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KR100952265B1 - 지지된 비스(인) 리간드 및 촉매 작용에 있어서의 그의용도 - Google Patents

지지된 비스(인) 리간드 및 촉매 작용에 있어서의 그의용도 Download PDF

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KR100952265B1
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
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Abstract

불포화 유기 화합물의 이성체화, 수소화, 히드로포르밀화 및 히드로시안화를 포함하는 다양한 촉매 공정에서 사용하기 위한 지지된 비스(인) 리간드가 개시되어 있다. 리간드가 촉매적 활성 금속, 예컨대 니켈과 조합되는 경우 촉매가 형성된다.
지지된 비스(인) 리간드, 촉매 작용, 수소화, 히드로시안화, 히드로포르밀화

Description

지지된 비스(인) 리간드 및 촉매 작용에 있어서의 그의 용도 {Supported Bis(Phosphorus) Ligands and Their Use in the Catalysis}
본 발명은 다양한 촉매 공정에 유용한 중합체-지지된 디올 및 중합체-지지된 비스(인) 리간드의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 리간드는 불포화 유기 화합물의 히드로포르밀화 및 이성체화에 있어서 유용하다.
인 리간드는 촉매 작용에 있어서 널리 사용되며, 상업적으로 중요한 다수의 화학 변환 반응에 있어서 유용하다. 촉매 작용에서 통상 발견되는 인 리간드는 하기 화학식 A로 표시되는 포스핀 및 하기 화학식 B로 표시되는 포스파이트를 포함한다. 하기 화학식에서 R은 실질적으로 모든 유기기일 수 있다. 모노포스핀 및 모노포스파이트 리간드는 금속에 공여체로서 작용하는 단일 인 원자를 함유하는 화합물이다. 비스포스핀, 비스포스파이트 및 비스(인) 리간드는 일반적으로 두 개의 인 공여체 원자를 함유하며, 통상 전이 금속과 시클릭 킬레이트 구조를 형성한다.
Figure 112004022177412-pct00001
Figure 112004022177412-pct00002
특히 중요한 인 리간드를 사용하는 산업적으로 중요한 촉매 반응은 올레핀 히드로시안화, 히드로포르밀화 및 이성체화이다. 포스파이트 리간드는 상기 변환 반응의 모두에 있어서 특히 우수한 리간드이다. 예를 들어, 한자리 포스파이트 리간드와 전이 금속 착체를 사용한 에틸렌성 불포화 화합물의 히드로시안화는 종래 기술에 잘 기재되어 있다 (예를 들어 U.S. 3,496,215, 3,631,191, 3,655,723 및 3,766,237, 및 문헌 [Tolman et al., Advances in Catalysis, 33, 1, 1985] 참조). 두자리 비스포스파이트 리간드는 모노올레핀 및 디올레핀 화합물의 히드로시안화뿐만 아니라 비공액 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 3- 및(또는) 4-모노알켄 선형 니트릴로의 이성체화에 유용한 것으로 밝혀졌다 (예를 들어 US 5,512,695, US 5,512,696 및 WO 9514659 참조). 두자리 포스파이트 리간드 역시 활성화된 에틸렌성 불포화 화합물의 히드로시안화에 있어서 특히 유용한 리간드인 것으로 밝혀졌다 (예를 들어 문헌 [Baker, M. J., 및 Pringle, P. G., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292, 1991; Baker et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 803, 1991; WO 93,03839] 참조).
두자리 포스파이트 리간드는 알켄 히드로포르밀화 반응에도 유용하다. 예를 들어 US 5,235,113은 유기 디히드록실 가교기와 연결된 두 개의 인 원자를 함유하는 유기 두자리 리간드가 로듐을 또한 포함하는 균질 히드로포르밀화 촉매 시스템 에 사용되는 히드로포르밀화 공정을 기술하고 있다. 이 특허는 상기 촉매 시스템을 사용하여 알켄성 불포화 유기 화합물, 예를 들어 1-옥텐 또는 이량체화 부타디엔을 히드로포르밀화시켜 알데히드를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 관능화된 에틸렌성 불포화 화합물의 히드로포르밀화에서 로듐을 갖는 포스파이트 리간드가 개시되었다 (문헌 [Cuny et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066] 참조). 상기 종래 기술예들은 촉매 작용에 있어서의 비스포스파이트 리간드의 유용성을 입증한다.
상기 종래 기술의 시스템이 상업적으로 실행가능한 촉매를 대표하지만 이들은 심각한 결점을 갖는다. 우선 리간드 및 금속으로 이루어지는 촉매는 반응 생성물로부터 분리되어야 한다. 통상적으로, 이것은 생성물과 촉매 혼합물을 반응 대역으로부터 꺼내어 분리를 수행함으로써 수행된다. 전형적인 분리 공정은 불혼화성 용매로의 추출, 증류 및 상분리를 포함한다. 이들 예의 모두에 있어서, 리간드 및(또는) 금속으로 이루어지는 촉매의 일부가 손실된다. 예를 들어, 비휘발성 촉매로부터 휘발성 생성물을 증류하면 촉매의 열적 분해를 야기한다. 유사하게, 추출 또는 상분리는 생성물 상으로의 촉매의 일부 손실을 야기한다. 상기 리간드 및 촉매는 대개 매우 고가이므로 상업적으로 실행가능한 방법을 위해서는 그러한 손실을 최소한으로 줄이는 것이 중요하다.
촉매 및 생성물 분리의 문제점을 해결하기 위한 한 가지 방법은 촉매를 불용성 지지체에 부착시키는 것이다. 이러한 접근법의 예는 종래 문헌에 기술되었으며, 이러한 과제에 대한 일반적인 참조는 문헌 ["Supported Metal Complexes", D. Reidel Publishing, 1985, Acta Polymer. 1996, 47, 1, 및 Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, 1982, Chapter 55]에서 찾아볼 수 있다. 구체적으로, 고체 지지체에 부착된 모노포스핀 및 모노포스파이트 리간드는 상기 문헌뿐만 아니라 문헌 [Macromol. Symp. 1994, 80, 241]에도 기술되어 있다. 예를 들어 문헌 [US 5,432,289, J. Mol. Catal. A 1996, 112, 217, 및 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 653]에 기술된 바와 같이, 비스포스핀 리간드도 고체 지지체에 부착되어 촉매반응에 사용되어 왔다. 상기 종래 기술예에서의 고체 지지체는 본질이 예를 들어 중합체 수지와 같은 유기이거나 무기일 수 있다.
상기 종래 기술의 시스템은 현재까지 몇 가지 결점이 있으며 상업적인 잠재성에 도달하지 못했다. 문헌에 지적된 결점들은 금속 부식과 불량한 반응 속도이다. 또한, 종래 기술의 시스템은 대부분 예를 들어 전자 및 입체적 크기와 같은 리간드 배위 특성의 정밀한 제어가 용이하지 않다.
비나프톨 및 디올 유래의 비스포스파이트 리간드도 고체 지지체에 부착되어 다수의 촉매 공정에 사용되어 적당하거나 양호한 결과를 제공하였다 (WO 9906146 및 WO 9962855). 페놀의 루이스산 촉매 벤질화가 업계에 공지되어 있다 (문헌 [Abdurasuleva, A. R.; Akhmedov, K. N.; Turaeva, M. K., Zh. Org. Khim., 1970, 6, 2108] 참조). 올레핀에 의한 페놀의 알킬화도 업계에 공지되어 있다 (문헌 [March, J. Advanced Organic Chem, 4th Ed., p 536, 1992] 및 그의 참고 문헌 참조). 이소프로필 방향족 화합물이 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ) 처리에 의해 1-메틸에테닐 방향족 화합물로 전환될 수 있다는 것이 공지되어 있다 (문헌 [Shishido, K.; Yamashita, A.; Hirova, K.; Fukumoto, K., J. Chem. Soc., Trans. Perkin 1, 1990, 469] 참조). 와샤스키 (Warshasky) 등은 클로로메틸화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 카테콜을 알킬화시키는 것을 개시하였다 (문헌 [Warshasky, A.; Kahama, N. Polym. Prep., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1980, 21, 114] 참조). 저분자량 폴리부타디엔으로 페놀을 알킬화시키는 것도 개시되었다 (JP 11335439 및 DE 2503867 참조).
본 발명은 종래 기술의 결점을 해결하는데 유용할 수 있는 이점을 제공한다. 본원에는 벤질 할라이드 함유 중합체 또는 올레핀 함유 중합체와 디올의 반응으로 리간드 조성물을 형성하는 방법이 개시되었다. 본 발명의 모든 리간드 조성물은 중합체 지지체 및 디올 (주쇄) 잔기 사이에 탄소-탄소 결합 가교를 갖는다. 탄소-탄소 가교는 관능기 가교와는 달리 리간드 조성물 및 그로부터 제조한 촉매의 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 리간드 조성물은 촉매 공정에 유용한 촉매를 제조하는데 사용된다. 예를 들어 본 발명의 촉매는 이성체화, 수소화, 히드로시안화 및 히드로포르밀화에 유용하다. 이러한 공정에서 생성물의 상으로부터 촉매를 분리하는 경우, 손실을 피하기 위한 상업적인 필요성이 존재한다. 본 발명의 촉매는 안정하며, 따라서 관능기의 가교를 갖는 촉매보다 증류 또는 추출에 의해 생성물 상으로부터 보다 용이하게 분리된다.
발명의 요약
본 발명의 일 실시양태는 하기 화학식 C로 표시되는 비페놀 및 화학식 D로 표시되는 비나프톨, 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올을 벤질 할라이드 함유 중합체 및 올레핀 함유 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합체상에 산-촉매 그래프트시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 중합체-지지된 디올의 제조 방법이다.
Figure 112004022177412-pct00003
상기 식 중, Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며,
Q는 유기 고리 구조이고,
Pol은 불용성 중합체 지지체이다.
Figure 112004022177412-pct00004
상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬 및 벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1 , CO2R1, 및 시클릭 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R1기는 임의로 연결되어 고리 구조를 형성하며, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 3이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
Figure 112004022177412-pct00005
상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬 및 벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1 , CO2R1, 및 시클릭 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
본 발명의 다른 실시양태는 본원에서 제조되고 개시된 중합체-지지된 디올이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 본원에 개시된 중합체-지지된 디올을 화학식 PYnX3-n (식 중 Y는 할라이드이고, X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루 어지는 군으로부터 선택되고, n은 3, 2 또는 1이며, X가 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 또는 아릴인 경우, X는 1 내지 50개의 탄소 원자, 헤테로 원자, 또는 에테르, 알코올, 에스테르 및 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 함유할 수 있음)형의 할로겐화 인과 접촉시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 2의 중합체-지지된 비스(인) 리간드의 제조 방법이다.
Figure 112004022177412-pct00006
상기 식 중,
Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며,
Q는 유기 고리 구조이고,
Pol은 불용성 중합체 지지체이며,
X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시 양태는 본원에서 제조되고 개시된 중합체-지지된 비스(인) 리간드이다.
본 발명의 또 다른 실시 양태는 본원에서 제조되고 개시된 중합체-지지된 비스(인) 리간드를 촉매적 활성 전이 금속 M과 조합하는 것을 포함하는, 하기 화학식 3의 중합체-지지된 전이 금속 촉매 조성물의 제조 방법이다.
Figure 112004022177412-pct00007
상기 식 중,
Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며,
Q는 유기 고리 구조이고,
Pol은 불용성 중합체 지지체이며,
X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
M은 촉매적 활성 전이 금속이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 본원에서 제조되고 개시된 촉매 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 본원에서 제조되고 개시된 촉매 조성물을 사용한 이성체화, 수소화, 히드로시안화 또는 히드로포르밀화 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 화학식 3의 촉매 조성물 및 1종 이상의 VIII족 금속의 존재하에 500 ppm 미만의 과산화물을 포함하는 불포화 유기 니트릴 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 이성체화 방법이다.
이 방법은 액상 또는 기상 중 수행될 수 있다. 중합체-지지된 촉매는 상기 방법에서 상당히 향상된 선택성과 수율을 제공한다.
지지된 비페놀 및 비나프톨의 제조 및 설명
여기에는 지지된 디올 조성물을 제조하는 제1 방법, 및 이어서 친전자성 치환 반응으로 중합체-지지된 비스(인) 리간드를 제조하는 제2 방법이 개시된다. 제2 방법의 목적은 바람직하게는 중합체 지지체인 불용성 중합체에 공유 결합된 킬레이트 리간드를 제조함으로써 달성된다. 이하에 사용되는 "Pol"은 모든 경우에 있어서 "불용성 중합체" 또는 "중합체 지지체"를 의미한다.
리간드는 탄소-탄소 가교를 통해 Pol에 그래프트된다. 상기 지지된 조성물로부터 제조되는 본 발명의 촉매는 관능기를 갖는 유사한 촉매에 비해 유리하다. 상기 촉매는 관능기 가교를 갖는 촉매의 활성보다 더 높은 활성을 갖는다. 본원에 개시된 촉매 조성물은 이성체화, 히드로시안화, 수소화 및 히드로포르밀화 공정에 유용하다.
첫 번째 단계는 불용성 중합체 또는 중합체 지지체에 공유 결합된 다음의 구조로 예시되는 디올기의 제조이다.
<화학식 1>
Figure 112004022177412-pct00008
식 중, Pol은 이하의 화학식에 사용되는 바와 같이 불용성 중합체 또는 중합체 지지체를 나타낸다. 본원에 사용된 Q는 탄소-탄소 가교에 의해 중합체에 디올 잔기를 결합시키는 임의의 비페놀 또는 비나프톨을 의미한다.
a) 벤질 할라이드 함유 중합체로의 비페놀의 그래프트화
화학식 I의 물질의 제조는 벤질 할라이드 함유 중합체로의 비페놀 C의 루이 스산 촉매 그래프트화를 포함한다. 비페놀을 벤질 클로라이드 함유 중합체, 예컨대 메리필드 (Merrifield) 수지 [0.2 ％ 내지 5 ％의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체], 폴리(비닐벤질 클로라이드), 및 스티렌과 비닐벤질 클로라이드 변성 셀룰로오스의 공중합체에 그래프트시키는 것이 바람직하다.
반응은 각종 루이스산, 예컨대 AlBr3, AlCl3, AlF3, AlClxF (3-x), GaCl3, FeCl3, SbCl5, ZrCl4, SnCl4, BCl3, BF3, SbCl3, BF3·OEt2, BPh3, ZnCl2, Al(III), Ga(III), Fe(III), Sb(III), Zr(IV), Sn(IV) 및 B(III)의 알콕시드 또는 페놀레이트, 및 상기 금속의 다른 염 형태, 예컨대 트리플레이트 또는 토실레이트로 촉매된다. 본원에서 사용되는 "Ph"는 "페닐"의 용어를 나타낸다. 바람직하게는, 루이스산은 ZnCl2 또는 AlCl3이다. 그래프트화 온도는 약 10 ℃ 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃이다.
유용한 용매는 그래프트화 반응에 불활성이며 중합체를 팽윤시킬 수 있는 것들이다. 이들의 예로는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로메탄 및 디니트로벤젠을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 미반응의 벤질 클로라이드기는 그래프트화 중합체의 적용을 저해할 수 있다. 임의로, 환류하에 톨루엔 중에서 AlCl3로 그래프트 중합체를 처리하여 미반응의 벤질 클로라이드기를 제거할 수 있다. 미반응의 비페놀은 중합체를 그래프트 매질로서 적 합한 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄으로 세척하여 제거 및 회수할 수 있다.
Figure 112004022177412-pct00009
각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬 및 벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1, CO2R 1, 및 시클릭 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R1기는 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 3이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4이다. 여기서 Bz는 "벤질 할라이드"의 용어를 나타내는데 사용된다.
b) 벤질 클로라이드 함유 중합체로의 비나프톨의 그래프트화
화학식 II의 물질의 제조는 벤질 클로라이드 함유 중합체, 예컨대 메리필드 수지 [0.2 ％ 내지 5 ％의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체], 폴리(비닐벤질 클로라이드), 및 스티렌과 비닐벤질 클로라이드 변성 셀룰로오스의 공중합체로의 비나프톨 D의 루이스산 촉매 그래프트화를 포함한다.
반응은 각종 루이스산, 예컨대 AlBr3, AlCl3, AlF3, AlClxF (3-x), GaCl3, FeCl3, SbCl5, ZrCl4, SnCl4, BCl3, BF3, SbCl3, BF3·OEt2, BPh3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Al(III), Ga(III), Fe(III), Sb(III), Zr(IV), Sn(IV) 및 B(III)의 알콕시드 또는 페놀레이트, 및 상기 금속의 다른 염 형태, 예컨대 트리플레이트 또는 토실레이트로 촉매된다. 바람직하게는, 루이스산은 ZnCl2 또는 AlCl3이다. "Et"는 에틸을 의미한다.
그래프트화 온도는 약 10 ℃ 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 그래프트화 반응에 불활성이고 중합체를 팽윤시킬 수 있는 용매가 그래프트화 반응에 사용된다. 이들의 예로는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로메탄 및 디니트로벤젠을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 미반응의 벤질 클로라이드기는 그래프트화 중합체의 적용을 저해할 수 있다. 임의로, 미반응의 벤질 클로라이드기를 환류하에 톨루엔 중에서 AlCl3로 처리하여 제거할 수 있다. 미반응의 비나프톨은 중합체를 적합한 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 디클로로에탄, 또는 그래프트 매질로서 적합한 용매로 세척하여 제거 및 회수할 수 있다.
Figure 112004022177412-pct00010
각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬 및 벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1, CO2R 1, 및 시클릭 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6이다. 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 및 C1 내지 C20 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, y는 0 내지 5이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리(들)를 함유하는 경우 y는 0 내지 6이다.
c) 올레핀 함유 중합체로의 비페놀의 그래프트화
화학식 III의 물질의 제조는 올레핀 함유 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 탈수소화 폴리스티렌으로의 비페놀 C의 산 촉매 그래프트화를 포함한다. 탈수소화 폴리스티렌은 폴리스티렌을 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ)으로 처리하여 부분 불포화 주쇄 구조로 부분 탈수소화시켜 제조된다.
그래프트화 반응은 각종 루이스산 및 양성자산, 예컨대 AlBr3, AlCl3, AlF3, AlClxF(3-x), GaCl3, FeCl3, SbCl5, ZrCl4 , SnCl4, BCl3, BF3, SbCl3, BF3·OEt2 , Al(III) 및 Ga(III)의 알콕시드 또는 페놀레이트, 상기 금속의 다른 염 형태, 예컨대 트리플레이트 또는 토실레이트, 및 황산, 인산, 폴리인산, 트리플산, 인텅스텐산으로 촉매된다. 바람직하게는 산은 AlCl3, 인텅스텐산 또는 트리플산이다. 그래프트화 온도는 약 25 ℃ 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 140 ℃이다.
그래프트화 반응에 불활성이고 중합체를 팽윤시킬 수 있는 용매가 그래프트화 반응에 사용된다. 이들의 예로는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로메탄 및 디니트로벤젠을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 반응 온도보다 낮은 비점을 갖는 용매를 사용하는 경우, 반응은 오토클레이브에서 수행된다.
Figure 112004022177412-pct00011
각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬 및 벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1, CO2R 1, 및 시클릭 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R1기는 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로 알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 3이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
d) 올레핀 함유 중합체로의 비나프톨의 그래프트화
화학식 IV의 물질의 제조는 올레핀 함유 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 탈수소화 폴리스티렌으로의 비나프톨 D의 산 촉매 그래프트화를 포함한다. 탈수소화 폴리스티렌은 폴리스티렌을 DDQ로 처리하여 부분 불포화 주쇄 구조로 부분 탈수소화시켜 제조된다.
그래프트화 반응은 각종 루이스산 및 양성자산, 예컨대 AlBr3, AlCl3, AlF3, AlClxF(3-x), GaCl3, FeCl3, SbCl5, ZrCl4 , SnCl4, BCl3, BF3, SbCl3, BF3·OEt2 , BPh3, Al(III) 및 Ga(III)의 알콕시드 또는 페놀레이트, 상기 금속의 다른 염 형태, 예컨대 트리플레이트 또는 토실레이트, 및 황산, 인산, 폴리인산, 트리플산, 인텅스텐산으로 촉매된다. 바람직하게는 산은 AlCl3, 인텅스텐산 또는 트리플산이다. 그래프트화 온도는 25 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 140 ℃이다.
그래프트화 반응에 불활성이고 중합체를 팽윤시킬 수 있는 용매가 그래프트화 반응에 사용된다. 이들의 예로는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로메탄 및 디니트로벤젠을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 반응 온도보다 낮은 비점을 갖는 용매를 사용하는 경우, 반응은 오 토클레이브에서 수행된다.
Figure 112004022177412-pct00012
각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬 및 벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1, CO2R 1, 및 시클릭 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6이다. 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 및 C1 내지 C20 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, y는 0 내지 5이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리(들)를 함유하는 경우 y는 0 내지 6이다.
상술한 방법들로 화학식 1의 중합체-지지된 디올을 제조할 수 있으며, 디올은 벤질 할라이드 함유 중합체 및 올레핀 함유 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체상에 그래프트되고, 여기서 디올은 상기한 바와 같다.
<화학식 1>
Figure 112004022177412-pct00013
상기 식 중, Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며, Q는 유기 고리 구조이고, Pol은 불용성 중합체 지지체이다.
중합체-지지된 비스(인) 리간드의 제조 및 설명
중합체-지지된 비스(인) 리간드는 당업계에 공지된 다양한 방법에 따라 제조되었다 (예를 들어 WO 93,03839; U.S. 4,769,498 및 U.S. 4,668,651의 설명 참조). 일반적으로 변환 반응은 통상적으로는 염화인 (이에 한정되지는 않음)인 할로겐화 인과 디올을 반응시켜 P-O 결합을 형성하는 것을 포함한다. 할로겐화 인은 PYnX3-n (식 중 Y는 할라이드이고 X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬, 아릴이며, n은 3, 2 또는 1이다)형의 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명의 바람직한 할로겐화 인은 Y = Cl; X = 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬, 아릴; n = 1인 것들이다. X기는 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 임의로 산소, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 에테르, 알코올, 에스테르, 아미드 등의 관능기도 함유할 수 있다. X기는 연결되지 않거나 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수 있다. PX2 잔기는 고리를 형성할 수 있고, X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬, 아릴 또는 이들의 조합일 수 있다. 많은 디알킬 클로로포스핀 및 디아릴 클로로포스핀을 구입할 수 있거나 업계에 공지된 방법, 예를 들어 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9869]으 로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 포스포로클로리다이트는 업계에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어 문헌 [Polymer 1992, 33, 161; Inorg. Syn. 1966, 8, 68; U.S. 5,210,260; Z. Anorg. Allg. Chem. 1986, 535, 221]의 설명 참조). 예를 들어 2,2'-비페놀과 삼염화인의 반응은 1,1'-비페닐-2,2'-디일포스포로클로리다이트를 생성한다.
염기의 존재하에 상기 염화인 시약과 화학식 1의 물질과의 반응은 하기 화학식 2의 구조로 예시되는 중합체-지지된 비스(인) 리간드를 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112004022177412-pct00014
식 중, X 및 Q는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 화학식 2의 중합체-지지된 비스(인) 리간드의 제조 방법은 중합체-지지된 디올을 제조하기 위한 방법에 추가의 단계를 수행함으로써 달성할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 조성물을 염기의 존재하에 염화인 시약과 반응시켜 중합체-지지된 비스(인) 리간드를 제공한다. 상기 비스(인) 리간드의 제조에 유용한 염기는 3차 아민이다.
상기 개시된 지지된 디올 조성물의 제조 방법에 이어서 본 발명의 리간드 조성물의 제조 방법은 전자 공여기를 갖는 조성물을 제공한다. 리간드 중 상기 종의 존재 및 궁극적으로는 그로부터 제조된 중합체-지지된 전이 금속 촉매 조성물은 특히 이성체화 공정에 있어서 유용하다. 본원에는 중합체-지지된 전이 금속 촉매 조 성물의 제조 방법도 개시된다.
상기 제조 방법은 상기 중합체-지지된 디올과 화학식 PYnX3-n (식 중 Y는 할라이드이고 X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 3, 2 또는 1이며, X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 또는 아릴인 경우 X기는 1 내지 50개의 탄소 원자, 헤테로 원자 또는 에테르, 알코올, 에스테르 및 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 함유할 수 있다)의 할로겐화 인과의 반응 생성물인 하기 화학식 2의 중합체-지지된 비스(인) 리간드를 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112004022177412-pct00015
식 중, Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며, Q는 유기 고리 구조이고, Pol은 불용성 중합체 지지체이며, X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 또는 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
중합체-지지된 전이 금속 촉매의 제조 및 설명
본 발명의 과제인 전이 금속 촉매는 하기 화학식 3으로 표시된다.
<화학식 3>
Figure 112004022177412-pct00016
상기 식 중, Q 및 X는 상기 정의한 바와 같다. M은 촉매적 변환 반응을 수행할 수 있는 전이 금속이다. M은 촉매 반응 중 치환될 수 있거나 촉매적 변환 반응에서 활성부를 취할 수 있는 불안정한 리간드를 더 함유할 수 있다. 이러한 관점에서 모든 전이 금속을 고려할 수 있다. 바람직한 금속은 주기율표의 VIII, IX 및 X족을 포함하는 금속이다. 상기 촉매를 사용하여 가능한 촉매적 변환 반응은 이성체화, 수소화, 히드로포르밀화 및 히드로시안화를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 히드로시안화 및 이성체화에 가장 바람직한 금속은 니켈이며, 수소화 및 히드로포르밀화에 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐, 팔라듐 및 백금이고, 로듐이 가장 바람직하다.
본 발명에서 유용한 0가 니켈 화합물은 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 U.S. 3,496,217; 3,631,191; 3,846,461; 3,847,959; 및 3,903,120에 기재된 기술에 따라 제조 또는 생성할 수 있다. 유기인 리간드로 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 0가 니켈 화합물은 0가 니켈의 바람직한 공급원이다. 그러한 바람직한 0가 니켈 화합물은 Ni(COD)2 (COD는 1,5-시클로옥타디엔임), Ni{P(O-o-C6H4CH 3)3}2(C2H4), 및 Ni(P(O-oC6H4CH3)3)3이다. 상기 니켈 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 별법으로서, 2가 니켈 화합물을 환원제와 조합하여 반응 중 0가 니켈의 공급원으로서 기능하도록 할 수 있다. 적합한 2가 니켈 화합물로는 화학식 NiY2 (식 중 Y는 할라이드, 카르복실레이트 또는 아세틸아세토네이트임)의 화합물을 들 수 있다. 적합한 환원제로는 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미늄 하이드라이드, 금속 알킬, Li, Na, K 또는 H2를 들 수 있다.
상기 방법은 상술한 바와 같은 중합체-지지된 비스(인) 리간드와 촉매적 활성 전이 금속인 M의 조합인 하기 화학식 3의 중합체-지지된 촉매 조성물을 제조한다.
<화학식 3>
Figure 112004022177412-pct00017
상기 식 중, Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며, Q는 유기 고리 구조이고, Pol은 불용성 중합체 지지체이며, X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M은 촉매적 활성 전이 금속이다.
킬레이트 인-함유 리간드를 사용한 이성체화
특정 유해 불순물을 최소량으로 갖는 시약을 사용하여 개선된 이성체화 공정을 달성할 수 있다. 본 발명의 킬레이트 리간드 조성물은 분지형 니트릴을 선형 니트릴로 이성체화시키는데 사용될 수 있는 촉매의 형성에 사용될 수 있다. 이성체화는 알케닐 니트릴을 이성체화시키는데 충분한 조건하에 알케닐 니트릴을 상기 개시된 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법은 루이스산의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 적합한 알케닐 니트릴의 예로는 2-알킬-3-모노알켄니트릴, 3-알켄니트릴 또는 이들의 조합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이성체화는 사용되는 특정 촉매, 알케닐 니트릴, 시약 및 생성물의 휘발성 및 목적하 는 속도에 어느 정도 좌우되는 조건하에 수행될 수 있다. 개선된 방법은 500 ppm 미만의 과산화물을 함유하는 가교 니트릴을 사용하는 것이다. 바람직하게는, 분지된 니트릴은 100 ppm 미만의 과산화물을 함유한다. 일반적으로, 약 -25 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 약 175 ℃의 온도가 사용된다.
2-알킬-3-모노알켄니트릴은 다른 가용한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 이성체화 반응에서 출발 물질로서 사용된 2-알킬-3-모노알켄니트릴 중 올레핀 이중 결합은 시아노기의 삼중 결합에 공액될 수 없다. 적합한 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 촉매를 공격하지 않는 기, 예를 들어 다른 시아노기를 가질 수도 있다. 바람직하게는, 출발 2-알킬-3-모노알켄니트릴은 임의의 추가의 치환체를 제외하고 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 2-메틸-3-부텐니트릴이 특히 중요한 출발 물질인데, 이는 이것이 이성체화하여 3-펜텐니트릴을 생성하고, 이것은 이어서 아디포니트릴의 제조에 사용되기 때문이다. 다른 대표적인 니트릴 출발 물질로는 2-에틸-3-부텐니트릴 및 2-프로필-3-부텐니트릴이 있다.
출발 니트릴이 2-메틸-3-부텐니트릴인 경우, 이성체화 생성물은 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이다.
본 발명의 이성체화 공정은 예를 들어 대기압 및 10 내지 200 ℃ 범위의 임의의 온도, 바람직하게는 60 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 압력은 결정적인 것은 아니며, 희망하는 경우 대기압 초과 또는 미만일 수 있다. (상대적으로 휘발성인 2-메틸-3-부텐니트릴 반응물 및 선형 펜텐니트릴 생성물에 대해) 액상 또는 기상 중에서 임의의 종래 회분식 또는 연속식 흐름 공정이 사용될 수 있다. 반응 기는 임의의 기계적 및 화학적 내성을 갖는 재료로 제조된 것일 수 있고, 통상 유리 또는 불활성 금속 또는 합금, 예컨대 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 스텐레스강, Monel (등록상표) 또는 Hastelloy (등록상표)이다.
공정은 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 촉매에 대해 불활성이거나 촉매를 손상시키지 않는 임의의 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 적합한 용매로는 지방족 또는 방향족 탄화수소 (헥산, 시클로헥산, 벤젠), 에테르 (디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔), 에스테르 (에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트), 니트릴 (아세토니트릴, 벤조니트릴), 또는 2종 이상의 이들의 조합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매의 산화적 비활성화를 지연시키기 위해 비-산화성 대기가 바람직하다. 따라서, 불활성 대기, 예를 들어 질소가 바람직하게 사용되며, 공기도 사용될 수 있다.
촉매 (VIII족 금속, 바람직하게는 니켈과 킬레이트 리간드의 착체)는 본질적으로 비휘발성인 반면, 2-메틸-3-부텐니트릴 반응물과 선형 펜텐니트릴 생성물은 비교적 휘발성이다. 따라서, 연속식 흐름 공정에서, 촉매는 액상 또는 슬러리-액상 작업 중 흐름 시스템의 성분일 수 있다. 이것은 반-증기상 작업 중 유동성 비-흐름 액체 상태이거나 통상적인 흐름 증기상 작업 또는 흐름 액상 작업 중 고정층 상태일 수 있다.
예를 들어 2-알킬-3-모노알켄니트릴의 선형 알켄니트릴로의 실질적인 전환도를 얻기 위한 이성체화 공정에 요구되는 시간은 반응 온도에 좌우되며, 다시 말해 서 저온에서의 작업은 일반적으로 고온에서의 작업보다 더 긴 시간을 필요로 한다. 실제적인 반응 시간은 특정 조건 및 작업 방법에 따라 수 초 내지 많은 시간 (예를 들어 2초 내지 약 24시간)의 범위일 수 있다.
2-알킬-3-모노알켄니트릴 대 촉매의 몰비는 회분식 또는 연속식 작업의 경우 일반적으로 1:1 초과, 통상 약 5:1 내지 20,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5,000:1의 범위이다.
킬레이트 인 함유 리간드를 사용한 히드로포르밀화
본 발명의 중합체 리간드는 탄소수 2 내지 20의 내부 모노에텐성 불포화 유기 화합물 또는 탄소수 5 내지 20의 시클릭 모노에텐성 불포화 화합물의 히드로포르밀화에 사용되어 상응하는 알데히드를 제조할 수 있다. 촉매는 VIII족 금속, 또는 본 발명의 1종 이상의 중합체 리간드와 조합된 VIII족 금속 화합물을 포함한다. 히드로포르밀화 반응에 바람직한 VIII족 금속은 로듐, 이리듐 및 백금이며, 로듐이 가장 바람직하다. VIII족 금속은 수소화물, 할로겐화물, 유기산염, 케토네이트, 무기산염, 산화물, 카르보닐 화합물, 아민 화합물 또는 이들의 2종 이상의 조합물과 같은 화합물의 형태일 수 있다. 바람직한 VIII족 금속 화합물은 Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O 3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2, [RhCl(COD)]2 ("acac"는 아세틸아세토네이트기이고, "OAc"는 아세틸기이며, "COD"는 1,5-시클로옥타디엔이고, "Ph"는 페닐기임) 및 이들의 2종 이상의 조합물이다. 그러나, VIII족 금속 화합물 은 상기 열거된 화합물로만 한정될 필요는 없다는 것에 주의해야 한다. 히드로포르밀화 반응에 적합한 로듐 화합물은 당업계에 공지된, 예를 들어 본원에 참조로 포함된 문헌 [WO 9530680, U.S. 3,907,847, 및 J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066]에 기재된 기술에 따라 제조 또는 생성할 수 있다. 본 발명의 중합체 포스파이트 리간드로 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 로듐 화합물은 바람직한 로듐의 공급원이다. 그러한 바람직한 로듐 화합물의 예에는 Rh(CO)2(acac), Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O 3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O2CCH 3)2, Rh(2-에틸헥사노에이트) 및 이들의 2종 이상의 조합물이 포함된다.
촉매 중 전이 금속의 양은 촉매 활성 및 공정 경제성의 관점에서 유리한 결과를 얻을 수 있는 한 임의의 양일 수 있다. 일반적으로, 중합체 리간드 대 전이 금속의 몰비는 (금속 1몰 당 인의 몰 수를 기준으로) 통상 약 1:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1일 수 있다.
히드로포르밀화 공정의 반응물은 분자 내에 하나 이상의 "C=C" 결합을 갖고 바람직하게는 탄소수가 2 내지 약 20인 불포화 유기 화합물이다. 적합한 에텐성 불포화 유기 화합물의 예에는 선형 말단 올레핀 탄화수소, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 1-도데센; 시클릭 올레핀 탄화수소, 예를 들어 시클로헥센, 시클로펜텐, 분지쇄 말단 올레핀 탄화수소, 예를 들어 이소부텐 및 2-메틸-1-부텐; 선형 내부 올레핀 탄화수소, 예를 들어 시스 및 트랜스-2-부텐, 시스 및 트랜스-2-헥센, 시스 및 트랜스-2-옥텐, 시스 및 트랜스-3-옥텐; 분지쇄 내부 올레핀 탄화수소, 예를 들어 2,3-디메틸-2-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-2-펜텐; 말단 올레핀 탄화수소; 내부 올레핀 탄화수소 혼합물; 예를 들어 부텐의 이량체화로 제조한 옥텐; 시클릭 올레핀, 예를 들어 시클로헥센, 시클로옥텐, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
적합한 올레핀 화합물의 예는 또한 스티렌, α-메틸스티렌 및 알릴벤젠 등의 방향족 치환체를 함유하는 올레핀 화합물을 포함하는, 불포화 탄화수소기로 치환된 것들을 포함한다.
불포화 유기 화합물도 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 인을 함유하는 하나 이상의 관능기로 치환될 수 있다. 이러한 헤테로 원자로 치환된 에텐성 불포화 유기 화합물의 예에는 비닐 메틸 에테르, 메틸 올레에이트, 올레일 알코올, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜테노산, 4-펜테노산, 메틸 3-펜테노에이트, 7-옥텐-1-알, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 아크롤레인, 알릴 알코올, 3-펜텐알, 4-펜텐알 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 공정은 다음 반응식으로 예시될 수 있다.
Figure 112004022177412-pct00018
상기 반응식에서, R6는 H, -CN, -CO2R7, -C(O)NR7R7, -CHO, -OR7, OH 또는 이들의 2종 이상의 조합이고, y는 0 내지 12의 정수이며, x는 0 내지 12의 정수이다. 각각의 R7은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 불포화 유기 화합물은 3-펜텐니트릴, 3-펜테노산, 3-펜텐알, 알릴알코올, 및 알킬 3-펜테노에이트, 예컨대 메틸 3-펜테노에이트, 및 이들의 2종 이상의 조합물이다. 상기 화합물의 1종으로부터 출발하여 본 발명의 방법으로 제조되는 선형 알데히드 화합물은 나일론-6 및(또는) 나일론-6,6의 전구체인 카프롤락탐, 헥사메틸렌디아민, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로니트릴 또는 아디프산의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 히드로포르밀화 공정은 2종 이상의 불포화 유기 화합물을 포함하는 혼합물로도 수행될 수 있다. 예를 들어, 3-펜텐니트릴은 4-펜텐니트릴을 함유하는 혼합물로 존재할 수 있다. 4-이성질체는 상응하는 3-이성질체와 유사한 방식으로 목적하는 선형 알데히드와 반응하기 때문에, 이성질체의 혼합물을 본 공정에 직접 사용할 수 있다.
3-펜텐니트릴은 히드로포르밀화 반응을 저해하지 않는 불순물을 함유하는 혼합물로 존재할 수 있다. 그러한 불순물의 예는 2-펜텐니트릴이다.
본 발명의 히드로포르밀화 공정은 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예를 들 어 그의 개시 내용이 본원에 참조로 포함된 U.S. 4,769,498에 개시된 수단으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 공정은 목적하는 알데히드의 제조를 수행하는데 충분한 임의의 조건하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 온도는 약 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 85 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다. 압력은 상압 내지 5 MPa로 다양할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa이다. 압력은, 원칙적으로 수소 및 일산화탄소의 부분 압력을 합한 것과 동일하다. 불활성 가스도 존재할 수 있으며, 그러한 경우 압력은 상압 내지 15 MPa로 다양할 수 있다. 수소 대 일산화탄소의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 6:1 내지 1:2이다. 1:1의 비율로 일산화탄소 및 수소를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
촉매의 양은 촉매 활성 및 공정 경제성의 측면에서 바람직한 결과가 달성되도록 선택된다. 일반적으로, 불포화 유기 화합물, 촉매 조성물 및 용매 (존재하는 경우)를 포함하는 반응 매질 중 전이 금속의 농도는 유리 금속으로 계산하여 10 내지 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 ppm일 수 있다.
본 발명의 중합체 리간드 대 전이 금속의 몰비는 촉매 활성 및 목적하는 알데히드 선택성에 대해 바람직한 결과를 얻을 수 있도록 선택된다. 이 비율은 일반적으로 약 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20이다 (금속 1몰 당 인의 몰 수).
용매는 히드로포르밀화 반응의 반응물의 혼합물 자체, 예컨대 출발 불포화 화합물, 알데히드 생성물 및(또는) 부산물일 수 있다. 다른 적합한 용매로는 불포화 탄화수소 (예를 들어 케로센, 미네랄 오일 또는 시클로헥산), 에테르 (예를 들 어 디페닐 에테르 또는 테트라히드로푸란), 케톤 (예를 들어 아세톤, 시클로헥사논), 니트릴 (예를 들어 아세토니트릴, 아디포니트릴 또는 벤조니트릴), 방향족 화합물 (예를 들어 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌), 에스테르 (예를 들어 메틸 발러레이트, 카프롤락톤), Texanol (등록상표; 유니온 카바이드사 제조), 디메틸포름아미드, 또는 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있다.
히드로포르밀화 반응은 액상 또는 기상 중 수행될 수 있다. 히드로포르밀화 반응이 기상 중 수행되는 경우, 바람직한 온도 범위는 약 50 ℃ 내지 약 180 ℃, 가장 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 110 ℃이다. 온도는 모든 반응물 및 생성물을 기상으로 유지하지만 촉매의 열화를 방지하기에 충분히 낮도록 선택해야 한다. 특히 바람직한 온도는 사용되는 촉매, 사용되는 올레핀 화합물 및 목적하는 반응 속도에 어느 정도 좌우된다. 작업 압력은 특히 결정적이지는 않으며 약 0.101 내지 1.01 MPa일 수 있다. 압력 및 온도의 조합은 반응물 및 생성물을 기상으로 유지하도록 선택되어야 한다. 공기에 민감한 촉매가 공기 중 산소에 노출되지 않도록 주의하면서 소정의 촉매가 관형 반응기와 같은 반응기에 충전된다. 목적하는 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소, 및 임의의 목적하는 희석제, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤의 기상 혼합물이 이어서 촉매와 접촉하면서 반응기를 통과한다. 반응 생성물은 일반적으로 실온에서 액체이며 냉각에 의해 용이하게 회수된다. 반응 유출물은 샘플링 밸브에 직접 연결되어 가스 크로마토그래피로 분석될 수 있다. 프로필렌의 히드로포르밀화로 수득한 알데히드 생성물, 예컨대 직쇄 또는 분지쇄 부티르알데히드는 30 M DB-Wax (등록상표) 모세관 GC 컬럼을 사용하여 정량적으로 분리 및 분석될 수 있다.
하기의 비제한적이고 대표적인 실시예는 본 발명의 리간드 및 촉매의 제조 방법을 예시한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 약품 및 시약은 알드리치 케미칼사 (Aldrich Chemical Co.; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수한 상태로 사용하였다.
범례:
1-Pr은 이소프로필 알코올을 의미하고, (o-iPrC6H4O)2는 이소프로필 페닐을 의미하며, SL은 지지된 리간드를 의미하고, SC는 지지된 촉매를 의미하며 숫자는 SL 번호에 상응한다.
실시예 1: 메리필드 수지로의 3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00019
3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 (1.0 g), 메리필드 수지 (1.0 g, 1.9 mmol Cl), ZnCl2 (0.2 g) 및 1,2-디클로로에탄 (6 mL)의 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고 70 ℃에서 4일간 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×10 mL) 및 메탄올 (3×10 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (1.28 g)을 수득하 였다.
실시예 1A: 3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 1)의 제조
Figure 112004022177412-pct00020
실시예 1로부터의 중합체 (0.5 g) 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트 (1.0 g)의 혼합물을 약 20 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 0.7 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 2.4.
실시예 2: 메리필드 수지로의 3,3',6,6'-테트라메틸-5,5'-디이소프로필-2,2'-비페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00021
3,3',6,6'-테트라메틸-5,5'-디이소프로필-2,2'-비페놀 (0.7 g), 메리필드 수지 (0.5 g, 0.95 mmol Cl), AlCl3 (50 mg) 및 1,2-디클로로에탄 (6.5 g)의 혼합물을 실온에서 3일간 교반하고 70 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×30 mL) 및 메탄올 (3×30 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (0.64 g)을 수득하였다.
실시예 2A: 3,3',6,6'-테트라메틸-5,5'-디이소프로필-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 2)의 제조
Figure 112004022177412-pct00022
실시예 2로부터의 중합체 (0.6 g) 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트 (1.1 g)의 혼합물을 약 30 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 0.8 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 4.7.
실시예 3: 메리필드 수지로의 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-2,2'-비페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00023
3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-2,2'-비페놀 (1.0 g), 메리필드 수지 (1.0 g, 1.9 mmol Cl), AlCl3 (50 mg) 및 1,2-디클로로에탄 (10 mL)의 혼합물을 실온에서 3일간 교반하고 70 ℃에서 1일간 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×20 mL) 및 메탄올 (2×20 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (1.4 g)을 수득하였다.
실시예 3A: 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 3)의 제조
Figure 112004022177412-pct00024
중합체 (0.5 g; 실시예 3에서와 동일한 조성이지만 다른 배치임) 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트 (1.0 g)의 혼합물을 약 30 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 0.72 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 5.2.
실시예 4: 메리필드 수지로의 3,3',4,4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00025
3,3',4,4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 (1.0 g), 메리필드 수지 (1.0 g, 1.9 mmol Cl), AlCl3 (50 mg) 및 1,2-디클로로에탄 (10 mL)의 혼합물을 실온에서 3일간 교반하고 70 ℃에서 1일간 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×20 mL) 및 메탄올 (2×20 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (1.15 g)을 수득하였다.
실시예 4A: 3,3',4,4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 4)의 제조
Figure 112004022177412-pct00026
중합체 (0.50 g; 실시예 4 제조) 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트 (1.0 g)의 혼합물을 20 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 0.6 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 3.47.
실시예 5: 메리필드 수지로의 3,3'-디이소프로필-5,5'-디-t-부틸-6,6'-디메 틸-2,2'-비페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00027
3,3'-디이소프로필-5,5'-디-t-부틸-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 (1.1 g), 메리필드 수지 (1.1 g, 2.1 mmol Cl), AlCl3 (50 mg) 및 1,2-디클로로에탄 (10 mL)의 혼합물을 실온에서 3일간 교반하고 70 ℃에서 1일간 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×20 mL) 및 메탄올 (2×20 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (1.2 g)을 수득하였다.
실시예 5A: 3,3'-디이소프로필-5,5'-디-t-부틸-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 5)의 제조
Figure 112004022177412-pct00028
중합체 (1.0 g; 실시예 5 제조) 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트 (1.0 g)의 혼합물을 약 15 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 1.8 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 1.34.
실시예 6: 메리필드 수지로의 3,3',5,5'-테트라이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00029
3,3',5,5'-테트라이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 (1.1 g), 메리필드 수지 (1.1 g, 2.1 mmol Cl), AlCl3 (50 mg) 및 1,2-디클로로에탄 (10 mL)의 혼합물을 실온에서 3일간 교반하고 70 ℃에서 1일간 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×20 mL) 및 메탄올 (2×20 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (0.8 g)을 수득하였다.
실시예 6A: 3,3',5,5'-테트라이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 6)의 제조
Figure 112004022177412-pct00030
중합체 (0.5 g; 실시예 6 제조) 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트 (1.0 g)의 혼합물을 약 15 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에 서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 1.22 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 1.1.
실시예 7: 메리필드 수지로의 2,2'-비나프톨의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00031
2,2'-비나프톨 (1.5 g), 메리필드 수지 (0.5 g, 2.21 mmol Cl), ZnCl2 (0.2 g) 및 1,2-디클로로에탄 (5 mL)의 혼합물을 70 ℃에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×20 mL) 및 메탄올 (2×20 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (1.0 g)을 수득하였다.
실시예 7A: 2,2'-비나프톨 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 7)의 제조
Figure 112004022177412-pct00032
중합체 (0.5 g; 실시예 7 제조) 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트 (1.8 g)의 혼합물을 약 30 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 5일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척 하고 진공 건조하여 0.49 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 5.5.
실시예 8: 메리필드 수지로의 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-3-이소프로필-2,2'-비나프톨의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00033
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-3-이소프로필-2,2'-비나프톨 (1.5 g), 메리필드 수지 (0.5 g, 2.2 mmol Cl), ZnCl2 (0.1 g) 및 1,2-디클로로에탄 (5 mL)의 혼합물을 70 ℃에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×50 mL) 및 메탄올 (2×50 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (1.26 g)을 수득하였다.
실시예 8A: 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-3-이소프로필-2,2'-비나프톨 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 8)의 제조
Figure 112004022177412-pct00034
중합체 (0.5 g; 실시예 8 제조) 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트 (1.8 g)의 혼합물을 약 40 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 0.72 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 5.6.
실시예 8B: 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-3-이소프로필-2,2'-비나프톨 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 9)의 제조
Figure 112004022177412-pct00035
중합체 (0.35 g; 실시예 8 제조) 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트 (1.0 g)의 혼합물을 약 20 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 0.5 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 3.1.
실시예 9: 메리필드 수지로의 3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀의 그래 프트화
Figure 112004022177412-pct00036
3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 (0.89 g), 메리필드 수지 (1.0 g, 1.9 mmol Cl), AlCl3 (0.1 g) 및 1,2-디클로로에탄 (20 mL)의 혼합물을 실온에서 2일간 교반하고 70 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×20 mL) 및 메탄올 (3×20 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (1.2 g)을 수득하였다.
실시예 9A: 3,3',5,5',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 10)의 제조
Figure 112004022177412-pct00037
중합체 (0.5 g; 실시예 9 제조) 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트 (1.5 g)의 혼합물을 50 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 0 ℃에서 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척 하고 진공 건조하여 0.59 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 3.1.
실시예 10: 메리필드 수지로의 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00038
3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 (1.0 g), 메리필드 수지 (1.0 g, 1.9 mmol Cl/g), AlCl3 (50 mg) 및 1,2-디클로로에탄 (10 mL)의 혼합물을 실온에서 3일간 교반하고 70 ℃에서 1일간 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×20 mL) 및 메탄올 (2×20 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (0.34 g)을 수득하였다.
실시예 10A: 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 11)의 제조
Figure 112004022177412-pct00039
중합체 (0.4 g; 실시예 10에서와 동일한 조성이지만 다른 배치임) 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트 (1.0 g)의 혼합물을 약 30 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였 다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 0.5 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 3.3.
실시예 11: 메리필드 수지로의 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00040
3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀 (1.0 g), 메리필드 수지 (1.0 g, 1.9 mmol Cl), AlCl3 (50 mg) 및 1,2-디클로로에탄 (10 g)의 혼합물을 실온에서 3일간 교반하고 70 ℃에서 1일간 교반하였다. 고형물을 여과하고 헥산 (2×20 mL) 및 메탄올 (2×30 mL)로 세척한 후 완전 진공하에 건조하여 고형물 (0.88 g)을 수득하였다.
실시예 11A: 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 12)의 제조
Figure 112004022177412-pct00041
중합체 (0.5 g; 실시예 11에서와 동일한 조성이지만 다른 배치임) 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트 (1.0 g)의 혼합물을 약 30 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 0.6 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 5.0.
실시예 11B: 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 메리필드 수지 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 13)의 제조
Figure 112004022177412-pct00042
중합체 (0.5 g; 실시예 11 제조) 및 디(2-이소프로필페닐)포스포로클로리다이트 (1.0 g)의 혼합물을 약 20 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 수집한 후 아세토니트릴 (2×20 mL)로 세척하고 진공 건조하여 0.53 g의 리간드를 수득하였다. 원소 분석: P％ 2.6.
실시예 12: 폴리비닐벤질 클로라이드로의 3,3',4,4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비 페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00043
바이알에 0.595 g의 폴리(비닐벤질클로라이드) (알드리치사 제조, 카탈로그 번호: 18253-2; 3 및 4 이성질체의 60/40 혼합물; 평균 Mn 55,000; Mw 100,000) 및 1.000 g의 3,3',4,4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀, 25 mg의 염화아연 및 10 mL의 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다. 바이알을 닫고 50 ℃로 45분간 가열하였다. 생성된 겔을 약주걱으로 분쇄하고 메틸렌 클로라이드를 5 mL 더 첨가하였다. 하룻밤 동안 가열한 후 용매를 진공하에 제거하고 잔류물을 아세톤 및 물로 세척하였다. 고형물을 여과하고 물로 세척한 후 진공 건조시켜 1.257 g의 황갈색 고형물을 수득하였다. 원소 분석 실측치: C: 82.93 ％; H: 7.61 ％ 및 Cl: 1.77 ％.
실시예 12A: 3,3',4,4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀 그래프트화 폴리비닐벤질 클로라이드 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 14)의 제조
Figure 112004022177412-pct00044
플라스크를 실시예 12로부터 제조한 0.7775 g의 황갈색 고형물, 1.123 g의 o-크레졸의 포스포로클로리다이트 및 15 mL의 테트라히드로푸란 (THF)으로 충전하 였다. 트리-n-부틸아민 (1.2 g)을 적가하고 혼합물을 실온에서 2일간 교반한 후 40 ℃에서 2일간 가열하였다. 약 25 mL의 아세토니트릴을 첨가하고 혼합물을 회전 증발기로 농축시켰다. 아세토니트릴을 더 (약 10 mL) 첨가하였다. 회백색 고형물을 여과하고 아세토니트릴로 여과한 후 진공 건조시켜 0.944 g의 물질을 수득하였다. 원소 분석: C: 77.02 ％; H: 6.61 ％, P: 4.96 ％, Cl: 1.69 ％.
실시예 13: DDQ로의 (2 ％ 디비닐벤젠으로 가교된) 폴리스티렌의 처리
폴리스티렌 (2.0 g) 및 DDQ (0.76 g)의 혼합물을 약 30 mL의 톨루엔 중에서 85 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 수지를 여과하고 톨루엔, 아세토니트릴, 아세톤, 에틸 아세테이트로 세척 (각각의 용매에 대해 2×20 mL)하고 진공 건조시켜 1.8 g의 갈색 고형물을 얻었다.
실시예 13A: 실시예 13의 중합체로의 3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00045
실시예 13의 고형물 (1.7 g), 3,3'-디이소프로필-6,6'-디메틸-2,2'-비페놀 (1.0 g), 인텅스텐산 (0.1 g) 및 클로로벤젠 (5 mL)의 혼합물을 65 ℃에서 2일간 교반하였다. 헥산 (20 mL)을 첨가한 후, 수지를 여과하고 중탄산나트륨 (포화 수용액; 2×20 mL), 물 (3×20 mL), MeOH (2×20 mL) 및 아세톤 (2×20 mL)으로 세척하고 60 ℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 0.9 g의 고형물을 얻었다.
실시예 13B: 실시예 13A로부터의 수지 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 15)의 제조
Figure 112004022177412-pct00046
중합체 (0.5 g; 실시예 13A 제조) 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트 (1.5 g)의 혼합물을 약 30 mL의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 30분간 교반하였다. 트리-n-부틸아민 (1.0 g)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3일간 교반하였다. 고형물을 여과하여 회수한 후 아세토니트릴로 세척 (2×20 mL)하고 진공 건조시켜 0.63 g의 리간드를 얻었다. 원소 분석: P％ 1.6.
실시예 14: 폴리비닐벤질 클로라이드로의 2,2'-비나프톨의 그래프트화
Figure 112004022177412-pct00047
바이알에 0.534 g의 폴리(비닐벤질클로라이드) (알드리치사 제조, 카탈로그 번호: 18253-2; 3 및 4 이성질체의 60/40 혼합물; 평균 Mn 55,000; Mw 100,000) 및 1.001 g의 비나프톨, 30 mg의 염화아연 및 7 mL의 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다. 바이알을 닫고 50 ℃로 3시간 동안 가열하였다. 생성된 겔을 약주걱으로 분쇄하고 메틸렌 클로라이드를 3 mL 더 첨가하였다. 70 ℃로 2일간 가열한 후 고형 물을 여과하여 0.925 g의 분홍색 고형물을 얻었다.
실시예 14A: 2,2'-비나프톨 그래프트화 폴리비닐벤질 클로라이드 및 디(2-메틸페닐)포스포로클로리다이트의 반응으로부터 중합체-지지된 리간드 (SL 16)의 제조
Figure 112004022177412-pct00048
플라스크에 0.905 g의 실시예 14로부터의 분홍색 고형물, 1.123 g의 o-크레졸의 포스포로클로리다이트 및 15 mL의 테트라히드로푸란 (THF)을 충전하였다. 트리-n-부틸아민 (1.2 g)을 적가하고 혼합물을 실온에서 3일간 교반한 후 40 ℃로 2일간 가열하였다. 대략 10 mL의 아세토니트릴을 첨가하고 혼합물을 회전 증발기로 농축시켰다. 아세토니트릴을 더 (약 30 mL) 첨가하였다. 담황색 고형물을 여과하고 아세토니트릴로 세척한 후 진공 건조하여 0.961 g의 물질을 수득하였다. 원소 분석: C: 76.62 ％; H: 5.65 ％, P: 4.56 ％, Cl: 0 ％.
실시예 15: 실시예 4A로부터의 중합체-지지된 촉매 (SL 4)를 사용한 히드로시안화 및 이성체화 공정 및 결과
촉매의 제조: 0.320 mL의 톨루엔 중 0.0039 g의 Ni(COD)2 (0.014 mmol)를 바이알에 담긴 0.200 mL의 톨루엔 중 0.038 g의 SL 4 (0.021 mmol)에 첨가하여 촉매 현탁액을 제조하였다.
부타디엔의 히드로시안화: 상기 촉매 현탁액 (0.014 mmol Ni)을 -20 ℃로 냉각시키고 발레로니트릴 중 HCN 용액 (0.830 mmol HCN) 120 ㎕ 및 톨루엔 중 부타디엔 (BD) 용액 (0.925 mmol BD) 280 ㎕를 촉매 현탁액에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 80 ℃로 설정된 핫블록 (hot-block) 반응기에 넣었다. 3시간 후 샘플을 꺼내어 냉각시켰다. 이어서 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석하고 내부 표준물로서 발레로니트릴에 대해 GC로 분석하였다. 분석 결과 출발 HCN의 90 ％가 유용한 펜텐니트릴로 전환되었음을 나타내었다 (3-펜텐니트릴 대 2-메틸-3-부텐니트릴 비율은 1.6이었다).
2-메틸-3-부텐 니트릴 (2M3BN)의 이성체화: 상기 수순에 따라 제조한 촉매 현탁액 (0.014 mmol Ni)을 -20 ℃로 냉각시키고 2M3BN (0.930 mmol) 및 발레로니트릴을 함유하는 차가운 용액 130 ㎕를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 125 ℃로 설정된 핫블록 반응기에 넣었다. 3.0시간 후 샘플을 꺼내어 냉각하고 에틸 에테르로 희석하였다. 내부 표준물로서 발레로니트릴을 사용하여 GC로 생성물 분포를 분석하였다. 3PN/2M3BN 비율은 3시간 후 18.8이었다.
3-펜텐니트릴 (3-PN)의 히드로시안화: 상기 수순에 따라 제조한 촉매 현탁액 (0.014 mmol Ni)을 바이알에 넣었다. 바이알을 -20 ℃로 냉각시키고 HCN (1.622 g, 60 mmol), t-3PN (12.168 g, 147 mmol) 및 2-에톡시에틸 에테르 (1.21 g, 7.45 mmol)로 제조한 용액 125 ㎕를 첨가하였다. 이어서 ZnCl2 (0.208 g) 및 3PN (2.772 g)으로 제조한 용액 13 ㎕를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 실온에서 24시간 동안 방치하였다. 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석시키고, 내부 표준물로서 2-에톡시에틸 에테르를 사용하여 GC로 생성물 분포를 분석하였다. 분석 결과 출발 펜텐니트릴의 25 ％가 디니트릴 생성물로 전환되었음을 나타내었다 (HCN 기준으로 68 ％ 수율). 선형 ADN 이성질체에 대한 선택도는 96.3 ％였다.
실시예 16: 일반적인 점검 수순 (반회분식): 실시예 12A의 중합체-지지된 촉매 (SL 14)를 사용한 히드로시안화 반응 결과
촉매의 제조:
4 mL의 THF 중에서 실시예 12A로부터의 회백색 고형물 400 mg을 63 mg의 Ni(COD)2로 처리하여 니켈 촉매를 제조하였다. 2 내지 3시간 교반한 후, 용매를 진공하에 제거하였다.
3-펜텐니트릴 (3PN)의 히드로시안화:
3구 플라스크에 0.284 g의 상기 니켈 촉매, 19 mg의 염화아연 및 5 mL의 3-펜텐니트릴을 충전하였다. 12 cc/분의 질소 유량 및 50 ℃의 오일 배스에서 180분간, 이어서 70 ℃에서 120분간 히드로시안화 반응을 수행하였다. GC 분석 결과 87 ％의 펜텐니트릴이 93 ％의 아디포니트릴 분포로 디니트릴로 전환되었음을 나타내었다.
실시예 17: 일반적인 점검 수순; 3-펜텐니트릴과 실시예 2A로부터의 중합성 포스파이트의 히드로포르밀화:
드라이박스에서 3-펜텐니트릴 (5.0 g), Rh(CO)2(acac) (2.5 mg) 및 1,2-디클 로로벤젠 (내부 표준물, 0.27 M)을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액을 로듐 1 당량 당 대략 2 당량의 실시예 2A에 기술된 중합성 포스파이트를 함유하는 유리 속입힌 (glass-lined) 압력 용기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 1:1의 CO/H2 몰비로 65 psig로 가압하고 95 ℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각 및 감압시키고 반응 혼합물 샘플을 DB5 용융 실리카 모세관 컬럼을 갖는, 제이. 비. 사이언티픽사 (J. B. Scientific) 제조의 HP 5890A 크로마토그래프로 GC 분석하였다. GC 분석: 전환률: 76.1 ％; 5-포르밀발레로니트릴에 대한 선택도: 82.7 ％ (몰 기준); 제조된 알데히드의 선형도: 95.3 ％.
Figure 112004022177412-pct00049
결과들은 실시예 15에 기술된 수순에 따라 얻었다.
Figure 112004022177412-pct00050
표 2의 결과는 실시예 16에 기술된 수순에 따라 얻었다. 상기 표에 나타낸 환원 생성물 백분율은 전환된 3PN을 기준으로 얻은 수소화 생성물의 양을 나타낸다.

Claims (26)

  1. (a) 하기 화학식 C로 표시되는 비페놀, (b) 하기 화학식 D로 표시되는 비나프톨, 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올을 벤질 할라이드 함유 중합체상에 산-촉매 그래프트시키는 것을 포함하고, 여기서 벤질 할라이드 함유 중합체는 폴리(비닐벤질 클로라이드), 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체 및 0.2 중량% 내지 5 중량%의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 하기 화학식 1의 중합체-지지된 디올의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112009029130772-pct00051
    상기 식 중, Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며,
    Q는 하기 화학식 C 또는 D 유래의 유기 고리 구조이고,
    Pol은 폴리(비닐벤질 클로라이드), 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체 및 0.2 중량% 내지 5 중량%의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤질 할라이드 함유 중합체인 불용성 중합체 지지체이다.
    <화학식 C>
    Figure 112009029130772-pct00052
    상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬,벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1 및 CO2R1로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R1기는 임의로 연결되어 고리 구조를 형성하며, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 3이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
    <화학식 D>
    Figure 112009029130772-pct00053
    상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1 및 CO2R1로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄, C1 내지 C 20 직쇄 알킬 및 C1 내지 C20 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 용매 중에서 루이스산 촉매하에 10 ℃ 내지 150 ℃에서 수행되는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제3항에 있어서, 루이스산이 AlBr3, AlCl3, AlF3, AlClxF(3-x) , GaCl3, FeCl3, SbCl5, ZrCl4, SnCl4, BCl3, BF3, SbCl3, BF3·OEt2, BPh3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Al(III), Ga(III), Fe(III), Sb(III), Zr(IV), Sn(IV) 및 B(III)의 알콕시드, 페놀레이트, 트리플레이트 및 토실레이트, 및 염 형태의 브로마이드 및 요오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 루이스산이 ZnCl2 또는 AlCl3인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 벤질 할라이드 함유 중합체상에 그래프트된, (a) 하기 화학식 C로 표시되는 비페놀, (b) 하기 화학식 D로 표시되는 비나프톨, 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올을 포함하고, 여기서 벤질 할라이드 함유 중합체는 폴리(비닐벤질 클로라이드), 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체 및 0.2 중량% 내지 5 중량%의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체-지지된 디올.
    <화학식 1>
    Figure 112009029130772-pct00054
    상기 식 중, Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며,
    Q는 하기 화학식 C 또는 D 유래의 유기 고리 구조이고,
    Pol은 폴리(비닐벤질 클로라이드), 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체 및 0.2 중량% 내지 5 중량%의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤질 할라이드 함유 중합체인 불용성 중합체 지지체이다.
    <화학식 C>
    Figure 112009029130772-pct00055
    상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1 및 CO2R1로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R1기는 임의로 연결되어 고리 구조를 형성하며, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 3이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
    <화학식 D>
    Figure 112009029130772-pct00056
    상기 식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 벤질, C1 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, OR1 및 CO2R1로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C20 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1 내지 C20 시클로알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, Rx 또는 Ry 중 하나 이상이 방향족 고리를 함유하는 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6이다.
  12. 염기의 존재하에 제11항의 중합체-지지된 디올을 화학식 PYnX3-n (식 중 Y는 할라이드이고, X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며, n은 3, 2 또는 1이고, X가 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 또는 아릴인 경우, X는 1 내지 50개의 탄소 원자, 산소, 질소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자, 또는 에테르, 알코올, 에스테르 및 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 함유할 수 있음)의 할로겐화 인과 접촉시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 2의 중합체-지지된 비스(인) 리간드의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112009029130772-pct00057
    상기 식 중,
    Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며,
    Q는 제11항에 정의된 화학식 C 또는 D 유래의 유기 고리 구조이고,
    Pol은 폴리(비닐벤질 클로라이드), 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체 및 0.2 중량% 내지 5 중량%의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤질 할라이드 함유 중합체인불용성 중합체 지지체이며,
    X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
  13. 제12항에 있어서, 염기가 3차 아민인 방법.
  14. 제11항의 중합체-지지된 디올과 화학식 PYnX3-n (식 중 Y는 할라이드이고, X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 3, 2 또는 1이며, X가 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 또는 아릴인 경우, X는 1 내지 50개의 탄소 원자, 산소, 질소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자, 또는 에테르, 알코올, 에스테르 및 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 함유할 수 있음)의 할로겐화 인의 반응 생성물을 포함하는 하기 화학식 2의 중합체-지지된 비스(인) 리간드.
    <화학식 2>
    Figure 112009029130772-pct00058
    상기 식 중,
    Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며,
    Q는 제11항에 정의된 화학식 C 또는 D 유래의 유기 고리 구조이고,
    Pol은 폴리(비닐벤질 클로라이드), 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체 및 0.2 중량% 내지 5 중량%의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤질 할라이드 함유 중합체인 불용성 중합체 지지체이며,
    X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
  15. 제14항의 중합체-지지된 비스(인) 리간드를 촉매적 활성 전이 금속 M과 조합하는 것을 포함하는, 하기 화학식 3의 중합체-지지된 촉매 조성물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112009029130772-pct00059
    상기 식 중,
    Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며,
    Q는 제11항에 정의된 화학식 C 또는 D 유래의 유기 고리 구조이고,
    Pol은 폴리(비닐벤질 클로라이드), 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체 및 0.2 중량% 내지 5 중량%의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤질 할라이드 함유 중합체인불용성 중합체 지지체이며,
    X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    M은 니켈, 로듐, 코발트, 이리듐, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매적 활성 전이 금속이며,
    X가 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 또는 아릴인 경우, X는 1 내지 50개의 탄소 원자, 산소, 질소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자, 또는 에테르, 알코올, 에스테르 및 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 함유할 수 있다.
  16. 제15항에 있어서, M이 니켈인 방법.
  17. 제14항의 중합체-지지된 비스(인) 리간드와 촉매적 활성 전이 금속 M의 조합물인, 하기 화학식 3의 중합체-지지된 촉매 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112009029130772-pct00060
    상기 식 중,
    Pol 및 Q는 탄소-탄소 결합을 통해 연결되며,
    Q는 제11항에 정의된 화학식 C 또는 D 유래의 유기 고리 구조이고,
    Pol은 폴리(비닐벤질 클로라이드), 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체 및 0.2 중량% 내지 5 중량%의 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌과 비닐벤질 클로라이드의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤질 할라이드 함유 중합체인불용성 중합체 지지체이며,
    X는 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    M은 니켈, 로듐, 코발트, 이리듐, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매적 활성 전이 금속이며,
    X가 알콕시드, 아릴옥시드, 알킬 또는 아릴인 경우, X는 1 내지 50개의 탄소 원자, 산소, 질소 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자, 또는 에테르, 알코올, 에스테르 및 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 함유할 수 있다.
  18. 제17항에 있어서, M이 니켈인 조성물.
  19. 제17항의 촉매 조성물을 사용하는 이성체화 방법.
  20. 제17항의 촉매 조성물의 존재하에 알케닐 니트릴 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 이성체화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알케닐 니트릴 화합물이 500 ppm 미만의 과산화물을 함유하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 알케닐 니트릴 화합물이 100 ppm 미만의 과산화물을 함유하는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 알케닐 니트릴 화합물이 2-메틸-3-부텐니트릴이고 금속이 니켈인 방법.
  24. 제17항의 촉매 조성물을 사용하는 수소화 방법.
  25. 제17항의 촉매 조성물을 사용하는 히드로시안화 방법.
  26. 제17항의 촉매 조성물을 사용하는 히드로포르밀화 방법.
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