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CN1251347C - 固体聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种广域的固体聚合物电解质，其特征在于室温或以下的高离子电导性。这些全固体聚合物电解质适于用在电化学电池和电池组中。优选的聚合物电解质为阳离子导体，其柔韧、干燥且不发粘，其可经济地制成极薄膜状。固体聚合物电解质组合物，其在25℃时具有至少约10-3-10-4S/cm的电导率，含有基础聚合物或含有离子导电性聚合物的聚合物混合物、金属盐、细粒级的无机填料、以及细粒级离子导体。该新固体聚合物电解质可与各种负极以及正极组合以制备电池组和超电容器，负极可为碱金属、碱土金属、过渡金属、离子嵌入聚合物、离子嵌入无机电极、碳嵌入电极、氧化锡电极以及其它，并且正极可为离子嵌入聚合物和离子嵌入无机电极，而且所述电池组和超电容器具有高比能(Wh/kg) (重量)以及能量密度(Wh/I)(体积)，高循环寿命、低自身放电和改进的安全性。

Description

固体聚合物电解质
相关申请参考
本申请涉及美国专利申请09/388,733，递交于1999年9月2日，题为“全固态电化学设备和生产方法(All-Solid-State ElectrochemicalDevice and Method of Manufacturing)”，其全文引于此作为参考。
技术领域
本发明一般涉及制备固体聚合物电解质，特别涉及高导电性薄锂聚合物电解质结构以及其制备方法。本发明还涉及基于此类电解质的全固态电化学电池的制备方法。
现有技术
全世界都在努力开发一种采用薄聚合物膜作为电解质的全固态、可充电、高能量密度电池组。由于此类基于采用聚环氧乙烷/锂盐复合物的电池概念首次在1979年由Armand等在Fast Ion Transport(eds.P.Vashista et al.，North-Holland，Amsterdam，P.131)提出，研究已经主要围绕着采用嵌入/插入化合物的可充电体系展开。近来，有些研究集中于开发室温下具有较高离子导电性的新型聚合物。固态电池组和电容器技术，包括聚合物电解质的发展，已在Handbook of Solid StateBatteries & Capacitors，M.Z.A.Munshi ed.World Scientific Publishing，Inc.，Singapore，其全文引于此作为参考。
目前，现有技术中锂电池组为锂离子电池组，其采用碳电极作为负极或阳极和锂金属氧化物，诸如锂钴氧化物(Lithiated CobaltOxide)、锂镍氧化物、锂锰氧化物以及这些材料的混合物作为正极或阴极，分隔两电极并防止它们短路的有微孔聚丙烯或聚乙烯隔膜，以及含有锂盐作为电解质的液体有机溶剂。所述电解质一般被吸入隔膜材料，并提供电池电极间的高离子电导率(10-3-10-2S/cm)和离子迁移。锂离子电池的衍生物为锂离子聚合物电解质电池组。这种电极化学过程是一样；但是在这种情况下，所述液体电解质(多达70％重量的电解质)被吸入聚合物膜而不是多微孔聚丙烯隔膜。
现今使用的另一种可充电锂电池采用锂金属阳极。在20世纪70年代到20世纪80年代间，对二次电池进行了深入的研究，其采用锂金属作为负极、嵌入或插入化合物作为正极、以及非水性有机电解质。但是，在可充电体系中采用锂的问题在于锂在这些溶剂中的不稳定性，大量的锂用来满足锂与溶剂的化学反应，通常3-5倍于阴极的锂用量。此外，在上述任何电池体系中所采用的所述液体溶剂电解质常常是腐蚀性和有毒的，并且存在电池破裂和渗漏处理的困难。在过充电或过放电或在高温下，液体溶剂电解质还可释放气体或排气而引起安全问题。
为了克服液体电解质的固有缺点，并获得更佳的长期储存稳定性，研究固体聚合物电解质是有利可图的，其中通过在聚合物链的电解质离子的位点上配合而获得离子运动性，从而促进电解质溶解和盐解离。使用离子导电性聚合物膜作为电解质的全固态电池组具有几个令人关注的特征。其可随意制成各种形状和尺寸，可折叠并防漏，而且自身放电能力低。其可制成薄膜能量电池或厚膜能量电池，可使用锂阳极获得高开放电路电位，并且可由自动化制造工艺制备。这些特征所具有的独特性能组合并使用此类电池组的可能性大大增加，可广泛用作二次或一次电器设备。
为了研究全固体聚合物电解质，已经充分测试的一种聚合物为聚环氧乙烷(PEO)，其可与多种盐形成稳定复合物。由于其室温下约10-9-10-8S/cm的低离子电导性，使用该材料的电池测试必须在100℃以上进行。在温度低于60℃时PEO基电解质的主要问题在于其高结晶度和相关的离子运动性。近年来，采用多种不同方法以改善PEO和PEO基聚合物(也曾采用其他聚合物)的导电性。这些方法研究聚合物改性和合成新聚合物，形成含陶瓷材料的复合聚合物；采用增塑剂盐增加离子传输和阳离子迁移；再于聚合物中使用增塑性溶剂增加所述阳离子的离子特性；以及其他研究。几篇参考文献详细记载了这些研究，例如M.Z.A.Munshi的“Technology Assessment of Lithium PolymerElectrolyte Secondary Batteries”Handbook of Solid State Batteries andCapacitors 19章，M.Z.A.Munshi编(World Scientific Pub.Singapore)1995；A.Hooper，M.Gauthier，和A.Belanger，的“ElectrochemicalScience and Technology of Polymers-2，”R.G.Linford编(ElsevierApplied Science，London)，1987。
聚合物改性和新聚合物合成导致离子导电性有些提高，但机械性能和整体性较差。也许，所合成最为出名的聚合物为聚(二(甲氧基乙氧基乙氧基金属))-磷腈，称作MEEP，在室温下与锂盐结合时其离子导电性为约10-5S/cm，当其具有胶质机械性能。另一方面，基于嵌段共聚物的材料可作为替代物。例如与三官能团氨基甲酸乙酯交联的PEO-PPO-PEO和具有约10-5S/cm离子电导性的锂盐，但其过于苛刻并且难以制备。
还采用无机导电性和非导电性填料来增加聚合物的离子电导性和机械性能。向(PEO)8LiClO4中加入α-氧化铝对离子电导性影响极小，但大大提高了在100℃时的机械性能，而向PEN-NaI和PEO-LiClO4复合物加入其它陶瓷材料诸如离子电导性β-氧化铝提高了PEO基电解质的离子电导率为约10-5S/cm。在另一种电池技术中，基于高表面积氧化铝和二氧化硅的无机填料可用来使碘化锂固体电解质的室温下离子电导率由10-7S/cm增加到10-5-10-4S/cm(参见C.C.Liang，J.Electrochemical Society，Vol.120，1289页(1973))。基于二(三氟代甲烷磺酰基)酰亚胺的增塑剂盐，商品名为LiTFSI的LiN(CF3SO2)2，Hydro-Quebec制备，并由3M公司以商品名为HQ-115销售，在加入PEO可得到约10-5S/cm的电导率。
以上改善聚合物电导率的方法均无法有效地提高聚合物电解质的电导率，以在室温下运行具有所述电解质的电池。因此，尝试通过向聚合物电解质中加入增塑性溶剂或低分子量聚合物来增加PEO基聚合物的离子电导率。该方法通过提高所述锂盐的离解增加了离子迁移和固体聚合物电解质中的负荷载体浓度。一般认为锂离子也溶剂化于溶剂分子中并参与提高离子迁移。许多含有低分子量聚合物或液体有机溶剂的电解质复合物已经制备出来，并表现出接近一般非水性液体电解质的高室温电导率。例如，Kelly等(J Power Sources，14：13(1985))指出向固体PEO聚合物中加入20摩尔百分数的液体聚乙二醇二甲醚聚合物(PEGDME)将使最终塑性聚合物在40℃下的离子电导率由3×10-7S/cm增加到10-4S/cm。但是，该材料的机械性能极差。
Bauer等在美国专利4,654,279(1987)中指出含有环氧树脂和甲基丙烯酸酯的聚合物热交联，并且在400MW PEG的LiClO4溶液中增塑可于25℃时得到4×10-4S/cm。该专利记载了一种聚合物电解质，其组成为交联聚合物的连续网络的机械承载相的两相穿插网络，和含有金属盐和诸如液体PEG的液体聚合物的离子导电相。
与其液体相溶剂相比，许多此类低分子量聚合物具有较低介电常数，因此限制了在塑化聚合物中电荷载体的数量。为了克服这类缺陷，已采用高介电常数的液体有机溶剂诸如碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸丙烯酯(PC)加入基质聚合物中以增加电荷载体数量，并且进一步增加聚合物的室温电导率。采用此类有机溶剂来增塑聚合物，诸如聚(乙酸乙酯)、聚(丙烯腈)、聚(乙酸乙酯)和六氟代丙烯-亚乙烯基氟化物共聚物(Viton TM)，其由Feuillade和Perche于1975年制备(Journal of Applied Electrochemistry，Vol.5，63页(1975))，但是，这些聚合物的机械性能太差以至于它们必须承载于多孔基底上。后来Armand(Proc.Workshop on Li Non-Aqueous Battery Electrochemistry，The Electrochemical Soc.Vol.80-7，261页(1980))通过交联Viton TM并以PC中LiClO4的1M溶液增塑，制备了一种体系，其具有良好的室温电导率(10-4S/cm)和优良的机械性能。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)在20世纪90年代早期进行了测定，并还与各种液体极性溶剂掺杂，可得到室温电导率高达10-3S/cm。因此，PVDF成就了Bellcore的最近的专利(美国专利5,296,318)。
在离子导电性基质中使用PC是本发明人首先在1987年10月18-23日召开的Fall Meeting of the Electrochemical Soc.上发表的，所述基质含有氧供体原子诸如与锂盐复合的PEO。尽管室温电池性能数据尚可，但所述碳酸丙烯酯/锂盐/聚合物电解质不具有优良的机械性能。在20世纪80年代后期到90年代早期，MHB Inc.和Hope Industries分别获得了一系列美国专利4,792,504；4,747,542；4,792,504；4,794,059；4,808,496；4,816,357；4,830,939；4,861,690；4,925,751；4,925,752；4,935,317；4,960,655；4,990,413；4,997,732；5,006,431；5,030,527；5,057,385；5,066,554以及欧洲专利EP 0 359 524以及EP 0 411 949。这些专利一般涉及在各种聚合物材料中使用液体有机溶剂，其包括PEO、基于丙烯酸酯的材料以及低分子量PEG丙烯酸酯。这些专利记述了用于制备含有各种聚丙烯酸酯和液体有机溶剂的插入聚合物网络的重要的辐射固化方法。尽管电子束固化是聚合所述IPN的优选方法，热固化和紫外线固化方法也可以使用。此后的想法是在聚合物网络基质中包含PC溶液，这将相对于PC自身提高了离子电导性。的确，这在典型的聚合物网络中已经得到证明，得到约2×10-3S/cm室温电导率。相对于紫外线固化，电子束固化的优点在于，电子束可穿透金属组分，从而可在原位制备完整的原电池。
虽然加入有机增塑剂有助于聚合物电解质中低离子导电性问题，它们需要导入电解质组分，其将破坏其他电解质性能，诸如与金属锂接触的稳定性。如液体有机电解质，塑化聚合物电解质在锂金属电位处热动力学无法稳定。此外，基于该结构的聚合物电解质不能被制成极薄膜形式以减少它们全部电阻和电池电阻，原因在于聚合物缺乏足够的强度在其基质中保有所述液体有机溶剂。这样的系统若要完整发挥作用，其必须基于厚膜条件，这样可由于电池中的活性成分减少而增加其全部电池电阻和降低能量密度。这种结构另一个问题在于，含液体的聚合物无法在卷绕机中缠绕于剩下的电极组分中，因为一旦有压力施加于所述聚合物，所述液体将被从聚合物中挤出。
所有的现有技术，其用于改善离子导电性、机械强度、安全性以及化学稳定性以及通过简化或改进聚合物电解质的合成而降低成本，均存在严重的缺点。因此，今天尚无可用的室温导电性聚合物电解质可用作可充电锂电池组的锂金属阳极。现仍需要室温及以下的较佳离子导电性固体聚合物电解质，这样室温及以下电化学电池的性能可得到改进。还非常需要用于电池的较薄部件以避免在电解质中使用有机溶剂而牺牲能量密度。
发明简要
如权利要求所描述，本发明提供了新的固体聚合物电解质、中间体组合物，及根据本发明特定的实施方式制造电化学电池和电池组的方法，该方法克服了常规聚合物电解质装置及其制造方法中遇到的许多问题和不足之处。所做的一些改进包括全固体聚合物电解质组合物中不含液体有机溶剂。同时许多新电解质的机械强度比以前的有机电解质组合物要高，而且首次提供了在室温和低于室温时具有良好离子电导率的工业可行的固体聚合物电解质。本发明多种新聚合物电解质组合物的另外一个优点是其可以超薄膜的形式制造，该膜不粘性、无针孔，且具有低电阻及优良适应性和韧性结构的性能。本发明特定的固态锂聚合物电解质组合物的特别优点是化学稳定性，其允许金属锂作为聚合物电解质电池组的正极。而且，所有使用特定的新聚合物电解质的全固态锂电池，其中电池中使用了比常规Li电池较少的Li，因此降低了成本并增加了能量容积。
由新聚合物电解质组合物制造的锂聚合物电解质电池组具有自由取向性(orientation tolerant)，目前常规的锂电池组不可能具有这样的质量。自由取向性是指电池组的操作不受其取向影响，即其可在任何取向上操作。相对照，常规的液体溶剂聚合物电池组直立向上时将使液体溶剂流到电池的底部，而且由于在电池的顶部和底部的电导率不同，在充电和放电期间电流沿电池高度而变化。该种典型的取向敏感电池循环寿命不高，且由于不良的充电和放电导致容量下降。本发明的自由取向的电池组，其包括本发明新的全固态电化学电池，没有所述的缺点。
根据本发明特定的实施方式的新锂聚合物电解质电池组比常规的锂二次电池组具有许多优点，其包括改进的能量密度、电能密度、更高的容量利用率、较长的循环寿命、更高的充电-放电效率、更低的极化作用、更低的自放电性、较宽的操作温度和更好的安全性和稳定性。特定的新锂可充电电池组可以高速、低成本地生产，其具有比常规的锂可充电电池组改进的韧性和适应性。
本发明优选的全固体聚合物电解质的另外一个优点是由于其固态的特点从而使其在固态锂聚合物电解质电池组中使用时可容许过量放电。由于在固体聚合物电解质中没有液体溶剂，使用新固体聚合物电解质的电池组过量放电不会引起任何气化反应。相反，聚合物仅分解为晶体沉积物。因此，由这种固体聚合物电解质制造的电池组比用液体电解质制造的电池组更安全。通过参考以下的描述和附图，本发明所述的这些实施方式和其它的实施方式、目的及优点显而易见。
附图简述
为详细地描述本发明的优选实施方式，须参考附图，其中：
图1A表示具有未金属化边及边部没有涂敷活性阴极材料涂层的金属化扁平聚合物膜。
图1B表示具有未金属化边及边部没有活性正极材料和固体聚合物电解质的涂层的金属化扁平聚合物膜。
图2表示组合图1A和1B正极、负极和电解质组件及一个金属化端部喷涂层。
图3表示薄锂聚合物电解质双极性电池组电池层。
图4表示使用类似于图1A和1B的层的超薄电池的卷绕的电化学电池。
优选实施方式的详细描述
通过组合导电聚合物或聚合物掺合物、金属盐、细粒离子导体及细粒无机填充材料(作为实施例在下面进一步详细描述)可制造优选的固体聚合物组合物。大多数的固体聚合物电解质室温下至少具有10-4～10-3S/cm的电导率。优选的聚合物电解质是阳离子导体或具有阳离子迁移性，最好为锂离子，而且由非常薄的方式制备或形成。电化学电池的固体聚合物电解质
基础聚合物材料
用于制备室温下有高的电导率的固体聚合物电解质的优选的基础聚合物材料，其含有至少两种不同共聚物的固态溶液均匀掺合物，其一选自具有所述离子电导率的一组，另一个选自含有非离子导电性聚合物的第二组。当其以超薄膜方式制造时，第二聚合物提供最后聚合物电解质的基础骨架或强度。然而，如果选自第一组的聚合物材料可给聚合物电解质提供足够的强度，在基础聚合物材料的组成中可不必包括从第二组选择的聚合物。同样，对于聚合物电解质，如果选自第二组的聚合物除满足膜强度的要求外，还可提供所希望的离子电导率，从第一组选择的聚合物不必包括在基础聚合物中。
第一聚合物组—离子导电性聚合物
用于基础聚合物材料的第一组聚合物是离子导电性聚合物，即当其与金属盐(优选锂盐)混合后，在25℃下具有至少约5×10-5S/cm的初始电导率。优选的离子导电聚合物具有杂原子，其上具有孤电子对可供金属离子连接，其在最终复合物传导过程中移动。在这样的聚合物中，在传导过程中金属离子从一个孤电子对位到另一个位的移动被加速。优选聚合物选自宽范围内的固体聚合物材料，包括那些基于线性聚合物如聚环氧乙烷或PEO的材料；如无规共聚物甲醛链接的PEO；如PEO-PPO-PEO与三个官能团的氨基甲酸酯交联的嵌段共聚物；如聚(二(甲氧基-乙氧基-乙氧基金属))-磷腈或MEEP的分支嵌段共聚物；如与双官能团的氨基甲酸酯交联的三醇型PEO的网状结构；如聚((寡)环氧乙烷)甲基丙烯酸酯-共-碱金属甲基丙烯酸盐、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)；聚硅氧烷及其共聚物和衍生物；聚三氟氯乙烯；聚乙烯-三氟氯乙烯；聚氟代乙烯-丙烯；基于工业上可获得的各种丙烯酸酯聚合物；或任何其它无溶剂的聚合物或所述聚合物缩合或交联的组合物，以形成不同的聚合物或其机械混合物，其可与金属盐如锂盐结合增强聚合物的离子导电性。即使如PEO这样中等程度的导电聚合物在本发明的电解质组合物中也可发挥良好的作用，如丙烯酸酯或MEEP这样的聚合物有锂盐具有更高的离子电导率，其至少与在本发明电解质组合物中PEO所其作用相同。
基础聚合物/金属盐中间体材料
适合的基础聚合物材料可与金属盐复合。金属盐可与基础聚合物材料结合，所述聚合物材料包括适当的钠盐、锂盐、钾盐、钙盐或镁盐，更优选锂盐。优选使用的金属增塑剂盐有，如二(三氟甲烷磺酰基)二酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)或甲基化锂(LiC(SO2CF3)3)，或如六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)及三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)。所选盐的特点是当加入如MEEP的聚合物时，基础聚合物材料/盐的混合物25℃下具有至少约5×10-5S/cm的电导率。基于各种丙烯酯的聚合物组合物和二酰亚胺锂同样具有类似的电导率，其它的从上述选项中选择的聚合物/盐组合物具有比MEEP/二酰亚胺锂高半个数量级或更高的电导率值。
第二聚合物组—机械强度/非离子导电性聚合物
用于基础聚合物材料组合物的第二聚合物组包括更加惰性和高强度的材料，如聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯萘酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)及聚四氟乙烯(PTFE)。也可使用其它的与这些聚合物特性类似的聚合物材料。
在两元共聚物掺合物中，第一组或第二组的一种聚合物的含量为1％～99％(重量)，其余部分是另一聚合物。从两组中所选择的具体聚合物及其在掺合物中的含量要使其有至少一种基础聚合物材料所希望的性能。无论在何种情况下，所选的聚合物是在到最多约150℃时具有高稳定性的基础聚合物材料。上述的大多数材料，包括PVDF、丙烯酸酯、PEO、PPO等具有这样的热力学和高温稳定性。
基础聚合物的制备
从可获得的聚合物中选择的一种或多种适合的聚合物可作为离子导电性聚合物或聚合物掺合物，其作为基础聚合物制造聚合物电解质。所述的适当聚合物和聚合物掺合物是指可以用其制备基础聚合物/金属盐中间体，并通过注塑或将混合物在惰性基质上挤出使其形成固态膜。测量中间体膜的电导率。只有聚合物或聚合物掺合物生成基础聚合物/金属盐的中间体，且其在室温时的电导率≥1×10-5S/cm时，其才可被优选用来制备改进固体聚合物电解质。更优选的，该基础聚合物中间体的电导率至少为约5×10-5S/cm。
考虑预期的用途，根据置于聚合物电解质上的特殊要求，在选择特定的金属盐和聚合物或包含于起始聚合物/金属盐混合物中的掺合物时，需在其电导率和机械强度之间作出合理的让步与选择。从两组中选择的具体聚合物及其在基础聚合物材料中的含量，要使其有一种基础聚合物材料所需的性能。为得到具有足够大起始电导率的起始聚合物/盐混合物，优选增塑剂盐与如PEO的聚合物材料结合，其生成电导率差的如三氟甲基磺酸盐的常规盐。同样，如已具有良好离子电导率的如MEEP聚合物材料，其可与常规的盐结合生成具有满意电导率的混合物。随后根据组合物的预定用途，通过加入无机填料和高电导率的玻璃或任何其它的有类似增强离子导电作为的导电填料，对离子电导率和机械强度进行增强性的修整。根据上面的描述很容易确定中间体电解质组合物的电导率。同时优选的聚合物材料具有到至少150℃的高温稳定性。上面描述的大多数聚合物包括PVDF、丙烯酸酯、PEO、PPO等具有这样高的热稳定性。
为制备聚合物/锂盐中间体，一种或多种第一和/或第二组的聚合物要与锂盐在适当的溶剂优选无水溶剂中混合，聚合物溶液注塑到惰性的基质上，并使溶剂完全蒸发。聚合物可以辐射电离，即其可通过使用紫外或电子束辐射，或通过简单的干燥固化。或者，聚合物成分也可与锂盐在高温下掺合(即在聚合物的熔点温度)，并注塑为热熔树脂，或以热压超薄膜的方式形成最后所需厚度的基础聚合物材料，优选的厚度为0.5～25微米。无论在何种情况下，对这样的基础聚合物材料，当与锂盐结合时，最小的优选电导率至少为约5×10-5S/cm。
基础聚合物/金属盐/填料中间体
通过分散约0.1～60％(以最后固态组合物的体积计算)的煅制二氧化硅或非常高比表面积的氧化铝到基础聚合物/金属盐的中间体组合物中，发明人发现最后混合物的离子电导率比上述的单独的聚合物/盐复合物的电导率增加约半个到一个数量级。同时观察到通过加入高比表面的填料可增加最后组合物的机械强度。例如，加入15％的高比表面氧化铝填料，发现聚合物电解质的25℃的电导率从约5×10-5S/cm增加到7×10-5S/cm。Degussa公司提供的高比表面氧化铝是一种合适的来源。
适当的无机填料材料是以Liang(下同)描述的向碘化锂中加入高表面氧化铝的类似方法可提高离子电导率的材料。优选无机填充材料是煅制二氧化硅、无定形晶体结构高纯硅石，其具有精细颗粒尺寸且有类似氧化铝的非常高的比表面积。优选的精细颗粒尺寸不仅可保持高的比表面积，而且应保证氧化硅在聚合物电解质中的均相分散。所需的平均颗粒尺寸为0.05微米或更少，优选0.01微米或更少。比表面积为100m2/g或更大，优选200m2/g。一些适当的精细颗粒氧化硅实例有：从Nippon Aerosil获得的AEROSIL 380TM；从Cabot公司获得的CAB-O-SILTM、GARDE EH-5TM；及从Nissan Chemical IndustriesLtd.获得的SNOWTEX-OTM(在水或乙醇中的硅分散液)。如果使用水基的分散液，在将固体聚合物电解质安装到电池组中前必须将水全部去除。含有金属盐和无机填料的基础聚合物材料可采用热熔树脂工艺进行注塑或挤出。另外，在聚合物和盐溶解于溶剂或聚合物挤出时，将无机填料分散到聚合物掺合物中。在一些用途中，优选的填料含量为0.1～20％的平均颗粒尺寸小于或等于0.01微米的煅制二氧化硅或氧化铝。在最希望的组合物中，填料可提高聚合物材料的离子电导率至少一个数量级，在室温下从约10-5S/cm增加到约10-4S/cm。对于聚合物/盐/填料中间体，通过确定其25℃的电导率至少为1×10-4S/cm，使用者可以方便地选择所希望的聚合物/盐/填料组合物及材料来制造适合某一特定用途的聚合物电解质。
基础聚合物/金属盐/填料/离子导体电解质组合物
对于希望在室温下使用的电化学电池，通过加入高比表面积的无机填料将聚合物导电解质电导率从5×10-5S/cm提高到7×10-5S/cm并不是优选的方法，发明人发现通过加入另外的比上述的聚合物/盐/填料中间体具有极高离子电导率的离子导体后，离子的电导率显著提高。提高的幅度取决于所加入的离子导体的电导率。出人意料的是，优选的离子导体是有起始离子电导率约2×10-3S/cm的非常精细研磨的分散的锂离子导电的硫化玻璃。锂离子陶瓷离子导体，如锂β-氧化铝或硅酸盐或具有高锂离子移动性的一些其它离子导电材料，也都可以取代玻璃而得到满意的结果。在最后的组合物中，根据离子导体材料的性质，离子导体的量占约0.1～80％(以最后的组合物体积计)。例如，由于这些硫化玻璃极易吸湿(hydgoscopic)，因此混合操作必须在低湿度的室中进行，并且材料须分散于无水溶剂中。加入40％体积的硫化玻璃LiI-Li2S-B2S3到聚合物-盐氧化铝中，不仅可以提高聚合物电解质的离子电导率到4×10-4S/cm，而且最后的产品具有优异的机械性能。例如，聚合物电解质是空间稳定(即不被拉伸)、极其强硬，且要保持良好的韧性，并与所知的聚合物电解质相比，其容易加工成超薄膜(小于5微米厚)。尽管本发明实施例的聚合物电解质电解质使用具有良好导电特性的硫化玻璃制备，但可增加离子导体电导率合适的材料并不限于玻璃。陶瓷离子导体如锂β-氧化铝、硅酸盐，或磷酸玻璃如锂磷氧氮化合物(LiPO4)，或其它类似的材料，都可容易地取代玻璃，且发明人预期其具有与玻璃相似的特性。无论何种情况，玻璃状材料的的平均颗粒尺寸必须非常精细，即0.1微米或更小。通过彻底的研磨直到获得所须的平均颗粒尺寸，制备商业可获得的可加入聚合物中的玻璃质材料。在无水溶剂如异丙醇、乙醇并使用氧化锆介质研磨，可获得最好的研磨效果。在制备聚合物电解质使用前，须在干燥的空气中或氩气氛下干燥玻璃粉末以从混合物中去除水。
具有增塑剂锂盐、无机填料及玻璃或陶瓷锂离子导体的基础聚合物材料，当其作为片状膜注塑及允许溶剂蒸发时，其含有作为锂聚合物电解质电池组良好的聚合物电解质。该聚合物电解质具有非常高的室温离子电导率及优异的机械强度，该强度通过加入玻璃成分使强度得以进一步提高。在一些固体聚合物电解质组合物中，硫化玻璃的加入提高最后聚合物电解质的离子电导率至少到10-3S/cm到10-4S/cm。所选的基础聚合物掺合物及无机填料/玻璃组分要有所希望的离子电导率、机械强度和容易处理和电池组组装的韧性。例如，聚合物电解质可包括一种非线性分子结构的聚合物，这样最后的固体聚合物电解质则有韧性和无定形的结构。当金属锂作为锂电池组中的阳极时，所选的锂离子导电无机材料要使其有热力学稳定性。
另外，含有盐、无机填料的基础聚合物材料和玻璃或陶瓷的锂导体可以一起充分混合，去除有机溶剂溶剂后，使用热熔树脂工艺将混合物注塑或挤出。在聚合物和盐溶解到溶剂中或聚合物挤出时，将无机填料和玻璃或陶瓷离子导体分散到聚合物混合物中。调节聚合物电解质组成使有约0.1～20％(以最后组合物体积计)的平均颗粒尺寸小于或等于0.01微米的煅制二氧化硅或氧化铝，及调节离子导体含量到使有约0.1～20％的平均颗粒尺寸小于或等于0.01微米的玻璃或陶瓷离子导体，这样的固体聚合物电解质具有极高的电导率和优异的韧性。
提高硫化玻璃含量到60％(体积计)可进一步提高电导率到6.5×10-4S/cm，但最后的聚合物电解质比含40％玻璃制备时的韧性差。在一些小的扁平电池中这样的组合物是适当的，其中从电池的电流传导比其具有适应韧性形状的电池组更重要。尽管这种组合物测量的电导率不如那些含有液体的金属离子电池的电导率，但事实是这些新聚合物电解质是干燥不含溶剂的，其没有粘性并有优异的机械性能从而使其具有明显的优点。
发明人发现加入细碎或粉末的离子导体到锂聚合物电解质组合物中极大地提高了电导率，与常规的电池制造技术不同，因为粉末玻璃材料由于其内部颗粒间的阻力使其电导率通常比块状固体玻璃材料低。细粒玻璃材料难以提高相对低导电性的聚合物的电导率。本发明公开的新电解质首次使采用较薄的聚合物电解质膜或层使薄膜结构成为可能，并且得到了与那些液体电解质电池组可比的电池电阻。优选的膜同时具有韧性或适应性，这样其可容易成形或适合所希望的形状。另外，使用高速缠绕技术，这些高强度的薄电解质膜首次允许全固态电池组的批量生产，更详细的描述如下。
下面的实施例以阐明本发明特定的优选组合物和方法，并不是局限于本发明要求保护的范围。
实施例1
具有锂盐的基础聚合物材料溶解于适当的有机溶剂(无水)形成聚合物溶液。高比表面积的无机填料一颗粒尺寸小于0.05μm、比表面积至少为约100m2/g的煅制二氧化硅或氧化铝一充分分散，以最后的固体聚合物组合物体积计，其浓度为约0.1～60％，以提高含有无机填料与聚合物注塑其上的薄膜的机械稳定性和离子电导率。向该聚合物溶液加入平均颗粒尺寸小于0.1μm、室温起始电导率至少为2×10-4S/cm的微细分散的离子导体材料。离子导体材料是锂离子导体，以最后的组合物或复合材料体积计含量约为0.1～80％，更优选为0.1～20％。锂离子导体优选锂离子导电性硫化玻璃或陶瓷锂离子导体如锂β-氧化铝或硅酸盐，或具有高锂离子移动性的一些其它离子导电性材料。由于硫化玻璃极易吸湿并将影响最终锂电池组的性能，因此在惰性气氛中小心掺合这些成分，可使最后的锂电池具有良好性能。具有增塑剂锂盐、无机填料及玻璃或陶瓷锂离子导体的基础聚合物材料作为注塑用片膜材料及允许蒸发的溶剂构成聚合物电解质电池组的聚合物电解质。该聚合物电解质具有非常高的室温离子电导率及优异的机械强度。另外，含有盐、无机填料的基础聚合物材料和玻璃或陶瓷的锂导体可以一起充分混合，使用热熔树脂工艺将混合物注塑或挤出。在聚合物和盐溶解到溶剂中或聚合物挤出时，将无机填料和玻璃或陶瓷离子导体分散到聚合物中。在一些实施方式中，填料为优选0.1～20％的平均颗粒尺寸小于或等于0.0lμm的煅制二氧化硅或氧化铝，及优选0.1～20％(体积)的平均颗粒尺寸小于或等于0.01μm的玻璃或陶瓷锂离子导体。
实施例2
2g LiClO4盐与4g PEO(MW 3×105)和4g PEG(MW 5×106)在相对湿度小于1％的干燥空间中混合。聚合物/盐混合物注塑在氧化铝板上。材料是固态凝胶，其离子电导率为5×10-5S/cm。另一个类似制备的聚合物/盐混合物的电导率测量为7×10-5S/cm。已知起始聚合物/盐混合物的基础离子电导率，2g高比表面积的氧化铝和5g细粒LiI-Li2S-B2S3玻璃加入到聚合物/盐溶液中，随后将最后的混合物注塑到氧化铝板上。最后材料的电导率测量为4×10-4S/cm。
实施例3
2g锂二酰亚胺盐与许多丙烯酸酯单体和低聚物混合，其包括2.1g异冰片丙烯酸酯、0.3g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、8g ebecryl 230、4g PEO及0.014g ITX和0.14g Irgacure 184光敏引发剂，并分散于20％体积含量的异丙醇中。将混合物的样品注塑于薄板上，用1000W的UV灯使IPA完全蒸发并固化。注塑膜的电导率测量为4×10-5S/cm。注塑的中间体非常有韧性类似塑料。随后，2.6g非常高比表面积的氧化铝和8g细粒玻璃加入到聚合物/盐溶液中，接着将混合物注塑于氧化铝板上。使用UV灯使溶剂完全蒸发并使聚合物混合物固化。最后的聚合物电解质电导率测定为6.5×10-4S/cm。
实施例4
15ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、5ml二缩三丙二醇二丙烯酸酯和15ml ebecryl 230与3g锂二酰亚胺、0.5g Irgacure 184、3g煅制二氧化硅和5g所述的硫化玻璃混合。将混合物注塑于玻璃板间得到非常薄的片并用UV灯固化。薄聚合物片的电导率测定为3×10-4S/cm。
实施例5
5g锂二酰亚胺与3g IBOA、10g Ebecryl 230、2.5g细粒氧化铝，6g硫化玻璃在40ml丙烯腈溶液中混合。将聚合物复合溶液注塑于玻璃板上，用UV灯蒸发丙烯腈并使聚合物薄层固化。最后聚合物的电导率测定为4×10-4S/cm。如上所述，聚合物/盐/填料/离子导体组合物是具有有利的空间稳定性和优良韧性的固体聚合物电解质，通过使用常规的技术和设备可以制备厚度为0.7～100μm的超薄膜。该聚合物电解质无粘性、无针孔、有韧性、强度高、电阻低且有高离子电导率。通过调节聚合物电解质的基础聚合物/无机组合物的比例，使上述聚合物电解质的组合物具有这些特性。例如，通过选择高分子量的聚合物及加入适量的无机填料材料使聚合物电解质无粘性并使其强度提高。通过加入更高比例的聚合物材料与增塑剂盐或其它材料使其韧性得以提高。首先选择加入具有良好起始电导率的基础聚合物材料，当与金属盐结合时，再选择加入适量的无机填料和锂离子导电玻璃及增塑剂，可使所述的固体聚合物电解质电导率增加。最优选的固体聚合物电解质应具有充分的韧性和强度足以使其可应用于高速制造方法中。
挤出制造方法
通过任何一种现有的制造方法，可以超薄膜和低电阻的方式制造聚合物电解质。基础聚合物与增塑剂盐、无机填料和锂离子导电玻璃充分混合，在基础聚合物溶点时通过单或双螺旋挤出机将其挤出到骤冷盘中，由该挤出工艺可优选制备超薄膜和无针孔的聚合物电解质。基础聚合物通过漏斗一次或分次加入挤出机中，与其余的物料均一掺合形成树脂熔融注塑膜。对于溶剂注塑膜是优选的挤出方法(以下描述)，因为这样可获得精密厚度公差。挤出方法的操作条件包括温度、物料通过量、口型槽口及宽度等，可以调节上述条件直到获得所希望的高质量的熔融注塑膜。
即使基础聚合物相同，但对每一组合物的操作条件也不同。典型地，调节这些参数使获得的熔融注塑聚合物电解质的厚度为25～50μm，优选在本范围较薄的一端，在整个工艺的最后步骤中要使最后膜的厚度为2～4μm、宽度为20～30英寸。由于每一种聚合物会拉伸而厚度不同，为以希望的速度制造，及须在不同阶段调节工艺以获得最优化的膜幅没有破裂、皱褶或过热的膜，因此允许宽范围变化。典型地，获得的高质量的膜是指膜内没有灰尘或斑；没有气泡、针孔或没有可见的包含物或杂质；没有静电(排除吸引灰尘颗粒)；没有皱褶，更不用说其主要的物理特性。
接着通过数个滚筒在适当的张力下将熔融注塑膜送入机器进料方向(MDO)的加热室中，其中膜被拉伸以使其离开室时具有小于4μm的一般厚度，这样通过拉牵将熔融注塑膜得以拉伸。MDO室有一系列的滚筒和拉力控制系统，沿其行进的方向上使膜拉伸得到厚度非常均一的薄膜。根据在MDO工艺最后步骤中得到的膜厚度，其以比进入时快的速度离开MDO室。例如，厚度为25μm的熔融注塑膜以某一速度进入MDO室，在此膜被拉伸到厚度为5μm，其将以5倍于进入的速度离开室。再次说明，MDO的工艺参数可以调整以控制如线速度、膜张力、拉伸率等条件，以得到优化的高质量的膜和所希望的最终厚度。这些条件不仅简单取决于最后膜的厚度，更主要的取决于由两组不同聚合物得到的聚合物材料的性质。在膜加工的第一阶段即挤出和熔融注塑产品中所选的参数，将影响膜加工第二阶段即MDO拉伸中的参数选择。
溶剂注塑方法
作为熔融注塑或挤出的另一种方法，由如PAN和PET两种得到的聚合物与增塑剂锂盐在适当的溶剂如乙醇中一起溶解。非常高比表面积的无机填料即氧化铝分散于所得聚合物/盐溶液中。同样，细粒锂离子导电玻璃如硫化玻璃分散于该溶液。在聚合物溶液以薄膜注塑或注塑到膜释放基质上后，将溶剂完全蒸发。如果聚合物中的一组是可辐射固化，如丙烯酸酯，在溶剂蒸发后，可以通过紫外或电子术辐射固化注塑的聚合物。
许多方法可用来注塑或涂敷基于溶剂体系的聚合物电解质，包括但没有限制：刮刀式涂胶机、刮涂机、线绕棒控涂漆器或Mayer棒、气动刮刀(或气动刮涂)涂胶机、压水辊或辊式舐涂机、凹凸涂敷机、反辊涂敷机、注膜涂敷机及转印辊涂敷机。在涂敷或注塑领域的技术人员人员会立刻理解对所期望的最后结果而应使用何种特定的涂敷体系。通常刮刀式涂胶机、刮涂机、棒或棒状涂敷机、气动刮刀涂胶机及压水辊，使用相对于基材过量的涂敷物，除去多余的涂敷物在基材表面上留下所需的量。反辊涂敷机、凹凸涂敷机、及转印辊涂敷机使用预定量的涂敷物。这些方法的任何一种适合涂敷厚度为2～100μm的聚合物电解质膜。通过一种涂敷实例说明本发明一个优选的实施方式。本发明提供了一种方法，通过该方法聚合物电解质溶液与微细分散的无机成分直接注入到基底上，随后使用具有不同卷绕直径的线绕棒或Mayer棒法拉成各种厚度的薄膜。不同的直径线控制湿浆的厚度。就申请人所知，目前还没有将该方法和上述的方法应用于电池工业制造电极，得到极其均一、无针孔薄的聚合物电解质材料。使用该方法控制得到的干膜厚度为2μm到100μm以上。
喷雾涂敷方法
由上述所列的两种如PAN和PET得到的聚合物与增塑剂锂盐溶解于适当的溶剂如乙醇中以形成聚合物溶液，将高比表面积的无机填料如氧化铝分散到其中，再将细磨的锂离子导电玻璃如硫化玻璃分散到溶液中。通过将雾化气溶胶直接喷涂到高速转动的基底上，蒸发溶剂，如果需要通过干燥或辐射(如果如果使用了可固化的聚合物或材料中含有可辐射固化的成分)固化而得到涂敷物，或者将聚合物电解质溶液直接蒸发到电极材料上。如果聚合物电解质可与液态可辐射固化聚合物掺合，而且溶剂介质可被去除，则可分别溶解和分散盐和无机材料，优选这种方式。以该方式制造的聚合物电解质得到的厚度小于1μm，更优选厚度约为0.2μm。
热压或热等压法
根据本发明的又一实施方式，由不同组得到的干聚合物与盐、无机填料和锂离子玻璃充分混合，热压或热等压形成聚合物电解质。所需的厚度取决于热压材料的量。该方法可高速操作并自动控制，上述的制造技术也可高速自动化操作。
上述的每一种制造方法都有其优点和缺点，出于不同的用途或成本考虑，使用者宁可使用这种方法而非另一种方法。热压方法的一个优点是对于锂离子聚合物电解质电池组其可形成确定尺寸的聚合物电解质，但其是在相对小而平的板上及对于扁平的离子聚合物电解质电池而言。挤出方法的优点是可以制造非常薄很长的膜，其随后可容易地应用于缠绕电池组中。相对与其它的方法，溶剂涂敷方法的缺点是使用溶剂的额外成本及需要使用规定设备蒸发溶剂。雾化方法的主要优点是用一步涂敷法将小于1μm厚的超薄膜可以直接涂敷到电极上。
固态电化学电池
本发明也提供固态叠片状的电化学电池，其包括如上所述的正极、负极、固体聚合物电解质及集电器。通过在薄的韧性活性正极和活性负极层间夹入该膜，上面描述的聚合物电解质都可用来制备电化学电池，特别是锂离子聚合物电解质或锂金属聚合物电解质电池组。阳极或负极可包括碱金属、碱土金属、过渡金属、离子插入聚合物、离子插入无机电极、基于碳和氧化锡的插入电极及其它，而阴极或正极可包括离子插入聚合物和离子插入无机电极，这样的电池组具有高比能(wh/kg)(重量测定法)、密度(wh/l)(体积测定法)、长循环寿命、低自放电、高电流耗尽率、低电阻及宽的温度操作范围。阳极优选锂金属，因为其可提供阳极最高的能量密度。活性阴极可选自宽范围的氧化物、硫化物和硒化物，或本领域熟知的其它种类，如LiMn2O4、LixMnO2、LixCoO2、LixV2O5、LiV3O8、LixV2S5、LixNbSe3、LixNiO2、LixNiyCO2O2、LixNiyMn2O2、LixCoyMn2O2、MnO2、MoS2、MoS3、MoV2O8、CoO2、V6O13、V2O5、V3O8、VO2、VsS5、TiS2、NbSe3、Cr2O5、Cr3O8、WO3，锂掺杂的电子导电聚合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔等。
改进的常规锂电池组
为获得单位重量或体积的高能量容量，有必要使用比在常规商业电池组中使用的电活性材料有极高能量容量的电活性材料。最大的可能性在于电池组中包括锂阳极或具有接近金属锂电势化学势的阳极(如锂合金、碳或锡氧化物)。使用非常薄的非活性基底对于获得优选的更高能量密度电池组也是非常重要的。常规的锂可充电电解质电池组可通过用较薄组件的取代，如非活性电极基底取代其较厚的基底，使其得到一点改进。制备薄电极的一种方法是用薄的阳极取代常规的将锂金属压到镍网络基底上制备的典型锂阳极。在常规的类似通常薄膜电容器制造中使用的塑料或聚合物带如聚酯上，以非常薄的形式使锂金属层化而得到薄层。使用这种金属化厚度为0.5～50μm的塑料基底可大幅降低电池非活性组件的空间，因此增加了电池组的能量密度。
参考图4，其示意了含有卷绕电化学电池的阳极310、不同的聚合物电解质膜311和阴极312的三个主要卷材。优选由离子导电的第一聚合物、更加惰性的机械强度更高的第二聚合物、金属盐、无机填料和如硫化玻璃的离子导电材料的掺合物制备混杂的聚合物电解质膜。如上述实施例的描述选择优选的电解质和电极组件，以得到锂基电池组。阳极310、电解质311和阴极312层如图示意缠绕形式薄电解质电池组315。阳极310可以是金属化锂322的一层。绝缘层325和金属化集电器326在卷绕前完成组装。另外，电池组层可以紧密积层或叠层而不是卷绕。紧密的卷绕结构驱除两层间的空气，而且可使层间的接触强化并连续。小心操作避免开始几卷发生短路。通过交错或偏置层的端部可避免短路。该紧密缠绕的电池组-电容器混合体粘贴于边316，接着在固定于两端开口的浅盘中(未示出)。其可与电池组315的两端317、318接触，首先用高锌含量的焊接剂(较硬的材料)随后用通常的软“Rabbitt”端部喷镀焊接剂(90％锡：10％锌)进行斯库法喷镀该金属，或优选该金属喷涂。第一端部的喷镀刮伤了金属化的表面并形成一个槽有利于更好的电和机械接触。通过紧密缠绕积层和偏置层的端部，可阻止锌透过并进入活性组件中。这种端部喷镀的组合也可使最后接线端更加紧密的粘合。
随后，铝导线(未示意)焊接到端部317和318的每一端以形成最后的接线端。接着电池组用环氧树脂密封以保持电池上的压力并防止其进一步的潮湿。电池组—电容器混合体315加热到约80℃ 2～5分钟以改进界面。如果必要，其在密封前可真空加热以更进一步改进界面。
其中分散有无机填料、微细离子导电玻璃的至少两种聚合物与盐的均一掺合物的韧性而柔韧的混杂聚合物电解质的薄膜，可形成薄膜锂聚合物电解质电池。该电池组也包括一对空间间隔的薄膜电极，每一电极包括有粘合在其上导电层的聚合物基底，另一不同的膜紧密地夹合于薄膜电极对间。每一阳极和阴极的聚合物基底优选选自包括PET、PP、PPS、PEN、PVDF和PE的一组聚合物，每一聚合物基底金属化在其上形成导电层。超薄膜金属化的聚合物电解质电解质包括选自包括PET、PP、PPS、PEN、PVDF和PE的一组聚合物材料，且其厚度为约0.5μm～约50μm，因此使其容易涂敷和处理以避免其在锂聚合物电解质电池组制备过程中绞扭和变形。每一聚合物具有不同的特性及热和机械性能，且其行为取决于其应用。优选金属涂层的厚度尽可能薄，但同时保证其电导率要高。优选涂层的厚度足够薄使其电阻率为0.1欧/平方或更低。更优选为0.01欧/平方。其保证在电流耗尽时，金属化基底的低电阻损失。优选聚合物材料层具有非金属化的宽度为约1～3mm的边。也优选具有在上述范围电导率的低电阻金属化层在每一聚合物材料面上并与其粘合，而且聚合物材料层的两面，在聚合物材料层的同一边上具有非金属化的边缘。
在另一实施方式中，对于锂聚合物电解质电池组的至少阳极基底和阴极基底的一种，锂聚合物电解质电池组电极可包括超薄膜金属基底，超薄膜金属基底厚度为约1μm～约10μm。
通过减少非活性基底的厚度，通常的锂阳极电池组可转变为更密实的薄膜韧性电池组。采用类似在通常的薄膜电容器制造中使用的方法，通过蒸发或溅射沉积的锂金属薄膜，象塑料或聚合物带两面如韧性聚酯基底上的非常薄的膜，取代过去常用的锂阳极而使电池组性能得以更进一步改进。强化的金属化的聚合物带可使电池组件缠绕而没有使锂电极变形或损坏。如果薄膜锂被单独使用，通过聚合物材料用金属冲压给锂引接头时可用较大的强度。如果需要更薄的金属锂，优选将其直接蒸发到聚酯上。在引接头和缠绕过程过程中聚合物材料要有一定的强度，在喷镀和剥离过程中其要起骨架的作用。
在一些情况，如图1～2示意，希望阳极和阴极的涂敷能留出一未涂敷的聚酯边缘。图1A和1B示意了超薄电极。在图1A中示意了阳极10。在平面聚合物基底12上的金属层16，留有一未金属化的边缘14。在金属镀层16上是阳极材料20优选金属锂的薄涂层。图1B表示阴极30。平面聚合物基底40上的金属层50，其与聚合物基底12类似。聚合物基底40的边缘42没有金属化。在金属层50的上面是活性阴极材料60的层。阴极材料60并未延伸到边缘。阴极材料60的上面是固体聚合物电解质70的薄层，优选含有锂盐。电解质70也不能施加于到边缘42。
图2表示组合图1A和1B的阴极组合体30，阳极的组合体10和聚合物电解质70的组件，还有金属化的端部102。通过端部喷涂层102和各自的边缘14和42，将空穴110、120固定于其两侧。由于每一金属镀层16和50与其相关的电极材料20和60没有延伸到各自的边缘14和42，可保证仅与102a或102b的一端电接触。如果电池缠绕象果冻卷(如图4示意)、所引接头或电流导线可被固定到果冻卷的一端时，需要特殊设计边缘。如图3示意，这样的设计也正好适合于双极电极结构，因此可进一步增加电能。
图3是薄锂聚合物电解质双极电池实施中的连续层的展开图。在该图中图1～2的边缘没有示出。端部装置200a，阳极组合体，包括含有厚度约为200～500(0.01～0.05μ)的金属化层的约0.5～100μm厚的平面聚合物基底210。在金属化层220的上面是厚度为0.1～100μm的超薄锂阳极230。如图1A所示，金属化层不包括边缘。电池的相反端是端部装置200b，阴极组合体，其也包括一平面聚合物基底210、金属化层300和阴极层290。在端部装置200a和200b间紧密放置的是一个或多个双极装置200c。优选多样性的薄双极装置200c是序列地层堆积，堆积的数目仅由与其预期应用相关的因素决定。例如，由电池组壳的空间限制而引起的尺寸限制。
双极装置200c包括碳或另外适合的导电材料浸渍的导电聚合物260的中央层。处于薄导电聚合物基底260两面的分别是厚度为0.1～100μm的锂金属阳极270和活性阴极材料250。导电聚合物基底260优选厚度为0.5～50μm。涂敷的阳极270和阴极250是含有如前述制备的锂盐的固体聚合物电解质240的超薄层(即厚度约0.2～100μm)。每一双极装置200c的阴极与阳极相对，这是有利于操作的方式的定向(即有利于电流流动)。起始的双极装置处于阳极装置200a的230锂层与双极装置200c的阴极层250相对放置的位置。最后的堆层中双极装置200c是其锂阳极层270与端部装置200b的阴极层290相对放置。
通过使用厚度为0.5～50μm的金属化的塑料基底，极大地减少电池的非活性组件的体积和重量，因此更进一步增加了电池组的能量密度。而且，薄的金属化聚合物或塑料基底非常柔韧而易于涂敷和处理。该优点可避免锂聚合物电解质电池组在制造过程中基底的绞扭和变形。在常规的锂金属阳极电池组中，典型的基底厚度和电极厚度的比例约为0.8～1。基底和电极厚度的比例减少到小于0.5时，缩减厚度的电解质和去除多余锂金属与果冻卷状的顶部和底部死空间的组合，可极大的改进使电池组的能量密度。作为使用薄膜结构的结果，电池有改进的额定容量、可靠性、长循环寿命和改进的安全性。
一个更紧密的韧性电池组包括非常薄的膜、高强度且有韧性的类似膜电容器介质材料的组件，其可象膜电容器一样紧密地缠绕。这些组件包括非活性基底和高导电性的聚合物及以上描述的电极结构。基于网状结构的聚合物材料如丙烯酸酯或上述的其它无定形聚合物，可优选作为制造电解质组合物的基础聚合物，这样通过简单地改变单体和低聚物的比例，可使最后聚合物电解质复合物的强度高，韧性好。同样，通过选择适当的增塑剂盐和含有无机填料材料和锂离子导电玻璃，可优化复合物的离子电导率。通过用非常薄的活性阳极或阴极材料层，涂敷更薄的金属化的塑料集电器，可进一步改进电池组的性能。
另外，上述的固体聚合物电解质之一可作为常规电池组聚合物电解质层的取代物。通过使用新固体聚合物电解质代替常规的聚合物电解质，得到的电池电阻与液态电解质电池组的电阻相当(即小于或等于)。这样的改进对提供改进的可充电锂聚合物电解质电池组特别有利。
超薄锂聚合电解质可充电电池组
将可能最薄的非活性成分与上述的新固体聚合物电解质结合，超薄塑料或聚合物的基底的两面用阳极和阴极组件叠加，以得到超薄、高韧性的电极。以非常薄的膜组装的聚合物电解质用作薄膜阳极和阴极电极。例如，基底中的聚合物层的厚度约为0.5～50μm，及分别含有厚度5μm或小于5μm的薄膜电池组电极/电解质结构。在聚合物层上的金属涂层厚度根据其所需的电导率选择，优选为0.01μm或到1μm厚。金属化层应足够厚以使其有足够的电导率，但不能太厚使金属镀层起皱。同时，也希望金属涂层的电阻率尽可能的低(即约0.01欧/平方或更少)。
通过设计基于非常薄的活性和非活性成分的全固态电池组，可有效增加活性片的表面积。结果，电池组具有更高的电流耗尽率、低电阻、更高的能量容量、低自放电率、宽的操作温度范围、无枝晶形成、高效率、高容量利用、较长的循环寿命及更好的可靠性和安全性。
一个实施上述设计的超薄电池组具有具有良好的耐过放电性，而且不会放出任何的有害物质或除气。其本质上是因为聚合物电解质为固态。既然在固体聚合物电解质内没有液体溶剂，发明人发现使用固体聚合物电解质的电池组过放电不会引起任何的气体反应，而聚合物仅降解为晶体沉积物。因此由这样的固体聚合物电解质构成的电池组比由液体电解质制备的电池组更安全。
因此应该认识到，以非常薄的膜组装的聚合物电解质可用于薄膜阳极和阴极电极。基于非常薄的膜活性和非活性成分结构的电池组，可有效地增加活性片的表面积以使电池有更高的电流耗尽率、低电阻、更高的能量容量、低自放电率、宽的操作温度范围、无枝晶形成、高效率、高容量利用、较长的循环寿命及更好的可靠性和安全性。这样的电池组具有良好的耐过放电性，且不会放出任何的有害物种或除气。而且，当设计的非常薄的金属化的聚合物膜厚度到约1μm作为基底时，相对于目前的锂离子电池组，预期其能量密度至少可提高100％且可降低成本。制造具有上述特性电池的方法可制造非常薄的膜电池组件，一旦单个的电池组件被叠层后，将成形的电池加热到约60～80℃约2小时。这样可改进电极/电解质的界面并提高了界面的粘合，并改进了其循环性。
尽管已经显示和描述了本发明的优选实施方式，但在不违背本发明实质和范围的前提下，本领域的技术人员可对本发明进行变化。本文描述的实施方式仅是实施而已，本发明并不限制于此。例如，尽管在前面的描述中强调了锂聚合物电解质电化学电池，但本发明的方法、组合物和器件可容易地延伸于任何的电池组和电容器化学中，对于一次、二次电池均可。例如，基于钠、钾、镁、钙、锌、镍或锡氧化物阳极材料及相容性盐的组合物和器件其性能也令人满意。同样，基础聚合物和聚合物电解质可用于电致变色器件、光电化学器件、传感器和其它的固态电子导电器件。本文公开的许多变化和改变是可能的而且在本发明的范围内。因此，上述的描述不能限制本发明的保护范围，但其仅由随后的权利要求所限制，并且其包括权利要求保护主题的所有等同变换。

Claims (104)

1.固体聚合物电解质，其在25℃或以下具有1×10-4S/cm的电导率，其含有如下物质的混合物：
基础聚合物材料，其含有至少一种离子导电性聚合物，并且在与金属盐结合的情况下，在25℃时具有至少1×10-5S/cm的初始电导率；
金属盐；
无机填料，其平均颗粒直径小于0.05微米且表面积至少为100m2/g；以及
离子导电材料，其平均颗粒直径小于0.1微米，并且在25℃时初始离子电导率为至少2×10-3S/cm。
2.如权利要求1的固体聚合物电解质，其中，所述电解质为阳离子导体。
3.如权利要求1的固体聚合物电解质，其中，所述金属盐为一种元素的盐，该元素选自钠、锂、钾、镁和钙。
4.如权利要求1的固体聚合物电解质，其中，所述金属盐为锂盐。
5.如权利要求3的固体聚合物电解质，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、四氯铝酸锂、三氟代甲烷磺酸锂、甲基化锂、二(三氟代甲烷磺酰)二酰亚胺锂盐。
6.如权利要求3的固体聚合物电解质，其中，所述锂盐为增塑剂盐。
7.如权利要求1的固体聚合物电解质，其包括：
30-95％按固体聚合物电解质的重量计的基础聚合物材料；
1-25％按固体聚合物电解质的重量计的金属盐；
0.1-60％按固体聚合物电解质的体积计的无机填料；以及
0.1-80％按固体聚合物电解质的体积计的离子导电材料。
8.如权利要求7的固体聚合物电解质，其中，所述无机填料浓度为占固体聚合物电解质体积0.1-20％，以及所述离子导电材料浓度为0.1-20％按固体聚合物电解质的体积计。
9.如权利要求1的固体聚合物电解质，其中
所述金属盐为增塑剂锂盐，
所述无机填料选自煅制二氧化硅和氧化铝，以及
所述离子导电材料选自玻璃态锂离子导体和陶瓷锂离子导体。
10.如权利要求9的固体聚合物电解质，其中，所述锂离子导体材料选自硫化玻璃、锂β-氧化铝、硅酸锂、以及磷酸盐玻璃。
11.如权利要求10的固体聚合物电解质，其中所述磷酸盐玻璃为锂磷氮氧化物(Li3PO4)。
12.如权利要求1的固体聚合物电解质，其中，所述基础聚合物材料包括至少两种聚合物，第一聚合物为离子电导性聚合物，其单体上的杂原子具有孤对电子，当所述第一聚合物与金属盐相混合，该电子可供金属盐的金属离子结合并在传导过程中移动。
13.如权利要求12的固体聚合物电解质，其中，所述第一聚合物选自线性聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物、分枝嵌段共聚物、网状结构、单离子导体、聚偏二氟乙烯或聚1，1-二氯乙烯及其共聚物，聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)以及聚(氟化乙烯-丙烯)。
14.如权利要求12的固体聚合物电解质，其中，所述第一聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、氧亚甲基链接PEO、PEO-聚环氧丙烷(PPO)-PEO交联三官能团氨基甲酸乙酯；聚(二(甲氧基-乙氧基-乙氧基金属))-磷腈(MEEP)；三羟基链接PEO交联的二官能团氨基甲酸乙酯，聚((寡)氧代乙烯)甲基丙烯酸酯-共-碱金属甲基丙烯酸盐；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯腈(PMAN)；聚硅氧烷和其共聚物及其衍生物，聚偏二氟乙烯或聚1，1-二氯乙烯和其衍生物的共聚物，聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)以及聚(氟化乙烯-丙烯)、丙烯酸基聚合物、前述聚合物的组合缩合或交联形成不同的聚合物，以及前述聚合物的任意混合物，
条件是所述第一聚合物可与锂盐结合，所述第一聚合物的离子电导性得到提高。
15.如权利要求12的固体聚合物电解质，其中，所述至少两种聚合物中的第二种聚合物的离子电导性比第一聚合物更差，且当所述两种聚合物为薄膜态时，第二聚合物的机械强度高于第一聚合物。
16.如权利要求15的固体聚合物电解质，其中，所述第二聚合物选自聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯萘酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)以及聚四氟乙烯(PTFE)。
17.如权利要求1的固体聚合物电解质，其中，所述基础聚合物材料组分包括1％-99％按所述基础聚合物材料重量计的一种聚合物。
18.如权利要求1的固体聚合物电解质，其中，所述基础聚合物材料在所述固体聚合物电解质中具备直到150℃以上温度条件下的尺寸稳定性。
19.如权利要求1的固体聚合物电解质，其中，所述至少一种聚合物具有非线性分子结构，而且所述固体聚合物电解质进一步包括弹性、无定型构架。
20.如权利要求1的固体聚合物电解质，其中，所述电解质为0.2-100微米厚的薄膜。
21.如权利要求20的固体聚合物电解质，其中，所述电解质为0.2-10微米厚的薄膜。
22.如权利要求21的固体聚合物电解质，其中，所述电解质为0.2-3微米厚的薄膜。
23.如权利要求1的固体聚合物电解质，其特征进一步在于，在用作电化学电池中薄膜电解质时，其电阻仅为1Ω/cm2。
24.化学稳定的固体聚合物电解质，其与聚合物电解质电池组的锂金属阳极一起使用，所述电解质包括：
30-95％按固体聚合物电解质的重量计的基础聚合物材料，其含有至少一种离子导电性聚合物，并且在与锂盐结合的情况下，在25℃时具有至少1×10-5S/cm的初始电导率；
1-25％按固体聚合物电解质的重量计的锂盐；
0.1-60％按固体聚合物电解质的体积计的无机填料，其平均颗粒直径小于0.05微米且表面积至少为100m2/g；
0.1-80％按固体聚合物电解质的体积计的离子导电材料，其平均颗粒直径小于0.1微米，并且在25℃时初始离子电导率为至少2×10- 3S/cm。
25.用于固体聚合物电解质的基础聚合物材料，其在与金属盐结合的情况下，在25℃时具有至少5×10-5S/cm的初始电导率，并且其包括：
至少两种聚合物，第一聚合物为离子电导性聚合物，其单体上的杂原子具有孤对电子，当所述第一聚合物与金属盐相混合，该电子可供金属盐的金属离子结合并在传导过程中移动，并且在与所述金属盐结合时所述至少两种聚合物中的第二聚合物的离子导电性比第一聚合物更差，且当所述聚合物为薄膜态时，第二聚合物的强度高于第一聚合物。
26.如权利要求25的基础聚合物材料，其中，所述第一聚合物选自线性聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物、分枝嵌段共聚物、网状结构、单离子导体、聚偏二氟乙烯或聚1，1-二氯乙烯和其衍生物的共聚物，聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)以及聚(氟化乙烯-丙烯)。
27.如权利要求25的基础聚合物材料，其中，所述第一聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、氧亚甲基链接PEO、PEO-PPO-PEO交联三官能团氨基甲酸乙酯；聚(二(甲氧基-乙氧基-乙氧基金属))-磷腈(MEEP)；三醇型PEO交联的二官能团氨基甲酸乙酯，聚((寡)氧代乙烯)甲基丙烯酸酯-共-碱金属甲基丙烯酸盐；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯腈(PMAN)；聚硅氧烷和其共聚物及其衍生物，聚偏二氟乙烯或聚1，1-二氯乙烯和其衍生物的共聚物，聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)以及聚(氟化乙烯-丙烯)、丙烯酸基聚合物、前述聚合物的组合缩合或交联形成不同的聚合物，以及前述聚合物的任意混合物，
条件是所述第一聚合物可与锂盐结合，所述第一聚合物的离子导电性得到提高。
28.如权利要求27的基础聚合物材料，其中，所述第二聚合物选自聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯萘酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)以及聚四氟乙烯(PTFE)。
29.如权利要求25的基础聚合物材料，其中，所述基础聚合物材料包括占所述基础聚合物材料重量1％-99％的第一聚合物和余量的所述基础聚合物材料包括至少另一种聚合物。
30.制备固体聚合物电解质的方法，所述电解质在25℃以下具有1×10-4S/cm的电导率，该方法包括：
混合以下物质
基础聚合物材料，其含有至少一种离子导电性聚合物，并且在与金属盐结合的情况下，在25℃时具有至少1×10-5S/cm的初始电导率；
金属盐；
无机填料，其平均颗粒直径小于0.05微米且表面积至少为100m2/g；
离子导电材料，其平均颗粒直径小于0.1微米，并且在25℃时初始离子电导率为至少2×10-3S/cm，
以形成混合物；
用所述混合物制备固体聚合物电解质。
31.如权利要求30的方法，其进一步包括将液态有机溶剂与所述基础聚合物材料，金属盐、无机填料和离子导电材料混合形成所述混合物。
32.如权利要求30的方法，其进一步包括将固化剂与所述基础聚合物材料，金属盐、无机填料和离子导电材料混合形成所述混合物。
33.如权利要求30的方法，其中，将所述混合物的温度保持于所述基础聚合物材料的熔点温度。
34.如权利要求31的方法，其中，将所述液态有机溶剂蒸发。
35.如权利要求32的方法，其中，进一步固化所述固体聚合物电解质。
36.如权利要求30的方法，其中，用所述混合物制备固体聚合物电解质的步骤包括制备0.2-100微米厚的固体聚合物电解质薄膜。
37.如权利要求36的方法，其中，用所述混合物制备固体聚合物电解质的步骤包括制备0.2-10微米厚的固体聚合物电解质薄膜。
38.如权利要求37的方法，其中，用所述混合物制备固体聚合物电解质的步骤包括制备0.2-3微米厚的固体聚合物电解质薄膜。
39.如权利要求30的方法，其进一步包括：
制备含有所述基础聚合物材料和所述金属盐的聚合物/盐中间组合物；
将部分所述中间组合物制成初始聚合物/盐电解质；以及
确定所述初始聚合物/盐电解质在25℃下具有至少5×10-5S/cm的电导率。
40.如权利要求30的方法，其进一步包括：
制备聚合物/盐/填料中间物，其含有：
所述聚合物/盐中间组合物和无机填料，该无机填料平均颗粒直径小于0.05微米且表面积至少为100m2/g；
将定量的所述聚合物/盐/填料中间物制成固体；以及
确定所述初始聚合物/盐/填料中间物在25℃下具有至少1×10- 4S/cm的电导率。
41.如权利要求30的方法，其中，用所述混合物制备固体聚合物电解质的步骤包括将所述混合物压制在基底上。
42.如权利要求30的方法，其中，所述混合步骤包括加入液态有机溶剂，并且所述方法进一步包括在固化所述固体聚合物电解质的任选步骤之前蒸发所述液态有机溶剂。
43.如权利要求42的方法，其中，用所述混合物制成固体聚合物电解质的步骤包括采用装置注塑所述混合物，所述装置选自刮刀式涂胶机、刮涂机、线绕棒控涂漆器、气动刮刀涂胶机、压水辊舐涂机、凹凸涂敷机、反辊涂敷机、注膜涂敷机及转印辊涂敷机。
44.如权利要求43的方法，其中，用所述混合物制备固体聚合物电解质的步骤进一步包括制备0.2-100微米厚的最终固体聚合物电解质。
45.如权利要求30的方法，其中，所述混合步骤包括：
混合以下物质
30-95％按固体聚合物电解质的重量计的基础聚合物材料，其含有至少一种离子导电性聚合物，并且在与金属盐结合的情况下，在25℃时具有至少1×10-5S/cm的初始电导率；
1-25％按固体聚合物电解质的重量计的金属盐；
0.1-60％按固体聚合物电解质的体积计的无机填料，其平均颗粒直径小于0.05微米且表面积至少为100m2/g；以及
0.1-80％按固体聚合物电解质的体积计的离子导电材料，其平均颗粒直径小于0.1微米，并且在25℃时初始离子电导率为至少2×10- 3S/cm，
以形成混合物。
46.如权利要求45所述的方法，其中进一步包括将液态有机溶剂与所述基础聚合物材料，金属盐、无机填料和离子导电材料混合形成所述混合物。
47.如权利要求45所述的方法，其中进一步包括将固化剂与所述基础聚合物材料，金属盐、无机填料和离子导电材料混合形成所述混合物。
48.如权利要求45的方法，其中，所述混合步骤进一步包括将所述混合物的温度保持为所述基础聚合物材料的熔点温度，并且所述制备步骤包括通过一种方法制成所述固体聚合物电解质，该方法选自热融树脂注塑、热融树脂挤出、热压和热等压所述混合物。
49.如权利要求48的方法，其中，所述制备步骤包括热融树脂注塑所述混合物。
50.如权利要求49的方法，其中，所述制备步骤进一步包括达到最终薄膜厚为2-4微米。
51.如权利要求48的方法，其中，所述制备步骤进一步包括达到最终薄膜宽度为508-762mm。
52.如权利要求45的方法，其中，所述制备步骤包括热融树脂挤出所述混合物。
53.如权利要求52的方法，其中，所述制备步骤进一步包括达到最终薄膜厚为2-25微米。
54.权利要求1的膜状聚合物电解质，其特征在于非粘稠性和无针孔结构，所述膜不含液态有机溶剂，并由权利要求52的方法制备。
55.如权利要求54的聚合物电解质膜，其中，所述金属盐为增塑剂盐，并且所述膜具有韧性。
56.如权利要求55的聚合物电解质膜，其中，所述膜是均匀的。
57.如权利要求45的方法，其中，所述制备步骤包括热压所述混合物。
58.如权利要求45的方法，其中，所述制备步骤包括热等压所述混合物。
59.如权利要求45的方法，其中，用所述混合物制成固体聚合物电解质的步骤包括挤出所述混合物，并且所述混合步骤包括在所述混合物挤出过程中混合所述无机填料和其余所述成分。
60.如权利要求59的方法，其中，所述混合步骤包含选自煅制二氧化硅和氧化铝的无机填料。
61.如权利要求30的方法，其中，所述混合步骤包括：
混合以下物质
30-95％按固体聚合物电解质的重量计的基础聚合物材料，其含有至少一种离子导电性聚合物，并且在与金属盐结合的情况下，在25℃时具有至少10-5S/cm的初始电导率；
1-25％按固体聚合物电解质的重量计的金属盐；
0.1-60％按固体聚合物电解质的体积计的无机填料，其平均颗粒直径小于0.01微米且表面积至少为100m2/g；以及
0.1-80％按固体聚合物电解质的体积计的离子导电材料，其平均颗粒直径小于0.1微米，并且在25℃时初始离子电导率为至少2×10- 3S/cm，
以形成混合物。
62.如权利要求61所述的方法，其中进一步包括将液态有机溶剂与所述基础聚合物材料，金属盐、无机填料和离子导电材料混合形成所述混合物。
63.如权利要求62的方法，其中，所述混合步骤包括将所述基础聚合物材料和所述金属盐溶解于无水有机溶剂。
64.如权利要求62的方法，其中，所述固体聚合物电解质制备步骤包括将所述混合物注塑于惰性基底上，并蒸发所述溶剂。
65.如权利要求61的方法，其中，将所述混合物制成固体聚合物电解质的步骤包括制备0.5-100微米厚的固体聚合物电解质。
66.如权利要求61所述的方法，其中进一步包括将固化剂与所述基础聚合物材料，金属盐、无机填料和离子导电材料混合形成所述混合物。
67.如权利要求66的方法，其包括固化所述固体聚合物电解质。
68.如权利要求67的方法，其中，所述固化步骤包括将紫外线或电子束辐射施加于所述固体聚合物电解质。
69.如权利要求30的方法，其中，所述混合步骤包括：
混合以下物质
30-95％按固体聚合物电解质的重量计的基础聚合物材料，其含有至少一种离子导电性聚合物，并且在与锂盐结合的情况下，在25℃时具有至少10-5S/cm的初始电导率；
1-25％按固体聚合物电解质的重量计的锂盐；
0.1-20％按固体聚合物电解质的体积计的无机填料，其平均颗粒直径小于0.01微米且表面积至少为100m2/g；以及
0.1-80％按固体聚合物电解质的体积计的锂离子导电材料，其选自硫化玻璃和陶瓷锂离子导体，并且其平均颗粒直径小于0.1微米，以及在25℃时初始离子电导率为至少2×10-3S/cm，
以形成混合物。
70.如权利要求69所述的方法，其中进一步包括将液态有机溶剂与基础聚合物材料、锂盐、无机填料和离子导电材料混合以形成混合物。
71.如权利要求69所述的方法，其中进一步包括将固化剂与基础聚合物材料、锂盐、无机填料和离子导电材料混合以形成混合物。
72.用于锂聚合物电解质电池组的固体聚合物电解质的制备方法，其包括：
混合以下物质
30-95％按固体聚合物电解质的重量计的基础聚合物材料，其含有至少一种离子导电性聚合物，并且在与增塑剂锂盐结合的情况下，在25℃时具有至少1×10-5S/cm的初始电导率；
1-25％按固体聚合物电解质的重量计的增塑剂锂盐；
0.1-60％按固体聚合物电解质的体积计的无机填料，其平均颗粒直径小于0.05微米且表面积至少为100m2/g；
0.1-80％按固体聚合物电解质的体积计的离子导电材料，其选自玻璃质导体和陶瓷锂离子导体；以及
无水有机溶剂，以形成基础聚合物/盐/无机填料/离子导体混合物；以及
将所述混合物制成锂固体聚合物电解质，其在25℃或以下离子电导率为至少10-4-10-3S/cm。
73.权利要求72的方法进一步包括
将所述混合物注塑成片状薄膜；以及
蒸发所述有机溶剂以生成厚度小于1微米的固体聚合物电解质。
74.权利要求72的方法进一步包括
将混合物喷涂于基底上，蒸发所述溶剂，并如果所述基础聚合物材料含有可固化聚合物，则固化所述聚合物电解质。
75.权利要求74的方法，其中，所述喷涂步骤包括雾化所述混合物喷涂于基底上，从而得到0.2-100微米厚的最终聚合物电解质薄膜。
76.用于锂聚合物电解质电池组的固体聚合物电解质的制备方法，其包括：
混合30-95％按固体聚合物电解质的重量计，权利要求28中的基础聚合物材料1-25％按固体聚合物电解质的重量计的增塑剂锂盐；0.1-60％按固体聚合物电解质的体积计的无机填料，其平均颗粒直径小于0.05微米且表面积至少为100m2/g；以及0.1-80％按固体聚合物电解质的体积计的锂离子导电材料，其选自玻璃质导体和陶瓷锂离子导体，以形成基础聚合物/盐/无机填料/离子导体混合物；
将所述混合物注塑或挤出固体聚合物电解质薄膜，其在25℃或以下离子电导率大于1×10-4S/cm。
77.权利要求76的方法进一步包括保持所述混合物的温度于所述基础聚合物材料熔点。
78.权利要求76的方法，其中，所述无机填料的含量为按固体聚合物电解质的体积计0.1-20％，其选自煅制二氧化硅和氧化铝，其平均颗粒直径小于0.01微米且表面积至少为100m2/g；所述锂离子导电材料含量为按固体聚合物电解质的体积计0.1-20％，所述离子导电材料选自玻璃质导体和陶瓷锂离子导体，并且其平均颗粒直径小于等于0.01微米。
79.自动化树脂熔融注塑方法，其用于生产固体聚合物电解质薄膜，其包括：
混合30-95％按固体聚合物电解质的重量计，权利要求28中的基础聚合物材料；1-25％按固体聚合物电解质的重量计的增塑剂锂盐；0.1-60％按固体聚合物电解质的体积计的无机填料，其平均颗粒直径小于0.05微米且表面积至少为100m2/g；以及0.1-80％按固体聚合物电解质的体积计的离子导电材料，其选自玻璃质导体和陶瓷锂离子导体；以形成基础聚合物/盐/无机填料/离子导体混合物；
保持所述混合物的温度于所述基础聚合物材料的熔点温度，将所述混合物机械挤出至骤冷盘中以制备熔融注塑薄膜；
在预定的速度、张力以及加热条件下，机械拉伸所述熔融注塑薄膜使所述熔融注塑薄膜拉伸成厚度为4微米以下的成品薄膜，而得到固体聚合物电解质薄膜片，其在25℃或以下与增塑剂锂盐结合时离子电导率为至少10-4-10-3S/cm。
80.自动喷涂方法，其用于制备固体聚合物电解质，其包括
权利要求74中的方法，其中，将所述混合物喷涂于所述基底上的步骤包括：
将所述混合物机械操作地喷涂于高速运转的基底上，蒸发所述溶剂。
81.如权利要求80的方法，其中进一步包括在喷涂步骤后固化所述聚合物电解质。
82.一种薄膜锂聚合物电解质充电电池组的制备方法，其包括组合以下物质：
薄膜金属化聚合物基底，该基底厚度为0.5-50微米，并且所述金属化聚合物基底的金属化层上覆盖有0.1-100微米厚的锂金属层；
薄膜金属化聚合物基底，该基底厚度为0.5-50微米，并且所述金属化聚合物基底的金属化层上覆盖有0.1-100微米厚的活性阴极材料层；以及
权利要求4的固体聚合物电解质薄膜。
83.权利要求82的电池组，其中，所述金属化聚合物基底包括不超过1微米厚的金属化层。
84.权利要求83的电池组，其中，所述金属化聚合物基底包括不超过0.01微米厚的金属化层。
85.用于锂聚合物电解质电池组的薄电极，包括：
用作锂聚合物电解质电池组的至少一个电极基底的超薄膜金属基底，所述超薄膜金属基底具有1-10微米的厚度；
活性电极材料层覆盖于所述金属基底的一侧面；以及
权利要求4的的固体聚合物电解质层覆盖所述活性电极材料。
86.用于锂聚合物电解质电池组的薄电极，包括：
用作锂聚合物电解质电池组的至少一个电极基底的薄膜金属化聚合物基底，所述薄膜金属化聚合物基底具有1-10微米的厚度，并且包括聚合物层和具有电导率为0.01-1.0欧姆每平方的第一金属化层，所述第一金属化层结合于所述聚合物层的第一侧面；
活性电极材料层覆盖所述第一金属化层；以及
权利要求4的的固体聚合物电解质层覆盖所述活性电极材料。
87.权利要求86的电极，其中，所述聚合物层的第一侧面包括第一非金属边。
88.权利要求87的电极，其中，所述第一非金属边从所述第一侧面的端部向所述第一金属化层的端部伸展1-3mm。
89.权利要求87的电极，其进一步包括结合于所述聚合物层第二侧面的第二金属化层，所述聚合物层的所述第二侧面包括所述第二非金属边从所述第二侧面的端部向所述第二金属化层的端部伸展1-3mm。
90.权利要求89的电极，其进一步包括另一种活性电极材料层覆盖于所述第二金属化层。
91.固态叠层电化学电池，包括：
阳极层；
阴极层；
权利要求1的固体聚合物电解质层设于所述阳极和阴极层之间；
阳极集电器结合于所述阳极；以及
阴极集电器结合于所述阴极。
92.权利要求91的固态叠层电化学电池，其中，每一个所述集电器均为非常薄的材料，其选自小于10μ厚的金属元件和0.5-50μ厚的金属化塑料。
93.自由取向性聚合物电解质电池，其具有包含权利要求91的叠层电化学电池的全固态组合物。
94.薄膜锂聚合物电解质电池组，其包括；
一种弹性柔韧聚合物电解质薄膜，其具有至少1×10-4S/cm的电导率，并且含有
至少两种聚合物的均质混合物，其中一种为离子导电性聚合物，并且在与锂盐结合的情况下，在25℃时具有至少1×10-5S/cm的初始电导率；
锂盐；
无机填料，其平均颗粒直径小于0.05微米且表面积至少为100m2/g；以及
锂离子导电材料，其平均颗粒直径小于0.1微米，以及在25℃时初始离子电导率为至少2×10-3S/cm；以及
一对相互分隔柔性薄膜电极，每一个所述电极包含聚合物基底，其具有粘合设于其上的导电层，所述聚合物电解质紧固地设于所述一对电极之间。
95.权利要求94的电池组，其中，每一个所述电极的所述聚合物基底含有聚合物材料，其选自聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚苯硫(PPS)、聚乙烯萘酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PE)。
96.权利要求95的电池组，其中，每一个所述聚合物基底为金属化聚合物基底，其具有薄金属层作为所述粘合导电层。
97.权利要求96的电池组，其中，每一个所述金属化聚合物基底为0.5-50微米厚，并且所述薄金属层电阻值为0.01-1欧姆每平方。
98.权利要求96的电池组，其中，所述金属化聚合物基底进一步包括含有第一非金属边的第一侧面。
99.权利要求98的电池组，其中，所述非金属边从所述第一侧面的端部向所述第一金属化层的端部伸展1-3mm。
100.权利要求98的电池组，其进一步包括结合于所述聚合物层第二侧面的第二金属化层，所述聚合物层的所述第二侧面包括所述第二非金属边从所述端部向所述第二金属化层的端部伸展1-3mm。
101.含有至少一种聚合物电解质层的聚合物电解质电池组，其包括权利要求1的固体聚合物电解质，其中所述电池组的电池电阻小于或等于相应的含液态电解质锂电池组。
102.含有至少一种聚合物电解质层的可充电锂聚合物电解质电池组，其包括权利要求4的抗过充电固体聚合物电解质，所述电池组的电池电阻小于或等于相应的含液态电解质锂电池组。
103.权利要求102的锂聚合物电解质电池组，其中，所述电池组进一步包括集电器，并且所述集电器选自厚度小于10μ的金属元件和0.5-50μ厚的金属化塑料。
104.一种制备薄锂聚合物电解质可充电电池组的方法，其包括：
一对相互分隔电极，每一个所述电极包括其上设有粘合导电层的聚合物基底，以及
聚合物电解质设于一对电极之间，其中所述至少一个电极包括聚合物层厚度为0.5-50微米的柔性薄膜金属化聚合物基底，金属层最多厚0.01微米，活性材料层最多厚5微米，并且所述聚合物电解质包括最多厚5微米厚薄膜状的权利要求9所述的固体聚合物电解质。
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