃      O2-O5                        56.6    48.1        51.4
链烷烃    P1-P5                        43.2    45.1        44.7
其它和未知物                           0.3     6.9         4
                           表13b
比较实施例1未改性的硅沸石(Si/Al＝120)
T入口(℃)   549
LHSV(h-1)   30
TOS(h)                                5         97        169
                           原料       流出物    流出物    流出物
正丁烯转化率(％)
                                      85.20     79.90     55.90
C1          P1            0.00       0.41      0.21      0.10
C2          P2            0.00       0.51      0.17      0.00
             O2            0.00       8.64      4.97      0.90
C3          P3            0.30       3.80      1.61      0.40
             O3            0.10       20.36     19.25     8.48
C4          iP4           31.10      31.57     29.92     30.71
             nP4           12.80      13.27     13.03     13.06
             iO4           3.70       5.14      6.70      13.46
             nO4           51.00      7.76      9.96      22.43
C5          iP5+nP5+cP5   0.00       0.93      1.19      0.50
             iO5+nO5+cO5   0.20       4.11      6.69      6.98
C6          C6+           0.80       3.50      6.30      2.99
总共                       100.00     100.00    100.00    100.00
烯烃         O2-O5       55.00      46.01     47.57     52.24
链烷烃       P1-P5       44.20      50.49     46.13     44.77
其它和未知物                0.80       3.50      6.30      2.99
总共                        100.00     100.00    100.00    100.00
                          表13c
比较实施例2蒸汽处理的硅沸石
T入口(℃)    549
LHSV(h-1)   29.6
TOS(h)                                    16        72
                                原料      流出物    流出物
正丁烯转化率
                                          73.10     70.10
C1          P1                 0.00      0.20      0.10
C2          P2                 0.00      0.10      0.00
             O2                 0.00      2.73      1.71
C3          P3                 0.10      0.40      0.30
             O3                 0.30      17.89     14.27
C4          iP4                33.40     33.87     33.16
             nP4                9.70      10.11     10.15
             iO4                2.40      10.11     10.75
             nO4                53.20     14.47     15.99
C5          iP5+nP5+cP5        0.50      0.51      0.50
             iO5+nO5+cO5        0.10      7.18      8.54
C6          C6+                0.30      2.43      4.52
总共                            100.00    100.00    100.00
烯烃         O2-O5            56.00     52.38     51.26
链烷烃       P1-P5            43.70     45.19     44.22
其它和未知物                     0.30      2.43      4.52
总共                             100.00    100.00    100.00
                                 表14
组成                  C4-ex-EHPN  LCN        MIX
化合物                入口[wt％]  入口[wt％]  入口[wt％]  出口[wt％]
链烷烃：              45.10       58.99       52.25       53.07
烯烃：                54.86       37.03       45.44       43.02
二烯烃：              0.04        0.01        0.05        0.28
芳烃：                0.00        3.97        2.26        3.64
总共：                100.00      100.00      100.00      100.00
总量说明
C1   P1              0.01        0.00        0.00        0.26
C2   P2              0.00        0.00        0.00        0.36
      O2              0.00        0.00        0.00        4.56
C3   P3              0.22        0.00        0.08        0.85
      O3              0.06        0.00        0.02        16.82
      D3              0.01        0.00        0.00        0.00
C4   iP4             29.40       1.04        12.32       13.60
      nP4             15.41       1.07        7.26        7.47
      iO4             2.55        0.23        3.71        5.48
      nO4             52.15       3.99        22.90       8.56
      D4              0.03        0.01        0.05        0.12
C5   iP5             0.07        24.31       14.01       13.88
      nP5             0.00        3.42        1.95        1.97
      cP5             0.00        0.51        0.29        0.56
      iO5             0.09        11.09       6.35        3.11
      nO5             0.00        9.00        5.11        1.61
      cO5             0.00        0.68        0.38        0.23
      D5              0.00        0.00        0.00        0.15
C6   iP6             0.00        14.66       8.19        7.72
      nP6             0.00        1.56        0.87        0.69
      cP6             0.00        3.27        1.83        1.31
      iO6             0.00        5.50        3.10        0.65
      nO6             0.01        3.45        2.15        1.35
      cO6             0.00        0.10        0.07        0.07
      D6        0.00      0.00      0.00      0.00
      A6        0.00      1.91      1.07      1.01
C7   iP7       0.00      5.40      3.17      2.75
      nP7       0.00      0.37      0.21      0.16
      cP7       0.00      2.26      1.30      0.91
      nO7       0.00      1.86      0.92      0.20
      iO7       0.00      0.47      0.31      0.09
      cO7       0.00      0.67      0.42      0.29
      D7        0.00      0.00      0.00      0.00
      A7        0.00      2.01      1.14      1.80
C8   iP8       0.00      0.88      0.57      0.45
      nP8       0.00      0.00      0.00      0.00
      cP8       0.00      0.24      0.21      0.12
      iO8       0.00      0.00      0.00      0.00
      nO8       0.00      0.00      0.00      0.00
      cO8       0.00      0.00      0.00      0.00
      A8        0.00      0.04      0.05      0.83
                100.00    100.00    100.00    100.00
C5+液体        0.17      93.66     53.67     41.90
   C5+
C5  iP5        39.23     25.96     26.10     33.13
     nP5        0.00      3.65      3.63      4.71
     cP5        0.00      0.55      0.54      1.33
     iO5        53.28     11.84     11.84     7.43
     nO5        0.00      9.61      9.52      3.85
     cO5        0.00      0.72      0.71      0.56
     D5         0.00      0.00      0.00      0.36
C6  iP6        0.00      15.65     15.26     18.43
     nP6        0.00      1..66     1.62      1.64
     cP6        0.00      3.49      3.41      3.12
     iO6        0.00      5.87      5.78      1.55
     nO6        7.49      3.69      4.00      3.22
     cO6        0.00      0.11      0.13      0.16
     D6         0.00      0.00      0.00      0.00
     A6         0.00      2.04      2.00      2.41
C7  iP7        0.00      5.76      5.91      6.56
nP7             0.00        0.40        0.39        0.39
cP7             0.00        2.41        2.43        2.17
nO7             0.00        1.99        1.72        0.47
iO7             0.00        0.50        0.58        0.21
cO7             0.00        0.72        0.78        0.69
D7              0.00        0.00        0.00        0.00
A7              0.00        2.15        2.12        4.28
iP8             0.00        0.94        1.07        1.08
nP8             0.00        0.00        0.00        0.00
cP8             0.00        0.26        0.38        0.28
iO8             0.00        0.00        0.00        0.00
nO8             0.00        0.00        0.00        0.00
cO8             0.00        0.00        0.00        0.00
A8              0.00        0.05        0.10        1.98
                             表15
实施例18
硅沸石(Si/Al＝300)
T入口(℃)   560
LHSV(h-1)  23
TOS(h)                          40        112       162
                        原料    流出物    流出物    流出物
正丁烯转化率(％)                82.01     79.94     77.54
C1         P1          0.01    0.31      0.25      0.20
C2         P2          0.00    0.41      0.33      0.27
            O2          0.00    5.51      4.81      4.14
C3         P3          0.22    2.02      1.54      1.23
            O3          0.06    18.32     18.19     17.89
            D3          0.01    0.00      0.00      0.00
C4         iP4         29.40   29.26     28.45     28.15
            nP4         15.41   15.76     16.40     16.35
            iO4         2.55    6.03      6.80      7.51
            nO4         52.15   9.38      10.46     11.72
            D4          0.03    0.09      0.09      0.10
C5         iP5         0.07    0.40      0.34      0.31
            nP5         0.00    0.21      0.18      0.15
            cP5         0.00    0.41      0.35      0.30
            iO5         0.09    3.31      3.65      4.01
            nO5         0.00    1.73      1.89      2.06
            cO5         0.00    0.20      0.20      0.20
            D5          0.00    0.14      0.14      0.13
C6         iP6         0.00    0.04      0.03      0.02
            nP6         0.00    0.06      0.05      0.05
            cP6         0.00    0.43      0.34      0.27
           iO6        0.00      0.73      0.73      0.72
           nO6        0.01      1.50      1.37      1.24
           cO6        0.00      0.06      0.06      0.06
           D6         0.00      0.00      0.00      0.00
           A6         0.00      0.61      0.59      0.57
C7        iP7        0.00      0.07      0.06      0.05
           nP7        0.00      0.00      0.00      0.00
           cP7        0.00      0.21      0.18      0.14
           iO7        0.00      0.17      0.20      0.19
           nO7        0.00      0.08      0.08      0.07
           cO7        0.00      0.33      0.23      0.19
           D7         0.00      0.00      0.00      0.00
           A7         0.00      1.06      0.94      0.77
C8        iP8        0.00      0.09      0.09      0.09
           nP8        0.00      0.00      0.00      0.00
           cP8        0.00      0.03      0.01      0.01
           iO8        0.00      0.00      0.00      0.00
           nO8        0.00      0.00      0.00      0.00
           cO8        0.00      0.00      0.00      0.00
           A8         0.00      1.03      0.95      0.83
总共                  100.00    100.00    100.00    100.00
链烷烃(P)             45.10     49.70     48.60     47.59
烯烃(O)               54.86     47.37     48.68     50.00
二烯烃(D)             0.04      0.23      0.23      0.24
芳烃(A)               0.00      2.70      2.49      2.17
总共                  100.00    100.00    100.00    100.00

Claims (19)

1.一种对于流出物中的丙烯具有选择性的裂解富烯烃烃原料的方法，该方法包括使具有一种或多种烯烃组分的第一组成的烯烃的烃原料与硅/铝比为180-1000的结晶硅酸盐催化剂接触，以产生具有一种或多种烯烃组分的第二组成的流出物，原料在500-600℃的入口温度下与催化剂接触，以10-30h-1的液体的小时空速通过催化剂，原料和流出物具有按重量计基本上相同的烯烃含量，流出物中的丙烯含量大于原料中的丙烯含量。
2.权利要求1的方法，其中催化剂包括硅沸石。
3.权利要求1或2的方法，其中原料包括轻度裂化石脑油。
4.权利要求1或2的方法，其中原料包括来自炼油厂的流化床催化裂化装置的C4馏份、或来自炼油厂生产甲基叔丁基醚的装置的C4馏份和蒸气裂化装置的C4馏份。
5.权利要求1或2的方法，其中原料含有来自蒸汽裂解器或轻度裂化石脑油的C5馏分。
6.权利要求3的方法，其中流出物中C2-C3化合物的至少90％重量作为C2-C3烯烃存在。
7.权利要求4或5的方法，其中流出物中C2-C3化合物的至少95％重量作为C2-C3烯烃存在。
8.任一上述权利要求的方法，其中催化裂解得到的基于烯烃的丙烯产率为基于原料中的烯烃含量的30％-50％重量。
9.任一上述权利要求的方法，其中按重量计，原料和流出物中烯烃含量在各自的±15％重量内变化。
10.任一上述权利要求的方法，其中入口温度为540-580℃。
11.任一上述权利要求的方法，其中原料与催化剂在(0.1-2)×105N/m2的烯烃分压下接触。
12.权利要求11的方法，其中烯烃分压为常压。
13.任一上述权利要求的方法，其中原料的最大二烯烃浓度为0.1重量％。
14.权利要求13的方法，其中在裂解步骤之前，通过选择性加氢从原料中除去二烯烃。
15.权利要求14的方法，其中二烯烃加氢过程在(20-30)×105N/m2的绝对压力和40-200℃的入口温度下进行。
16.权利要求15的方法，其中在二烯烃加氢过程中原料的液体的小时空速是2-5h-1。
17.权利要求14的方法，其中选择性加氢方法包括在过渡金属基加氢催化剂存在下、在40-200℃的入口温度和(5-50)×105N/m2的绝对压力下，以至少1的氢气/二烯烃摩尔比加氢一种或多种二烯烃以形成一种或多种烯烃。
18.任一项上述权利要求的方法，其中催化剂通过预处理以提高它的硅/铝原子比，所述预处理是通过在蒸汽中加热催化剂，及用铝配位剂处理催化剂使催化剂脱铝。
19.权利要求1或2的方法，其中第一烃物流包括轻度裂化石脑油，第二烃物流包括C4烯烃。
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