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CN1365341A - 钛－铁系复合氧化物颜料及其生产方法 - Google Patents

钛－铁系复合氧化物颜料及其生产方法 Download PDF

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CN1365341A CN01800641A CN01800641A CN1365341A CN 1365341 A CN1365341 A CN 1365341A CN 01800641 A CN01800641 A CN 01800641A CN 01800641 A CN01800641 A CN 01800641A CN 1365341 A CN1365341 A CN 1365341A
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Abstract

本发明提供比过去黄色深、显色稳定、含钛－铁系假板钛矿型复合氧化物的黄色颜料,可广泛用于塑料、陶瓷和涂料的着色。本发明的颜料是含下述组成式表示的假板钛矿型复合氧化物的钛－铁系复合氧化物颜料。组成式:(M1－x·Fex)O·2TiO2或组成式:(Fe1－y·Aly)2O3·TiO2(式中,M代表2价金属Mg、Sr及Zn的任一种,Fe、Al及M对Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5、0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范围,x与y在0≤x<1及0≤y<1的范围。)

Description

钛-铁系复合氧化物颜料及其生产方法
技术领域
本发明涉及塑料、陶瓷、涂料等着色使用的呈黄色的钛-铁系复合氧化物颜料及其生产方法。
背景技术
众所周知，呈黄色的钛-铁系无机颜料是假板钛矿型的复合氧化物颜料。
美国专利(USP)4,036,662揭示了Fe2TiO5·x TiO2(x＝0～15)表示的假板钛矿型及假板钛矿型与金红石型混合的颜料。该专利提出通过改变Fe2TiO5与TiO2的混合比例，可调整色调，将原料混合成水性悬浊液，再将该混合物脱水后，在600～1100℃的温度下煅烧，可得到平均粒径1μm以下的微细粒子，然后，用炭黑等的还原剂，使煅烧环境气氛变成还原性，可得到颜色更黄的颜料。然而，用上述方法制得的颜料，作为要求高性能的塑料和涂料的着色用，在色度、着色力及遮蔽性方面没有达到满意的水平。
铃木福二通过将锐钛矿型氧化钛和α-氧化铁(赤铁矿)混合，在大气中1100～1200℃的条件下煅烧该混合物，合成出假板钛矿型的Fe2TiO5([色材]57(12)652～659，1984)。然而，用这种方法在800℃以上虽然开始生成Fe2TiO5，但必须加热到1200℃才结束反应。存在在这样的高温下合成成本高、以及烧结存在粉碎费事的缺点。而且，这样得到的Fe2TiO5与前述美国专利的x＝0的组成相同，其色度、着色力及遮蔽性差。
特开平8-73224公报揭示了AlxFe2-xTiO5·yTiO2(0＜x≤1，0≤y)表示的假板钛矿型复合氧化物颜料的生产方法。按照此法，使铁、铝的氧化物、氢氧化物或水溶性的盐分散或溶解在氢氧化钛浆液中，在适当的pH条件下发生共沉淀，将该共沉淀物进行水洗、过滤、干燥，在800～1100℃左右的温度下煅烧，得到黄色深、色度高的黄色微细粒子复合氧化物颜料。然而，这种方法起始原料受到限制，而且设备、工艺复杂，生产成本高。
这样，钛-铁系的假板钛矿型复合氧化物颜料的生产，采用以氧化钛或偏钛酸和氧化铁或氢氧化铁，或者水溶性的铁盐为原料，用湿式或干式将按给定比例配合的原料进行混合，或通过使钛、铁的水溶性盐的水溶液共沉淀，将共沉淀物洗涤、干燥后的原料混合物在800～1200℃的温度下，空气中或还原气氛下进行煅烧。在煅烧过程中，各原料粒子的Ti和Fe及O相互扩散，由此引起反应，生成假板钛矿型的结晶，成长下去。采用这样的固相反应，为了工业生产稳定的生成物尤其是含铁的复合氧化物，所使用原料的稳定性、原料混合状态的稳定性、煅烧的稳定性极为重要。
原料方面，尤其是氧化铁或氢氧化铁等的铁化合物，由于温度和环境气氛稍微的变化而容易发生氧化或还原，使结构改变，故煅烧时很难得到显示稳定反应性的原料，可以使用的原料受到限制。另外，混合比重、粒度、体积等不同的原料时，在混合时或混合后，容易因比重或粒度差引起离析，很难得到均匀组成的原料混合物。
另外，因为原料粉体相互的物质移动成为反应速率的控制因素，在低温下反应速度慢、产率低，工业上要大量生产目的物必须采用高温煅烧。此外，原料混合物中的氧化铁和氢氧化铁，由于温度、环境气氛的微小变化都容易发生氧化或还原，故必须严格控制煅烧的温度和环境气氛，才能得到稳定显色的产物。
这样，为了稳定生产均匀显色、含铁的复合氧化物颜料，不仅要采用严格控制的优质原料，而且还必须使原料的混合状态总是均匀的，严格控制温度、时间、环境气氛，对混合物进行煅烧，结果设备和工艺变得复杂，这成为生产成本高的原因。
本发明的课题鉴于上述问题，提供可广泛用于塑料、陶瓷、涂料等的着色、含钛-铁系假板钛矿型复合氧化物、黄色此过去深、显色稳定的黄色颜料及其价廉、高效的生产方法。
发明的内容
本发明人曾提出首先将氧化钛和Co、Cr、Ni的任一种氧化物和Sb、Nb、W的任一种氧化物配合，用粉碎机将配合物进行干式粉碎处理，制成利用力学化学反应的复合粒子，通过对其进行煅烧，得到金红石型黄色颜料的方法(参照特开平10-219134)。这是生产Ti-Sb-Cr、Ti-Sb-Ni、Ti-Nb-Co、Ti-W-Ni等金红石型复合氧化物颜料的方法。
本发明人反复不断地研究黄色颜料的生产，对钛-铁系的原料粒子采用力学化学反应制成复合粒子后进行煅烧，结果发现可得到性能优异的假板钛矿型复合氧化物颜料。
即，本发明的第1复合氧化物颜料是钛-铁系的复合氧化物颜料，其特征是含有下述组成式表示的假板钛矿型复合氧化物。
组成式；(M1-x·Fex)O·2TiO2或
组成式；(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2
(式中，M表示2价金属Mg、Sr及Zn的任一种，Fe、Al及M对Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5、0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范围，x及y在0≤x＜1及0≤y＜1的范围。)
本发明提供第1复合氧化物颜料的生产方法。该生产方法的特征是按给定比例将Ti、Fe、Al及M的源物质粒子进行配合，对得到的粒子配合物进行干式粉碎处理，赋予足够的能量引起力学化学反应，使粒子间彼此接合为一体，制成Ti、Fe、Al及M的各元素共存的复合粒子，然后在700～1200℃煅烧该复合粒子。
本发明的第2复合氧化物颜料是钛-铁系复合氧化物颜料，其特征是含下述组成式表示的假板钛矿型复合氧化物，且添加由Li、B、Si及Ca中选出的至少1种元素。在加热条件下，第2复合氧化物颜料即使与树脂混合也不变色，耐热性好。
组成式；(M1-x·Fex)O·2TiO2或
组成式；(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2
(式中，M表示由2价金属Mg、Sr及Zn中选出的至少1种，Fe、Al及M对Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5，0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范围，x及y在0≤x＜1及0≤y＜1的范围。)
本发明还提供第2复合氧化物颜料的生产方法。该生产方法的特征是按给定比率将Ti、Fe、Al及M和由Li、B、Si及Ca中选出的至少1种元素的各源物质的粒子进行配合，对得到的粒子配合物进行干式粉碎处理，赋予足够的能量引起力学化学反应，使粒子间彼此接合为一体，制成Ti、Fe、Al及M的各元素和由Li、B、Si及Ca中选出的至少1种元素共存的复合粒子，在700～1200℃煅烧该复合粒子。
本发明的方法，按给定比例将起始原料(即构成第1与第2复合氧化物颜料的元素的源物质)的粒子配合后，用具有高粉碎效率的粉碎机将原料粒子进行干式粉碎处理该配合物，来代替过去用混合机、湿式或干式法进行混合的混合方法，进行原料粒子的微细化和混合。此后再继续进行干式粉碎处理，若对原料粒子给予粉碎所需能量以上的强力磨碎、摩擦、压缩、拉伸、弯曲、碰撞等的机械能进行粉碎，则使均匀混合的原料粒子间彼此接合，产生称为粒子尺寸增大(逆粉碎)的现象。由此，混合的诸元素按一定的比例形成均匀共存的复合二级粒子。另外，同时各原料的结晶性降低，一部分进行非晶质化，这是所谓力学化学反应。
利用这种力学化学反应的原料粒子干式粉碎处理，处理时间长时，因同时进行逆粉碎使粒子尺寸的增大和粉碎使粒子尺寸的降低，故具有粒子尺寸变化达到平衡状态的特征。为此，即使起始原料的比重、粒度、体积变化，该干式粉碎处理进行一定时间以上后，可得稳定的粒度和均匀组成的复合二级粒子。
采用该力学化学反应形成的复合二级粒子不是简单的混合物，而是所有混合的元素在粒子内按一定的比例均匀且致密地共存，所以反应性极高，可在低温下短时间内煅烧。与采用老方法的湿式混合和干式混合煅烧混合物的方法相比，可得到明显色度高、着色力好的颜料。
本发明方法正因为只采用粉碎机进行干式粉碎处理代替过去的原料混合过程可实现上述课题，故不需要共沉淀之类复杂的生产过程。此外，可在比过去温度低、时间短的条件下煅烧，煅烧后容易粉碎，故成本低。而过去的原料混合方法，用比重、粒度不同的原料，很难得到组成均匀的原料混合物，本发明方法的干式粉碎处理，即使使用粒度、比重不同的原料，也可得到组成非常均匀的复合二级粒子，起始原料没有限制。
众所周知，久保辉一郎著的「无机物的力学化学」(综合技术出版刊，1987)记载的力学化学反应适合粒子的表面改性、高温超导物质的合成等，但没有假板钛矿型复合氧化物颜料生产应用的实例。
生产第1复合氧化物颜料用的原料，即构成该颜料的各元素的源物质，例如可以是Ti、Fe、Al及M(由2价金属Mg、Sr及Zn中选出的至少1种)的氧化物、氢氧化物或碳酸盐、或者通过加热可以成为氧化物的化合物。一般，作为Ti源有锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、偏钛酸(含氢氧化钛)等，Fe源有氧化铁、黄色氢氧化铁、氯化铁、硝酸铁等，Al源有氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、醋酸铝等，而Mg源、Sr源及Zn源较好是这些金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐等。
生产第2复合氧化物颜料用的原料，即构成该颜料的各元素的源物质中，Ti、Fe、Al及M的源物质与第1复合氧化物颜料生产用的原料相同。由Li、B、Si及Ca中选出的至少1种元素的各源物质可以是该金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐等。
上述原料通过干式粉碎处理的复合二级粒子，因不易受原料的比重、粒度、体积的影响，故可以用任意的原料，可使用任意范围粒度和体积的原料，一般容易得到的廉价通用品可以满足需要。从价格和供给量方面考虑，较好的原料是表面不处理的锐钛矿型或金红石型的氧化钛或偏钛酸、氧化亚铁、氧化铁、黄色氢氧化铁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸锶、氧化锌、碳酸锂、硼酸、氧化硅、碳酸钙等。
第1和第2复合氧化物颜料的生产中，Ti、Fe、Al及M的源物质的配比确定，要使
组成式；(M1-x·Fex)O·2TiO2(式中，0≤x＜1)或
组成式；(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2(式中，0≤y＜1)中的Fe、Al及M(由2价金属Mg、Sr及Zn中选出的至少1种元素)对Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5、0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范围内。
Ti和Fe是必须的成分。Fe/Ti＜0.3时，显色成分的Fe含量太少，显色不充分。Fe/Ti＞4.5时，Fe过量，在假板钛矿型结晶以外，生成Fe2O3，产物成为红褐色，变成混浊的黄色。更好的范围是0.4≤Fe/Ti≤3.5。
Al的添加能有效调整色调，但Al/Ti＞6.5时，生成物的颜色带红，着色力和遮蔽力降低。更好的范围是0.1＜Al/Ti＜5。
Mg、Sr、Zn不是显色元素，但添加这种元素可调整显色的浓度或色调。M/Ti＞2.6时，组成中所占的M和Ti增多，结果显色成分的Fe相对地减少，故不能充分显色，更好的范围是0≤M/Ti≤2。
第2复合氧化物颜料生产中，从Li、B、Si及Ca中选出的至少1种元素的各源物质的配比，最好如下述决定。
关于Li源物质的配比，Li对假板钛矿型复合氧化物(N)在0.07≤Li2O/N≤0.75(重量比)的范围内，且Li对Fe要满足0.015≤Li/Fe≤0.074的关系。0.07＜Li2O(重量比)时，耐热性改善效果小，Li2O＞0.75(重量比)时，耐热性差，更好的范围是0.07≤Li2O≤0.17(重量比)，且0.015≤Li/Fe≤0.03。
关于B源物质的配比，B对假板钛矿型复合氧化物(N)，在0.2≤B2O3/N≤1.20(重量比)的范围内，且B对Fe要满足0.015≤B/Fe≤0.05的关系。0.2＜B2O3(重量比)时，耐热性改善效果小，B2O3＞1.20(重量比)时，煅烧时粒子进行烧结很难粉碎，并显色成暗色的茶色。更好的范围是0.2≤B2O3≤0.43(重量比)，且0.015≤B/Fe≤0.03。
关于Si源物质的配比，Si对假板钛矿型复合氧化物(N)，在0.59≤SiO2/N≤4.90(重量比)的范围内，且Si对Fe要满足0.024≤Si/Fe≤0.125的关系。当0.59＜SiO2(重量比)时，耐热性改善效果小，SiO2＞4.9(重量比)时，煅烧时粒子烧结，难以粉碎，并且色调成为茶色。更好的范围是0.59≤SiO2≤1.8(重量比)，且0.024≤Si/Fe≤0.03。
Ca源物质的配比，Ca对假板钛矿型复合氧化物(N)，在0.55≤CaO/N≤4.50(重量比)的范围内，且Ca对Fe要满足0.026≤Ca/Fe≤0.13的关系。0.55＜CaO(重量比)时，耐热性改善效果小，而CaO＞4.5(重量比)时，煅烧时粒子进行烧结很难粉碎，色调成暗茶色的显色。更好的范围是0.55≤CaO≤1.71(重量比)，且0.026≤Ca/Fe≤0.078。
以下具体说明本发明钛-铁系复合氧化物颜料的生产方法。
对第1及第2复合氧化物颜料的各元素的源物质的配合物进行干式粉碎处理。作为这种干式粉碎处理用的粉碎机，例如可列举旋转式球磨机、管式球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、介质搅拌式球磨机、剪切磨碎式球磨机、高速旋转冲撞式球磨机等具有高粉碎效率的粉碎机。粉碎机可以是间歇式也可以是连续式。在工业放大、容易操作及处理效率方面最好的是振动球磨机和介质搅拌式球磨机。使用粉碎介质的干式粉碎机，作为粉碎介质可以使用球、圆筒、棒等。介质的材质可以是氧化铝、氧化锆等的陶瓷、钢或工具钢等的金属。振动球磨机、行星式球磨机、介质搅拌式球磨机中的粉碎介质使用球，球的尺寸影响干式粉碎处理所生成的复合二级粒子的大小，一般球的直径为1～30mm。干式粉碎处理的时间取决于所使用的粉碎机，另外，也随原料的投入量和粉碎介质的量而变，但最好是没有投入原料的粒度降低，在逆粉碎使粒子尺寸增大和粉碎使粒子尺寸降低达到平衡状态后，继续进行干式粉碎处理，直到没有粒子尺寸的变化为止。
在干式粉碎处理中，为了防止原料粒子对粉碎介质的粘附、有效引起力学化学反应，可在干式粉碎处理条件下添加液体助剂。作为干式粉碎处理的助剂，可以使用乙醇、丙醇等醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇等的多元醇，二乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺，硬脂酸、低熔点的蜡等。这些助剂的添加量可随助剂的种类和原料粒子的粒度或粉碎介质的表面积改变，但通常是原料投入量的0.05～5重量％的范围。助剂的添加量太少时，原料粒子粘附在粉碎机内壁或粉碎介质上，不能继续进行粉碎、混合，也不能生成复合二级粒子。助剂的添加量太多时，虽然可进行粉碎、混合，但不生成复合二级粒子。
然后，煅烧该复合二级粒子。该煅烧使用通常的煅烧炉，在大气环境气氛下、700～1200℃的温度下煅烧0.5～10小时。煅烧温度低于700℃时，反应速度慢，煅烧时间太长。而煅烧温度大于1200℃时，生成物的烧结明显，很难调整煅烧后的粒度。最好的煅烧条件是800～1100℃，煅烧1～6小时。煅烧环境气氛没有特定的限制，可在大气环境下进行。
对假板钛矿型复合氧化物颜料的起始原料粒子进行干式粉碎处理制得第1复合氧化物颜料的方法，由于通过原料粒子的非晶质化，在煅烧时产生固相反应，故减少所需的活化能，并使粒子间彼此牢固地接合成反应开始点的粒子接点明显增加，此外，因所配合的全部元素在粒子内按一定的比例均匀且致密地共存，故反应性极高，固相反应速度明显增加。因此，起始原料粒子通过干式粉碎处理，可通过比老方法温度低且时间短的煅烧，稳定地生产含色度高、着色力好的深黄假板钛矿型复合氧化物的颜料。
另外，添加Li、B、Si和/或Ca的第2复合氧化物颜料，在加热下与树脂混合也不产生变色，耐热性好。
这样，按照本发明可容易地生产能用于塑料、陶瓷、涂料等的着色，含有色度高、着色力好的深黄钛-铁系假板钛矿型复合氧化物的黄色颜料。
实施发明的最佳方案
以下说明本发明的实施例。
作为原料(各元素的源物质)，Ti源使用锐钛矿型氧化钛(含TiO299％、平均粒径0.9μm)及无水偏钛酸(含TiO2 83％，平均粒径0.4μm)，Fe源用氧化铁(含Fe2O3 99％，平均粒径1.2μm)及氧化亚铁(含Fe(OH)299％，平均粒径0.3μm)，Al源用氢氧化铝细粉(含Al(OH)398％，平均粒径1.1μm)及氢氧化铝粗粉(含Al(OH)398％，平均粒径8μm)，Mg源用碳酸镁(含MgCO3 99％，平均粒径0.5μm)，Sr源用碳酸锶(含SrCO3 98％，平均粒径0.7μm)，Zn源用氧化锌(含ZnO 99％，平均粒径0.5μm)，Li源用碳酸锂(含Li2CO3 99％)，B源用硼酸(含H3BO3 99％)，Si源用氧化硅(含SiO2 99％，平均粒径1.0μm)，Ca源用碳酸钙(含CaCO398％，平均粒径1.8μm)。
此外，实施例1～3受第1复合氧化物颜料的组成及组成范围的影响，实施例4受第1复合氧化物颜料煅烧温度和原料种类及粒度的影响，实施例5受第1复合氧化物颜料煅烧时间的影响，实施例6受第1复合氧化物颜料的粉碎机的种类的影响，实施例7～13是有关第2复合氧化物颜料的耐热性。
实施例1
按表1所示的比例，将原料粒子配合，得配合物1～4。将各配合物加到粉碎容器中，再加入粉碎介质，用粉碎机进行干式粉碎处理。原料投入量为500g，粉碎介质为直径15mm的氧化铝球2000g，粉碎机使用中央化工机械公司制的振动球磨机(MB-1型)，粉碎容器是内容积2000ml的磁制釜。在常温下干式粉碎30分钟。
然后，从粉碎机中取出处理的粒子，加到坩埚中，用900℃的电炉煅烧4小时。用湿式球磨机将所得的煅烧物粉碎成平均粒径为0.7±0.02μm，干燥粉碎物，得颜料A1～A4。
                           表1
    配合物     1     2     3     4
    氧化钛氧化铁     7426     6733     5446     3367
    Fe/Ti     0.36     0.50     0.87     2.07
涂层色调的测定
把4g各颜料和40g丙烯酸涂料加到70ml的玻璃瓶中，加40g玻璃球，用涂料摇动筛(レツドデヴイル公司制)振动15分钟，得到涂料。用涂布辊把该涂料涂布在美术纸上，厚150μm，干燥后，用分光测色计测量色调。用CIELAB表色系统把测色结果示于表2。
                            表2
    颜料     A1     A2     A3     A4
    L*     63.4     60.8     56.9     46.7
    a*     17.3     17.0     18.3     22.8
    b*     47.6     48.4     50.5     48.0
实施例1的颜料A1～A4的b*值均在47以上，可得到深黄的显色。比较例1
除了用湿式粉碎混合表1所示的配合物1～4外，其他用与实施例1相同的操作，得到颜料B1～B4。即，用与实施例1相同的振动球磨机、粉碎容器、粉碎介质和原料投入量，在配合物中加入500ml水，湿式粉碎混合30分钟后，在110℃的干燥炉中干燥，得原料混合粒子。用与实施例1同样的方法，进行煅烧、粉碎，得颜料B1～B4。
用与实施例1相同的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图LAB表色系统，把测色结果示于表3。
                          表3
    颜料     B1     B2     B3     B4
    L*     53.1     57.5     50.8     38.0
    a*     21.4     21.5     25.6     30.9
    b*     45.8     45.6     44.4     28.5
比较例1的颜料B1～B4与实施例1的颜料A1～A4相比，L*值相对较小，颜色暗。而a*值大，红色深；b*值小，黄色淡。
实施例2
按表4所示的比例，将原料粒子配合，得配合物5和6。用与实施例1相同的方法，将各配合物进行干式粉碎处理、煅烧、粉碎，得颜料A5和A6。
               表4
    配合物     5     6
    氧化钛氧化铁氧化锌碳酸锶     404020     4848344
    Fe/TiM/Ti     1.020.49     1.020.05
用与实施例1同样的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图LAB表色系统把测色结果示于表5。
              表5
    颜料     A5     A6
    L*a*b*     61.518.753.6     47.723.242.4
实施例2导入了Zn，得到b*值53和深黄的显色。导入Sr时，L*值和黄色降低，对色调的调整有效果。比较例2
除了用湿式粉碎混合表4所示的配合物5和6外，其他用与实施例2同样的操作，得颜料B5和B6。
用与实施例1同样的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图LAB表色系统把测色结果示于表6。
              表6
    颜料     B5     B6
    L*a*b*     56.723.445.8     42.830.733.9
比较例2的颜料B5和B6与实施例2的颜料A5和A6相比，L*值相对较小、色暗，而a*值较大、红色深，b*值小、黄色淡。
实施例3
按表7所示的比例，将原料例子配合，得配合物7～11。
用与实施例1同样的方法，将各配合物进行干式粉碎处理、煅烧、粉碎，得颜料A7～A11。
                                表7
    配合物     7     8     9     10     11
    氧化钛氧化铁氢氧化铝细粉碳酸镁     65332     62317     262549     112366     39271123
    Fe/TiAl/TiM/Ti     0.520.030     0.510.120     0.981.930     2.136.150     0.710.290.50
用与实施例1同样的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图LAB表色系统，把测色结果示于表8。
                                 表8
    颜料     A7     A8     A9     A10     A11
    L*a*b*     61.916.450.9     63.415.452.1     68.610.658.3     56.923.656.1     68.314.154.3
比较例3
除了用湿式粉碎混合表7所示的配合物7～11外，其他用与实施例3同样的操作，得颜料B7～B11。
用与实施例1同样的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图LAB表色系统，把测色结果示于表9。
                              表9
    颜料     B7     B8     B9     B10     B11
    L*a*b*     52.125.748.8     50.323.849.1     45.732.131.0     43.628.831.5     47.629.829.8
比较例3的颜料B7～B11与实施例3的颜料A7～A11相比，L*值相对较小、色暗，而a*值较大、深红色，b*值较小、淡黄色。
实施例4
按表10所示的比例，将原料粒子配合，得配合物12。用与实施例1同样的方法，将该配合物进行干式粉碎处理，将所得粉碎物4等分，分别在800、900、1000、1100℃的温度下，将各部分煅烧4小时后，粉碎，得颜料A12～A15。
          表10
配合物     12
无水偏钛酸氧化亚铁氢氧化铝粗粉     64306
Fe/TiAl/Ti     0.510.12
用与实施例1同样的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图LAB表色系统，把测色结果示于表11。
                                  表11
    颜料煅烧温度(℃)     A12800     A13900     A141000     A151100     (A8)(900)
L*a*b*ΔE*(对A12-800)ΔE*(对A8)     60.618.650.1-4.69     61.716.751.92.852.16     59.317.453.03.394.66     56.718.050.33.907.40     (63.4)(15.4)(52.1)
实施例4的颜料A12～A15，在煅烧温度800～1100℃，b*值均在50以上，显黄色。而以800℃煅烧的颜料(A12)为基准，找出900～1100℃煅烧的颜料的色差(ΔE*)时，ΔE*＜4，在宽的温度范围可得到稳定的显色颜料。
另外，实施例4的颜料A12与Fe/Ti及M/Ti相同的实施例3的颜料A8相比，在相同温度(900℃)下煅烧时，即使原料的种类、粒度改变，ΔE*也约为2，可得到大致同等的显色。比较例4
除了用湿式粉碎混合表10所示的配合物12外，其他用与实施例4同样的操作，得颜料B12～B15。
用与实施例1同样的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图LAB表色系统把测色结果示于表12。
                                  表12
    颜料煅烧温度(℃)     B12800     B13900     B141000     B151100     (B8)(900)
L*a*b*ΔE*(对B12-800)ΔE*(对B8)     39.330.324.7-27.6     39.127.325.03.0226.8     42.523.626.87.7423.7     49.320.137.519.212.3     (50.3)(23.8)(49.1)
比较例4的颜料B12～B15，煅烧温度在800～1100℃的范围，a*值均在20以上，b*值在40以下，为红褐色的显色。另外，以800℃煅烧的颜料(B12)为基准，找出900～1100℃煅烧颜料的色差(ΔE*)，在1000℃时ΔE*为7.7，在1100℃时ΔE*为19，煅烧温度变化时，显色变化大，未观察到相对于煅烧温度的稳定性。
另外，比较例4的颜料B12与Fe/Ti及M/Ti相同的比较例3的颜料B8相比，各煅烧温度下ΔE*均在10以上，成为完全不同的显色，原料的种类和粒度变化时，显色明显不同。
实施例5
按表13所示的比例配合原料粒子，得配合物16。用与实施例1同样的方法，将该配合物进行干式粉碎处理，把所得粉碎物4等分，各部分在900℃分别煅烧2、4、8、12小时后进行粉碎，得颜料A16～A19。
            表13
配合物     16
氧化钛氧化铁氢氧化铝细粉     182458
Fe/TiAl/Ti     1.363.3
用与实施例1同样的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图LAB表色系统，将测色结果示于表14。
                               表14
    颜料煅烧时间(小时)     A162     A174     A188     A1912
    L*a*b*     59.424.150.0     60.722.052.5     61.619.353.5     62.918.055.2
实施例5的颜料A16～A19，煅烧时间在2～12小时的范围，a*值均在20左右，得淡红色显色，b*值在50以上，得深黄色的显色。比较例5
除了用湿式粉碎混合表13所示的配合物16外，其他用与实施例5同样的操作，得颜料B16～B19。
用与实施例1同样的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图表色系统，将测色结果示于表15。
                               表15
    颜料煅烧时间(小时)     B162     B174     B188     B1912
    L*a*b*     46.132.434.8     47.131.836.8     48.130.738.3     48.729.839.2
比较例5的颜料B16～B19，煅烧时间在2～12小时，a*值均在30左右，为深红显色，b值均在40以下，为淡黄显色。
实施例6
把实施例1中表1的配合物2加到粉碎容器中，再加粉碎介质，用粉碎机进行干式粉碎处理。粉碎机使用介质搅拌球磨机(三井矿山制的立式アトライタMA-1D)，粉碎容器是内容积5000ml的不锈钢容器。原料投入量为200g，助剂投入0.2ml的丙二醇。粉碎介质为7500g直径10mm的钢球。
在常温下干式粉碎处理30分钟和60分钟后，用与实施例1同样的方法，将粉碎物进行煅烧、粉碎，得颜料A20和A21。
用与实施例1同样的方法，对这些颜料进行涂层的色调测定。用色度图表色系统将测色结果示于表16。
实施例6的颜料A20和A21，使用与实施例1不同形式的粉碎机，虽然是改变干式粉碎处理时间得到的结果，但可得到与实施例1的颜料A大到同等的显色。
                           表16
    颜料干式处理时间(分)     A2030     A2160     (A2)
    L*     61.5     62.3     (60.8)
    a*     16.8     16.4     (17.0)
    b*     49.1     50.6     (48.4)
实施例6的颜料A20和A21是使用与实施例1不同形式的粉碎机，改变干式粉碎处理的时间得到的，和实施例1的颜料A2具有大致同等的显色。
实施例7
按表17所示的比例配合原料粒子，得配合物17～24。用与实施例1同样的方法将各配合物进行干式粉碎处理、煅烧、粉碎，得颜料C17～C24。
                                                     表17
配合物    17    18    19    20    21    22      23    24
氧化钛偏钛酸氧化铁氧化亚铁氢氧化铝碳酸锂   61.530.97.420.21   61.430.87.400.42   61.230.77.390.67   67.624.07.680.73   67.924.17.700.32 65.227.36.550.94     61.030.67.361.05   59.529.97.183.42
Li2O(重量％)Li/Fe   0.090.015   0.170.029   0.280.047   0.300.066   0.130.029   0.440.074     0.440.074   1.450.247
耐热试验
用研钵将5g各颜料和1g硬脂酸锌均匀混合，将所得的混合物2.4g与60℃干燥的400g聚丙烯树脂(グランド聚合物公司制JHH-G)加到塑料容器中，用涂料摇动筛(レツドデヴイル社制)振动5分钟，制成着色粒料。
然后，用注射成型机，将该着色粒料在成型温度210℃及280℃下加工制成着色板(注射成型机内没有材料停留)。另外，在280℃在注射成型机内使材料停留10分钟后成型制成板材(有停留)，用分光测色计测各着色板的颜色，求出成型温度280℃无停留或有停留时成型的各板材的色度图Lab表色系统色调与210℃成型温度下成型的板材的色度图Lab表色系统色调的色差，用所得的结果评价耐热性。将求出的色差示于表18。比较例6
用与实施例1同样的方法，把表17所示配合物17除去碳酸锂的配合物进行干式粉碎处理、煅烧、粉碎，得颜料D1。
用与实施例7同样的方法，对该颜料求出色差，由所得的结果评价耐热性。把求出的色差示于表18。
                                                    表18
颜料     C17     C18     C19     C20     C21     C22     C23     C24     D1
ΔE*(无停留)ΔE*(有停留)     0.81.5     0.81.4     0.91.7     1.01.8     0.61.1     0.71.7     1.02.1     1.02.7     1.382.22
颜料C17～C23的耐热性，在成型温度280℃无停留及有停留时均比颜料D1好。如C24，在Li/Fe超过0.074时，耐热性降低。提高耐热性理想的Li的范围是0.015≤Li/Fe≤0.074。
实施例8
按表19所示的比例，将原料粒子配合，得配合物25～31。用与实施例1同样的方法，将各配合物进行干式粉碎处理、煅烧、粉碎，得颜料C25～C31。
                        表19
配合物     25     26     27     28     29     30     31
氧化钛氧化铁氢氧化铝硼酸   66.3133.310.38   66.0633.180.76   65.7033.001.25   64.1232.203.67   61.4030.847.410.35   61.1930.737.380.70   60.9030.597.251.16
B2O3(重量％)B/Fe   0.220.015   0.430.030   0.710.050   2.120.147   0.200.015   0.410.029   0.680.049
用与实施例7同样的方法，对这些颜料求色差，由所得的结果评价耐热性。将求出的色差示于表20。
                                        表20
颜料   C25   C26   C27   C28   C29   C30   C31
ΔE*(无停留)ΔE*(有停留)   0.851.28   0.731.11   0.651.08   0.631.01   0.881.45   0.841.33   0.711.35
颜料C25～C31的耐热性，在成型温度280℃有停留和无停留时均比颜料D1好。提高耐热性的理想范围是0.015≤B/Fe≤0.05。
实施例9
按表21所示比例将原料粒子配合，得配合物32～38。用与实施例1同样的方法将各配合物进行干式粉碎处理、煅烧、粉碎，得颜料C32～C38。
                                        表21
配合物     32     33     34     35     36     37     38
氧化钛氧化铁氢氧化铝氧化硅   66.1633.230.61   65.3632.821.82   64.5732.433.05   61.2730.777.390.57   60.5830.437.311.69   63.5831.931.532.95   63.0631.673.801.46
SiO2(重量％)Si/Fe   0.610.024   1.810.074   3.070.125   0.590.025   1.750.074   2.990.123   1.490.061
用与实施例7同样的方法，对这些颜色求色差，用所得的结果评价耐热性，把求出的色差示于表22。
                                        表22
颜料     C32     C33     C34     C35     C36     C37     C38
ΔE*(无停留)ΔE*(有停留)     0.941.45     0.851.31     0.841.30     1.031.44     1.081.43     0.951.37     1.011.36
颜料C32～C38在成型温度280℃无停留及有停留时的耐热性均比颜料D1好。提高耐热性的理想范围是0.024≤Si/Fe≤0.125。
实施例10
按照表23所示的比例，将原料例子配合，得配合物39～45。用与实施例1同样的方法，对各配合物进行干式粉碎处理、煅烧、粉碎，得颜料C39～C45。
                                         表23
配合物     39     40     41     42     43     44     45
氧化钛氧化铁氢氧化铝碳酸钙   65.8533.071.08   64.4632.373.17   63.1232.375.17   61.0030.647.361.00   59.8130.047.212.94   62.1831.231.505.10   62.3631.323.762.56
CaO(重量％)Ca/Fe   0.580.026   1.710.078   2.820.130   0.550.026   1.630.078   2.800.130   1.400.065
用与实施例7同样的方法，对这些颜料求色差。用所得的结果评价耐热性，把求出的色差示于表24。
                                       表24
颜料     C39     C40     C41     C42     C43     C44     C45
ΔE*(无停留)ΔE*(有停留)     0.791.32     0.400.82     0.200.50     0.911.44     0.400.83     0.160.26     0.670.99
颜料C39～C45在成型温度280℃无停留及有停留时的耐热性均比颜料D1好，提高耐热性的理想范围是0.026≤Ca/Fe≤0.13。
实施例11
按表25所示的比例将原料粒子配合，得配合物46～48。用与实施例1同样的方法，对各配合物进行干式粉碎处理、煅烧、粉碎，得颜料C46～C48。
                        表25
    配合物     46     47     48
氧化钛氧化铁氢氧化铝碳酸钙氧化硅碳酸锂硼酸     61.0030.707.350.570.42     60.9030.507.340.570.70     59.6029.907.192.930.41
SiO2(重量％)CaO(重量％)Li2O(重量％)B2O3(重量％)Si/FeCa/FeLi/FeB/Fe     0.590.170.020.03     0.590.410.020.03 1.630.170.080.03
用与实施例7同样的方法，对这些颜料求色差，用所得的结果评价耐热性。把求出的色差示于表26。
                      表26
    颜料     C46     C47     C48
ΔE*(无停留)     0.79     0.78     0.90
ΔE*(有停留)     1.28     1.26     1.57
颜料C46～C48在成型温度280℃时无停留及有停留时的耐热性均比颜料D1好。即使组合使用Li、B、Si及Ca的任一种，耐热性也能提高。
实施例12
按表27所示的比例，将原料粒子配合，得配合物49～52。用与实施例1同样的方法，对各配合物进行干式粉碎处理、煅烧、粉碎，得颜料C49～C52。
                               表27
    配合物     49     50     51     52
氧化钛氧化铁碳酸镁碳酸钙氧化硅硼酸碳酸锂     61.5030.904.553.03     62.3031.304.611.74     63.0031.604.660.72     63.2031.704.670.44
CaO(重量％)SiO2(重量％)B2O3(重量％)Li2O(重量％)Ca/FeSi/FeB/FeLi/Fe     1.720.08 1.840.07 0.430.03 0.190.03
用与实施例7同样的方法，对这些颜料求出色差，用所得的结果评价耐热性。把求出的色差示于表28。
                             表28
    颜料     C49     C50     C51     C52
ΔE*(无停留)     0.65     1.06     1.01     0.92
ΔE*(有停留)     1.06     1.63     1.69     1.58
颜料C49～C52在成型温度280℃无停留及有停留时的耐热性均比颜料D1好。在含有如Mg这样的2价金属的组成中，通过组合使用Li、B、Si或Ca，提高耐热性。
实施例13
采用实施例6使用的介质搅拌球磨机(三井矿山制的立式アトライタMA-1D)，同实施例6一样地把实施例23的表23的配合物43在常温下干式粉碎处理30分钟。
然后，用与实施例1同样的方法，将所得的粉碎物进行煅烧、粉碎，得颜料C53。
用与实施例7同样的方法，对该颜料求色差，用所得的结果评价耐热性，把求出的色差示于表29。
                 表29
    颜料     C53     (C43)
ΔE*(无停留)     0.65     (0.40)
ΔE*(有停留)     1.06     (0.83)
颜料C53是采用与实施例23不同形式的粉碎机，用不同的干式混合处理时间得到的，但可得到与实施例23的颜料C43大致同等的耐热性。
产业上利用的可能性
本发明是生产可用于塑料、陶瓷和涂料等着色的、含有色度高、着色力好的深黄色钛-铁系假板钛矿型复合氧化物的黄色颜料。

Claims (8)

1.一种钛-铁系复合氧化物颜料，其特征是含有下述组成式表示的假板钛矿型复合氧化物，
组成式：(M1-x·Fex)O·2TiO2
或
组成式：(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2
(式中，M代表由2价金属Mg、Sr及Zn中选出的至少1种，Fe、Al及M对Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5、0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范围，x和y在0≤x＜1及0≤y＜1的范围。)
2.权利要求1记载的钛-铁系复合氧化物颜料的生产方法，其特征是，按给定比例将Ti、Fe、Al及M的各源物质的粒子进行配合，对所得的粒子配合物进行干式粉碎处理，赋予足够的能量以便引起力学化学反应，使粒子间彼此接合为一体，制成Ti、Fe、Al及M的各元素共存的复合粒子，在700～1200℃煅烧该复合粒子。
3.一种钛-铁系复合氧化物颜料，其特征是，含有下述组成式表示的假板钛矿型复合氧化物，且添加由Li、B、Si及Ca中选出的至少1种元素，
组成式：(M1-x·Fex)O·2TiO2
或
组成式：(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2
(式中，M代表2价金属Mg、Sr及Zn中选出的至少1种，Fe、Al及M对Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5，0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范围，x和y在0≤x＜1及0≤y＜1的范围。)
4.权利要求3记载的钛-铁系复合氧化物颜料的生产方法，其特征是，按给定比例将Ti、Fe、Al及M和由Li、B、Si及Ca中选出的至少1种元素的各源物质的粒子进行配合，对所得的粒子配合物进行干式粉碎处理，赋予足够的能量以便引起力学化学反应，使粒子间彼此接合为一体，制成Ti、Fe、Al及M的各元素和由Li、B、Si及Ca中选出的至少1种元素共存的复合粒子，在700～1200℃煅烧该复合粒子。
5.权利要求3记载的钛-铁系复合氧化物颜料，其特征是，添加有Li，所添加的Li相对于假板钛矿型复合氧化物(N)满足0.07≤Li2O/N≤0.75(重量比)的关系，相对于Fe满足0.015≤Li/Fe≤0.074的关系。
6.权利要求3记载的钛-铁系复合氧化物颜料，其特征是，添加有B，所添加的B相对于假板钛矿型复合氧化物(N)满足0.2≤B2O3/N≤1.20(重量比)的关系，相对于Fe满足0.015≤B/Fe≤0.05的关系。
7.权利要求3记载的钛-铁系复合氧化物颜料，其特征是，添加有Si，所添加的Si相对于假板钛矿型复合氧化物(N)，满足0.59≤SiO2/N≤4.90(重量比)的关系，相对于Fe满足0.024≤Si/Fe≤0.125的关系。
8.权利要求3记载的钛-铁系复合氧化物颜料，其特征是，添加有Ca，所添加的Ca相对于假板钛矿型复合氧化物(N)，满足0.55≤CaO/N≤4.50(重量比)的关系，相对于Fe满足0.026≤Ca/Fe≤0.13的关系。
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