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CN1287547A - 抗还原的介电陶瓷材料、制备方法及多层陶瓷电容器 - Google Patents

抗还原的介电陶瓷材料、制备方法及多层陶瓷电容器 Download PDF

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Abstract

考虑到含镍内电极多层陶瓷电容器的制备包括使内电极末端外露的抛光步骤,为了防止抛光步骤的延长,本发明制备了一种抗还原介电陶瓷材料,是通过下列步骤实现的:配成包含以式(Ⅰ)[(CaxSr1－x)O]m[(TiyZr1－y)O2]表示的复合氧化物作为主成分的煅烧材料,其中0≤x≤1,0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04,添加基于主成分0.001—10mol%的MgO或稀土氧化物,并烧结所得混合物。该陶瓷材料包含预定量的SiO2和BaO和/或CaO、和MnO作为辅助成分。

Description

抗还原的介电陶瓷材料、制备方法及多层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及一种温度补偿的介电陶瓷材料，该材料适用于采用贱金属作为内电极的多层陶瓷电容器。并涉及其制备方法、及采用该材料的多层陶瓷电容器。
背景技术
多层陶瓷电容器以其小体积、高电容及高可靠性的特性作为电子元件而得到广泛使用，即使在一个电子器件中可能采用大量的这种电容器。随着当今器件小型化、高性能的发展趋势，越来越需要开发小尺寸、大电容、低成本和高可靠性的多层陶瓷电容器。
一般地多层陶瓷电容器是通过涂覆或印刷方法，将形成内电极的浆料层和形成介电质的浆料层交替叠层，随后进行共烧而制备的。
多层陶瓷电容器等的现有技术中所使用的介电陶瓷材料具有在还原气氛下烧结被还原成半导体的特性，这就要求使用贵金属作为内电极，如钯，它在介电陶瓷材料的烧结温度下不会熔融并且在足以防止介电陶瓷材料转化成半导体的高氧分压下烧结时不被氧化。然而，贵金属如钯是很昂贵的，这为降低成本和增加多层陶瓷电容器的电容带来了很大的困难。
于是对相对便宜的贱金属如镍和镍合金作为内电极材料进行了研究，当使用贱金属作为内电极导体时，在空气中烧结时该内电极会被氧化。因此，介电层与内电极层的共烧必须在还原气氛下进行。然而在还原气氛下烧结会引起如上所述的介电层的被还原，进而导致低电阻率。因此提出了抗还原的介电陶瓷材料。
典型的抗还原介电陶瓷材料如JP-A63-126117、JP-A63-289709、JP-A5-217426、JP-B5-51127、JP-B5-51122和JP-B5-51124所公布的，为添加氧化锰和氧化硅的(Ca，Sr)(Ti，Zr)O3组合物。在这些专利中，单独添加氧化锰以使锰取代(Ca，Sr)位，而氧化硅是通过单独或作为一复合氧化物的组分而添加进去的。氧化锰是产生抗还原的附加组分，而氧化硅是一种烧结助剂。由此可知包含氧化锰和氧化硅的介电陶瓷材料通常适用于由贱金属如镍形成内电极的陶瓷电容器中。
发明内容
在多层陶瓷电容器中，由于内电极和介电层在烧结中收缩率的差异，有时内电极的末端在烧结结束时不暴露于电容器基片的端面，这就需要添加一个抛光电容器基片的步骤，如滚磨方式使内电极在粘结外电极之前露出电容器基片的端面。然而本发明人的研究表明，当包含氧化锰与氧化硅的介电陶瓷材料与镍电极在还原气氛下共烧，随后经过再氧化处理时，在基片内的镍电极与基片端面之间析出了Mn-Ni复合氧化物。这种Mn-Ni复合氧化物主要由NiMn2O4构成，并且比介电陶瓷更难抛光。结果延长了使内电极外露的抛光步骤。这种长时间的抛光步骤不仅导致了生产率的降低，而且也给基片施加了一定负荷，会引起缺陷如裂缝。
本发明的一个目标是在含镍内电极的多层陶瓷电容器的制备中，防止外露内电极末端的抛光步骤被延长。
这个目标和其它目标是通过本发明的下面任何实施方案而实现的。
(1)一种抗还原介电陶瓷材料，包含：
一种以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的复合氧化物作为主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，
基于该主成分，0.5-15mol％的SiO2和BaO和/或CaO作为辅助成分，这些氧化物以式(Ⅱ)表示的复合氧化物来计算的：[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0，
基于主成分，0.2-5mol％的MnO作为辅助成分，0.001-10mol％的MgO作为一种附加成分，该介电陶瓷材料是通过在包含主成分的已煅烧材料中添加作为附加成分的起始原材料，随后进行烧结而制备的。
(2)一种抗还原介电陶瓷材料，包含：
一种以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的复合氧化物作为主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，
基于该主成分，0.5-15mol％的SiO2作为辅助成分，
基于主成分，0.2-5mol％的MnO作为辅助成分，0.01-10mol％的选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物的至少一种稀土氧化物作为附加成分。
(3)一种根据(2)的抗还原介电陶瓷材料，其中辅助成分包括CaO和/或BaO，它们与SiO2按照这样的比例存在以提供一种复合氧化物，该复合氧化物以式(Ⅱ)来表示：[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0。
(4)一种根据(2)或(3)的抗还原介电陶瓷材料，还包含氧化镁。
(5)一种根据(1)至(4)任何一种的抗还原介电陶瓷材料，还包含基于主成分，至多10mol％的氧化铝作为辅助成分。
(6)一种根据(1)至(5)任何一种的抗还原介电陶瓷材料，其包括一种SiO2浓度至少为10mol％的富硅相。
(7)一种制备抗还原介电陶瓷材料的方法，该材料，包含：
一种以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的复合氧化物作为主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，
基于该主成分，0.5-15mol％的SiO2和BaO和/或CaO作为辅助成分，这些氧化物以式(Ⅱ)表示的复合氧化物来计算的：[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0，
基于主成分，0.2-5mol％的MnO作为辅助成分，0.001-10mol％的MgO作为一种附加成分。该方法包括的步骤有，在包含主成分的已煅烧材料中添加作为附加成分的起始原材料，随后进行烧结。
(8)一种多层陶瓷电容器，它包括根据(1)至(6)任何一种的抗还原介电陶瓷材料作为介电材料，及至少含有镍的内电极。
附图简述
图1是代表陶瓷材料结构的替代图照片，是含镁的多层陶瓷电容器的内电极末端附近在扫描电镜下的组成图像。
图2是代表陶瓷材料结构的替代图照片，是不含镁的多层陶瓷电容器的内电极末端附近在扫描电镜下的组成图像。
图3是代表陶瓷材料结构的替代图照片，是含镁的多层陶瓷电容器的内电极末端附近在扫描电镜下的EDS图像。
图4是代表陶瓷材料结构的替代图照片，是不含镁的多层陶瓷电容器的内电极末端附近在扫描电镜下的EDS图像。
图5是代表陶瓷材料结构的替代图照片，是多层陶瓷电容器的透射电镜显微照片。
图6是描绘图5的透射电镜显微照片的示意图。
实施本发明的最佳方式
本发明的陶瓷材料主成分为(Ca，Sr)(Ti，Zr)O3，并包含至少MnO和SiO2，还包含MgO和/或稀土氧化物。包含MgO和稀土氧化物对于充分防止在镍内电极与基片端面之间析出上述Mn-Ni复合氧化物是有效的。进而也就防止了抛光基片端面步骤的延长。
Mn-Ni复合氧化物的析出被认为是由于烧结和再氧化处理过程中，基片内部锰迁移并与内电极的镍结合而形成的，在烧结过程中，由于添加SiO2作为烧结助剂而形成一富硅相。虽然锰出现在富硅相内部，但是该富硅相熔点低，以致锰在烧结或再氧化处理过程中可能离开富硅相。在再氧化处理过程中，迁移的锰与氧化气氛接触并与镍形成复合氧化物。可以假定根据本发明添加的氧化镁和稀土氧化物与富硅相结合，并使其熔点升高，以防止锰的迁移。所以优选在通过煅烧合成主成分之后，添加氧化镁和稀土氧化物，以有助于与富硅相结合。特别是必须在煅烧主成分原料之后添加氧化镁。富硅相不仅由于添加SiO2而生成，当添加至少一定量的锰时才形成。明确地说，当同时添加氧化锰和氧化硅时才生成富硅相。该富硅相易在晶界处生成，特别是在三晶粒彼此相邻的角处(如三角点)，但是也能在晶粒内生成。该富硅相表现出与晶粒和其它相不同的特性，例如，在一透射电镜显微照片中，富硅相包含的SiO2的浓度超过了整个陶瓷材料中SiO2的浓度。具体地说，富硅相中SiO2的浓度一般为至少10mol％。除了硅、锰、镁和稀土元素外，该富硅相还包含陶瓷材料的其它组成元素。通过透射电镜图像确定的富硅相直径约为10至1000nm。
公开抗还原介电陶瓷材料的上面提到的专利中，JP-A63-289709公开的陶瓷组成包含100重量份的(Ca，Sr)(Ti，Zr)O3主成分，0.01-4.00重量份以MnO2计的Mn，2.00-8.00重量份的SiO2，0.01-1.00重量份(对应基于主成分的0.487-4.87mol％)的MgO辅助成分。该陶瓷组成由于包含氧化镁，与本发明的陶瓷材料相同。然而在该出版物中，氧化镁是与主成分的原材料同时煅烧的，在这方面与本发明有所不同。当氧化镁与主成分的原材料同时煅烧时，限制了氧化镁与富硅相结合的可能性，这使本发明的优势得不到发挥。同时JP-B5-51127公开的陶瓷组成包含100重量份的以(Ca，Sr，Mg，Mn)(Ti，Zr)O3为基的基本组成，0.2-15.0重量份的附加组分，该附加组分包含40-80mol％的SiO2及20-60mol％的MO，其中MO为BaO、MgO、ZnO、SrO、CaO中至少其一。该陶瓷组合物是通过将分别煅烧制备的基本组分及附加组分混合，而后烧结该混合物得到的。在这个出版物中介绍的发明与本发明相同，因为基本组分原材料的煅烧之后进行添加氧化镁和烧结。然而该出版物提出了Zr取代0.5-10％的Ti的基本组成，这完全不同于本发明的主成分，在本发明中Ti取代不超过10％的Zr。本发明采用Zr而不是Ti作为主成的主要元素，是为了改善电容的温度特性。本发明目的在于，在一具有良好温度特性的组成体系中，抑制由于使用镍电极而导致的Ni-Mn氧化物的形成。而发明JP-B5-51127目的是为了提供在低于1200℃温度下烧结的能力，而并非将介电常数的温度系数最小化。以上出版物中陶瓷组成的介电常数温度系数为-600至-3100ppm/℃(20至85℃)，该范围幅度很大。在以上出版物的一个实施例中附加组分包含MgO+BaO+CaO，同时也添加了ZnO和/或SrO。也就是说，以上出版物缺少一个仅添加MgO+BaO+CaO的实施例。包含ZnO或SrO作为辅助组分抵消了MgO的添加作用。JP-B5-51122中介绍的发明除了采用B2O3、SiO2和MO(上面已定义)作为附加组分外，与上面提到的JP-B5-51127介绍的发明相同。所以，这个出版物中介绍的组合物的介电常数温度系数也位于较大范围-600至-3100ppm/℃之间。同样在这个出版物的一个实施例中，同时添加了包含MgO+BaO+CaO、ZnO和/或SrO的附加组分，也就抵消了MgO的添加作用。
JP-B5-51124中介绍的发明除了附加组分的量为0.2-10.0重量份，并采用Li2O、SiO2和MO(上面已定义)作为附加组分外，与上面提到的JP-B5-51127介绍的发明相同。所以，这个出版物中介绍的组合物的介电常数温度系数也位于较大范围-630至-3400ppm/℃之间。另外，由于包含Li2O带来的附加组分熔点的大幅度降低，氧化镁抑制锰迁移的作用变得不充分，不能取得如本发明的优势。
JP-A63-126117公开的陶瓷组成包含100重量份的基于(Ca，Sr)(Ti，Zr)O3主成分，0.5-8重量份的MnO2，0.5-8重量份的可能包含MgO的玻璃组分。该陶瓷组合物由于其制备过程是通过先煅烧主组分原材料，而后添加辅助组分或玻璃组分作为附加组分，与本发明的陶瓷材料相同。然而该出版物中玻璃组分包含像上面提到的发明JP-B5-51124的附加组分一样的Li2O，故导致熔点较低，结果氧化镁抑制锰迁移的作用变得不充分，不能取得如本发明的优势。
现在介绍本发明的实施方案，本发明包括下面将要介绍的实施方案1和2。
实施方案1
本实施方案的抗还原陶瓷材料(下面简称为陶瓷材料)的制备过程包括：将附加组分的起始原材料添加到包含主组分的已煅烧材料中，随后进行烧结。辅助组分的起始原材料和/或其煅烧材料可以与主组分的起始原材料一起煅烧，或者与附加组分的起始原材料一起添加，或其中一部分与主组分的起始原材料一起煅烧，剩余的与附加组分的起始原材料一起添加。
主组分包含以式(Ⅰ)表示的复合氧化物：
[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]
在式(Ⅰ)中0≤x≤1，即主组分可能包含Ca或Sr并且Ca和Sr混合比例可调。x的最优值根据y来确定。
在式(Ⅰ)中0≤y≤0.10，优选0≤y≤0.07。如果y值太大，电容和损耗的频率依赖性会增大，并且静电电容的温度依赖性也增大。
在式(Ⅰ)中0.75≤m≤1.04，如果m值太小，电容和损耗的频率依赖性会增大，如果m值太大，烧结温度会升高，例如会带来在低于1300℃温度下的烧结困难。
辅助组分为SiO2、BaO和/或CaO、和MnO。
作为辅助组分的SiO2是一种烧结助剂。CaO和/或BaO与SiO2的同时添加对于显著改善烧结性是有效的，这样可制备致密的陶瓷材料。这些氧化物的组合添加对于延长绝缘电阻的加速寿命也是有效的。值得注意的是该效用尤其在介电层较薄时相当显著。假如这些氧化物形成了以式(Ⅱ)表示的复合氧化物：[(BazCa1-z)O]vSiO2，该复合氧化物相对主组分的比例为0.5-15mol％，优选1-5mol％。太小的比例会导致烧结不充分，而太大的比例会导致过烧。
各种氧化物的比例在式(Ⅱ)中是这样的：0≤z≤1及0.5≤v≤4.0，优选0.5≤z≤1及0.55≤v≤3.0。如果在式(Ⅱ)中v值太小，当介电层厚度低于5μm时，绝缘电阻加速寿命会缩短。相反，太大的v值导致烧结特性差。在本发明中，作为复合氧化物组成的各种氧化物可以单独添加以提供式(Ⅱ)中所限定的比例。然而，实际上更优选将这些氧化物以式(Ⅱ)所表示的复合氧化物形式添加到主成分原材料中。这种复合氧化物的熔点的特点为，其足够低以确保与主成分的良好反应性，但不至于太低以致阻碍氧化镁的添加作用。
作为辅助成分的氧化锰是一种抗还原产生剂和烧结助剂。MnO的含量为基于主成分的0.2-5mol％，优选0.2-3mol％。太低含量的MnO导致不充分的抗还原能力和较差的烧结特性。另一方面，太大含量的MnO导致介电常数和静电电容温度系数的增大，以及介电损耗因子的频率依赖性增强。
在该实施方案中，还可添加氧化铝作为辅助组分，氧化铝是一种抗还原产生剂和烧结助剂。Al2O3的含量优选基于主成分的10mol％以下，更优选5mol％以下，最优选0.5mol％以下。太高的Al2O3含量导致较低的介电常数。为了使Al2O3充分发挥改善抗还原性和烧结性的作用，Al2O3的含量应优选为基于主成分的至少0.1mol％，尤其是至少0.2mol％。
作为附加组分的氧化镁对于抑制如前所述的内电极与基片端面之间的Mn-Ni复合氧化物的析出是有效的。MgO的含量为基于主成分的0.001-10mol％，优选1-6mol％，更优选3-6mol％。在太低的氧化镁含量下，抑制Mn-Ni复合氧化物的析出变得根本不可能，另一方面，太高的MgO含量导致较差的烧结性。可以理解在本说明书中，虽然作为辅助和附加组分的氧化物是以它们的化学计量组成表示的，但是陶瓷材料中这些氧化物可以或多或少地偏离它们的化学计量组成。例如锰的氧化物不仅限于MnO，也可是MnO2或另一种锰氧化物。
实施方案2
实施方案2中的陶瓷材料与实施方案1相同，因为其主成分是以式(Ⅰ)表示的复合氧化物，且包含MnO作为辅助组分，MnO的含量也与实施方案1相同。实施方案2不仅包含一个SiO2和CaO和/或BaO作为辅助组分，其含量范围与实施方案1相同的组合，而且包含一个仅含SiO2的构造。当仅含SiO2时，SiO2的含量为基于主成分的0.5-15mol％，优选1-5mol％。
在该实施方案中，至少含有一种稀土作为附加组分。像在实施方案1中添加MgO，稀土氧化物对于抑制内电极与基片端面之间的Mn-Ni复合氧化物的析出是有效的。同样稀土氧化物对于降低静电电容的温度系数和改善介电损耗因子的频率依赖性是有效的。这里所用稀土元素为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。稀土氧化物的含量为基于主成分的0.01-10mol％，优选1-6mol％。在太低的稀土氧化物含量下，抑制Mn-Ni复合氧化物的析出变得根本不可能，另一方面，太高的稀土氧化物含量导致较差的烧结性。
请注意实施方案2中，稀土氧化物相对主成分的摩尔百分数是通过将稀土氧化物分别转换成ScO3/2、YO3/2、LaO3/2、CeO2、PrO11/6、NdO3/2、SmO3/2、EuO3/2、GdO3/2、TbO3/2、DyO3/2、HoO3/2、ErO3/2、TmO3/2、YbO3/2和LuO3/2而确定的。
有时添加相对大量的稀土氧化物会对烧结性有不利影响。在这种情况下，升高了烧结温度，进而可制备致密的烧结体。同样在实施方案2中，可添加氧化铝作为辅助组分，氧化铝的适宜含量与实施方案1相同。
请注意实施方案2中，可添加氧化镁作为附加组分的一部分。为了防止烧结性能的降低，氧化镁和稀土氧化物组合含量优选基于主成分的不超过10mol％。多层陶瓷电容器
本发明的多层陶瓷电容器可以任何所需方式构成，除了在介电层使用本发明的陶瓷材料及在内电极使用贱金属。内电极的导体使用一种至少包含镍的贱金属。示例贱金属为镍或镍合金。优选镍合金为镍与Mn、Cr、Co和Al中至少一种的合金。优选镍合金的镍含量至少为95重量％。
在介电层中，优选陶瓷材料的平均晶粒大小在3μm以下，更优选在2.5μm以下，进一步优选在1.5μm以下。虽然平均晶粒的大小通常约为0.1μm，其下限值不很关键。当平均晶粒大小超过3μm，介电层厚度低于5μm的多层陶瓷电容器具有较短的绝缘电阻加速寿命，并很难获得高的可靠性。
制备方法
像现有技术的多层陶瓷电容器一样，本发明的多层陶瓷电容器的制备过程包括：采用浆料通过印刷或涂覆方法形成坯体基片，在其上印刷内电极浆料，再印刷或转印外电极，随后进行烧结。下面详细介绍这种制备方法。
采用如通过水热合成得到的CaTiO3、SrTiO3、CaZrO3和SrZrO3，作为主成分的起始原材料。采用在烧结时能转化成氧化物的这种氧化物和化合物，如SiO2、BaCO3、CaCO3、Al2O3、MnCO3、MgO、MgCO3和上述稀土氧化物，作为辅助和附加组分的起始原材料。
如前所述，根据本发明，先将主成分的至少一种起始原材料煅烧，以形成一种煅烧材料，随后将附加组分的至少一种起始原材料添加到该煅烧材料中，再将混合物烧结。特别是该工艺在实施方案1中是必需的。添加辅助组分的方法不是关键。例如辅助组分的起始原材料和/或其煅烧材料可以与主组分的起始原材料一起煅烧，或者与附加组分的起始原材料一起添加，或其中一部分与主组分的起始原材料一起煅烧，剩余的与附加组分的起始原材料一起添加。
辅助组分起始原材料的煅烧材料为一复合氧化物，是通过混合两种或多种辅助组分起始原材料，再煅烧所得混合物而制备的。在本发明的实施中，优选采用以上式(Ⅱ)表示的复合氧化物作为辅助组分的煅烧材料，虽然该煅烧材料中可能包含MnO。
附加组分的起始原材料可单独添加，或在与辅助组分起始原材料的至少一部分共同煅烧之后添加。请注意当附加组分起始原材料单独添加时，附加组分的掺杂效果更明显。
主组分原材料的煅烧通常在空气中进行，优选在1000-1300℃的温度下，时间约为1-4小时。其中添加有或没添加附加组分起始原材料的辅助组分起始原材料的煅烧通常在空气中进行，优选在800-1200℃的温度下，时间约为1-4小时。请注意起始原材料和已煅烧材料通常以粉末态使用，优选其平均颗粒大小约为0.1-3μm。
其次，介电浆料是采用已煅烧材料或起始原材料制备的。介电浆料可以是通过球磨粉末与有机载体得到的以有机物为基的，也可以是以水为基的。这里所用有机载体是通过在有机溶剂中溶解粘结剂而得到的，有机载体中所用粘结剂不是很关键，可以从常用粘结剂中适当选择，如乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛。同样所用有机溶剂也不很关键，可以根据所采用的特定方法如印刷或涂覆从各种有机溶剂中适当选择，如松油醇、丁基卡必醇、丙酮和甲苯。当采用水基涂料作为介电浆料时，可通过在水中溶解水溶性的粘结剂和分散剂得到水基载体，再与陶瓷粉末一起球磨。在水基载体中所用水溶性粘结剂不是很关键，可采用如聚乙烯醇、纤维素和水溶性的丙烯酸树脂。
当采用印刷方法时，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的基板上印刷多层介电层浆料和内电极材料的浆料，将已印刷的基片切成所需形状，再将该多层与基板分离，形成坯体基片。当采用涂覆方法时，坯体层是采用介电层形成，而内电极层浆料印刷在坯体层之上，再将已印刷的片层堆积并切成所需形状，形成坯体基片。内电极浆料是通过球磨有机载体和导体而制备的，其中导体选自上述导电金属和合金、或在烧结过程中可转化成导体的任意氧化物、有机金属化合物或树脂酸盐。
将所得坯体基片进行排胶，坯体基片的排胶处理优选工艺条件为：在空气中、200-400℃、1/2-24小时。
烧结是在还原气氛下(氧分压为10-8-10-12atm)进行以防止内电极的氧化。烧结温度优选1400℃以下，更优选1200-1300℃，烧结时间优选大约2-3小时。烧结之后，将电介质进行再氧化处理以制备烧结基片。可在氧分压为10-5-10-8atm的气氛下进行再氧化处理，优选在1100℃或以下，更优选800-1100℃温度下进行，时间约为2-4小时。
这样得到的烧结基片通过滚抛或喷砂处理将边缘抛光，进而使内电极末端外露。随后印刷或转印基片的外电极，再进行焙烧以形成外电极。焙烧可在如600-800℃、约0.1-1小时、氮气氛的条件下进行。如必需的话，优选在外电极表面通过电镀形成涂层，可以理解外电极浆料的制备可采用与内电极浆料相同的方法。
                               实施例
实施例1
通过水热合成配成的CaZrO3、SrTiO3和CaTiO3(均由SakaiChemical K.K.提供)，作为主成分的起始原材料。按照最终组成(Ca0.70Sr0.30)(Ti0.03Zr0.97)O3配料，并在空气中1200℃煅烧3小时，形成主成分的煅烧材料。
提供MnCO3、BaCO3、CaCO3、SiO2、MgO和Al2O3作为附加组分和辅助组分的起始原材料。将BaCO3、CaCO3、SiO2在球磨罐中湿磨16小时，后将混合物干燥、在空气中1150℃温度下煅烧、再在球磨罐中湿磨100小时，这就制得(BaCa)SiO3粉末。
主成分的煅烧材料，(BaCa)SiO3和另一种起始原材料一起湿混、脱水和干燥，形成电介质原粉。在这种粉末中，MnCO3为基于主成分的1mol％，(BaCa)SiO3为基于主成分的2.8mol％，MgO为基于主成分的6mol％，Al2O3为基于主成分的0.2mol％。为对比起见，另一种电介质原粉制备中未添加MgO。
其次，电介质浆料的制备过程包括：在100重量份的电介质原粉中添加5.4重量份的丙烯酸树脂、45重量份的二氯甲烷、16重量份乙酸乙酯、6重量份溶剂油(mineral spirits)、4重量份丙酮，然后在球磨罐中球磨这些成分。
另外，内电极浆料的制备包括：将100重量份的平均粒径0.8μm的镍粉、35重量份有机载体(由8重量份的乙基纤维素溶解于92重量份丁基卡必醇中形成)、7重量份的丁基卡必醇球磨混合，同样外电极浆料也是通过将100重量份的平均粒径0.5μm的铜粉、35重量份的有机载体(由8重量份的乙基纤维素溶解于92重量份丁基卡必醇中形成)、7重量份的丁基卡必醇球磨混合制得的。
采用这种电介质浆料，在PET薄膜上形成7μm厚的坯体层；在其上印刷内电极浆料；将坯体层从PET薄膜上揭开。这样制备100层并相互堆积，在一定压力下粘结，形成坯体叠和物。随后将该坯体叠和物切成坯体基片，再在下面所示条件下进行排胶、烧结并再氧化处理。这就得到了含MgO的烧结基片和不含MgO的烧结基片。
粘结剂去除处理条件
保持温度：280℃
保温时间：8小时
气氛：空气
烧结条件
保持温度：1300℃
保温时间：2小时
气氛：湿化的N2+H2混合气体
氧分压：8.3×10-11atm
再氧化条件
保持温度：1100℃
保温时间：3小时
气氛：湿化的N2气体
氧分压：4.17×107atm
请注意在烧结和退火过程中，采用水温为35℃的增湿剂来湿化环境气体。
其次，将这些烧结基片沿垂直内电极的横断面切开，在扫描电子显微镜下观察其组成图像(背散射电子图像)和EDS图像。
图1为一含镁基片在内电极末端周围的组成图像。图2为不含镁基片的组成图像。在图1和2中，最亮的区域对应内电极，中等亮度的区域对应陶瓷体。更准确地说，在图1中如图所示内电极从基片的端面向左延伸。在图2中如图所示内电极从基片的端面向右延伸。在图1中，内电极基本上到达了基片端面，表明基片端面的抛光以使内电极外露相对容易。而从图2可见，在内电极末端与基片端面之间存在一黑色区域。
图3和4分别是图1和2所示区域中表示锰分布的能量散射x射线光谱(EDS)图像。在这些EDS图像中，亮度越高，锰浓度越大。在不含镁的基片中，如图4所示在一定区域中，锰的聚集化从基片端面向里延伸约2μm。而含镁的基片中如图3所示未出现锰的聚集。其次，为了检测图4中所示锰集中区域的晶体结构，采用x射线衍射仪对该区域进行了分析，结果在锰集中区域发现了更多的NiMn2O4相。而在含镁的基片中，在内电极附近发现了最少量的NiMn2O4的形成，如衍射峰强度所示。由于NiMn2O4形态的氧化物在内电极末端析出，所以认为内电极的氧化与析出有关。接着，除了不含氧化镁和未进行再氧化处理外，像上面的基片一样制备了对比基片。通过观察对比基片的组成图像，未发现NiMn2O4相的析出。该结果表明在再氧化过程中，镍内电极末端与氧化气氛接触，并且锰迁移进而析出了NiMn2O4。
为了观测锰迁移行为，采用EDS对陶瓷体中晶界处存在的富硅相进行了分析。结果表明含镁基片的富硅相包含0.5mol％MnO，但是在不含镁的基片中，富硅相的MnO浓度低至0.15mol％。这些结果显示氧化镁抑制了锰从富硅相内部向外的迁移。请注意这种富硅相为一种富Ca-Si相，其中SiO2和CaO的含量均高于陶瓷体中的平均浓度，该相内SiO2浓度为31.6mol％。
实施例2
为了进一步观测富硅相中锰的特性，除了如表1所示改变了(BaCa)SiO3、MnCO3和MgO的添加量以外，像实施例1一样制备基片。表1所示添加量为基于主成分的摩尔百分数。
对于这些基片，采用TEM-EDS分析测定了富硅相中SiO2和MnO的浓度，并检测它们中NiMn2O4相在靠近内电极末端处是否析出。结果示于表1。请注意在表1所示富硅相中SiO2的浓度低于10mol％的那些基片中，没有富硅相形成。对于那些没有富硅相形成的基片，SiO2的浓度是在晶粒内测量的。
                    表1
基片号     添加量(mol％) 富硅相中的浓度(mol％) NiMn2O4的析出
(BaCa)SiO3 MnCO3 MgO     SiO2     MnO
    1     0.45     1     -     0.8     0.1     无
    2     2     0.1     -     2.1     0.1     无
    3     2     2     -     18.5     0.7     析出
    4     2     2     0.6     19.6     0.8     无
    5     2.5     1     -     25.5     0.8     析出
    6     2.5     1     4.7     19.8     0.9     无
    7     3     0.5     -     31.9     1.1     析出
从表1可看出当添加的(BaCa)SiO3和MnCO3超过一定量后，形成了富硅相。同样可看出在能够产生富硅相的条件下，氧化镁的添加对于防止NiMn2O4的析出是必需的。当对比表1中富硅相中MnO的浓度与添加到整个基片中的MnCO3的量时，发现添加氧化镁的基片比不含镁的基片中的比例分数高，由此认为氧化镁的添加抑制了从富硅相中MnO的迁移，进而抑制了NiMn2O4的析出。请注意由于(BaCa)SiO3和MnCO3的添加量少，1和2号基片欠烧。
为了表示富硅相的典型特征，表1中7号基片的TEM显微照片如图5所示。图5中富硅相的位置如图6中所示，图6是通过描绘图5照片而画出的。在图5中，倒三角指示的是通过TEM-EDS进行组成分析的点，而与材料结构无关。在图5中，富硅相出现在晶界处和晶粒内部。虽然也有非结构化的富硅相存在，在图5的一些富硅相中观察到了层状结构。通过电子束衍射分析，发现非结构化相和层状结构相均为晶态。
还发现当添加稀土氧化物时，也抑制了从富硅相中MnO的迁移。
实施例3
除了如表2所示改变了相对主成分的MgO和Al2O3的比例，及将相对主成分的(BaCa)SiO3的比例固定为2mol％以外，像实施例1一样制备基片。观测这些基片是否有NiMn2O4的析出。这些结果如表2所示。
                        表2
基片号 添加量 (mol％) NiMn2O4的析出
    MgO     Al2O3
    8     0     -     析出
    9     1     -     无
10 2     - 无
    11     6     -     无
    12     1     0.1     无
    13     6     0.2     无
从表2可看出氧化镁的添加对于抑制NiMn2O4的析出是有效的。请注意也制备了包含基于主成分的20mol％氧化镁的附加基片，但欠烧。另外也制备了包含基于主成分的20mol％Al2O3的基片，但它的介电常数却很低。
实施例4
除了下列条件以外，像实施例1一样制备基片，这些条件包括：如表3所示以基于主成分的比例添加稀土氧化物，基于主成分Al2O3的比例如表3所示，基于主成分(BaCa)SiO3的比例为2mol％，并且未添加氧化镁。观测这些基片是否有NiMn2O4的析出。这些结果如表3所示。
                                表3
Figure 9980172600192
从表3可看出稀土氧化物的添加对于抑制NiMn2O4的析出是有效的。请注意通过在表3所示组成含稀土氧化物的组成中添加氧化镁，制备了附加基片，在这些基片中未观察到NiMn2O4的析出。
发明有益效果
考虑到含镍内电极多层陶瓷电容器的制备包括使内电极末端外露的抛光步骤，本发明在防止抛光步骤的延长和提高生产率方面是成功的，很快地完成抛光可以防止陶瓷基体中如裂缝等缺陷的发生。

Claims (8)

1．一种抗还原介电陶瓷材料，包含：
一种以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的复合氧化物作为主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，
基于该主成分，0.5-15mol％的SiO2和BaO和/或CaO作为辅助成分，这些氧化物以式(Ⅱ)表示的复合氧化物来计算的：[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0，
基于主成分，0.2-5mol％的MnO作为辅助成分，0.001-10mol％的MgO作为一种附加成分，该介电陶瓷材料是通过在包含主成分的已煅烧材料中添加作为附加成分的起始原材料，随后进行烧结而制备的。
2．一种抗还原介电陶瓷材料，包含：
一种以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的复合氧化物作为主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，
基于该主成分，0.5-15mol％的SiO2作为辅助成分，
基于主成分，0.2-5mol％的MnO作为辅助成分，0.01-10mol％的选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物的至少一种稀土氧化物作为附加成分。
3．一种根据权利要求2的抗还原介电陶瓷材料，其中辅助成分包括CaO和/或BaO，它们与SiO2按照这样的比例存在以提供一种复合氧化物，该复合氧化物以式(Ⅱ)来表示：[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0。
4．一种根据权利要求2或3的抗还原介电陶瓷材料，还包含氧化镁。
5．一种根据权利要求1至4任何一项的抗还原介电陶瓷材料，还包含基于主成分，至多10mol％的氧化铝作为辅助成分。
6．一种根据权利要求1至5任何一项的抗还原介电陶瓷材料，其包括一种SiO2浓度至少为10mol％的富硅相。
7．一种制备抗还原介电陶瓷材料的方法，该材料包含：
一种以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的复合氧化物作为主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，
基于该主成分，0.5-15mol％的SiO2和BaO和/或CaO作为辅助成分，这些氧化物以式(Ⅱ)表示的复合氧化物来计算的：[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0，
基于主成分，0.2-5mol％的MnO作为辅助成分，0.001-10mol％的MgO作为一种附加成分，该方法包括的步骤有，在包含主成分的已煅烧材料中添加作为附加成分的起始原材料，随后进行烧结。
8．一种多层陶瓷电容器，它包括根据权利要求1至6任何一项的抗还原介电陶瓷材料作为介电材料，及至少含有镍的内电极。
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