CN1390862A - 在水性介质中制备分子印迹聚合物微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在水性介质中制备分子印迹聚合物微球的方法，利用本方法分子印迹聚合物微球粒径可根据需要进行调整，有良好分子识别性能而且简单、省时、易行、成本低廉。本发明通过以下技术方案实现：(1)将羟乙基纤维素置于水中，搅拌至其全部溶解；(2)将功能单体和模板分子置于水中；(3)将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、引发剂和稀释剂混合，搅拌；(4)将上述三种溶液混，通入氮气后密闭，在65～80℃恒温以300～400rpm的恒速搅拌6～10小时；(5)将反应得到的聚合物先用有机溶剂清洗，再用稀酸溶液洗脱，至去除模板分子；(6)将去除模板分子的聚合物用水清洗至中性，在常温下晾干，即制得分子印迹聚合物微球。本发明用于生物材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法，更具体地说，是涉及一种对模板分子具有专一识别性能的聚合物的制备方法。
背景技术
通常，分子印迹聚合物采用本体聚合法制得，产物为块状，经研碎、过筛得到所需大小的粒子后方可使用。然而研磨会导致部分结合基团遭到破坏，从而使分子印迹聚合物MIPs的分子识别与选择性能下降，且采用这种方法所得微粒的形状不规则，用作色谱固定相时的柱效也较低。另外，研筛过程只能得到部分有用产品，造成巨大浪费，从而导致生产和使用成本增加。
另一方面，几乎所有的印迹过程都是在非水体系中进行的，且很少采用水溶性的物质作为模板。因为水分子容易对印迹分子与功能基团之间的结合作用尤其是氢键造成破坏，如果印迹的条件选择不当就很有可能导致印迹的失败。然而有机溶剂中的印迹在多数情况下又模拟不了实际应用中的水性环境，不能满足实际使用环境的多样化需求。
《色谱》杂志2002年第20卷第2期《种子溶胀悬浮聚合法制备分子印迹聚合物微球》一文公开了一种分子印迹聚合物微球的制备方法，它采用下述步骤：(1)将苯乙烯、过硫酸钾加入水中，搅拌，通入氮气，加热到70℃，恒温18小时，再向制得的乳液中通入氮气，得到种球乳液；(2)将种球乳液加入到由致孔剂、引发剂、分散剂所制得的溶液中溶胀；(3)将酪氨酸、甲基丙烯酸MAA与TRIM混合后搅拌，并用分散剂将上述混合物分散到税种；(4)据上述分散液加入到种球中溶胀；(5)将上述溶胀液加入到密闭的反应器中，通入氮气，并加入还原剂乳液，搅拌，引发聚合反应，反应在室温下进行24小时；(6)将反应得到的悬浮液过滤，得到聚合物微球。(7)将聚合物微球分散到水中，在搅拌状态下用沸水煮，过滤后用水冲洗，然后将微球放入甲苯中浸泡后过滤；(8)将所得物用有机溶剂清洗，常温下晾干，即制得分子印迹聚合物微球。
采用上述方法制得的分子印迹聚合物虽然在水性介质中有较好的识别性能，但制备工艺复杂，制备周期长，不利于产品的普及推广。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种简单、省时、易行、成本低廉且在水性介质中有良好分子识别性能的分子印迹聚合物微球的制备方法，使得产物具有形状规整、比表面大、粒径可根据需要进行调整的优点，以进一步拓宽印迹环境和分子印迹技术的使用范围，并促进该技术由理论到应用的转变。
本发明通过以下技术方案实现：(1)按照下述配方准备材料：模板分子、功能单体与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔比为1～3∶2～9∶71；所述功能单体为单功能单体或双功能单体，所述双功能单体中两种组分的摩尔比为1∶1；稀释剂与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的体积比为1∶1.3～4；稀释剂和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的总体积与水的体积比为1∶5.7～6.8；羟乙基纤维素占三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的质量百分比为0.83～1％；(2)将羟乙基纤维素置于水中，搅拌至其全部溶解，并将溶液加热至65～80℃；(3)将功能单体和模板分子置于水中；(4)将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、引发剂和稀释剂混合，搅拌；(5)将上述三种溶液混合，通入氮气后密闭，在65～80℃恒温以300～400转/分的恒速搅拌6～10小时；(6)将反应得到的聚合物先用有机溶剂清洗，再用稀酸溶液洗脱，至去除模板分子；(7)将去除模板分子的聚合物用水清洗至中性，在常温下晾干，即制得分子印迹聚合物微球。
本发明的有益效果：
(1)本发明所开发的悬浮制备方法以水为分散介质、水溶性分子为模板分子，所得的分子识别材料在水性环境中具有良好的分子识别性能，为水性介质中的印迹与识别问题提供了一种可行的解决方案。
(2)本发明制备得到的分子印迹聚合物为球形，无需研、筛可直接使用，且通过对分散剂用量的调节使微球的粒径大小可以控制，从而保证了该产品使用的方便性和高效性。
(3)与现有的在水性介质中制备分子印迹聚合物MIPMs的方法相比，本发明具有制备工艺简单、制备周期短、成本低、易实现且产品性能优异的优点，从而更有利于分子印迹聚合物MIPMs在应用上的推广和普及。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明试剂与材料要求：
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM，化学纯；
西咪替丁Cimetidine、异博丁、酪氨酸、L-苯丙氨酸L-Phenylalaine均为生化试剂，分析纯；
羟乙基纤维素HEC、过氧化苯甲酰BPO和偶氮二异丁腈AIBN为化学纯；甲苯、乙腈、四氯化碳、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、甲基丙烯酸MAA、2-乙烯基吡啶2-VP、丙烯酰胺以及其他化合物和溶剂均为分析纯。
实施例1.
将0.2克羟乙基纤维素HEC、150毫升水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至65℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于20毫升水中，也加入反应器中。然后将20毫升三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克、偶氮二异丁腈AIBN和10毫升的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，在65℃恒温、以365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100毫升丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为255μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。实施例2.
将0.22克羟乙基纤维素HEC、150毫升水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于20毫升水中，也加入反应器中。然后将20毫升三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10毫升的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气3分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100毫升丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为161μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例3.
将0.23克羟乙基纤维素HEC、150毫升水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至70℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于20毫升水中，也加入反应器中。然后将20毫升三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10毫升的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，70℃恒温、365rpm恒速，搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100毫升丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为108μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例4.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150毫升水置于反应器中，搅拌，使之溶解并加热至75℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于20毫升水中，也加入反应器中。然后将20毫升三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10毫升的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100毫升丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的lmol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例5.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、100ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于70ml水中，也加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例6.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、125ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于45ml水中，也加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例7.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至65℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于20ml水中，也加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，65℃恒温、365rpm恒速搅拌10小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例8.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至80℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于20ml水中，也加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气6分钟后密闭，80℃恒温、365rpm恒速搅拌6小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例9.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于20ml水中，也加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、300rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例10.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS和0.107克酪氨酸溶于20ml水中，也加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、400rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为50μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例11.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.107克酪氨酸、0.6克2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例12.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.107克酪氨酸、0.35克丙烯酰胺和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例13.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将0.492克甲基丙烯酸、0.107克酪氨酸、0.6克2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例14.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将0.492克甲基丙烯酸、0.107克酪氨酸、0.35克丙烯酰胺和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例15.
将0.24克羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.107克酪氨酸、0.6克2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2克偶氮二异丁腈AIBN和10ml的四氯化碳混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例16.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.144g西咪替丁、0.6g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml乙醇清洗两次；再用1mol/l的HCl水溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在206nm下检测西咪替丁浓度，直到洗脱液中西咪替丁的浓度低于1×10-4mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的西咪替丁印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例17.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.144g西咪替丁、0.6g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的四氯化碳混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml乙醇清洗两次；再用1mol/l的HCl水溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在206nm下检测西咪替丁浓度，直到洗脱液中西咪替丁的浓度低于1×10-4mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的西咪替丁印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例18.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.144g西咪替丁和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气8分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml乙醇清洗两次；再用1mol/l的HCl水溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在206nm下检测西咪替丁浓度，直到洗脱液中西咪替丁的浓度低于1×10-4mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的西咪替丁印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例19.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.144g西咪替丁、0.6g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的乙腈混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml乙醇清洗两次；再用1mol/l的HCl水溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在206nm下检测西咪替丁浓度，直到洗脱液中西咪替丁的浓度低于1×10-4mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的西咪替丁印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例20.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.144g西咪替丁和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的乙腈混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml乙醇清洗两次；再用1mol/l的HCl水溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在206nm下检测西咪替丁浓度，直到洗脱液中西咪替丁的浓度低于1×10-4mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的西咪替丁印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例21.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.107g酪氨酸、0.6g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和5ml甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例22.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.276g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.107g酪氨酸、0.6g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和15ml甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气6分钟后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8小时结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶3的1mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为65μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例23.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至80℃。将1.276g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.187g酪氨酸、0.6g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.4g过氧化苯甲酰BPO和10ml的甲苯混合、搅拌，当过氧化苯甲酰溶解后加入反应器中，通入氮气5min后密闭，80℃恒温、365rpm恒速搅拌8h结束。
将上述反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶31mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例24.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至85℃。将1.276g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.187g酪氨酸、0.6g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.4g过氧化苯甲酰BPO和10ml的甲苯混合、搅拌，当过氧化苯甲酰溶解后加入反应器中，通入氮气5min后密闭，85℃恒温、365rpm恒速搅拌6h结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶31mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例25.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将0.425g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.187g酪氨酸、0.2g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5min后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8h结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶31mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例26.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将0.851g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.187g酪氨酸、0.4g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5min后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8h结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶31mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例27.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.914g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.187g酪氨酸、0.9g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5min后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8h结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶31mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例28.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.914g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.374g酪氨酸、0.9g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5min后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8h结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶31mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
实施例29.
将0.24g羟乙基纤维素HEC、150ml水置于反应器中，搅拌使之溶解并加热至75℃。将1.914g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.561g酪氨酸、0.9g 2-乙烯基吡啶和20ml水混和并加入反应器中。然后将20ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM、0.2g偶氮二异丁腈AIBN和10ml的甲苯混合、搅拌，当偶氮二异丁腈AIBN溶解后加入反应器中，通入氮气5min后密闭，75℃恒温、365rpm恒速搅拌8h结束。
将反应所得的聚合物先用100ml丙酮清洗两次；再用摩尔比为1∶31mol/l的乙酸和甲醇混合溶液洗脱，用上海第二分析仪器厂生产的756MC UV-VIS紫外分光光度计在276nm下检测酪氨酸浓度，直到洗脱液中酪氨酸的浓度低于1×10-2mmol/l；再用去离子水反复清洗至中性，最后将洗脱后的聚合物在常温下晾干即得平均粒径为60μm的酪氨酸印迹的分子印迹聚合物MIPMs，其分子识别性能见表1。
表1为不同实施例所得产物的分子识别性能表，其中分离因子定义为模板分子和竞争底物在MIPs表面以及溶液中的分配系数的比例。它是衡量MIPs分子选择性能的重要参数，当分离因子大约1时表明MIPs具有一定的选择性能，且分离因子越大MIPs的选择专一性也越好；分离因子比定义为MIPs和其相应空白聚合物的分离因子的比例，它主要体现了MIPs和空白聚合物在分子选择吸附性能上的差异，是衡量印迹效果的主要依据。
表1 不同实施例所得产物的分子识别性能表MIPMs 模板分子 竞争底物 分离因子 分离因 平均粒径
子比 (μm)实施例1 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.43 1.36 255实施例2 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.45 1.37 161实施例3 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.45 1.38 108实施例4 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.44 1.37 60实施例5 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.44 1.37 60实施例6 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.44 1.37 60实施例7 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.45 1.37 60实施例8 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.42 1.36 60实施例9 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.45 1.38 60实施例10 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.45 1.39 50实施例11 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.83 1.79 60实施例12 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.76 1.64 60实施例13 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.77 1.70 60实施例14 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.65 1.57 60实施例15 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.67 1.61 60实施例16 西咪替丁 异博丁 2.14 1.89 60实施例17 西咪替丁 异博丁 1.92 1.67 60实施例18 西咪替丁 异博丁 1.63 1.46 60实施例19 西咪替丁 异博丁 1.82 1.59 60实施例20 西咪替丁 异博丁 1.69 1.51 60实施例21 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.71 1.62 60实施例22 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.76 1.70 65实施例23 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.83 1.78 65实施例24 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.81 1.77 65实施例25 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.53 1.47 65实施例26 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.61 1.56 65实施例27 酪氨酸 L-苯丙氨酸 1.89 1.83 65实施例28 酪氨酸 L-苯丙氨酸 2.11 2.02 65实施例29 酪氨酸 L-苯丙氨酸 2.12 2.04 65
Claims (7)
1 一种在水性介质中制备分子印迹聚合物微球的方法，其特征是，它包括以下步骤：(1)按照下述配方准备材料：模板分子、功能单体与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔比为1～3∶2～9∶71；所述的功能单体为单功能单体或双功能单体；所述双功能单体中两种组分的摩尔比为1∶1；稀释剂与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的体积比为1∶1.3～4；稀释剂和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的总体积与水的体积比为1∶5.7～6.8；羟乙基纤维素占三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的质量百分比为0.83～1％；(2)将羟乙基纤维素置于水中，搅拌至其全部溶解，并将溶液加热至65～80℃；(3)将功能单体和模板分子置于水中；(4)将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、引发剂和稀释剂混合，搅拌；(5)将上述三种溶液混合，通入氮气后密闭，在65～80℃恒温以300～400rpm的恒速搅拌6～10小时；(6)将上述反应得到的聚合物先用有机溶剂清洗，再用稀酸溶液洗脱，至去除模板分子；(7)将去除模板分子的聚合物用水清洗至中性，在常温下晾干，即制得分子印迹聚合物微球。
2 根据权利要求1所述的在水性介质中制备分子印迹聚合物微球的方法，其特征是，所述的单功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯酸。
3 根据权利要求1所述的在水性介质中制备分子印迹聚合物微球的方法，其特征是，所述的双功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的混合物、甲基丙烯酸与丙烯酰胺的混合物和2-乙烯基吡啶与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合物中的任一种。
4 根据权利要求1所述的在水性介质中制备分子印迹聚合物微球的方法，其特征是，所述的模板分子为酪氨酸或西咪替丁。
5 根据权利要求1所述的在水性介质中制备分子印迹聚合物微球的方法，其特征是，所述的稀释剂为甲苯、四氯化碳和乙腈中的任一种。
6 根据权利要求1所述的在水性介质中制备分子印迹聚合物微球的方法，其特征是，所述的加热温度为75℃。
7 根据权利要求1所述的在水性介质中制备分子印迹聚合物微球的方法，其特征是，所述的通入氮气的时间为3～8分钟。
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