CN1297570C - 聚合物在分散介质中的氢化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及不饱和聚合物在以氧化还原体系为基础的分散介质中进行氢化的方法。该氧化-还原体系含有肼、氧化剂如过氧化物、以及任选含或不含羧酸；氢化率在某些条件下可达100%。

Description

聚合物在分散介质中的氢化方法

本发明涉及不饱和聚合物的氢化方法，具体地说是涉及不饱和聚合物在分散介质中用氧化/还原体系进行氢化的方法。该氧化还原体系包含肼或它的一种衍生物、氧化剂和任选含或不含的羧酸。

众所周知，聚合物的结构决定着它的物理化学性质。例如，包含一个或多个烯属双键的聚合物(以下称作不饱和聚合物)是柔软的和有弹性的。为此，它们具有很多用途。

但是，因为烯属双键对氧化反应敏感，这使得不饱和聚合物对热和/或紫外老化不稳定，所以它们的应用受到限制。

降低不饱和聚合物的不饱和度之后，它们对于氧化反应的敏感度降低了。不饱和度的降低通常用氢化反应进行。

对于某些应用，必需在聚合物弹性与其对氧化的敏感度之间找到一种平衡。这就是控制氢化技术的优点。

氢化方法和所用的反应是公知的并对其已有全面的描述。有些已有指标记载。

WO 00/009576公开了使用一种包含肼、氧化剂和含元素周期表第13族元素的催化剂的体系来进行不饱和聚合物(例如以NBR表示的基于腈和丁二烯的弹性体)的氢化。

US 5302696公开了一种使用肼、氧化剂和铁盐或铜盐使胶乳进行氢化的方法。用于NBR胶乳。

WO 91/06579公开了从肼和氧化剂存在下氢化的NBR胶乳制备饱和度小的凝固橡胶的方法。

US 5902889公开了在氧化剂和金属盐存在下用肼使不饱和脂肪酸盐水溶液进行氢化的方法。

US 5442009公开了一种在氧化剂、肼和金属盐存在下通过将胶乳氢化而制备氢化的“干”橡胶的方法。应用于NBR胶乳。

US 5424356公开了在肼和金属盐的存在下通过用氧化剂处理胶乳(NBR)而制备氢化橡胶的方法。

WO 92/17512公开了在氧化剂、肼和金属盐存在下将不饱和胶乳氢化。所提及的胶乳是：(I)丁二烯，(II)丙烯腈、异戊二烯或丁二烯和/或(III)苯乙烯共聚物。

US 4452950公开了在肼、氧化剂和金属盐存在下将胶乳形态的不饱和聚合物的双键进行氢化的方法。

从上所述可见，所有这些文献都公开了使用金属盐的氢化方法。

申请人的公司已经找到和开发了一种易于实施的氢化方法，该方法价廉且不需要使用金属盐。

根据本发明并构成本发明第一主题的不饱和聚合物的氢化方法是基于一种采用肼、氧化剂和任选含/或不含羧酸的氧化/还原体系。

使用本发明的方法，必须将不饱和聚合物分散在含水介质中。因此此方法易用于不饱和聚合物的稳定胶乳。但是不限制于这类胶乳。此方法也可用于所有的不饱和聚合物，不管它是液态的或固态的，单纯的或在溶液中的，只要它们在机械搅拌下可分散于水中即可。

本发明的方法包括以下步骤：在简单机械搅拌下把不饱和聚合物分散于水中，随后加入肼的全部或一部分以及任选加或不加羧酸，把反应介质加热到所希望的温度，然后通过同时连续地运行而将余下的肼和氧化剂加入。

如果不饱和聚合物是胶乳状态，则把各种添加剂直接加至此胶乳之中，如果不饱和聚合物是液体或粉末状态，则通过简单机械搅拌而把它分散进水之中。另一方面，如果被氢化的聚合物是固体，则在第一步将它溶解在最少量的有机溶剂之中，随后将它分散。

如果不饱和聚合物溶于水，则氢化直接在水溶液中进行。

作为能进行本发明氢化方法的不饱和聚合物，可以提到：

-二烯的官能或非官能低聚物，例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯或氯丁二烯的低聚物，以及它们彼此的共聚物或它们与一种或多种别的乙烯基单体，如苯乙烯或其取代的衍生物、丙烯腈、丙烯或甲基丙烯酸的烷基酯、乙烯基醚、乙烯酯、卤代链烯烃(VF₂、VCM等等)及烯丙基醚的共聚物。

这些低聚物能用下列任何公知的聚合方法制得：游离基聚合法、阴离子聚合法、齐格勒-纳塔法、易位聚合法等等。

这些低聚物可以在链端或链上官能化，例如羟基远螯的、氨基远螯的或羧基远螯的聚丁二烯，马来化聚丁二烯，丁二烯与丙烯腈的羧基远螯共聚物，丁二烯与苯乙烯的羧基远螯共聚物等。

-分散在水中的官能或非官能胶乳以及粉末分散体状态的固态不饱和聚合物，包括二烯类，例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯或氯丁二烯，以及它们彼此的共聚物或它们与一种或多种别的乙烯基单体，如苯乙烯或其取代的衍生物、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙烯酯、卤代链烯烃(VF₂、VCM等等)及烯丙基醚的共聚物。

-溶解在有机溶解溶剂中的固态不饱和聚合物，它的溶液可分散在水中，这些聚合物包括二烯类，例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯或氯丁二烯，以及它们彼此的共聚物或它们与另的乙烯基单体，如苯乙烯或其取代的衍生物、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙烯酯、卤代链烯烃(VF₂、VCM等等)及烯丙基醚的共聚物。

这些低聚物能用下列任何公知的聚合方法制得：游离基聚合法、阴离子聚合法、齐格勒-纳塔法或易位聚合法。

能够使它们在水中成为分散液的溶剂可以是脂族烃、芳族烃、环醚或非环醚、醇等等。其例子可以提到己烷、庚烷、苯、甲苯、乙苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇等等。

-含有不是从二烯单体得到的不饱和的固态聚合物或溶解的聚合物，例如含有因制备方法而带来不饱和链缺陷的聚合物。可以指出的有PVC、PMMA等等，而不管其合成方法是什么(本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合)。

还原剂是肼或其衍生物的一种，例如水合肼、肼的单或二氢卤化物，或肼的羧酸盐。

氧化剂可以是氧或过氧化物R-OO-R′，式中R和R′可以是氢或饱和的直链、环状或支化烷基。其实例可提到过氧化氢、过氧化氢丁基、过氧化二枯基等等。

用作催化剂的羧酸选自脂族羧酸或芳族羧酸，例如甲酸、乙酸、苯甲酸、硬脂酸等等，以及它们的生物碱盐。

这一制法包括就地生成活性体二酰亚胺，该二酰亚胺是通过质子对的顺式加成和放出氮气而使C-C双键氢化的选择性氢化剂。

氢化反应在安装有温度调节系统、有效的搅拌器、供料泵、除去气态排出物的阀以及任选有或没有的冷凝器的反应器中进行。

搅拌器如果能使反应物在水相和有机相之间进行充分交换，则被认为是有效的。搅拌器的选择取决于产物的粘度和它们在水中的分散性能，可在锚式搅拌器、叶轮式搅拌器、透平混合器或螺旋旋转器，或者它们的组合之间进行选择，反应器也可以安装上挡板。

在存在或不存在溶剂和水(在聚合物是胶乳或分散液状态的情况下)或无水的情况下，将被氢化的聚合加至该反应器中。将氢化所需的一部分还原剂加入有羧酸的反应器中，其余的还原剂在反应期间用一个合适的泵连续加入，与此同时用另一个泵加入全部氧化剂。氢化反应在0～100℃、优选50～100℃下，在大气压或受控的真空之下进行。在受控的真空下进行反应的优点是它使用冷凝器来提高反应器的热交换能力。

反应的进展可通过观察放出的热量进行监控，或通过观察反应过程中生成的氮气量监控。

氢化反应所需还原剂的量是以被氢化的不饱和度来限定。应选用超过化学计算量的还原剂，优选是1和2之间，更优选是1.2和2之间。在反应开始时加入到反应器中的还原剂数量是总数量的0至100％之间，优选10至70％之间，余下的还原剂在反应过程中0.1和5小时之间，优选在0.5和2小时之间的时间内加入。

用作催化剂的羧酸量的选择是，以还原剂的摩尔数计，选择为0和20摩尔％之间，优选在0和10摩尔％之间，特别是低于5摩尔％。可以将全部催化剂在它被加入反应器之前或加料过程中与还原剂混合。如果聚合物本身带有羧酸或羧酸盐官能团，则可以不存在羧酸，这不离开本发明的范围。

氢化反应所需氧化剂的量以还原剂量来限定。以化学计算量过量的摩尔比优选为1和2之间，更优选为1和1.5之间。这一化学计算量的过量使得在反应终点时能保证还原剂已被消耗掉。在反应的整个过程中连续加入氧化剂以便控制反应温度；反应剂的流速必须要使得所选择的反应温度能保持恒定。因此反应的全部时间取决于反应器的热交换能力。

在反应的结束时，可以在反应温度下进行后固化0至90分钟，更优选15至60分钟。

在反应结束时根据所获得的氢化聚合物和希望回收的聚合物状态的不同，如果希望以分散液的形式回收氢化聚合物，则可以将反应混合物简单地冷却；而如果希望以粉末形式回收氢化聚合物，则加入氢化聚合物的非溶剂使其沉淀，或把它送至装有非溶剂的另一反应器中。在这一情况下，将氢化的聚合物在适合于其结构和非溶剂性质的条件下进行洗涤、过滤和干燥回收。

与常规的在过渡金属和氢气存在下进行的氢化反应相比，本发明的方法显示下列优点：

在分散介质中进行氢化，减少了有机溶剂的使用量。

在大气压或减压下进行氢化，简化了工业设备。

用沉淀、过滤、洗涤和排风干燥进行产品的最终处理，简化了下游部分的工业设备。

副产物无污染性，例如水及氮气。

C-C双键的选择性氢化，使得具有复杂结构的聚合物能进行氢化。

下列实施例解释本发明，但不限制本发明的范围。

                          实施例

1.羟基化聚丁二烯的氢化

1.1根据本发明的实施例

在一个玻璃夹套反应器中，将Atofina以商标Poly Bd R-45HT出售的羟基化聚丁二烯(HTPB)进行氢化，此反应器安装有透平混合机型的搅拌器或锚式搅拌器与搅拌叶轮的混合式搅拌器，装有挡板、装有回流冷凝器、以及装有能控制还原剂和氧化剂流量的两个泵。将100g平均分子量为2900的HTPB，50g去离子水，74g 64％重量的在水中的水合肼，及等当量的9g的纯乙酸送入反应器中。将74g 64％重量的在水中的水合肼，和282g 50％重量的在水中的过氧化氢分别送入两个泵的供料漏斗中。

在300转/分钟的搅拌下将反应混合物加热到65℃。然后将水合肼以74g/h的流量、过氧化氢以47g/h的流量开始同时送入。温度设置在75℃，并用夹套温度进行控制。

在过氧化氢加完以后，过6小时使反应介质在45分钟内升至80℃。然后通过加入500ml去离子水及降低设置温度，使介质冷却至环境温度。

已氢化的HTPB随后在水分散液中形成白色粉末，把它过滤、用水洗涤、排风干燥和然后在流化床中干燥。

采用在氘化氯仿中的质子NMR分析可以定量测定出氢化度为99％。NMR分析亦证实，在氢化产物中醇官能团保留下来了。

1.2对比例1

相同的反应在不存在乙酸但存在0.1g硫酸铜的条件下进行，得到带橙黄色的氢化HTPB，用质子NMR测出的氢化度为30％。

1.3对比例2

相同的反应在不存在乙酸和硫酸铜的条件下进行，得到氢化HTPB，用质子NMR测出的氢化度为25％。

2.以羟基远螯聚丁二烯为基础的聚氨酯水分散液的氢化。

如Atofina的法国专利98/03793所述，制备以羟基远螯聚丁二烯为基础的聚氨酯含水分散液。如此制得的分散液的固体含量为30％，粒径为100nm，聚丁二烯含量为22％重量。

把250ml这种分散液送入与实施例1相同的反应器中，此反应器安装有锚式搅拌器和搅拌叶轮，含40.5g 64％在水中的水合肼。因为此分散液含有供稳定用的羧酸根，故不加入乙酸。将40.5g 64％重量在水中的水合肼和155g 50％在水中的过氧化氢分别加入到两个泵的加料漏斗中。

在200转/分钟的搅拌下将反应混合物加热到65℃。然后将水合肼以40g/h的流量。过氧化氢以38.75g/h的流量开始同时送入。温度设置在75℃，并用夹套温度进行控制。

在过氧化氢加完以后，过4小时使反应介质在45分钟内升至80℃，然后通过降低设置温度使介质冷却至环境温度。

得到了固体含量为17.5％和粒径为100nm的以氢化羟基远螯聚丁二烯为基础的聚氨酯稳定分散液。用膜上红外分析和固体NMR证实产物的氢化结构大于99％，此膜是将分散液干燥而制得的。

3.苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的氢化

按照Atofina的EP 524054或EP 749987制备含38％重量苯乙烯、38％重量丁二烯和24％重量甲基丙烯酸甲酯的嵌段三元共聚物。

将60g这种三元共聚物，300g乙苯及30g去离子水送入与实施例1相同的安装有透平搅拌器的反应器中，反应器内放有17g 64％在水中的水合肼和等当量的2g纯乙酸。将17g 64％重量水合肼和64g 50％在水中的过氧化氢分别送入两个泵的供料漏斗中。

在250转/分钟的搅拌下将反应混合物加热到65℃。然后将水合肼以17g/h的流量。过氧化氢以16g/h的流量开始同时送入。温度设置在75℃，并用夹套温度进行控制。

在过氧化氢加完以后，过4小时使反应介质在45分钟内升至80℃，然后通过降低设置温度及加入400ml工业级乙醇，使介质冷却至环境温度。

已氢化的三元共聚物随后在水分散液中的形成白色粉末，把它过滤、用水洗涤、排风干燥然后在真空中干燥。

在氘化氯仿中的质子NMR进行分析定量测得聚丁二烯嵌殿的氢化度为99.6％，NMR分析也证实，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段保留下来了。

4.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化

将60g Finaprene 602、300g乙苯及30g去离子水送入与实施例1相同的装有透平混合机的反应器中，反应器中放有27g 64％在水中的水合肼和等当量的3g纯乙酸。将26g 64％重量在水中的水合肼和101g 50％在水中的过氧化氢分别送入两个泵的供料漏斗中。

在250转/分钟的搅拌下将反应混合物加热到65℃。然后将水合肼以26g/h的流量。过氧化氢以25g/h的流量开始同时送入。温度设置在75℃，并用夹套温度进行控制。

在过氧化氢加完以后，过4小时使反应介质在45分钟内升至80℃，然后通过降低设置温度而使介质冷却至环境温度。

通过将已氢化的Finaprene 602送进1升工业级乙醇中而将它以长丝状沉出，把沉淀排风干燥然后在真空下干燥。

在氘化氯仿中的质子NMR分析定量测出聚丁二烯嵌段的氢化度为95％。NMR分析亦证实苯乙烯嵌段保留下来了。

Claims (12)

1.一种将含有烯属双键的不饱和聚合物进行氢化的方法，该方法使用还原剂、氧化剂及任选用或不用羧酸进行，其中氢化反应在稳定的含水分散液中进行，或在不稳定含水分散液中进行；氧化剂/还原剂的摩尔比在1与2之间；还原剂选自肼、水合肼、肼的单一或二氢卤化物，或者肼的羧酸盐；氧化剂选自氧或过氧化物R-OO-R′，式中R和R′是氢或饱和的直链、环状或支化烷基。

2.如权利要求1中所要求的方法，其特征在于稳定的含水分散液为胶乳，且不稳定含水分散液为机械分散液。

3.如权利要求1或2中所要求的方法，其特征在于：

还原剂/被氢化的不饱和物的摩尔比在1与2之间；

氧化剂/还原剂的摩尔比在1与1.5之间；

酸的量以还原剂计在0与20摩尔％之间。

4.如权利要求3中所要求的方法，其特征在于：还原剂/被氢化的不饱和物的摩尔比在1.2与2之间。

5.如前述任一权利要求所要求的方法，其特征在于反应在0至100℃之间的温度下进行。

6.如前述权利要求5中所要求的方法，其特征在于反应在50至100℃之间的温度下进行。

7.如权利要求1中所要求的方法，其特征在于还原剂是肼。

8.如前述任一权利要求所要求的方法，其特征在于氧化剂选自过氧化氢、过氧化氢丁基、过氧化二枯基。

9.如权利要求8中所要求的方法，其特征在于氧化剂是过氧化氢。

10.如前述任一权利要求所要求的方法，其特征在于羧酸选自脂族羧酸或芳族羧酸。

11.如前述权利要求10所要求的方法，其特征在于羧酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、硬脂酸、或它们的生物碱盐。

12.如权利要求11中所要求的方法，其特征在于此羧酸是乙酸。