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CN1269768A - 细中空粉末、通过粉碎该细中空粉末而得到的薄片状二氧化钛粉末、及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过喷雾干燥片状二氧化钛溶胶而制备的覆盖有二氧化钛的中空细粉末;通过粉碎所述中空细粉末而得到的片状二氧化钛细粉末;以及一种制备两者的方法。这些细粉末具有优异的分散性,因此可用作化妆品制剂、颜料和油漆的添加剂。此外,该中空细粉末具有优异的流动性,因此还可用作测定流体的种子颗粒。

Description

细中空粉末、通过粉碎该细中空粉末 而得到的薄片状二氧化钛粉末、及其制备方法
本发明涉及可用作颜料、油漆、化妆品、涂料、树脂(如，尼龙等)或白纸、光功能材料(如，催化剂等)、和紫外线防护材料的添加剂的具有二氧化钛壳的新型细中空粉末以及一种生产该细中空粉末的方法；通过粉碎该细中空粉末而得到的薄片状二氧化钛粉末以及一种生产该薄片状二氧化钛粉末的方法；包含该细中空粉末或薄片状二氧化钛粉末的化妆品；以及包含该细中空粉末的用于流动测量的种子颗粒(seed particle)。
更具体地说，本发明涉及一种可得到生产细中空粉末所需片落二氧化钛溶胶的在商业上有利的方法。
排除中空形式之外，早就已知各种形式，如颗粒、针形、枝状、片状和其它形式的细二氧化钛粉末。
按照本发明的细中空粉末可通过喷雾干燥以下将描述的层状二氧化钛溶胶而得到。
迄今已知的层状二氧化钛溶胶生产方法包括这样一种方法，其中包括将氧化铯或可加热分解成氧化铯的化合物与二氧化钛进行混合，然后加热，用酸水溶液处理所得叠层钛酸铯，这样可用质子(其存在形式为水合氢离子)替换夹层铯离子，然后在搅拌下将所得钛酸粉末与铵化合物或胺化合物的水溶液进行混合(JP-A-9-25123)。但该方法的缺点在于，钛酸铯与酸水溶液的反应活性低，而且铯离子替换成质子(其存在形式为水合氢离子)需要时间长，例如至少3天(JP-A-6-122518)，因此商业化生产非常低效且成本昂贵。
部分主体骨架Ti4+位空缺或被二价或三价碱土金属离子或过渡金属离子替换的叠层碱金属钛酸盐化合物，如所述钛酸铯[例如，I.E.Grey、I.C.Madsen和J.A.Watts，固态化学杂志66，7(1987)；D.Groult、C.Mercey和B.Raveau，固态化学杂志32，289(1980)进行了公开]只能用于交换其夹层离子，因此离子交换度不足并且生产片落二氧化钛溶胶产率低。
生产薄片状二氧化钛颗粒的熟知方法包括冷冻干燥片落二氧化钛溶胶(JP-A-9-67124)。但该方法需要冷冻干燥稀释的片落二氧化钛溶胶，才能得到具有显著分散性的细粉末。即，难免要在真空干燥之前冷冻较大量的水，因此必须消耗大量能量，造成经济问题。
本发明涉及具有二氧化钛壳和显著分散性的细中空粉末，并涉及一种在经济上和工业上有利地生产具有显著分散性的薄片状二氧化钛粉末的方法。
本发明人为了解决这些问题，通过深入研究发现，迄今未能得到的具有显著分散性的特殊形式细二氧化钛粉末可预想不到地通过喷雾干燥片落二氧化钛溶胶而得到。此外，通过粉碎特殊形式的细二氧化钛粉末，可在商业上经济地生产出具有与常规方法(包括冷冻干燥片落二氧化钛溶胶)所得相当分散性的细片状二氧化钛粉末。
此外，本发明人已经发现，可用于生产本发明细中空粉末的片落二氧化钛溶胶可商业上有利地这样得到：将两种不同的碱金属氧化物与二氧化钛按特定比率进行混合，然后加热，用酸水溶液处理所得混合碱金属钛酸盐，这样可用质子(存在形式为水合氢离子)替换混合碱金属盐的碱金属离子，得到一种叠层钛酸化合物，然后在碱性化合物的存在下，将该叠层钛酸化合物分散在液体介质中，由此完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供具有二氧化钛壳的细中空粉末。本发明的另一目的是提供一种生产薄片状二氧化钛粉末的方法，其特征在于粉碎该细中空粉末。本发明的其它目的可通过以下详细描述而阐明。
本文所用的“二氧化钛(titanium oxide)”意味着包括无水二氧化钛、水合二氧化钛、含水二氧化钛等。
图1是表示生产细中空粉末和薄片状二氧化钛粉末的步骤的一个实施方案的示意图。
图2是本发明混合碱金属钛酸盐相对晶体结构中(100)平面的投影图，其中碱金属M的离子尺寸不大于钾的离子尺寸，且虚线包围的区域对应于一个晶胞。
图3是本发明混合碱金属钛酸盐相对晶体结构中(100)平面的投影图，其中碱金属M的离子尺寸不小于铷的离子尺寸，且虚线包围的区域对应于一个晶胞。
图4是分别刚好在离心处理(a)之后和在空气干燥(b)之后，离心处理样品G二氧化钛溶胶所得到的沉淀膏体的X-射线衍射图。
图5是使用本发明细中空粉末(样品K)的薄膜的光谱测定透过率曲线。
图6是本发明细中空粉末(样品L)的扫描电子显微照片(放大：×1000)。
图7是通过特意粉碎得到的碎样品L的扫描电子显微照片(放大：×6000)。
图8是图7中心部分的放大扫描显微照片(放大：×60000)。
图9是本发明薄片状二氧化钛粉末(样品N)的电子显微照片(放大：×1500)。
图10是通过加热片落二氧化钛溶胶(样品O)得到的面状二氧化钛粉末的电子显微照片(放大：×60000)。
图11是使用样品L作为种子颗粒所得到的光散射图像照片。
图12是同样使用样品L作为种子颗粒所得到的水流向量图。
图13使用对比样品(市售的二氧化硅玻璃珠)作为种子颗粒所得到的光散射图像照片。
图14是同样使用对比样品(市售的二氧化硅玻璃珠)作为种子颗粒所得到的水流向量图。
细中空粉末
本发明涉及具有二氧化钛壳的细中空粉末。
本文的“细中空粉末”是指具有包围颗粒内部空间的壳的细粉末，例如气球形式、乒乓球形式等的粉末。该壳并不总是必需完全包围内部空间，甚至这种具有部分破裂或缺陷壳或其中夹杂因粉碎该细中空粉末而得到的薄片状二氧化钛粉末的不完全细中空粉末也可使用而没有任何问题。此外，其中夹杂源自原料的杂质或其在壳上沉积都不会有任何问题，只要它不对以下所述用途产生不利影响。
关于细中空粉末的尺寸，外径优选0.1-5000μm，且壳的厚度优选1纳米至100μm。
特别是在用于化妆品时，从分散性和触摸平滑度考虑，外径(D)优选1-5000μm，更优选10-500μm，且壳的厚度(T)优选1纳米至100μm，更优选10-100纳米。
在用于流动性赋予剂等时，该壳相对外径越薄，表观比重就越小且流动性赋予性也就越好，这样是理想的。在用于吸附剂、光催化剂等时，不是内部空间而是表面对反应有贡献。因此，壳相对外径越薄，有效表面就理想地越大。在这些场合中，外径(D)与壳厚度(T)的比率，即D/T最好为50-5000。
关于该细中空粉末，是否通过迄今熟知的方法进行表面处理并不重要。表面处理包括，例如硅氧烷处理、卵磷脂处理、树脂处理、增粘剂处理、硅烷处理、氟化合物处理、无机氧化物处理、紫外线吸收剂处理、多元醇处理、氨基酸处理、着色物质处理、皂处理、油处理、蜡处理、侧基形成处理等。特别是，使用全氟烷基磷酸酯进行氟化合物处理是优选的。表面处理可通过任何干相、湿相或气相工艺来进行。还可将多种表面处理方法结合在一起，例如用挥发性活性硅氧烷处理细中空粉末，然后向所得粉末中引入烷基链、聚氧基亚烷基等，这样可进行侧基形成处理而使该粉末亲水或亲脂。
在本发明中，细中空粉末可通过喷雾干燥片落二氧化钛溶胶而得到，其形成机理可假设如下。如图1所示，喷雾层状二氧化钛溶胶是细液滴1的形式，然后立即将其暴露于高温进行干燥。水的蒸发不仅发生在液滴的表面上，而且还发生在内部空间，因为对液滴整体进行迅速加热会造成气球式膨胀并同时干燥。因此，层状颗粒2相互粘结形成外径0.1-5000μm的细中空粉末3。
适用于喷雾干燥的喷雾方法包括，例如圆盘型、压力雾化型、双流体雾化型、等。圆盘型方法包括，将溶液加料到高速旋转的圆盘上，然后通过离心将该溶液喷雾成细液滴。按照该方法，具有所需尺寸的细液滴可根据溶液的粘度、加料速率等，通过改变圆盘每分钟的转数而得到，甚至改变很大也是如此。该溶液的施用粘度为1至几万厘泊，因此圆盘型方法广泛用于小型试验以及成批生产类型。
压力雾化型方法包括，在高压下抽吸该溶液，然后通过喷嘴将其雾化，该方法具有易养护且适用于批量生产的雾化器之类的特性。该溶液的施用粘度为1至几千厘泊。
双流体雾化型方法包括，将溶液与压缩空气或气流一起喷射，这样可将其雾化成细液滴形式，这种雾化体系适用于小型雾化器且适用于处理低粘度溶液，因为必需通过如压力雾化器型那样的较小喷嘴。
在本发明中，任何前述方法都可通过选择合适的条件而产生令人满意的片落二氧化钛溶胶液滴作为前体。但圆盘型是商业上最优选的，因为它甚至可处理高浓度和高粘度的溶胶，因此还适用于批量生产。
如上所述，喷雾液滴通过与热空气立即接触而干燥。热空气的温度优选100-800℃，更优选150-400℃。只要热空气在所述温度范围内，可容易通过从液滴内部充分蒸发出水而得到令人满意的较少缺陷的中空形式。
根据用途，优选通过带式干燥器、微波干燥器、电炉、流化床煅烧窑等进一步热处理所述喷雾干燥细中空粉末。热处理温度优选100-800℃。热处理涉及二氧化钛的结晶、残余水的去除、残余碱性化合物的去除、以及耐光性的提高。只要热处理在所述温度范围内进行，就可完全达到热处理的所述目的，得到较少缺陷的中空形式。
片落二氧化钛溶胶
用于喷雾干燥的片落二氧化钛溶胶的粘度优选5-10000厘泊，更优选100-3000厘泊。
用于溶胶的片落二氧化钛颗粒的尺寸优选0.5-100纳米厚且0.1-30μm宽和长，更优选0.5-10纳米厚且1-10μm宽和长。如果最终得到以下所述的薄片状二氧化钛粉末，那么厚度则优选0.5-50纳米，更优选0.5-1纳米。只要用于溶胶的片落二氧化钛颗粒在所述厚度范围内，该溶胶就具有合适的粘性，而不会炸开所得中空粉末，甚至是在喷雾至干燥的过程中。只要宽度和长度在所述范围内，该溶胶就易于喷雾形成中空形式。
适用于片落二氧化钛溶胶的分散介质包括水和有机溶剂，如甲醇、乙腈等，但水在经济角度上是最优选的。
用于喷雾干燥的片落二氧化钛溶胶的优选浓度为为0.5-20％重量。只要浓度在所述范围内，就易于进行喷雾干燥并得到具有合适厚度壳的细中空粉末。即，该粉末易于粉碎成片状。所述范围内的浓度在经济上是有利的，因此适用于商业生产。
层状二氧化钛溶胶可这样生产：将碱金属氧化物或可加热分解成碱金属氧化物的化合物与二氧化钛或能够加热形成二氧化钛的化合物进行混合，然后加热，用酸水溶液处理所得碱金属钛酸盐，这样可形成叠层结构的钛酸化合物，然后在碱性化合物的存在下，将所述叠层钛酸化合物在液体介质中分散并脱层。
关于碱金属氧化物，可以使用锂、钠、钾、铷和铯的至少一种氧化物。关于可加热分解成碱金属氧化物的化合物，可以使用碱金属的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐等，但首先优选碳酸盐和氢氧化物。能够加热形成二氧化钛的化合物包括，例如含水二氧化钛如偏钛酸、原钛酸等、和有机钛化合物，如钛的醇盐等，其中优选含水二氧化钛。
碱性化合物包括，例如烷基胺，如多胺、二乙胺等，季铵氢氧化物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、等，以及链烷醇胺，如乙醇胺、氨基甲基丙醇等，其中优选季铵氢氧化物和链烷醇胺。以叠层钛酸化合物为基，碱性化合物的加入量优选0.5-10当量，更优选1-2当量。在实验选择所加碱性化合物的种类和数量的最佳条件下，叠层钛酸化合物完全一个接一个地脱层，形成单个层状二氧化钛颗粒(二维薄片)，同时保持分散体的稳定性。如果碱性化合物的种类和数量不是最佳，那么碱性化合物和水可能进入夹层空间，留下没有完全脱层的高度溶胀(渗透溶胀)的叠层钛酸化合物。不完全脱层没有任何问题，只要是在实际可接受的范围内。
新型片落二氧化钛溶胶
在本发明中，可以使用特别包含由以下组成结构式表示的分散态脱层颗粒的片落二氧化钛溶胶：
Ti2-x/3O4 (4x/3)-
其中x为0.57-1.0，具体由以下组成结构式表示：
Ti1.81O4 0.76--Ti1.67O4 1.33-。
迄今已知包含由以下组成结构式表示的分散态薄片状颗粒的片落二氧化钛溶胶：
Ti2-x/4O4 x-
其中x为0.60-0.75，但本发明片落二氧化钛溶胶则具有新颖的组成，其中钛酸根离子的负电荷大于常规情况，因此碱性化合物的吸附性较高且更快分散到液体介质中。
用于构成本发明新型溶胶的片落二氧化钛颗粒由于共同具有TiO6八面体棱边并且还有9.5-17％Ti4+空缺位而形成二维结构，因此该片落颗粒的负电荷较大。颗粒尺寸可根据需要进行设定，这取决于用途，但通常为0.5-1纳米厚且0.1-30μm宽和长。
本发明新型溶胶可按照上述相同方式，由以下新型混合碱金属钛酸盐起始原料制成。
新型混合碱金属钛酸盐
用于生产所述新型溶胶的混合碱金属钛酸盐可具体按照以下方式制成。按照3/1/5至3/1/11的M/M’/Ti摩尔比，将碱金属氧化物M2O和M’2O，其中M和M’表示相互不同种类的碱金属，或可分别加热分解成M2O和M’2O的化合物与二氧化钛或能够加热形成二氧化钛的化合物进行混合，然后将该混合物在500-1100℃，优选600-900℃下加热。为了充分反应以减少未反应原料的量并抑制形成具有其它组成的物质，所述温度范围是理想的。
所得混合碱金属钛酸盐是一种正交晶体层型结构的具有新型组成的化合物，由以下组成结构式表示：
Mx[M’x/3Ti2-x/3]O4
其中M和M’表示相互不同种类的碱金属且x为0.50-1.0，部分的主体骨架Ti4+位被来自夹层碱金属离子的不同种类碱金属离子所替换。
在该化合物中，由M和M’表示的碱金属离子是活性的且具有与其它阳离子的交换活性或能够通过嵌入作用而夹杂有机化合物。因此，通过用酸水溶液处理，可在短时间内用质子(存在形式为水合氢离子)交换夹层碱金属离子(M)和主体骨架碱金属离子(M’)，这样在商业生产时，可在低生产成本下有效地制成片落二氧化钛溶胶。
该组成结构式中下标x的值可通过改变起始原料的混合比而加以控制。为了得到均匀的单相化合物，优选在合成步骤中充分混合，例如在自动研钵等中研磨混合各起始原料。具有各种粒径的化合物可通过合适改变加热条件而得到。
与常规方法得到的中间产物，如钛酸铯相比，该混合碱金属钛酸盐具有与酸水溶液的较高活性，且与质子的交换反应较快。为了通过用质子(存在形式为水合氢离子)交换常规钛酸铯的铯离子得到叠层钛酸化合物，需要用100厘米3的1N氢氯酸在室温下处理1克钛酸铯3天，而为了用质子(存在形式为水合氢离子)交换本发明化合物(其中M＝Cs且M’＝Li)的铯离子和锂离子，需要用100厘米3的1N氢氯酸在室温下处理1克所述化合物的粉末仅1天。
如果夹层离子的尺寸不大于钾离子，本发明混合碱金属钛酸盐是图2所示的层型结构，但如果不小于铷离子，则是图3所示的层型结构，同时由于TiO6八面体的棱边共享而键接形成二维薄片形式，而且可以是在薄片之间包含碱金属离子的正交晶体形式。二维薄片的结晶组成包含适当电中性的TiO2，但由于8-17％Ti4+八面体位被来自夹层碱金属离子的不同种类碱金属离子替换而带负电。夹层碱金属离子用于补偿该负电荷。
如果夹层离子的尺寸不大于钾离子，这种新型化合物的空间群为Cmcm，但如果不小于铷离子，则是Immm。结晶学数据尽管取决于在主体骨架Ti位上的交换碱金属离子的量和夹层碱金属离子的种类，但可作为典型组成给出，即，M＝K、M’＝Li且x＝0.8时，表1中的粉末X-射线衍射数据，以及表2中的Rietveld分析结果。
表1
本发明混合碱金属钛酸盐的X-射线衍射数据
    hkl     d计算值  ()     d观察值()
    020040110130021060150041111131061200151220     7.773.883.713.0762.7772.5892.4112.3612.3212.1381.9521.9121.8731.857     7.763.883.713.0772.7772.5902.4122.3612.3202.1371.9521.9121.8721.857
晶格常数为：a＝3.8244(3)埃，b＝15.534(1)埃，c＝2.9733(1)埃，且V＝176.72(1)埃3；晶胞包含两种组成结构式的化合物；且其计算密度为3.387克/厘米3。
表2
本发明混合碱金属钛酸盐的Rietveld分析结果
  原子     g      x     y      z     B
 K     0.4     0.5 0.4884(6)     0.75   7.9(1)
Ti，Li     1.0     0.0 0.316(1)     0.75   1.08(6)
01     1.0     0.0 0.2165(2)     0.25   1.2(1)
02     1.0     0.0 0.3870(3)     0.25   1.1(1)
g：占据B：温度参数
Rwp＝0.1194、Rp＝0.0936、Re＝0.0339、R1＝0.0412、RF＝0.0279。
用于生产本发明片落二氧化钛溶胶的M和M’的优选组合如下：
(M，M’)＝(K，Li)、(Rb，Li)和(Cs，Li)
叠层钛酸化合物
如上所述，叠层钛酸化合物可通过用酸水溶液处理碱金属钛酸盐而得到。
酸水溶液包括，例如无机酸(如，氢氯酸、硫酸等)、和有机酸(如，乙酸、草酸等)的水溶液，但并不特别限定。其浓度优选0.5-6N，更优选1-3N。为了达到合适的反应时间并防止钛酸的分解，所述浓度范围是优选的。
为了有效地进行与酸的反应，优选使用这样一种方法，包括制备出碱金属钛酸盐的酸性淤浆，然后通过压滤机或吸气过滤器，如Buechner漏斗等将该淤浆转化成饼，同时在吸气作用下将新鲜酸通过该饼。在与酸水溶液接触和反应之后，最好通过用去离子水等洗涤从中去除过量酸。去除过量酸可保证最终溶胶在粘度、分散性等方面具有良好的稳定性。
新型叠层钛酸化合物
在本发明中，可以使用正交晶体叠层结构的具有新型组成的化合物作为所述叠层钛酸化合物，该化合物可由以下组成结构式表示：
H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O
其中x为0.50-1.0，n为0-2，夹层碱金属离子被氢离子替换且部分的主体骨架Ti4+位被质子替换。
具有夹层质子(存在形式为水合氢离子)和水分子的钛酸化合物迄今是已知的，但本发明组成则是新的。该化合物的夹层质子和主体骨架质子(质子的存在形式为水合氢离子)是活性的且可逆地与其它阳离子进行交换反应或夹杂有机化合物。
其结构对应于图3，即，正交晶体结构，该结构中二维薄片通过TiO6八面体的棱边共享而键接形成且质子(存在形式为水合氢离子)存在于薄片之间。该二维薄片的结晶组成为TiO2，它适当电中性但由于8-17％Ti4+八面体位空缺而带负电。夹层质子(存在形式为水合氢离子)用于补偿负电荷。
在本发明的叠层钛酸化合物中，不仅夹层质子(存在形式为水合氢离子)而且与在作为原料的混合碱金属钛酸盐中主体骨架碱金属离子交换的质子(存在形式为水合氢离子)也都是活动态的，因此该化合物中活性离子的量要大于常规的化合物。
因此，本发明新型叠层钛酸化合物预期适于用作吸附剂、离子交换物质、催化剂、分离物质、有害化学品的处理物质。
本发明叠层钛酸化合物的结晶学数据尽管取决于主体骨架Ti4+空缺位的量，但如图3所示，可在典型组成的粉末X-射线衍射数据中，例如x＝0.8且n＝1.0的情形中表示。
表3
本发明叠层钛酸化合物的X-射线衍射数据
    hkl     d计算值()     d观察值()
    020040110130060031150101051121141071200161220     9.194.593.713.2193.0622.6932.6362.3502.3232.2772.0921.9751.8921.8641.853     9.214.603.713.2193.0622.6932.6362.3512.3232.2772.0921.9751.8921.8641.854
晶格常数如下：a＝3.7836(3)埃，b＝18.371(2)埃，c＝2.9984(2)埃，且V＝208.42(2)埃3；单元晶胞包含两种组成结构式的化合物；且其计算密度为2.359克/厘米3。
本发明新型叠层钛酸化合物可按照上述相同方式，由所述新型混合碱金属钛酸盐起始原料制成。
薄片状二氧化钛粉末
如上所述，所述层状二氧化钛溶胶可用作本发明细中空粉末的起始原料，而且通过粉碎所述细中空粉末，可得到作为粉碎片的薄片状二氧化钛粉末。粉碎甚至不能总是将粉末崩解成原片落二氧化钛颗粒大小，但可得到相互堆积的几层至几十层片落二氧化钛颗粒的聚集体。粉碎强度越高，薄片状二氧化钛粉末的宽度和长度就越小。所得薄片状二氧化钛粉末的颗粒形状可通过粉碎强度加以控制。为了得到薄片状二氧化钛粉末，最好使用粉碎强度较小的粉碎机，如Colloplex磨机等。
薄片状二氧化钛粉末的尺寸优选1-100纳米厚且0.1-500μm宽和长，特别是对用于化妆品的紫外线防护物质，为20-80纳米厚且1-500μm宽和长。只要厚度保持在所述范围内，紫外线就可充分吸收，同时保持良好的透明性。只要宽度和长度保持在所述范围内，在皮肤上的扩展性就显著，而不会产生任何粗糙触感。
如上述的细中空粉末，在常规熟知的表面处理或不处理条件下，本发明薄片状二氧化钛粉末性能良好。表面处理可在喷雾干燥所述片落二氧化钛溶胶之后或在粉碎之后或在粉碎的同时进行。
最好在粉碎之前和/或之后，优选在粉碎之前热处理该薄片状二氧化钛粉末，这取决于用途，如同在细中空粉末的情况。如果在粉碎前进行热处理，可因为水含量的降低而防止在粉碎时再聚集或沉积到粉碎机上。热处理温度优选100-800℃。如果保持在所述温度范围内，就可达到所需的热处理目的，而且温度升高薄形缺陷较少。
用途
具有二氧化钛壳的细中空粉末和在该方法中所得的薄片状二氧化钛粉末具有非常显著的分散性，较少二次聚集。
本发明细中空粉末和薄片状二氧化钛粉末可用作各种颜料、化妆品、油漆、涂料、树脂、白纸和光功能材料(如，催化剂等)的添加剂，可作为紫外线防护材料、流动性赋予材料、吸附剂、光催化剂和着色物质。
特别是，该细中空粉末可由于存在二氧化钛壳而用作紫外线防护材料、吸附剂和光催化剂。此外，其表观比重非常低，而且由于存在空虚的内部空间而具有显著的流动性和绝热性，因此这种细中空粉末可用作流动测定体系的种子颗粒、流动性赋予材料、或轻质水泥或泥浆、轻质绝热材料、建筑修补油灰、耐热涂布油灰、爆炸敏感物质、纸模制件、反射材料、塑料填料、粘合剂、主模型、组合泡沫塑料、合成木材、人工大理石和钻孔。此外，如果壳厚度控制在亚微米-纳米级，可发生光干涉，因此该细中空粉末可用作着色物质。
本发明细中空粉末在用于化妆品时，通过与例如油组分、保湿剂、表面活性剂、颜料、香料、抗菌剂、水、醇、增稠剂等进行混合，可以是各种使用形式，如洗剂形式、乳膏形式、膏体形式、粘着(stick)的形式、乳液形式等。如果在通过混合实际应用于化妆品时，细中空粉末的壳厚度控制在亚微米或更低，该壳可通过在皮肤上用手指摩擦该化妆品而粉碎成薄片状二氧化钛粉末，这样可有效增加在皮肤上的留着性。
如果使用细中空粉末或薄片状二氧化钛粉末作为油漆或涂料的添加剂，喷雾干燥温度特别优选为150-250℃。如果喷雾干燥在所述温度范围内进行，那么碱性化合物就留在粉末中而没有任何变化，而且在加入油漆或涂料时有助于分散。
使用本发明中空粉末作为种子颗粒的流动测定体系是一种用光照射存在于流体中的种子颗粒并检测散射光的体系，这样可测定流体流动性，其中包括，例如激光多普勒测速计、颗粒图像测速计等。本发明细中空粉末具有空虚的内部空间，因此表观比重低且具有显著的流体流动随动性能。此外，它包含高折射率的二氧化钛，因此具有显著的光散射性能。即，本发明细中空粉末可保证高精度的流动性测定。从流体流动随动性能和光散射性能出发，用于流动测定体系的种子颗粒优选具有5-50μm的外径和10-100纳米的壳厚度。
本发明片落二氧化钛溶胶可用于生产细中空粉末或薄片状二氧化钛粉末，因此预期本身可用于涂料和催化剂。本发明所提供的新型混合碱金属钛酸盐或叠层钛酸化合物具有将金属离子或质子(存在形式为水合氢离子)与无机或有机阳离子进行交换或通过夹杂吸收有机化合物的显著能力，因此不仅可用作细中空粉末或薄片状二氧化钛粉末的起始原料或中间产物，而且本身还预期用于吸附剂、离子交换材料、催化剂、分离材料、有害化合物的处理材料、电极材料和电介质材料。
实施例
以下参照实施例来详细描述本发明，但本发明并不局限于此。
实施例1
混合碱金属钛酸盐的合成
按照K/Li/Ti＝3/1/6.5的摩尔比，将碳酸钾(K2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)混合在一起，然后完全粉碎。然后，将该混合物放在铂坩埚中，并在800℃下加热5小时，这样可得到白色粉末(样品A)。
该粉末的元素分析表明，K/Li/Ti的摩尔比保持在3/1/6.5。X-射线衍射图测定表明，C-基-居中的正交晶格可指数表示，且Rietveld分析表明，该粉末为纤铁矿型叠层混合碱金属钛酸盐，由以下组成结构式表示：
Kx[Lix/3Ti2-x/3]O4
其中x＝0.8。
利用轻便压机将样品A模塑成硬币状粒料，然后在800℃下加热1小时。加热后粒料的尺寸为6.99毫米直径和0.99毫米厚，且重量为0.1324克。该粒料在200℃下的离子导电率通过复阻抗方法来测定，结果为4.0×10-8Scm-1。即，本发明混合碱金属钛酸盐可用于电导用途，如电极材料等。
此外，将1.0克的样品A分散在包含100ppm锌作为Zn2+的100毫升锌胺配合物中，然后搅拌1小时并过滤去除样品A，然后通过原子吸收光谱测定滤液的Zn2+浓度，结果原始Zn2+浓度降至30ppm。即，本发明混合碱金属钛酸盐可用于有机化合物的离子交换材料、分离材料和处理材料。
实施例2
混合碱金属钛酸盐的合成
按Cs/Li/Li＝3/1/7.57的摩尔比，将碳酸铯(Cs2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)混合在一起，然后完全粉碎。然后，将该混合物放在铂坩埚中，并在900℃下加热5小时，这样可得到白色粉末。按照实施例1的相同方式，利用X-射线衍射法确定该白色粉末，结果是纤铁矿型叠层混合碱金属钛酸盐，由以下组成结构式表示：
Csx[Lix/3Ti2-x/3]O4
其中x＝0.7(样品B)。
利用轻便压机将样品B模塑成硬币状粒料，然后在800℃下加热1小时。加热后粒料的尺寸为6.99毫米直径和0.99毫米厚，且重量为0.1324克。该粒料在200℃下的离子导电率通过复阻抗方法来测定，结果为1.4×10-8Scm-1。
实施例3
混合碱金属钛酸盐的合成
按K/Li/Ti＝3/1/6.5的摩尔比，将氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)和二氧化钛(TiO2)混合在一起，然后完全粉碎。然后，将该混合物放在铂坩埚中，并在600℃下加热5小时，这样可得到白色粉末。按照实施例1的相同方式，利用X-射线衍射法确定该白色粉末，结果是由以下组成结构式表示的纤铁矿型叠层混合碱金属钛酸盐与少量残余二氧化钛的混合物(样品C)：
Kx[Lix/3Ti2-x/3]O4
其中x＝0.8。
实施例4
叠层钛酸化合物的合成
在室温搅拌下，将实施例1所得1克样品A在100厘米31N氢氯酸中浸取1天以进行其中的反应，然后过滤，水洗并干燥，这样可得到叠层钛酸化合物(样品D)。
将样品D进行荧光X-射线光谱测定，结果锂含量和钾含量分别降至在与氢氯酸接触之前原始含量的千分之一或更低(低于检测限)和百分之一，而且基本上所有的碱金属离子都被质子替换。
此外，将1.0克样品D分散在包含100ppm锌作为Zn2+的100毫升锌胺配合物中，然后搅拌1小时并过滤去除样品D。通过原子吸收光谱测定滤液的Zn2+浓度，结果原始Zn2+浓度降至59ppm。即，本发明混合碱金属钛酸盐可用于有机化合物的离子交换材料、分离材料和处理材料。
实施例5
叠层钛酸化合物的合成
在室温搅拌下，将实施例2所得1克样品B在100厘米31N氢氯酸中浸取1天以进行其中的反应，然后过滤，水洗并干燥，这样可得到本发明叠层钛酸化合物粉末(样品E)。
实施例6
叠层钛酸化合物的合成
在室温搅拌下，将实施例3所得1克样品C在100厘米31N氢氯酸中浸取1天以进行其中的反应，然后过滤，水洗并干燥，这样可得到本发明叠层钛酸化合物粉末(样品F)。
将样品E和F进行与样品D相同的分析，结果包含在混合碱金属钛酸盐起始原料中的基本上所有的碱金属离子都被质子替换。
实施例7
片落二氧化钛溶胶的合成
将实施例4所得6千克叠层钛酸化合物(样品D)加入0.1米3四丁基氢氧化铵水溶液(浓度：310摩尔/米3)中，然后用振荡器在约150rpm下振荡1天，这样得到了TiO2浓度为5％重量且粘度为510厘泊的片落二氧化钛溶胶(样品G)，其中通过BL型粘度计来测定粘度。
样品G甚至在放置一会之后也没有观察到任何固体沉淀物。
在15000rpm下，通过离心处理30分钟，将样品G分离成基本上透明的上层清液和膏状沉淀物。假设沉淀物是分散在溶胶中的颗粒的聚集体。图4(a)是该膏状沉淀物在刚从离心管中取出之后的X-射线衍射图，表明是无定形花样，没有基于周期原子排列的衍射峰。自然干燥之后，将干燥的膏状沉淀物进行X-射线衍射测定，得到图4(b)的衍射图，其中由于二维片材结构而观察到的“20”和“02”带表明，原子排列保持在该二维薄片中，而且可清楚看到“0k0”(k＝整数)基本反射系列，表明通过干燥多个二维薄片相互堆积。根据这些事实并考虑膏状沉淀物的无定形衍射图，可以合理假设分散在溶胶中的脱层颗粒由逐个脱层的二维薄片组成。在图4(a)中没有观察到“20”和“02”带，这是因为所谓的择优取向，即二维薄片与样品夹板平行排列，这发生在将样品G放在样品夹板上的时候。
该二维薄片由以下组成结构式表示：
Ti2-x/3O4 (4x/3)-
其中x＝0.8，而且通过对主体层的晶体分析，估计该薄片的厚度为0.75纳米。
此外，将样品C稀释并冷冻干燥，然后进行扫描电子显微镜观察，发现这些脱层颗粒为1μm宽和1μm长。
实施例8
片落二氧化钛溶胶的合成
将实施例5所得0.5克样品E加入100厘米3乙醇胺水溶液(浓度：0.14摩尔/dm3)中，然后用振荡器在约150rpm下振荡1天，这样得到了具有透明感的乳状白色溶胶(样品H)。
样品H甚至在放置一会之后也没有观察到任何固体沉淀物。
按照样品G的相同方式，对样品H进行X-射线衍射测定和扫描电子显微镜观察，结果发现，该溶胶是包含分散其中的脱层颗粒的片落二氧化钛溶胶，这些颗粒为0.75纳米厚、20μm宽和20μm长，具有与样品G相同的组成结构式。
实施例9
片落二氧化钛溶胶的合成
将实施例6所得0.5克样品F加入100厘米3四丁基氢氧化铵水溶液(浓度：0.16摩尔/dm3)中，然后用振荡器在约150rpm下振荡1天，这样得到了具有透明感的乳状白色溶胶(样品I)。
将样品I放置一会之后，观察到在底部有少许细白色颗粒的沉淀物。即便进一步用振荡器振荡2天，也不能减少细白色颗粒的沉淀物量，因此可以假设该细白色颗粒是来自起始原料的二氧化钛颗粒。
将样品I放置一会之后，通过倾析去除沉淀物，然后如样品G，将溶胶进行X-射线衍射测定和扫描电子显微镜观察，结果是包含分散其中的脱层颗粒的片落二氧化钛溶胶，这些颗粒为0.75纳米厚和0.1μm宽，具有与样品G相同的组成结构式。
对比例1
片落二氧化钛溶胶的合成
按照Cs/Ti＝1/5.3的摩尔比，将碳酸铯(C2CO3)和二氧化钛(TiO2)混合在一起，然后完全粉碎。然后，将该混合物放在铂坩锅中，然后在800℃下加热40小时，这样可得到由以下组成结构式表示的碱金属钛酸盐白色粉末：
CsxTi2-x/4O4
其中x＝0.7。
然后，在室温搅拌下，将1克所得粉末在100厘米31N氢氯酸中浸取3天以进行其中的反应。在反应1天以及反应2天之后，发现铯离子没有令人满意地被质子替换。然后，过滤，水洗和干燥，得到具有由以下组成结构式表示的叠层钛酸化合物粉末：
HxTi2-x/4O4·H2O
其中x＝0.7。
然后，将0.5克叠层钛酸化合物加入100厘米3四丁基氢氧化铵水溶液(浓度：0.1摩尔/dm3)中，然后用振荡器在约150rpm下振荡3天，这样得到了具有透明感的乳状白色溶胶(样品J)。
样品J甚至在放置一会之后也没有观察到任何固体沉淀物，但发现，在振荡1天以及振荡2天之后，通过放置一会可沉淀出固体物质，表明其分散性并不令人满意。
按照样品G的相同方式，进行X-射线衍射测定和扫描电子显微镜观察，结果发现，该溶胶是包含脱层颗粒的片落二氧化钛溶胶，这些颗粒为0.75纳米厚、0.1μm宽和0.1μm长，由以上组成结构式表示。
实施例10
细中空粉末的合成
将实施例7所得片落二氧化钛溶胶(样品G)利用圆盘式喷雾干燥器(OC-25型，由Ohgawara Kakoki K.K.，Japan制造)进行干燥，其中通过在24000rpm下旋转针形圆盘而进行喷雾，并使用200℃热空气进行干燥，这样可得到本发明的细中空粉末(样品K)。扫描电子显微镜观察发现，样品K是细中空粉末，约20μm外径，约100纳米壳厚，外径(D)与壳厚(T)的比率，即(D/T)＝约200。
通过超声波分散10分钟，将5克样品K悬浮在95克去离子水中，然后再向其中加入150克乙醇，制备出涂料。利用旋涂机将该涂料施用到玻璃板上，然后在650℃下热处理20分钟，这样可得到一种透明的二氧化钛薄膜。测定该二氧化钛薄膜的分光镜透射比曲线，结果在图5中给出，表明紫外线隔离性能显著。如果用黑光以1mW/cm2照射该二氧化钛薄膜，水的接触角就由37°变为3.4°，表明具有超亲水性能。
实施例11
细中空粉末的合成
将实施例10所得样品K在670℃下热处理1小时，这样可得到本发明的细中空粉末(样品L)。
图6给出了样品L的扫描电子显微照片，图7给出了通过粉碎机特意粉碎样品L而得到的粉碎产品的扫描电子显微照片。图8给出了图7中心部分的放大扫描电子显微照片。从图6和8可以看出，样品L是细中空粉末，约20μm外径且约100纳米壳厚，外径(D)与壳厚(T)的比率，即(D/T)＝约200。
实施例12
薄片状二氧化钛粉末的制备
将实施例10所得样品K利用Colloplex磨机(由IEC Co.制造的Stud磨机63Z型)粉碎，这样可得到本发明的薄片状二氧化钛粉末(样品M)。扫描电子显微镜观察发现，样品M是约30纳米厚且约10μm宽和长的片状二氧化钛。
通过超声波分散10分钟，将5克样品M悬浮在100毫升去离子水中，制备出涂料。利用旋涂机将该涂料施用到玻璃板上，然后在600℃下热处理1小时，这样可得到一种透明的二氧化钛薄膜。
实施例13
薄片状二氧化钛粉末的制备
将实施例11所得细中空粉末(样品L)利用Colloplex磨机(由Alpine Co.制造)粉碎，这样可得到本发明的薄片状二氧化钛粉末(样品N)。
图9给出了样品N的电子显微照片。从图9可以看出，样品G是约30纳米厚且约10μm宽和长的片状二氧化钛，其分布基本上没有任何二次聚集。
对比例2
平面二氧化钛粉末的制备
将实施例7的片落二氧化钛溶胶(样品G)放在坩锅中并干燥，然后在650℃下于电炉中热处理1小时，然后利用Colloplex磨机(由AlpineCo.制造)粉碎，这样可得到二氧化钛粉末(样品O)。
图10给出了样品O的电子显微照片。从图10可以看出，样品O由厚约300纳米的面状颗粒组成。
测试实施例1
按照以下配方和步骤，将样品L、N和O分别研磨到粉状基础物中，分别得到化妆品l、n和o。配方                                   ％重量滑石                                   15.0云母                                   25.0高岭土                                 5.0样品                                   38.0二氧化钛                               2.0硬脂酸锌                         1.0聚(甲基丙烯酸甲酯)粉末           3.0角鲨烷                           5.0液体石蜡                         1.0羊毛脂乙酸酯                     1.0甘油三异辛酸酯                   2.0肉豆蔻酸辛基十二醇酯             2.0
步骤
利用Henschel混合器将组分(1)-(7)混合在一起，然后向其中加入在70℃下加热熔化的组分(8)-(12)，然后在自动研钵中充分混合并筛过筛子。
评估
在化妆品l、n和o实际施用到皮肤上时，使用10人组，以10-点为基，评价在皮肤上的扩展性和透明感(sense of clearness)。扩展性和透明感越显著，评价点就越高。将由10人组评价的点数平均，结果在表4和5中给出。即，如果用作化妆品，按照本发明所得的细中空粉末在皮肤上具有显著的扩展性和透明感。
表4
包含细中空粉末的化妆品的评估结果
化妆品1
在皮肤上的扩展性 10.0
在皮肤上的透明感 7.6
表5细层状二氧化钛粉末和面状二氧化钛粉末的评估结果
化妆品n 化妆品o
在皮肤上的扩展性 10.0 2.3
在皮肤上的透明感 8.3 2.1
测试实施例2将样品L和市售二氧化硅玻璃珠(平均粒径：20μm；平均厚度：1μm；作为对比样品的种子颗粒)在立方体水箱中进行水流测定试验，其中使用了颗粒图像测速计，Model Flow Map(由Dantec Co.制造)。将800厘米3水放入透明的立方体水箱(10厘米×10厘米×10厘米)中，然后向其中加入用于种子颗粒的0.01克样品L或市售二氧化硅珠，然后用磁力搅拌器进行搅拌。使用YAG脉冲激光从头顶位置照射水箱，同时以0.1μ秒的间隔使用CCD照相机读取从水箱侧面看到的颗粒的光散射图像，然后进行图像处理，计算出从水箱侧面看到的水流向量。使用样品L时的光散射图像照片和计算的水流向量图分别在图11和图12中给出。使用二氧化硅珠作为对比样品时的光散射图像照片和计算的水流向量图分别在图13和图14中给出。在使用对比样品种子颗粒进行测量时，光散射图像并不清楚，且水流向量受到扰动。这种扰动从不发生在普通的液体流动区域，因此发现，不能进行精确的流动测量。另一方面，如果使用样品L种子颗粒进行测定，颗粒的光散射图像清楚，且水流向量排列呈平滑的流线分布，这表明可以进行精确的测定。即，本发明的细中空粉末可作为具有显著光散射性的种子颗粒用于精确的流动测量。
按照本发明所得的细中空粉末和薄片状二氧化钛粉末具有显著的分散性，因此可用作颜料、油漆、化妆品、涂料、树脂(如，尼龙等)、白纸、光功能材料，如催化剂等、和紫外线防护材料的添加剂。
此外，商业上有利的是，本发明新型混合碱金属钛酸盐、叠层钛酸化合物和片落二氧化钛溶胶可用于生产所述细粉末。

Claims (21)

1.一种具有二氧化钛壳的细中空粉末。
2.根据权利要求1的细中空粉末，其中所述二氧化钛壳的外径(D)为0.1-5000μm且厚度(T)为1纳米-100μm。
3.根据权利要求1的细中空粉末，其中所述二氧化钛壳的外径(D)与厚度(T)的比率D/T为50-5000。
4.一种生产权利要求1的细中空粉末的方法，包括喷雾干燥片落二氧化钛溶胶的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中所述片落二氧化钛溶胶的粘度为5-10000厘泊。
6.根据权利要求4的方法，其中所述片落二氧化钛溶胶包含由以下组成结构式表示的脱层颗粒的分散体：
Ti2-x/3O4 (4x/3)-
其中x为0.57-1.0。
7.一种片落二氧化钛溶胶，包含由以下组成结构式表示的脱层颗粒的分散体：
Ti2-x/3O4 (4x/3)-
其中x为0.57-1.0。
8.根据权利要求4的方法，其中所述片落二氧化钛溶胶包含厚度为0.5-1纳米、宽度为0.1-30μm且长度为0.1-30μm的脱层颗粒的分散体。
9.根据权利要求4的方法，它还包括在喷雾干燥步骤之后于100-800℃下热处理的步骤。
10.根据权利要求4的方法，其中所述片落二氧化钛溶胶这样生产：将碱金属氧化物或可加热分解成碱金属氧化物的化合物与二氧化钛或能够加热形成二氧化钛的化合物进行混合，然后加热，生成碱金属钛酸盐；用酸水溶液处理所得碱金属钛酸盐，形成叠层钛酸化合物；然后在碱性化合物的存在下，将所述叠层钛酸化合物在液体介质中分散，得到片落二氧化钛溶胶。
11.根据权利要求10的方法，其中生产碱金属钛酸盐的步骤包括，按照M/M’/Ti为3/1/5至3/1/11的摩尔比，将由M2O和M’2O表示的碱金属氧化物(其中M和M’是相互不同种类的碱金属)或可加热分解成M2O和M’2O的化合物与二氧化钛或能够加热生成二氧化钛的化合物进行混合，然后在500-1100℃下加热。
12.根据权利要求10的方法，其中所述碱金属钛酸盐是一种具有正交晶体层型结构的混合碱金属钛酸盐，由以下组成结构式表示：
Mx[M’x/3Ti2-x/3]O4
其中M和M’表示相互不同种类的碱金属且x为0.50-1.0。
13.一种由以下组成结构式表示的具有正交层型结构的混合碱金属钛酸盐：
Mx[M’x/3Ti2-x/3]O4
其中M和M’表示相互不同种类的碱金属且x为0.50-1.0。
14.根据权利要求10的方法，其中所述叠层钛酸化合物是一种由以下组成结构式表示的具有正交层型结构的化合物：
H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O
其中x为0.50-1.0且n为0-2。
15.一种由以下组成结构式表示的具有正交层型结构的叠层钛酸化合物：
H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O
其中x为0.50-1.0且n为0-2。
16.一种薄片状二氧化钛粉末，通过粉碎权利要求1的细中空粉末而得到。
17.根据权利要求16的薄片状二氧化钛粉末，其中所述薄片状二氧化钛粉末的厚度为1-100纳米，宽度为0.1-500μm且长度为0.1-500μm。
18.一种生产薄片状二氧化钛粉末的方法，包括粉碎权利要求1的细中空粉末的步骤。
19.根据权利要求18的方法，它还包括在粉碎步骤之前和/或之后于100-800℃下热处理的步骤。
20.一种化妆品，包含权利要求1的细中空粉末或权利要求16的薄片状二氧化钛粉末。
21.一种用于流动测量的种子颗粒，它包含权利要求1的细中空粉末。
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