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CN1289539C - 载体上的双(磷)配体及其在催化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了载体上的双(磷)配体，所述配体可用于多种催化方法，包括对不饱和有机化合物的异构化、氢化、加氢甲酰基化和氢氰化。当配体与具有催化活性的金属(如镍)组合在一起时可形成催化剂。

Description

载体上的双(磷)配体及其在催化中的应用
                        发明领域
本发明涉及制备可用于多种催化过程的以聚合物为载体的二醇和以聚合物为载体的双(磷)配体的方法。具体地说，所述配体可用于不饱和有机化合物的加氢甲酰基化和异构化。
                        发明背景
磷配体普遍出现在催化方法中，在多种具有重要商业价值的化学转化反应中得到应用。催化反应中常见的磷配体包括如下所示的膦(A)和亚磷酸盐(B)。在以下表示式中，R事实上可以是任何有机基团。一膦配体和一亚磷酸盐配体是这样的化合物，其含有单个作为金属的供体的磷原子。双膦配体、双亚磷酸盐配体和双(磷)配体通常含有两个磷配位原子，一般能与过渡金属形成环状螯合结构。
Figure C0282751300081
使用磷配体的具有特别重要的工业价值的催化反应是烯烃氢氰化、加氢甲酰基化和异构化。亚磷酸盐配体对这些转化反应来说是特别良好的配体。例如，使用过渡金属与单齿亚磷酸盐配体的络合物对烯键式不饱和化合物进行氢氰化已记录在现有技术中。参见例如美国专利3,496,215、3,631,191、3,655,723和3,766,237，以及Tolman等，Advances in Catalysis，33，1，1985。已知双齿双亚磷酸盐配体可用于单烯属化合物和二烯属化合物的氢氰化，以及将非共轭2-烷基-3-单烯烃腈异构化为3-和/或4-单烯烃直链腈。参看例如美国专利5,512,695、美国专利5,512,696和WO 9514659。还已知双齿亚磷酸盐配体是在活化烯键式不饱和化合物的氢氰化中特别有用的配体。参看例如Baker，M.J.和Pringle，P.G.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1292，1991；Baker等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，803，1991；WO93,03839。
双齿亚磷酸盐配体也可用于烯烃加氢甲酰基化反应。例如，美国专利5,235,113描述了一种加氢甲酰基化方法，其中含有两个与有机二羟基桥连基连接的磷原子的有机双齿配体应用于还包含铑的均相加氢甲酰基化催化体系中。该专利描述了通过使用上述催化体系对烯键式不饱和有机化合物(如1-辛烯或二聚丁二烯)进行加氢甲酰基化来制备醛的方法。还有，已公开亚磷酸盐配体与铑一起用于官能化烯键式不饱和化合物的加氢甲酰基化：Cuny等，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，2066。这些现有技术实例说明了双亚磷酸盐配体在催化中的效用。
虽然这些现有技术体系代表了商业上可行的催化剂，它们的确还存在重大的缺陷。主要是，由配体和金属组成的催化剂必须从反应产物中分离出来。通常这通过将产物和催化剂混合物从反应区移去，然后再进行分离来实现。典型的分离方法为用不溶混溶剂提取、蒸馏和相分离。在所有这些实例中，一些由配体和/或金属组成的催化剂会有损失。例如，从非挥发性催化剂蒸馏挥发性产物会导致催化剂被热降解。同样，提取或相分离会导致一些催化剂流入产物相中。这些配体和金属通常非常昂贵，因此对于商业上可行的方法而言，尽可能减少催化剂的损失是很重要的。
解决催化剂和产物分离问题的一个方法是将催化剂与不溶性载体结合。这种方法的实例以前已有描述，有关此主题的普通参考文献见于“Supported Metal Complexes”，D.Reidel Publishing，1985，ActaPolymer.1996，47，1和Comprehensive Organometallic Chemistry，Pergamon Press，1982，第55章。具体来说，与固体载体结合的一膦配体和一亚磷酸盐配体在这些参考文献中及Macromol.Symp.1994，80，241中有描述。也有将双膦配体与固体载体结合并应用与催化中，如在美国专利5,432,289、J.Mol.Catal.A 1996，112，217和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1996，653中所描述的。这些现有技术实例的固体载体在性质上可以是有机载体(如聚合物树脂)或是无机载体。
这些现有技术体系迄今还有几个缺陷，还没有发挥其商业潜力。文献中记载的缺陷包括金属沥滤和低反应率。此外，现有技术体系通常不易顺从对配体的配位性质(如电子学性质和空间大小)的精确控制。
也有将联萘酚和二醇衍生的双亚磷酸盐配体与固体载体结合，用于多种催化方法中，以获得中等至良好的效果(WO 9906146和WO9962855)。路易斯酸催化的苯酚苄基化作用为本领域所公知(参见Abdurasuleva，A.R.；Akhmedov，K.N.；Turaeva，M.K.，Zh.Org.Khim.，1970，6，2108)。烯烃对苯酚的烷基化作用也为本领域所公知(参见March，J.Advanced Organic Chem，第4版，第536页，1992及其参考文献)。已知异丙基芳族化合物可通过2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)处理转化为1-甲基乙烯基芳族化合物(参看Shishido，K.；Yamashita，A.；Hirova，K.；Fukumoto，K.，J.Chem.Soc.，Trans.Perkin I，1990，469)。Warshasky等公开了用氯代甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物对儿茶酚进行烷基化(参看Warshasky，A.；Kahama，N.Polym.Prep.，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.1980，21，114)。用低分子量聚丁二烯对苯酚进行烷基化也有公开(参看JP 11335439和DE 2503867)。
本发明提供了可有助于克服现有技术缺陷的优点。本文公开的是含苄基卤聚合物或含烯烃聚合物与二醇反应形成配体组合物的方法。本发明所有的配体组合物的聚合物载体与二醇(主链)部分之间具有碳-碳连接键。与官能团连接键相比，碳-碳连接键改进了配体组合物及从中制备的催化剂的稳定性。
本发明的配体组合物用以制备可用于催化方法的催化剂。例如，本发明的催化剂可用于异构化、氢化、氢氰化和加氢甲酰基化作用。当从这些方法的产物相中除去催化剂时，存在避免催化剂损失的商业需要。本发明的催化剂很稳定，因此与具有官能团连接键的催化剂相比，更容易通过蒸馏或提取方法从产物相分离出来。
                    发明概述
本发明的一个实施方案为制备下式所示的以聚合物为载体的二醇的方法：
Figure C0282751300111
其中Pol和Q通过碳-碳键连接；
Q为有机环结构；和
Pol为不溶性聚合物载体，
所述方法包括：将二醇经酸催化接枝到选自含苄基卤聚合物或含烯烃聚合物的聚合物上。
其中所述二醇选自联苯酚C，
其中各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中邻近的R1基团任选连接在一起形成环结构，且其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；和其中x和y各独立为0-3，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-4，和联萘酚D，
其中各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；和其中x和y各独立为0-5，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-6，及其组合物。
本发明的另一个实施方案为本文所制备和公开的以聚合物为载体的二醇。
本发明的又一个实施方案为制备具有下式的以聚合物为载体的双(磷)配体(2)的方法，
Figure C0282751300122
其中：
Pol和Q通过碳-碳键连接；
Q为有机环结构；和
Pol为不溶性聚合物载体；
X选自烷基醚、芳族醚、烷基或芳基；
所述方法包括：使本文公开的以聚合物为载体的二醇与PYnX3-n型卤化磷接触，其中
Y为卤化物，
X选自烷基醚、芳族醚、烷基和芳基，且n＝3、2或1，其中当X为烷基醚、芳族醚、烷基或芳基时，X可含有1至50个碳原子、杂原子或选自醚、醇、酯和酰胺的官能团。
本发明的再一个实施方案为本文所制备和公开的以聚合物为载体的双(磷)配体。
本发明的再一个实施方案为制备下式所示的以聚合物为载体的过渡金属催化剂组合物的方法，
Figure C0282751300131
其中
Pol和Q通过碳-碳键连接；
Q为有机环结构；和
Pol为不溶性聚合物载体；
X选自烷基醚、芳族醚、烷基或芳基；
M为具有催化活性的过渡金属；
所述方法包括：使本文所制备和公开的以聚合物为载体的双(磷)配体与具有催化活性的过渡金属M结合在一起。
本发明的再一个实施方案为本文所公开和制备的催化剂组合物。
本发明的再一个实施方案为使用本文所公开和制备的催化剂组合物进行的异构化、氢化、氢氰化或加氢甲酰基化方法。
本发明的再一个实施方案为异构化方法，所述方法包括在式(3)催化剂组合物和至少一种VIII族金属存在下使不饱和有机腈化合物反应，其中所述不饱和有机腈含有少于500ppm的过氧化物。
该方法可在液相或气相中进行。在上述这些方法中，以聚合物为载体的催化剂提供了明显改进的选择性和产率。
        载体上的联苯酚和联萘酚的说明和制备
本文首先公开制备载体上的(supported)二醇组合物的方法，接着公开通过亲电取代反应制备以聚合物为载体的双(磷)配体的第二种方法。第二种方法的目的可通过构建共价连接到不溶性聚合物(其优选为聚合物载体)的螯合配体来达到。下文所用“Pol”在任何情况下均指“不溶性聚合物”或“聚合物载体”。
配体通过碳-碳连接键接枝到Pol上。从这些载体上的组合物制备而成的本发明催化剂优于带有官能团的类似催化剂。这些催化剂与带有官能团连接键的催化剂相比具有更高的活性。本文公开的催化剂组合物可用于异构化、氢氰化、氢化和加氢甲酰基化方法。
第一步是制备共价连接到不溶性聚合物或聚合物载体的二醇基团，如以下结构所示：
Figure C0282751300141
其中，在下文结构式中使用的Pol代表不溶性聚合物或聚合物载体。本文所用的Q指任何能通过碳-碳连接键将二醇部分结合到聚合物的联苯酚或联萘酚。
a)将联苯酚接枝到含苄基卤聚合物上
式I物质的制备涉及将联苯酚(C)经路易斯酸催化接枝到含苄基卤聚合物上。优选将联苯酚接枝到含苄基氯聚合物上，如Merrifield树脂[苯乙烯和乙烯基苄基氯通过0.2％至5％二乙烯基苯交联的共聚物]、聚(乙烯基苄基氯)和苯乙烯和乙烯基苄基氯共聚物修饰的纤维素。
反应可由多种路易斯酸催化，如AlBr3、AlCl3、AlF3、AlClxF(3-x)、GaCl3、FeCl3、SbCl5、ZrCl4、SnCl4、BCl3、BF3、SbCl3、BF3·OEt2、BPh3、ZnCl2、Al(III)、Ga(III)、Fe(III)、Sb(III)、Zr(IV)、Sn(IV)和B(III)的醇盐和酚盐及这些金属的其它盐形式，如三氟甲磺酸盐或甲苯磺酸盐。本文用“Ph”代表术语“苯基”。优选路易斯酸为ZnCl2或AlCl3。接枝温度为约10℃至约150℃，优选约25℃至约100℃。
有用的溶剂要对接枝反应具有惰性，且能够溶胀聚合物。这些溶剂包括但不限于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基甲烷和二硝基苯。未反应的苄基氯基团会干扰接枝聚合物的应用。未反应的苄基氯基团可任选通过在回流条件下用AlCl3的甲苯溶液处理接而除去。通过用适合作为接枝介质的溶剂(如二氯甲烷和二氯乙烷)洗涤聚合物，可将未反应的联苯酚除去并回收。
各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中邻近的R1基团可连接在一起形成环结构，且其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；和其中x和y各独立为0-3，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-4。Bz在本文用以代表术语“苄基卤”。
b)将联萘酚接枝到含苄基氯聚合物
式II物质的制备涉及将联苯酚(D)经路易斯酸催化接枝到含苄基氯聚合物上，如Merrifield树脂[苯乙烯和乙烯基苄基氯通过0.2％至5％二乙烯基苯交联的共聚物]、聚(乙烯基苄基氯)和苯乙烯和乙烯基苄基氯共聚物修饰的纤维素。
反应可由多种路易斯酸催化，如AlBr3、AlCl3、AlF3、AlClxF(3-x)、GaCl3、FeCl3、SbCl5、ZrCl4、SnCl4、BCl3、BF3、SbCl3、BF3·OEt2、BPh3、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Al(III)、Ga(III)、Fe(III)、Sb(III)、Zr(IV)、Sn(IV)和B(III)的醇盐和酚盐及这些金属的其它盐形式，如三氟甲磺酸盐或甲苯磺酸盐。优选路易斯酸为ZnCl2或AlCl3。“Et”指乙基。
接枝温度为约10℃至约150℃，优选约25℃至约100℃。对接枝反应具有惰性且能够溶胀聚合物的溶剂可用于接枝反应。这些溶剂包括但不限于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基甲烷和二硝基苯。未反应的苄基氯基团会干扰接枝聚合物的应用。未反应的苄基氯基团可任选通过在回流条件下用AlCl3的甲苯溶液处理而除去。通过用合适的溶剂(如二氯甲烷或二氯乙烷)或适合作为接枝介质的溶剂洗涤聚合物，可将未反应的联萘酚除去并回收。
Figure C0282751300161
各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；和其中x和y各独立为0-5，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-6，及其组合。优选各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基，和C1至C20环烷基；如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则y为0-5和y为0-6。
c)将联苯酚接枝到含烯烃聚合物
式III物质的制备涉及将联苯酚(C)经酸催化接枝到含烯烃聚合物上，如聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物、脱氢聚苯乙烯。后者可通过用2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)处理将聚苯乙烯部分脱氢成为部分不饱和的骨架结构来制备。
所述接枝反应可由多种路易斯酸和质子酸催化，如AlBr3、AlCl3、AlF3、AlClxF(3-x)、GaCl3、FeCl3、SbCl5、ZrCl4、SnCl4、BCl3、BF3、SbCl3、BF3·OEt2、Al(III)和Ga(III)的醇盐和酚盐及这些金属的其它盐形式，如三氟甲磺酸盐或甲苯磺酸盐，以及硫酸、磷酸、多磷酸、三氟甲磺酸、磷钨酸。优选的酸为AlCl3、磷钨酸或三氟甲磺酸。接枝温度为约25℃至约180℃，优选约40℃至约140℃。
对接枝反应具有惰性且能够溶胀聚合物的溶剂可用于接枝反应。这些溶剂包括但不限于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基甲烷和二硝基苯。当所用的溶剂的沸点低于反应温度时，反应可在高压釜中进行。
Figure C0282751300171
各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中邻近的R1基团可连接在一起形成环结构，且其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；和其中x和y各独立为0-3，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-4。
d)将联萘酚接枝到含烯烃聚合物
式IV物质的制备涉及将联萘酚(D)经酸催化接枝到含烯烃聚合物上，如聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物、脱氢聚苯乙烯。后者可通过用DDQ处理将聚苯乙烯部分脱氢成为部分不饱和的骨架结构来制备。
反应可由多种路易斯酸和质子酸催化，如AlBr3、AlCl3、AlF3、AlClxF(3-x)、GaCl3、FeCl3、SbCl5、ZrCl4、SnCl4、BCl3、BF3、SbCl3、BF3·OEt2、BPh3、Al(III)和Ga(III)的醇盐和酚盐及这些金属的其它盐形式，如三氟甲磺酸盐或甲苯磺酸盐，以及硫酸、磷酸、多磷酸、三氟甲磺酸、磷钨酸。优选的酸为AlCl3、磷钨酸或三氟甲磺酸。接枝温度为约25℃至约180℃，优选约40℃至约140℃。
对接枝反应具有惰性且能够溶胀聚合物的溶剂可用于接枝反应。这些溶剂包括但不限于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基甲烷和二硝基苯。当所用的溶剂的沸点低于反应温度时，反应可在高压釜中进行。
各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；和其中x和y各独立为0-5，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-6，及其组合。优选各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、和C1至C20环烷基；如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则y为0-5和y为0-6。
上述各方法产生下式所示的以聚合物为载体的二醇：
其中Pol和Q通过碳-碳键连接；Q为有机环结构；和Pol为不溶性聚合物载体；其中二醇接枝到选自含苄基卤聚合物或含烯烃聚合物的聚合物上；和其中二醇为如上所述。
         以聚合物为载体的双(磷)配体的说明和制备
以聚合物为载体的双(磷)配体已可通过多种本领域公知的方法制备，例如参见WO 93,03839、美国专利4,769,498和4,668,651的说明书。一般而言，转化反应包括将卤化磷(通常为但不限于氯化磷)与二醇反应形成P-O键。卤化磷可以是PYnX3-n型化合物的任一种，其中Y＝卤化物；X＝烷基醚、芳族醚、烷基、芳基，且n＝3、2或1。本发明优选的卤化磷为其中Y＝Cl；X＝烷基醚、芳族醚、烷基或芳基；且n＝1。基团X可含有1至50个碳原子。它还可任选含有杂原子，如氧、氮、卤素等，以及官能团，如醚、醇、酯、酰胺等其它官能团。基团X可连接在一起或不连接在一起形成环状结构。PX2部分可形成环，且X可为烷基醚、芳族醚、烷基、芳基或它们的组合。有许多二烷基氯代膦和二芳基氯代膦可从商业途径获得，或可通过本领域公知方法制备，如J.Am.Chem.Soc.1994，116，9869的方法。氯亚磷酸酯(Phosphorochloridites)可通过本领域公知的多种方法制备，例如参见Polymer 1992，33，161；Inorg.Syn.1966，8，68；美国专利5,210,260；Z.Anorg.Allg.Chem.1986，535，221的说明。例如，2，2′-联苯酚与三氯化磷反应得到氯亚磷酸1，1′-联苯-2，2′-二基酯。
这些氯磷(chlorophosphorus)试剂与式1的物质在碱存在下反应得到如以下结构所示的以聚合物为载体的双(磷)配体：
Figure C0282751300191
其中X和Q如上定义。
本发明对式2的以聚合物为载体的双(磷)配体的制备可通过对制备以聚合物为载体的二醇的方法加入另外的步骤来实现。式1所代表的组合物在碱存在下与氯磷试剂反应得到以聚合物为载体的双(磷)配体。可用于制备这些双(磷)配体的碱为叔胺。
经过如上所公开的制备载体上的二醇组合物的方法，接着通过制备本发明的配体组合物的方法，得到具有给电子基团的组合物。由于这些基团存在于配体中，并最终存在于从配体制备而来的以聚合物为载体的过渡金属催化剂组合物中，它们将尤其在异构化方法中发挥作用。本文还进一步公开制备以聚合物为载体的过渡金属催化剂组合物的方法。
以上所述方法产生具有下式的以聚合物为载体的双(磷)配体(2)：
Figure C0282751300201
其中Pol和Q通过碳-碳键连接；Q为有机环结构；Pol为不溶性聚合物载体；和X选自烷基醚、芳族醚、烷基或芳基；其为上述以聚合物为载体的二醇与式PYnX3-n的卤化磷的反应产物，其中Y为卤化物；X选自烷基醚、芳族醚、烷基和芳基；和n＝3、2或1；且其中当X为烷基醚、芳族醚、烷基或芳基时，X可含有1至50个碳原子，杂原子或选自醚、醇、酯和酰胺的官能团。
    以聚合物为载体的过渡金属催化剂的说明和制备
属于本发明主题的过渡金属催化剂由下示的结构式定义：
Figure C0282751300202
其中Q和X定义如上。M为能够进行催化转化的过渡金属。M可另外含有不稳定配体，后者在催化反应过程中可被取代，或在催化转化中发挥积极的作用。在这方面可考虑使用任何过渡金属。优选的金属包括周期表中VIII族、IX族和X族元素。这些催化剂可能参与的催化转化包括但不限于异构化、氢化、加氢甲酰基化和氢氰化。对于氢氰化和异构化，最优选的过渡金属为镍，对于氢化和加氢甲酰基化，优选的金属为铑、钴、铱、钯和铂，其中最优选的是铑。
可用于本发明的零价镍化合物可按照本领域熟知的技术制备或生产，所述技术如美国专利3,496,217、3,631,191、3,846,461、3,847,959和3,903,120所描述。含有能被有机磷配体取代的配体的零价镍化合物是优选的零价镍的来源。这样的优选零价镍化合物有Ni(COD)2、(COD为1，5-环辛二烯)、Ni{P(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4)和Ni(P(O-oC6H4CH3)3)3。这些镍化合物为本领域所公知。另外，二价镍化合物可与还原剂结合，以作为反应中零价镍的来源。合适的二价镍化合物包括式NiY2化合物，其中Y为卤化物、羧酸根或乙酰丙酮化物(acetylacetonate)。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属氢化铝、烷基金属、Li、Na、K或H2。
上述方法产生下式所示的以聚合物为载体的催化剂组合物：
Figure C0282751300211
其中Pol和Q通过碳-碳键连接；Q为有机环结构；Pol为不溶性聚合物载体；X选自烷基醚、芳族醚、烷基或芳基；和M为具有催化活性的过渡金属；其为上述以聚合物为载体的双(磷)配体和具有催化活性的过渡金属M的组合。
用螯合含磷配体进行异构化：
通过使用具有最少量的特定有害杂质的试剂，可实现异构化方法的改进。本发明d螯合配体组合物可用以形成催化剂，所述催化剂可用于将支链腈异构化为直链腈。异构化反应包括在足以对链烯基腈进行异构化的条件下，使链烯基腈与以上公开的催化剂接触。该反应过程可在路易斯酸存在或不存在下进行。合适的链烯基腈的实例包括但不限于2-烷基-3-单烯烃腈、3-烯烃腈及其组合。异构化反应进行的条件在某种程度下取决于以下因素：所用的特定催化剂、
链烯基腈、试剂和产物的挥发性及所需的反应速率。一种改进的方法使用了含少于500ppm过氧化物的支链腈。优选支链腈含有少于100ppm过氧化物。一般来说，可使用约-25℃至约200℃的温度，优选约0℃至约175℃。
2-烷基-3-单烯烃腈可从其它途径获得。用作异构化反应原料的2-烷基-3-单烯烃腈的烯双键不能与氰基的三键共轭。合适的原料2-烷基-3-单烯烃腈也可带有不会使催化剂受到化学侵蚀的基团，如另一氰基。优选原料2-烷基-3-单烯烃腈含有5至8个碳原子，任何另外的取代基除外。2-甲基-3-丁烯腈是特别重要的原料，因为它可被异构化产生3-戊烯腈，而后者依次可用以生产己二腈。其它代表性的腈原料包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
当原料腈为2-甲基-3-丁烯腈时，异构化产物为3-戊烯腈和4-戊烯腈。
本发明的异构化方法可例如在大气压下和10℃至200℃范围(优选在60℃至150℃范围)内的任何温度下进行。不过反应压力并不是严格的，如需要可高于或低于大气压。在液相或气相(对于具有相对挥发性的2-甲基-3-丁烯腈反应物和直链戊烯腈产物)中可使用任何常规批生产或连续流生产步骤。反应器可用任何具有机械和化学抗性的材料制成，通常用玻璃或惰性金属或合金制成，如镍、铜、银、金、铂、不锈钢、Monel_(蒙乃尔铜-镍合金)或Hastelloy_(哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金)。
反应过程可在溶剂或稀释剂存在下或不存在下进行。可使用对催化剂具有惰性或不破坏催化剂的任何溶剂或稀释剂。合适的溶剂包括但不限于脂肪烃或芳香烃(己烷、环己烷、苯)、醚(乙醚、四氢呋喃、二_烷、乙二醇二甲醚、茴香醚)、酯(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯)、腈(乙腈、苄腈)或上述两种物质或多种物质的组合。
反应需要非氧化性环境，以阻止对催化剂的氧化去活化作用。因此，优选使用惰性环境，如氮气，虽然空气也可使用。
催化剂(VIII族金属(优选镍)与螯合配体的络合物)基本上是不挥发的，而2-甲基-3-丁烯腈反应物和直链戊烯腈产物具有相对的挥发性。因此，在连续流生产步骤中，催化剂可以是液相或浆-液相操作中流动体系的成分。它在半气相操作中也可以处于可移动的非流动(mobile non-flowing)液态，或在常规流动气相操作或流动液相操作中可以处于固定床状态。
为获得具有实用价值的转化(如2-烷基-3-单烯烃腈转化为直链烯烃腈)水平，异构化反应过程所需时间取决于反应温度，即在较低温度下操作需要的时间通常比在较高温度下操作需要的时间长。实际的反应时间可在几秒至许多小时(如2秒至约24小时)的范围内，取决于特定条件和操作方法。
对于批生产操作和连续操作，2-烷基-3-单烯烃与催化剂的摩尔比一般大于1∶1，通常在约5∶1至20,000∶1的范围内，优选为100∶1至5,000∶1。
用螯合含磷配体进行加氢甲酰基化：
本发明的聚合配体可用以形成催化剂，所述催化剂可用于含有2至20个碳原子的内部单烯键式不饱和有机化合物或含有5至20个碳原子的环状单烯键式不饱和化合物的加氢甲酰基化，以产生相应的醛。所述催化剂包含与本发明至少一种聚合配体结合的VIII族金属或VIII族金属化合物。用于加氢甲酰基化的优选的VIII族金属为铑、铱和铂，其中最优选铑。VIII族金属可以化合物的形式出现，如氢化物、卤化物、有机酸盐、酮盐、无机酸盐、氧化物、羰基化合物、胺化合物或以上两种或多种物质的组合。优选的VIII族金属化合物为Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2、[RhCl(COD)]2和以上两种或多种物质的组合(“acac”指乙酰丙酮化物基团；“OAc”指乙酰基；“COD”指1，5-环辛二烯；“Ph”指苯基)。但是，应当注意的是，VIII族金属化合物不一定局限于以上所列化合物。适用于加氢甲酰基化的铑化合物可按照本领域熟知的技术制备或生产，所述技术如描述于PCT专利申请WO 9530680、美国专利3,907,847和J.Am.Chem.Soc.1993，115，2066，其内容通过引用结合到本文中。含有可被本发明聚合亚磷酸盐配体置换的配体的铑化合物是优选的铑来源。这样的优选铑化合物的实例有Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2、Rh(2-乙基己酸盐)和以上两种或多种物质的组合。
在考虑催化剂的活性和方法的经济性的情况下，催化剂中过渡金属的量可为任意量，只要能获得有利的结果即可。一般而言，聚合配体与过渡金属的摩尔比通常可以为约1∶1至约100∶1，优选约1∶1至约20∶1(以每摩尔金属磷的摩尔数计)。
加氢甲酰基化过程的反应物是分子中具有至少一个“C＝C”键且优选具有2至约20个碳原子的不饱和有机化合物。合适的烯键式不饱和有机化合物的实例包括但不限于直链末端烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-十二碳烯；环烯烃，如环己烯、环戊烯；支链末端烯烃，如异丁烯和2-甲基-1-丁烯；直链内部烯烃，如顺式和反式-2-丁烯、顺式和反式-2-己烯、顺式和反式-2-辛烯、顺式和反式-3-辛烯；支链内部烯烃，如2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；末端烯烃；内部烯烃混合物；如辛烯，其通过丁烯的二聚作用制备；环烯烃，如环己烯、环辛烯；及以上两种或多种物质的组合。
合适的烯烃化合物的实例还包括用不饱和烃基取代的烯烃化合物，包括含有芳族取代基的烯烃化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基苯。
不饱和有机化合物还可用一种或多种含有杂原子(如氧、硫、氮或磷)的官能团取代。这些杂原子取代的烯键式不饱和有机化合物的实例包括乙烯基·甲基醚、油酸甲酯、油醇、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸甲酯、7-辛烯-1-醛、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛、烯丙醇、3-戊烯醛、4-戊烯醛和以上两种或多种物质的组合。0
本发明加氢甲酰基化过程可图示如下：
在以上反应式中，R6为H、-CN、-CO2R7、-C(O)NR7R7、-CHO、-OR7、OH或其两种或多种的组合；y为0-12的整数；x为0-12的整数。各R7独立选自H、C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基。
特别优选的不饱和有机化合物为3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯醛、烯丙醇和3-戊烯酸烷基酯，如3-戊烯酸甲酯及其两种或多种的组合。以这些化合物中的一种为原料，通过本方法制备得到的直链醛化合物可方便地用于制备己内酰胺、己二胺、6-氨基己酸、6-氨基己腈或己二酸，它们是尼龙-6和/或尼龙-6，6的前体。
本发明的加氢甲酰基化方法也可与包含两种或多种不饱和有机化合物的混合物一起进行。例如，3-戊烯腈可出现于含4-戊烯腈的混合物中。因为4-异构体按照与相应的3-异构体类似的方式进行反应制得所需的直链醛，所以在本方法中可直接使用几种异构体的混合物。
3-戊烯腈可出现于含有不干扰加氢甲酰基化反应的杂质的混合物中。这样的杂质的一个例子是2-戊烯腈。
本发明的加氢甲酰基化方法可通过本领域技术人员公知的任何方法来实施，如美国专利4,769,498公开的方法，该专利公开内容通过引用结合到本文中。通常，所述方法可在足以实现所需的醛的生产的任何条件下进行。例如，反应温度可为约0℃至200℃，优选约50℃至150℃，更优选85℃至110℃。反应压力可在正常压力至5MPa的范围内变化，优选0.1至2MPa。通常，压力等于氢分压和一氧化碳分压之和。也可能存在惰性气体；当惰性气体存在时反应压力可在正常压力至15MPa的范围内变化。氢与一氧化碳的摩尔比通常在10∶1和1∶10之间，优选在6∶1和1∶2之间。最优选使用1∶1的一氧化碳和氢比例。
在考虑催化剂的活性和方法的经济性的情况下，选择催化剂的量以便获得良好的结果。一般来说，反应介质(包括不饱和有机化合物、催化剂组合物和溶剂(如存在))中过渡金属的浓度(以游离金属计)可在10至10,000ppm之间，更优选在50至1,000ppm之间。
根据催化剂活性和所需醛的选择性，选择本发明的聚合的配体与过渡金属的摩尔比，可以获得有利的结果。该摩尔比通常为约1-100，且优选为1-20(磷摩尔数/每摩尔金属)
反应溶剂可为加氢甲酰基化反应本身的反应物的混合物，如作为原料的不饱和化合物，醛产物和/或副产物。其它合适的溶剂包括饱和烃(如煤油、矿物油或环己烷)、醚(如二苯醚或四氢呋喃)、酮(如丙酮、环己酮)、腈(如乙腈、己二腈或苄腈)、芳族化合物(如甲苯、苯或二甲苯)、酯(如戊酸甲酯、己内酯)、Texanol_(Union Carbide)、二甲基甲酰胺及以上两种或多种物质的组合。
加氢甲酰基化过程可在溶液相和气相中进行。当加氢甲酰基化在气相中进行时，优选温度范围为约50℃至约180℃，最优选约90℃至约110℃。选择的温度应使所有的反应物和产物都维持在气相状态，但又要尽量低，以防止催化剂变质。特别优选的温度在某种程度上取决于所用的催化剂、所用的烯烃化合物和所需的反应速率。操作压力并不是特别重要，其可在约0.101至1.01MPa的范围内。选择的压力和温度组合必须使反应物和产物维持在气相状态。可将给定的催化剂装载于反应器(如管状反应器)中，注意避免使对空气敏感的催化剂暴露于空气中的氧。然后使所需的烯烃化合物、一氧化碳和氢以及任何所需的稀释剂(如氮气、氦气或氩气)的气态混合物通过反应器与催化剂接触。反应产物在室温下通常为液体，因此可方便地通过冷却回收。反应器流出物可直接连接到取样阀，通过气相色谱进行分析。醛产物，如对丙烯进行加氢甲酰基化得到的直链和支链丁醛可用30M DB-Wax_毛细管气相色谱柱(GC column)进行分离和分析。
                     实施例
以下非限制性的代表性实施例说明了制备本发明配体和催化剂的方法。除非另有指定，使用的所有化学品和试剂都获自AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI。
图注：
1-Pr指异丙醇
(o-iPrC6H4O)2指异丙基苯基
SL指载体上的配体
SC指载体上的催化剂，其编号对应于SL编号。
     实施例1：将3，3′-二异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚
                    接枝到MERRIFIELD树脂上。
Figure C0282751300271
将3，3′-二异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚(1.0g)、Merrifield树脂(1.0g，1.9mmol Cl)、ZnCl2(0.2g)和1，2-二氯乙烷(6mL)的混合物搅拌过夜和在70℃下搅拌4天。将所得固体过滤、用己烷(2×10mL)和甲醇(3×10mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(1.28g)。
实施例1A：由3，3′-二异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚接枝的
       MERRIFIELD树脂和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯
          的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 1)
将实施例1所得聚合物(0.5g)和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在约20mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌4天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.7g配体。元素分析：P％2.4。
实施例2：将3，3′6，6′-四甲基-5，5′-二异丙基-2，2′-联苯酚接枝到
                        MERRIFIELD树脂上
将3，3′6，6′-四甲基-5，5′-二异丙基-2，2′-联苯酚(0.7g)、Merrifield树脂(0.5g，0.95mmol Cl)、AlCl3(50mg)和1，2-二氯乙烷(6.5g)的混合物在室温下搅拌3天，在70℃下搅拌2小时。将所得固体过滤、用己烷(2×30mL)和甲醇(3×30mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(0.64g)。
实施例2A：由3，3′6，6′-四甲基-5，5′-二异丙基-2，2′-联苯酚接枝的
            MERRIFIELD树脂和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯
        的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 2)
Figure C0282751300291
将实施例2所得聚合物(0.6g)和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(1.1g)的混合物在约30mL的四氢呋喃(THF)中搅拌约30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.8g配体。元素分析：P％4.7。
    实施例3：将3，3′-二异丙基-5，5′-二甲基-2，2′-联苯酚
                 接枝到MERRIFIELD树脂上
Figure C0282751300292
将3，3′-二异丙基-5，5′-二甲基-2，2′-联苯酚(1.0g)、Merrifield树脂(1.0g，1.9mmol Cl)、AlCl3(50mg)和1，2-二氯乙烷(10mL)的混合物在室温下搅拌3天，在70℃下搅拌1天。将所得固体过滤、用己烷(2×20mL)和甲醇(2×20mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(1.4g)。
实施例3A：由3，3′-二异丙基-5，5′-二甲基-2，2′-联苯酚接枝的
           MERRIFIELD树脂和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯
              的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 3)
将聚合物(0.5g，与实施例3所得的聚合物成分相同，但得自不同生产批次)和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在约30mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.72g配体。元素分析：P％5.2。
实施例4：将3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚
             接枝到MERRIFIELD树脂上
将3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚(1.0g)、Merrifield树脂(1.0g，1.9mmol Cl)、AlCl3(50mg)和1，2-二氯乙烷(10mL)的混合物在室温下搅拌3天，在70℃下搅拌1天。将所得固体过滤、用己烷(2×20mL)和甲醇(2×20mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(1.15g)。
实施例4A：由3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚接枝的
        MERRIFIELD树脂和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯
           的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 4)
将聚合物(0.50g，得自实施例4)和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在20mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌4天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.6g配体。元素分析：P％3.47。
实施例5：将3，3′-二异丙基-5，5′-二叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚
                  接枝到MERRIFIELD树脂上
Figure C0282751300312
将3，3′-二异丙基-5，5′-二叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚(1.1g)、Merrifield树脂(1.1g，2.1mmol Cl)、AlCl3(50mg)和1，2-二氯乙烷(10mL)的混合物在室温下搅拌3天，在70℃下搅拌1天。将所得固体过滤、用己烷(2×20mL)和甲醇(2×20mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(1.2g)。
实施例5A：由3，3′-二异丙基-5，5′-二叔丁基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚
            接枝的MERRIFIELD树脂和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯
                  的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 5)
将聚合物(1.0g，得自实施例5)和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在约15mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到1.8g配体。元素分析：P％1.34。
实施例6：将3，3′，5，5′-四异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚
                      接枝到MERRIFIELD树脂上
将3，3′，5，5′-四异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚(1.1g)、Merrifield树脂(1.1g，2.1mmol Cl)、AlCl3(50mg)和1，2-二氯乙烷(10mL)的混合物在室温下搅拌3天，在70℃下搅拌1天。将所得固体过滤、用己烷(2×20mL)和甲醇(2×20mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(0.8g)。
实施例6A：由3，3′，5，5′-四异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚接枝的
         MERRIFIELD树脂和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯
            的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 6)
Figure C0282751300331
将聚合物(0.5g，得自实施例6)和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在约15mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到1.22g配体。元素分析：P％1.1。
         实施例7：将2，2′-联萘酚接枝到MERRIFIELD树脂上
Figure C0282751300332
将2，2′-联萘酚(1.5g)、Merrifield树脂(0.5g，2.21mmol Cl)、ZnCl2(0.2g)和1，2-二氯乙烷(5mL)的混合物在70℃下搅拌3天。将所得固体过滤、用己烷(2×20mL)和甲醇(2×20mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(1.0g)。
实施例7A：由2，2′-联萘酚接枝的MERRIFIELD树脂和二(2-甲基
   苯基)氯亚磷酸酯的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 7)
Figure C0282751300341
将聚合物(0.5g，得自实施例7)和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(1.8g)的混合物在约30mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌5天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.49g配体。元素分析：P％5.5。
   实施例8：将5，5，′6，6′，7，7′，8，8′-八氢-3-异丙基-2，2′-
                    联萘酚接枝到MERRIFIELD树脂上
Figure C0282751300342
将5，5，′6，6′，7，7′，8，8′-八氢-3-异丙基-2，2′-联萘酚(1.5g)、Merrifield树脂(0.5g，2.2mmol Cl)、ZnCl2(0.1g)和1，2-二氯乙烷(5mL)的混合物在70℃下搅拌3天。将所得固体过滤、用己烷(2×50mL)和甲醇(2×50mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(1.26g)。
实施例8A：由5，5，′6，6′，7，7′，8，8′-八氢-3-异丙基-2，2′-
       联萘酚接枝的MERRIFIELD树脂和二(2-甲基苯基)
     氢亚磷酸酯的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 8)
Figure C0282751300351
将聚合物(0.5g，得自实施例8)和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(1.8g)的混合物在约40mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.72g配体。元素分析：P％5.6。
实施例8B：由5，5，′6，6′，7，7′，8，8′-八氢-3-异丙基-2，2′-
    联萘酚接枝的MERRIFIELD树脂和二(2-异丙基苯基)
   氯亚磷酸酯的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 9)
Figure C0282751300352
将聚合物(0.35g，得自实施例8)和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在约20mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌4天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.5g配体。元素分析：P％3.1。
    实施例9：将3，3′，5，5′，6，6′-六甲基-2，2′-
          联苯酚接枝到MERRIFIELD树脂上
将3，3′，5，5′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚(0.89g)、Merrifield树脂(1.0g，1.9mmol Cl)、AlCl3(0.1g)和1，2-二氯乙烷(20mL)的混合物在室温下搅拌2天，在70℃下搅拌8小时。将所得固体过滤、用己烷(2×20mL)和甲醇(3×20mL)洗涤；然后在完全真空下干燥，得到固体(1.2g)。
实施例9A：由3，3′，5，5′，6，6′-六甲基-2，2′-
   联苯酚接枝的MERRIFIELD树脂和二(2-甲基苯基)
   氯亚磷酸酯的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 10)
Figure C0282751300362
将聚合物(0.5g，得自实施例9)和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(1.5g)的混合物在50mL的四氢呋喃(THF)中搅拌。在0℃下将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.59g配体。元素分析：P％3.1。
实施例10：将3，3′-二异丙基-5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-
          联苯酚接枝到MERRIFIELD树脂上
将3，3′-二异丙基-5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-联苯酚(1.0g)、Merrifield树脂(1.0g，1.9mmol Cl/g)、AlCl3(50mg)和1，2-二氯乙烷(10mL)的混合物在室温下搅拌3天，在70℃下搅拌1天。将所得固体过滤、用己烷(2×20mL)和甲醇(2×20mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(0.34g)。
实施例10A：由3，3′-二异丙基-5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-
    联苯酚接枝的MERRIFIELD树脂和二(2-甲基苯基)
    氯亚磷酸酯的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 11)
Figure C0282751300372
将聚合物(0.4g，与实施例10所得的聚合物成分相同，但得自不同生产批次)和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在约30mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.5g配体。元素分析：P％3.3。
      实施例11：将3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-
           联苯酚接枝到MERRIFIELD树脂上
Figure C0282751300381
将3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-联苯酚(1.0g)、Merrifield树脂(1.0g，1.9mmol Cl)、AlCl3(50mg)和1，2-二氯乙烷(10g)的混合物在室温下搅拌3天，在70℃下搅拌1天。将所得固体过滤、用己烷(2×20mL)和甲醇(2×30mL)洗涤，然后在完全真空下干燥，得到固体(0.88g)。
    实施例11A：由3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-
     联苯酚接枝的MERRIFIELD树脂和二(2-甲基苯基)
    氯亚磷酸酯的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 12)
Figure C0282751300382
将聚合物(0.5g，与实施例11所得的聚合物成分相同，但得自不同生产批次)和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在约30mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.6g配体。元素分析：P％5.0。
       实施例11B：由3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-
      联苯酚接枝的MERRIFIELD树脂和二(2-异丙基苯基)
     氯亚磷酸酯的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 13)
将聚合物(0.5g，来自实施例11)和二(2-异丙基苯基)氯亚磷酸酯(1.0g)的混合物在约20mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.53g配体。元素分析：P％2.6。
     实施例12：将3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-
            联苯酚接枝到聚乙烯基苄基氯上
在管形瓶中加入0.595g聚(乙烯基苄基氯)(获自Aldrich，目录号：18253-2；3和4异构体的60/40混合物；平均分子数目(Mn)55,000；平均分子量(Mw)100,000)和1.000g 3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚、25mg氯化锌和10mL二氯甲烷。将所述管形瓶封盖，在50℃下加热45分钟。所得凝胶用刮勺破碎，再加入5mL二氯甲烷。加热过夜后，真空除去溶剂，所得残余物用丙酮和水洗涤。将所得固体过滤、用水洗涤，真空干燥得到1.257g棕褐色固体。元素分析发现：C：82.93％；H：7.61％和Cl：1.77％。
    实施例12A：由3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-联苯酚
         接枝的聚乙烯基苄基氯和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯
    的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 14)
Figure C0282751300401
在烧瓶中装入0.7775实施例12的棕褐色固体、1.123g邻甲酚的氯亚磷酸酯和15mL四氢呋喃(THF)。滴加三正丁胺(1.2g)、所得混合物在室温下搅拌两天，然后在40℃下加热两天。加入约25mL乙腈，所得混合物通过旋转蒸发浓缩。加入更多的乙腈(约10mL)。将所得灰白色固体过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到0.944g物质。元素分析：C：77.02％；H：6.61％，P：4.96％，Cl：1.69％。
实施例13：用DDQ处理聚苯乙烯(用2％二乙烯基苯交联)
将聚苯乙烯(2.0g)和DDQ(0.76g)的混合物在约30mL的甲苯中在85℃下搅拌4小时。将所得树脂过滤并用甲苯、乙腈、丙酮、乙酸乙酯(对各溶剂为2×20mL)洗涤，真空干燥得到1.8g褐色固体。
  实施例13A：将3，3′-二异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-
        联苯酚接枝到得自实施例13的聚合物上
将得自实施例13的固体(1.7g)、3，3′-二异丙基-6，6′-二甲基-2，2′-联苯酚(1.0g)、磷钨酸(0.1g)和氯苯(5mL)的混合物在65℃下搅拌2天。加入己烷(20mL)后，将所得树脂过滤，用碳酸氢钠(饱和水溶液，2×20mL)、水(3×20mL)、MeOH(2×20mL)和丙酮(2×20mL)洗涤，在60℃下真空干燥10小时，得到0.9g固体。
   实施例13B：由得自实施例13A的树脂和二(2-甲基苯基)
     氯亚磷酸酯的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 15)
Figure C0282751300411
将聚合物(0.5g，得自实施例13A)和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯(1.5g)的混合物在约30mL的四氢呋喃(THF)中搅拌30分钟。将三正丁胺(30分钟，1.0g)加入到上述混合物中。所得混合物在室温下搅拌3天。过滤收集所得固体，用乙腈(2×20mL)洗涤，然后真空干燥，得到0.63g配体。元素分析：P％1.6。
    实施例14：将2，2′-联萘酚接枝到聚乙烯基苄基氯上
Figure C0282751300412
在管形瓶中加入0.534g聚(乙烯基苄基氯)(获自Aldrich，目录号：18253-2；3和4异构体的60/40混合物；平均分子数目55,000；平均分子量100,000)、1.001g联萘酚、30mg氯化锌和7mL二氯甲烷。将所述管形瓶封盖，在50℃下加热3小时。所得凝胶用刮勺破碎，再加入3mL二氯甲烷。在70℃下加热两天后，将所得固体过滤得到0.925g粉红色固体。
实施例14A：由2，2′-联萘酚接枝的聚乙烯基苄基氯和二(2-甲基苯基)氯亚磷酸酯的反应制备以聚合物为载体的配体(SL 16)
在烧瓶中装入0.905得自实施例14的粉红色固体、1.123g邻甲酚的氯亚磷酸酯和15mL四氢呋喃(THF)。滴加三正丁胺(1.2g)、所得混合物在室温下搅拌三天，然后在40℃下加热两天。加入约10mL乙腈，所得混合物通过旋转蒸发浓缩。加入更多的乙腈(约30mL)。将所得浅黄色固体过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到0.961g物质。元素分析：C：76.62％；H：5.65％，P：4.56％，Cl：0％。
实施例15：氢氰化和异构化方法-采用得自实施例4A的以聚合物
          为载体的催化剂的结果(SL 4)
催化剂的制备：通过将0.0039g Ni(COD)2(0.014mmol)在0.320mL甲苯的溶液加入到管形瓶中0.038g SL 4(0.021mmol)在0.200mL甲苯的溶液，可制备催化剂悬浮液。
丁二烯的氢氰化：将上述催化剂悬浮液(0.014mmol Ni)冷至-20℃，将120μl的HCN在戊腈中的溶液(0.830mmol HCN)和280μl丁二烯(BD)的甲苯溶液(0.925mmol BD)加入到催化剂悬浮液中。将所述管形瓶密封，然后置于温度设定为80℃的hot-block反应器中。3个小时后取出样品并冷却。然后反应混合物用乙醚稀释，以戊腈为内标进行GC分析。分析表明原料HCN的90％已被转化为有用的戊烯腈(3-戊烯腈与2-甲基-3-丁烯腈的比率为1.6)。
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化：将按照上述步骤制备的催化剂悬浮液(0.014mmol Ni)冷至-20℃，往所述管形瓶中加入130μl含2M3BN(0.930mmol)和戊腈的冷溶液。将所述管形瓶密封，然后置于温度设定为125℃的hot-block反应器中。3小时后取出样品，冷却并用乙醚稀释。以戊腈为内标通过GC分析产物分配。3小时后3PN/2M3BN的比率为18.8。
3-戊烯腈(3-PN)的氢氰化：往管形瓶中装入按照上述步骤制备的催化剂悬浮液(0.014mmol Ni)。将所述管形瓶冷至-20℃，加入125μl由HCN(1.622g，60mmol)、t-3PN(12.168g，147mmol)和2-乙氧基乙醚(1.21g，7.45mmol)制备而成的溶液。然后将13μl由ZnCl2(0.208g)和3PN(2.772g)制备而成的溶液加入所述管形瓶中。将管形瓶密封并在室温下放置24小时。将反应混合物用乙醚稀释，以2-乙氧基乙醚为内标通过GC分析产物分配。分析表明原料戊烯腈的25％已被转化为二腈产物(以HCN计产率为68％)。对直链ADN异构体的选择性为96.3％。
实施例16：通用SCOUTING程序(半分批法)：得自实施例12A
     的以聚合物为载体的催化剂(SL 14)的氢氰化结果
催化剂的制备：
镍催化剂可通过用63mg Ni(COD)2在4mL THF的溶液处理400mg实施例12A所得灰白色固体来制备。搅拌2-3小时后，真空除去溶剂。
3-戊烯腈(3PN)的氢氰化：
往三颈烧瓶装入0.284g上述镍催化剂、19mg氯化锌和5mL 3-戊烯腈。在氮气流速为12cc/分钟条件下进行氢氰化反应，先在50℃下油浴180分钟，然后在70℃下油浴120分钟。GC分析表明87％的戊烯腈已被转化为二腈，其中己二腈的分配为93％。
    实施例17：通用SCOUTING程序：用得自实施例2A
      的聚合亚磷酸盐对3-戊烯腈进行加氢甲酰基化
在干箱中制备含3-戊烯腈(5.0g)、Rh(CO)2(acac)(2.5mg)和1，2-二氯苯(内标，0.27M)的溶液。将此溶液加入玻璃衬里的压力容器中，所述压力容器中含有的实施例2A所描述的聚合亚磷酸盐的量为每当量铑约两当量聚合亚磷酸盐。将所述压力容器密封，用摩尔比为1∶1的CO/H2加压到65psig，并加热到95℃达3小时。将所述压力容器冷却、减压，用带DB5熔融石英毛细管柱(30米，内径(I.D.)0.32mm)的HP 5890A色谱仪(购自J.B.Scientific)对反应混合物样品进行气相色谱分析。GC分析结果：76.1％转化率；对5-甲酰基戊腈的选择性：82.7％(以摩尔计)；所生产的醛的直链度：95.3％。
                        表1
                 2M3BN异构化为3PN
  实施例   载体上的配体/载体上的催化剂   3PN/2M3比例
  15-1   SL/SC 1   4.9
  15-2   SL/SC 2   0.2
  15-3   SL/SC 3   18.3
  15-4   SL/SC 4   1.3
  15-5   SL/SC 5   18.5
  15-6   SL/SC 6   11.5
  15-8   SL/SC 8   0.6
  15-9   SL/SC 9   17.5
  15-10   SL/SC 10   0.02
  15-11   SL/SC 11   0.7
  15-12   SL/SC 12   6.9
  15-13   SL/SC 13   1.8
  15-14   SL/SC 14   8.54
  15-15   SL/SC 15   0.07
  15-16   SL/SC 16   0.9
这些结果是通过实施例15所描述步骤获得的。
                                  表2
                           3PN的加氢甲酰基化
  实施例   载体上的配体/载体上的催化剂   3PN转化率   对5-甲酰戊腈的选择性   所生产的醛的直链度   还原产物(％)
  16-1   SL/SC 2   76   83   95   12
  16-2   SL/SC 5   52   45   54   14
  16-3   SL/SC 6   29   40   20   20
  16-4   SL/SC 8   40   46   56   37
  16-5   SL/SC 9   28   4   8   37
  16-6   SL/SC 13   38   38   48   19
  17-7   SL/SC 15   10   27   52   25
表4结果是通过实施例16所描述程序获得的。上表中所示还原产物百分比表明所得氢化产物的量(以转化的3PN计)。

Claims (26)

1.一种制备下式的以聚合物为载体的二醇的方法：
Figure C028275130002C1
其中Pol和Q通过碳-碳键连接；
Q为有机环结构；和
Pol为不溶性聚合物载体，
所述方法包括将二醇经酸催化接枝到选自含苄基卤聚合物或含烯烃聚合物的聚合物上；其中所述含苄基卤聚合物通过苄基碳连接到所述二醇的芳族碳上或者所述含烯烃聚合物通过烯碳连接到所述二醇的芳族碳上；
其中所述二醇选自(a)联苯酚C，
Figure C028275130002C2
其中各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中邻近的R1基团任选连接在一起形成环结构，其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；和其中x和y各独立为0-3，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-4；和(b)联萘酚D，
Figure C028275130003C1
其中各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；其中x和y各独立为0-5，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-6，及(a)联苯酚和(b)联萘酚的组合。
2.权利要求1的方法，其中各R独立选自C1至C20支链烷基、C1至C20直链烷基和C1至C20环烷基。
3.权利要求1的方法，其中所述含苄基卤聚合物为含苄基氯聚合物，所述方法在溶剂中于10℃至150℃的温度范围内通过路易斯酸催化剂催化进行。
4.权利要求3的方法，其中所述含苄基氯聚合物选自聚(乙烯基苄基氯)、苯乙烯和乙烯基苄基氯的共聚物、苯乙烯和乙烯基苄基氯通过0.2％至5％二乙烯基苯交联的共聚物和聚(乙烯基苄基氯)修饰的纤维素。
5.权利要求1的方法，其中所述聚合物为含烯烃聚合物，所述方法在含有酸的溶剂中于25℃至180℃的温度范围内进行。
6.权利要求5的方法，其中所述含烯烃聚合物选自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物和脱氢聚苯乙烯。
7.权利要求3的方法，其中所述路易斯酸选自AlBr3、AlCl3、AlF3、AlClxF(3-x)、GaCl3、FeCl3、SbCl5、ZrCl4、SnCl4、BCl3、BF3、SbCl3、BF3·OEt2、BPh3、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Al(III)、Ga(III)、Fe(III)、Sb(III)、Zr(IV)、Sn(IV)和B(III)的醇盐、酚盐、三氟甲磺酸盐和甲苯磺酸盐，及溴化物和碘化物的盐形式。
8.权利要求7的方法，其中所述路易斯酸为ZnCl2或AlCl3。
9.权利要求5的方法，其中所述酸选自AlBr3、AlCl3、AlF3、AlClxF(3-x)、GaCl3、FeCl3、SbCl5、ZrCl4、SnCl4、BCl3、BF3、SbCl3、BF3·OEt2、BPh3；Al(III)、Ga(III)、Fe(III)、Sb(III)、Zr(IV)、Sn(IV)和B(III)的醇盐、酚盐、三氟甲磺酸盐和甲苯磺酸盐；溴化物和碘化物的盐形式；和选自硫酸、磷酸、多磷酸、三氟甲磺酸和磷钨酸的质子酸。
10.权利要求9的方法，其中所述酸选自AlCl3、磷钨酸和三氟甲磺酸。
11.一种下式的以聚合物为载体的二醇：
其中Pol和Q通过碳-碳键连接；Q为有机环结构；和Pol为不溶性聚合物载体；
包括接枝到选自含苄基卤聚合物或含烯烃聚合物的聚合物上的二醇；其中所述含苄基卤聚合物通过苄基碳连接到所述二醇的芳族碳上或者所述含烯烃聚合物通过烯碳连接到所述二醇的芳族碳上；
其中所述二醇选自(a)联苯酚C，
其中各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中邻近的R1基团任选连接在一起形成环结构，其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；和其中x和y各独立为0-3，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-4，和(b)联萘酚D，
其中各R独立选自H、C1至C20支链或直链烷基和苄基、C1至C20环烷基、C6至C20芳基、OR1、CO2R1和环醚，其中各R1独立选自C1至C20支链或直链烷基、C1至C20环烷基和C6至C20芳基；其中x和y各独立为0-5，且如果至少一个Rx或Ry含有芳环，则x和y各独立为0-6，及(a)联苯酚和(b)联萘酚的组合。
12.一种制备具有下式的以聚合物为载体的双(磷)配体(2)的方法，
Figure C028275130005C2
其中Pol和Q通过碳碳键连接；Q为有机环结构；Pol为不溶性聚合物载体；和X选自烷氧基、芳氧基、烷基或芳基；
所述方法包括在碱存在下，将权利要求11的以聚合物为载体的二醇与式PYnX3-n的卤化磷接触，
其中Y为卤素；X选自烷氧基、芳氧基、烷基和芳基；和n＝3、2或1；且
其中当X为烷氧基、芳氧基、烷基或芳基时，X可含有1至50个碳原子、杂原子或选自醚、醇、酯和酰胺的官能团。
13.权利要求12的方法，其中所述碱为叔胺。
14.一种具有下式的以聚合物为载体的双(磷)配体(2)，
其中Pol和Q通过碳-碳键连接；Q为有机环结构；Pol为不溶性聚合物载体；X选自烷氧基、芳氧基、烷基或芳基；
包括权利要求11的以聚合物为载体的二醇与式PYnX3-n的卤化磷的反应产物，
其中Y为卤素；X选自烷氧基、芳氧基、烷基和芳基；和n＝3、2或1；且
其中当X为烷氧基、芳氧基、烷基或芳基时，X可含有1至50个碳原子、杂原子或选自醚、醇、酯和酰胺的官能团。
15.一种制备下式的以聚合物为载体的催化剂组合物的方法
Figure C028275130006C2
其中Pol和Q通过碳-碳键连接；Q为有机环结构；Pol为不溶性聚合物载体；X选自烷氧基、芳氧基、烷基或芳基；和M为具有催化活性的过渡金属；
所述方法包括将权利要求14的以聚合物为载体的双(磷)配体与具有催化活性的过渡金属M结合在一起。
16.权利要求15的方法，其中M为镍。
17.一种下式的以聚合物为载体的催化剂组合物
其中Pol和Q通过碳-碳键连接；Q为有机环结构；Pol为不溶性聚合物载体；X选自烷氧基、芳氧基、烷基或芳基；和M为具有催化活性的过渡金属；
所述组合物包括权利要求14的以聚合物为载体的双(磷)配体与具有催化活性的过渡金属M的结合。
18.权利要求17的组合物，其中M为镍。
19.一种使用权利要求17的催化剂组合物的异构化方法。
20.一种异构化方法，所述方法包括在权利要求17的催化剂组合物存在下使链烯基腈化合物反应。
21.权利要求20的方法，其中所述链烯基腈化合物包含少于500ppm的过氧化物。
22.权利要求20的异构化方法，其中所述链烯基腈化合物包含少于100ppm的过氧化物。
23.权利要求20、21或22的异构化方法，其中所述链烯基腈化合物为2-甲基-3-丁烯腈，而所述金属为镍。
24.一种使用权利要求17的催化剂组合物的氢化方法。
25.一种使用权利要求17的催化剂组合物的氢氰化方法。
26.一种使用权利要求17的催化剂组合物的加氢甲酰基化方法。
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