CN113889609A - 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法，以石墨化后无烟煤为石墨基材，采用超临界流体法对石墨基材进行氮源分子的插层、插孔复合，经水热反应制备得到氮掺杂改性石墨；以多晶硅生产副产物四氯化硅作为硅源，在碱性条件和稳定剂作用下制得纳米二氧化硅溶胶，采用超临界流体法对氮掺杂改性石墨进行纳米二氧化硅溶胶的插层、插孔沉淀复合，再经金属锌粉熔融部分还原制备得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物；以有机碳源为包覆剂，采用混捏和压坯工艺对复合物进行包覆和成型，再经高温煅烧、粉碎筛分制备得到振实密度高和加工性能优异的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

Description

氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及电池负极材料生产技术领域，具体地，涉及一种氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，是商品化石墨类负极材料的10倍多，是一种最具发展潜力的高比容量负极材料，但硅单一作为负极材料存在较大的应用挑战，充放电过程中由于Li-Si合金化存在将近300％的体积膨胀变化，易导致硅粒子粉化失去活性，另一方面活性粒子与集流体间电接触不良形成“孤岛效应”，断裂面反复形成新的SEI膜，导致材料不可逆容量损失和库伦效率低，循环性能差；同时硅的电导率较低(10^-5～10^-3S cm^-1)且离子扩散系数小(10^-14～10^-13cm² s^-1)，极不利于电极活性成份容量和倍率性能的发挥。目前针对硅材料的改性方法主要包括纳米化和复合化，但硅材料纳米化后易发生团聚，循环过程中会产生新的体积效应，单纯纳米化处理不能从根本上解决硅材料的循环稳定性问题，且制备特殊结构和形貌的纳米硅粉成本较高，纳米效应所引起的比表面积大、振实密度低等问题，均影响其在电池中的广泛应用；复合化主要是在硅纳米化以降低硅活性相体积效应基础上，引入导电性能好、充放电体积效应小的活性或非活性缓冲基体，通过材料不同组份之间的物理化学性能协同作用来提高硅基材料的循环稳定性和加工性能。

硅碳复合材料是目前最具应用潜力的硅基材料，主要有单质硅-碳复合材料和硅氧化物-碳复合材料两种技术路线。其中，硅氧化物(SiO_x，0＜x≤2)为一种无定型结构，由许多均匀分布的纳米级Si团簇、SiO₂团簇以及介于Si/SiO₂两相界面之间的SiO_x过渡相共同组成。硅氧化物在首次电化学充/放电过程中可以形成锂化产物Li_xSi和非活性相氧化锂(Li₂O)和硅酸锂(Li₄SiO₄)，非活性相Li₂O和Li₄SiO₄基质环绕在Li_xSi核周围充当了一种良好的原位缓冲基质，可将活性物质充放电体积膨胀降低至约纯硅的一半，并起到支撑和分散活性相Li_xSi的作用，避免了后期循环过程中的团聚现象，同时Li₂O基质在充放电过程中可充当着锂离子的快速扩散通道，以提升材料的循环性能和倍率性能。因此，相较于单质硅基硅碳复合负极材料，硅氧化物基硅碳在动力及储能领域更具规模化应用前景。但另一方面，硅氧化物在首次充放电过程中形成非活性相Li₂O和Li₄SiO₄基质，虽然加快了微观结构组织动力学进程，有效提升电化学性能并缓解体积膨胀应力，但也造成了电化学活性储锂相Li_xSi的减少，使材料比容量和首次库伦效率降低，同时材料在成品电池实际应用中总体仍然面临着较大的体积膨胀效应。

目前关于硅氧化物基硅碳复合材料研究主要从SiO_x本体的纳米粒子结构设计、基体相的三维多孔结构设计和掺杂、界面和表面包覆等方面出发，以解决充放电硅材料体积膨胀及粉化、不稳定界面SEI膜形成和不可逆容量高造成的库伦效率较低的问题。中国专利CN112018334A公开了一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，通过将微纳级SiO_x粉体与碳质粘结剂进行混合、造粒、改性碳化及筛分除磁制得容量和首次库伦效率良好，具有二次颗粒结构的硅氧化物/碳复合负极材料，但其硅原料成本较高，倍率充放电循环性能不佳，容量衰减较快。中国专利CN112447958A公开了一种氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅的负极材料的制备方法，该方法通过曼尼希反应得到含氮碱木质素，与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生取代反应得到带正电的季铵化含氮碱木质素，再与多孔二氧化硅纳米球发生静电吸引碳化得到呈三维网状结构的氮掺杂多孔碳包覆多孔二氧化硅负极材料，所得材料具有优异的理论比容量、倍率性能和循环性能，但其制备方法过程较为复杂，工艺条件控制难度大，批次稳定性差，不适宜大规模产业化。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种高容量、高倍率、长循环寿命，以及生产成本低，适宜规模产业化的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法。

本发明提供了一种氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮源复合：向含氮溶液中加入一定量的石墨化无烟煤微粉，混合均匀后注入高压反应釜中，加热反应釜至指定温度后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳达到设定压力，控制反应釜内物料的温度和压力并保持一定时间，然后缓慢泄压排出反应釜内二氧化碳，重复上述超临界操作数次，制得预处理的石墨微粉溶液；

(2)水热法氮掺杂：高压反应釜在密闭条件下，将步骤(1)预处理的石墨微粉溶液在搅拌的同时加热至指定温度并保持反应一定时间后，停止搅拌，自然冷却至室温制得氮掺杂改性石墨微粉溶液；

(3)纳米二氧化硅溶胶制备：室温下配置一定浓度的碱性水溶液，在搅拌状态下向碱性水溶液中加入稳定剂并混合一定时间至均匀，然后缓慢加入四氯化硅调节溶液酸碱度至中性，并继续保持搅拌反应一定时间后，将溶液静置陈化得到稳定状态的纳米二氧化硅溶胶；

(4)纳米二氧化硅溶胶复合：将步骤(3)制得的纳米二氧化硅溶胶按一定比例与步骤(2)制得的氮掺杂改性石墨微粉溶液在高压反应釜中搅拌均匀形成混合溶液，停止搅拌并加热反应釜至指定温度，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳达到设定压力，控制并保持反应釜内物料的温度和压力一定时间，然后缓慢泄压排出反应釜内的二氧化碳，并经洗涤、脱液及烘干制得氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物；

(5)熔融还原：将金属锌粉与步骤(4)制得的氮掺杂二氧化硅/石墨复合物按一定比例混合均匀后投入高温反应釜，在保护性气体气氛下，从室温搅拌升温至第一恒温温度T1并保温，T1保温结束后继续搅拌升温至第二恒温温度T2并保温，保温结束后搅拌冷却至室温，得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物；

(6)混捏包覆及压坯：将有机碳源与步骤(5)制得的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物按一定比例混合均匀后投入混捏机，加热条件下对混合物进行混捏包覆处理，混捏结束冷却后将物料投入压片机，指定压力下保持一定时间形成有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体；

(7)高温煅烧：将有步骤(6)制得的有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在保护性气体气氛下进行煅烧处理，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，粉碎筛分分级得到最终产物氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

优选的，所述步骤(1)中石墨化无烟煤微粉平均粒径D50为6.0～12.0μm，碳含量99.5％以上，无烟煤原料优选为太西无烟煤；所述步骤(1)中含氮溶液中的溶氮源质为尿素、三聚氰胺、氯化铵中的一种或几种，所述含氮溶液中的溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种，含氮溶液中氮源质量分数为3～8％，石墨化无烟煤微粉与含氮溶液中溶质氮源质量比为1：(0.05～0.15)；所述步骤(1)中高压反应釜内控制温度为31～80℃，压力为7～35MPa，物料在高压反应釜内超临界保持时间为1.5～3.0h，缓慢泄压时间不低于2.5h，超临界操作次数为2～4次。

优选的，所述步骤(2)中搅拌转速为150～850r/min，高压反应釜内物料反应温度为130～200℃，物料反应时间为2～6h。

优选的，所述步骤(3)中碱性溶液的溶质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾一种或几种，碱性水溶液中溶质质量分数为6.0～25％；所述步骤(3)中稳定剂加入量为碱性水溶液质量的1.0～3.5％；所述稳定剂为阳离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的混合溶剂，阳离子型表面活性剂和非离子表面活性剂质量比为(0.30～0.65)：1；所述阳离子型表面活性剂为己基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯亚胺中的一种，所述非离子表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种；所述步骤(3)中四氯化硅为纯度99.0％以上的多晶硅生产副产物；所述步骤(3)中搅拌转速为350～1200r/min，搅拌混合时间为90～150min，搅拌反应时间为60～150min，溶液静置陈化时间为2.5h～6.0h。

优选的，所述步骤(4)中混合溶液中纳米二氧化硅与氮掺杂改性石墨微粉的质量比为(0.05～0.12)：1；所述步骤(4)中搅拌转速为300～1000r/min，搅拌混合时间为60～150min；所述步骤(4)中高压反应釜内控制温度为31～80℃，压力为7～35MPa，物料在高压反应釜内超临界保持时间为3.0～6.5h，缓慢泄压时间不低于2.5h。

优选的，所述步骤(5)中第一恒温温度T1为400～450℃，室温至T1温度反应阶段，搅拌速度为50～150r/min，升温速率为2～5℃/min，保温时间为60～150min；第二恒温温度T2为700～900℃，T1温度至T2温度反应阶段，搅拌速率为40～90r/min，升温速率为2～5℃/min，保温时间为90～240min；所述步骤(5)中金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物中的二氧化硅摩尔比为(0.25～0.65)：1，金属锌粉平均粒径D50为50nm～25μm，质量含量99％以上；所述步骤(5)中保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的一种或几种，保护性气体流量为0.4～1.2m³/h。

优选的，所述步骤(6)中有机碳源为聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯和沥青的一种以上，有机碳源与氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物质量比为(0.15～0.35)：1；所述步骤(6)中混捏温度为110～180℃，混捏时间为2～4h，压坯压力为7～20Mpa，压坯时间为0.5～2.0h。

优选的，所述步骤(7)中煅烧处理的升温速度为3～5℃/min，煅烧温度为750℃～1000℃，恒温时间2.5h～6.0h；所述步骤(7)中保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的一种或几种，保护性气体流量为0.4～1.2m³/h；所述步骤(7)中粉碎后的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料平均粒径D50为14.0～17.0μm。

本发明还公开了一种氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料由无序分布的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物、包覆在氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物表面的无定型碳以及桥接在包覆后的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物周围的无定形碳共同组成。

本发明的制备原理：本发明提供的一种氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法，以石墨化后无烟煤为石墨基材，采用超临界流体法对石墨基材进行氮源分子的插层、插孔复合，经水热反应制备得到氮掺杂改性石墨；以多晶硅生产副产物四氯化硅作为硅源，在碱性条件和阳离子型表面活性剂与非离子表面活性剂所组成稳定剂作用下制得纳米二氧化硅溶胶，采用超临界流体法对氮掺杂改性石墨进行纳米二氧化硅溶胶的插层、插孔沉淀复合，再经金属锌粉熔融部分还原制备得到氮掺杂的硅氧化物(SiO_x，0＜x＜2)/氧化锌/石墨复合物；以有机碳源为包覆剂，采用混捏和压坯工艺对氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物进行包覆和成型，再经高温煅烧、粉碎筛分制备得到振实密度高和加工性能优异的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。具体地：

步骤(1)中石墨化无烟煤相比于天然石墨具有表面多孔，石墨层间距大，内部结构以微晶石墨分布为主，且机械强度高的结构性能特点，而二氧化碳在超临界状态下流体具有超溶解性、强扩散性以及独特的传质性，将氮源溶解到超临界流体中，可实现二氧化碳流体和氮源分子同时对石墨化无烟煤的插孔和插层；同时，通过优化控制二氧化碳在超临界压力下的泄压速率，可对石墨化无烟煤实现可控的扩层、扩孔制备，进一步为氮源的插孔和插层复合提供通道及空间，且二氧化碳可多次回收循环利用。另一方面石墨化无烟煤中的少量微晶石墨则被剥离成絮状的石墨烯片，均匀分布在预处理的石墨微粉层间及表面，可有效增强改性石墨的导电性能；

步骤(2)中经氮源插层和插孔复合的预处理石墨微粉在水热反应条件下，在石墨层间和表面微孔中引入氮原子并形成共价键，氮原子半径虽然与碳原子接近，但电负性高，氮原子掺杂可以保持石墨的晶体结构和孔道，而氮原子额外的孤对电子可以给石墨晶体结构中的碳骨架离域体系提供负电荷，使得石墨层间和表面微孔相应掺杂位置产生电负性高的活性位点，不仅可有效增强氮掺杂改性石墨的电子传输性能和化学反应活性，以及改善材料的低温充放电性能，而且有利于促进后期含有阳离子型表面活性剂为稳定剂纳米二氧化硅溶胶的均匀沉淀复合；

步骤(3)中稳定剂采用阳离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的混合溶剂，由于二氧化硅属于原子晶体，因而阳离子型表面活性剂不会对纳米二氧化硅的分散性产生负面影响，但由于步骤二所制备的氮掺杂改性石墨在石墨层间和表面微孔分布有大量电负性高的活性位点，纳米二氧化硅溶胶体系中均匀分散的阳离子型表面活性剂可促进纳米二氧化硅在氮掺杂改性石墨层间和表面微孔中的微观扩散运动能力，提高纳米二氧化硅复合均匀性和效率；

步骤(4)中利用二氧化碳超临界流体的超溶解性和强扩散性特性，以及阳离子型表面活性剂在纳米二氧化硅溶胶体系的电极性作用，单次超临界操作实现纳米二氧化硅在氮掺杂改性石墨层间和表面微孔的均匀沉淀复合；

步骤(5)中在第一恒温温度T1保温阶段，金属锌粉熔融状态下经搅拌不断扩散浸渍和渗透到氮掺杂二氧化硅/石墨复合物石墨层间和表面微孔，同部分纳米二氧化硅发生氧化还原反应生成高容量活性物质纳米硅氧化物(SiOx，0＜x＜2)和氧化锌，石墨层间和表面微孔可为活性物质的充放电膨胀预留空间，有效缓解了复合材料充放电过程中体积应力；第二恒温温度T2保温阶段，超临界流体作用下伴同纳米二氧化硅沉淀复合在石墨层间和表面微孔的稳定剂经高温碳化，逐步在纳米硅氧化物和氧化锌表面生成导电性良好的碳包覆层，以及形成碳纤维将包覆后的熔融还原产物与相邻石墨片层、表面微孔内部表面通过范德华力串接起来，有效提升了石墨层c轴电子电导率，使得复合材料不仅具有较高比容量且适宜大倍率充放电；同时稳定剂中的含氧官能团在T2保稳过程中可对T1阶段未完全反应的金属锌粉进行进一步氧化，以确保最终产物中无金属锌粉的残留。氧化锌理论容量高达978mAh/g，本发明中将表面包覆的氧化锌沉淀复合在石墨层间和表面微孔，使其作为复合材料活性组份表现出优异的电化学性能；

步骤(6)中通过混捏机的搅拌、挤压、劈分和捏合，有机碳源经高温软化后充分浸润和渗透到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物表面空隙以及石墨层剥离缺陷中，形成密实度高、塑形良好的糊料；同时，糊料冷却后经压片机压坯处理进一步消除了糊料颗粒间摩擦应力从而提升压实密度，可有效增强最终产物二次颗粒的机械强度，使复合材料具有良好的循环稳定性；

步骤(7)中所制备得到的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料为二次造粒颗粒，宏观表现为各项同性，可有效提高材料结构的稳定性，适宜锂离子在高倍率充放电过程中嵌入嵌出。

本发明制备所得的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料为二次造粒颗粒，由无序分布的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物、包覆在氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物表面的无定型碳以及桥接在包覆后的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物周围的无定形碳共同组成。其中，石墨基材石墨化无烟煤在石墨层间和表面微孔中引入氮原子掺杂形成共价键，使得相应掺杂位置产生大量的电负性高的活性位点，有效增强了石墨基材的电子传输性能和化学反应活性，改善了材料的低温充放电性能；无定型碳包覆的高容量活性物质纳米硅氧化物(SiO_x，0＜x＜2)和氧化锌复合在石墨层间和表面微孔，并以碳纤维为介质与相邻石墨片层、表面微孔内部表面通过范德华力串接起来，可有效缓解活性物质充放电过程中体积应力，提升石墨层c轴电子电导率，使得复合材料不仅具有较高比容量且适宜大倍率充放电；无序分布的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物颗粒表面包覆有致密的无定形碳包覆层，并通过无定型碳使颗粒之间相互桥接形成粒径分布可控的二次颗粒，使得复合负极材料颗粒宏观表现为各项同性，可有效提高材料结构的机械强度和倍率循环稳定性。

本发明以石墨化无烟煤为复合材料的稳定结构载体，多晶硅生产副产物四氯化硅为硅源，原料来源广泛，价格低廉，有助于降低复合材料的生产成本。石墨化无烟煤具有表面多孔，石墨层间距大，内部结构以微晶石墨分布为主，且机械强度高等结构性能特点，这有利于其在超临界流体扩层扩孔改性过程中易实现可控调节，可最大限度保持材料原有形貌结构，减少石墨层剥离缺陷的产生，从而为氮源和纳米硅溶胶在其石墨层间、表面微孔复合提供适度几何尺寸和稳定形貌结构的通道和空间。氮原子掺杂到石墨层间和表面微孔产生大量的电负性活性位点，在增强石墨化无烟煤电化学反应活性和低温充放电性能同时，提高了含有阳离子型表面活性剂为稳定剂纳米二氧化硅溶胶体系微观扩散运动的能力，使得纳米二氧化硅沉淀复合不但均匀且效率高。纳米二氧化硅溶胶中的稳定剂在超临界流体作用下伴随纳米二氧化硅复合沉淀在石墨层间和表面微孔中，其高温热解后不仅生成无定形碳包覆在锌粉熔融还原产物纳米硅氧化物和氧化锌表面，而且形成碳纤维将包覆后的熔融还原产物与相邻石墨片层、表面微孔内部表面通过范德华力串接起来，一方面优化改性了硅氧化物和氧化锌的充放电特性和首次效率，有效降低了各活性物质之间的界面势能，另一方面牢牢的将硅氧化物和氧化锌束缚在石墨层间和表面空隙中，可有效缓解其在充放电过程中体积应力，使得复合材料不仅具有较高的比容量，且适宜于大倍率充放电。混捏包覆及压坯在修复和改善复合材料内部结构空穴缺陷的同时，有效提升了材料压实密度和机械强度，使得最终产物加工性能优异并具有良好的倍率充放电循环稳定性。本技术发明工艺条件容易控制，生产成本低，易于工业化生产。

本发明的有益效果：

1.本发明所用硅源为多晶硅生产副产物四氯化硅，价格便宜，可有效降低复合负极材料的生产成本；同时为多晶硅生产副产物节能环保处理提供新思路，有利于实现四氯化硅副产物的高值化利用。

2.本发明利用石墨化无烟煤表面多孔，石墨层间距大，内部结构以微晶石墨分布为主，且机械强度高等结构特性，采用超临界流体结合水热合成法在石墨化无烟煤石墨层间和表面微孔中引入氮原子掺杂形成共价键，使得相应掺杂位置产生大量的电负性高的活性位点，在增强石墨化无烟煤电化学反应活性和低温充放电性能同时，提高了含有阳离子型表面活性剂为稳定剂的纳米二氧化硅溶胶体系在氮掺杂石墨化无烟煤石墨层间和表面微孔均匀沉淀复合的微观扩散运动能力。

3.本发明中无定型碳包覆的高容量活性物质纳米硅氧化物(SiOx，0＜x＜2)和氧化锌复合在石墨层间和表面微孔，并以碳纤维为介质与相邻石墨片层、表面微孔内部表面通过范德华力串接起来，可有效缓解活性物质充放电过程中体积应力，提升石墨层c轴电子电导率，使得复合材料不仅具有较高比容量且适宜大倍率充放电；

4.本技术发明制备方法简单，容易控制，成本低，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例4中石墨基材石墨化无烟煤的SEM图；

图2为实施例4中制备所得的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明技术方案更容易理解，现采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。

一、具体实施方式：

实施例1：

(1)按石墨化无烟煤微粉与含氮溶液氮源溶质质量比为1：0.05，将平均粒径D50为6μm的石墨化无烟煤微粉加入到质量分数为3％的尿素水溶液中，混合均匀后注入高压反应釜，加热反应釜至31℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到35MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持1.5h后，缓慢泄压5h排出二氧化碳并重复上述超临界操作4次后制得预处理的石墨微粉溶液；

(2)密闭高压反应釜，在转速150r/min下加热预处理石墨微粉溶液至200℃，继续保持反应2h后，搅拌结束，自然冷却至室温得到氮掺杂改性的石墨微粉溶液；

(3)室温下配制质量分数为6.0％的氢氧化钠水溶液，在转速350r/min下，加入质量分数为氢氧化钠水溶液1.0％的己基三甲基溴化铵与聚乙烯比咯烷酮质量比0.30:1的组合稳定剂，搅拌混合150min后缓慢加入纯度99.0％以上的四氯化硅调节溶液酸碱度至中性，继续保持搅拌反应60min，溶液静置陈化2.5h得到稳定状态的纳米二氧化硅溶胶；

(4)按混合后溶液中二氧化硅与氮掺杂改性石墨质量比0.05:1，将定量纳米二氧化硅溶胶加入到置有氮掺杂改性石墨微粉溶液的高压反应釜，在转速1000r/min下混合60min，停止搅拌加热反应釜至31℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到35MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持3.0h后，缓慢泄压5h排出二氧化碳，洗涤、脱液及烘干产物得到氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物；

(5)按金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物中的二氧化硅含量摩尔比为0.25:1，将平均粒径D50为50nm的金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物混合均匀后投入高温反应釜，在氮气流量为0.4m^3/h气氛下，搅拌转速为50r/min，以2℃/min的升温速度，从室温升温至400℃，保温150min，保温结束后，按搅拌转速40r/min，以2℃/min的升温速度，升温至700℃，保温240min后，反应釜自然冷却至室温，停止搅拌得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物；

(6)将聚乙烯醇与氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物按质量比0.15:1混合均匀后，在110℃温度下混捏包覆4h，物料冷却后在7Mpa压力下压坯2.0h得到有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体；

(7)将有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氮气流量为0.4m³/h气氛下，以3℃/min升温速度，升温至750℃煅烧6h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为14.0μm氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

实施例1得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料比表面积为1.63m²/g，负极材料粉体振实密度为1.04g/cm³，0.1C首次放电容量为421.4mAh/g，首次效率为92.3％，1C充放电100周循环容量保持率90.4％，-20℃/25℃容量保持率72.1％，测试结果汇总见表1。

实施例2：

(1)按石墨化无烟煤微粉与含氮溶液氮源溶质质量比为1：0.08，将平均粒径D50为8μm的石墨化无烟煤微粉加入到质量分数为4％的三聚氰胺乙醇溶液中，混合均匀后注入高压反应釜，加热反应釜至45℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到28MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持2.0h后，缓慢泄压4.5h排出二氧化碳并重复上述超临界操作4次后制得预处理的石墨微粉溶液；

(2)密闭高压反应釜，在转速290r/min下加热预处理石墨微粉溶液至180℃，继续保持反应3h后，搅拌结束，自然冷却至室温得到氮掺杂改性的石墨微粉溶液；

(3)室温下配制质量分数为10.0％的碳酸钠水溶液，在转速520r/min下，加入质量分数为碳酸钠水溶液液1.5％的十二烷基三甲基溴化铵与聚乙二醇质量比0.37:1的组合稳定剂，搅拌混合138min后缓慢加入纯度99.0％以上的四氯化硅调节溶液酸碱度至中性，继续保持搅拌反应78min，溶液静置陈化3.0h得到稳定状态的纳米二氧化硅溶胶；

(4)按混合后溶液中二氧化硅与氮掺杂改性石墨质量比0.07:1，将定量纳米二氧化硅溶胶加入到置有氮掺杂改性石墨微粉溶液的高压反应釜，在转速860r/min下混合78min，停止搅拌加热反应釜至40℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到28MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持3.5h后，缓慢泄压4.5h排出二氧化碳，洗涤、脱液及烘干产物得到氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物；

(5)按金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物中的二氧化硅含量摩尔比为0.33:1，将平均粒径D50为500nm的金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物混合均匀后投入高温反应釜，在氦气流量为0.6m^3/h气氛下，搅拌转速为70r/min，以2℃/min的升温速度，从室温升温至410℃，保温132min，保温结束后，按搅拌转速50r/min，以2℃/min的升温速度，升温至740℃，保温210min后，反应釜自然冷却至室温，停止搅拌得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物；

(6)将聚乙烯醇与氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物按质量比0.19:1混合均匀后，在120℃温度下混捏包覆4h，物料冷却后在10Mpa压力下压坯1.5h得到有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体；

(7)将有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氦气流量为0.6m³/h气氛下，以3℃/min升温速度，升温至800℃煅烧5h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为14.0μm氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

实施例2得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料比表面积为1.57m²/g，负极材料粉体振实密度为1.07g/cm³，0.1C首次放电容量为451.3mAh/g，首次效率为91.3％，1C充放电100周循环容量保持率90.2％，-20℃/25℃容量保持率71.5％，测试结果汇总见表1。

实施例3：

(1)按石墨化无烟煤微粉与含氮溶液氮源溶质质量比为1：0.10，将平均粒径D50为9μm的石墨化无烟煤微粉加入到质量分数为5％的氯化铵N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后注入高压反应釜，加热反应釜至55℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到21MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持2.0h后，缓慢泄压4.0h排出二氧化碳并重复上述超临界操作3次后制得预处理的石墨微粉溶液；

(2)密闭高压反应釜，在转速330r/min下加热预处理石墨微粉溶液至170℃，继续保持反应4h后，搅拌结束，自然冷却至室温得到氮掺杂改性的石墨微粉溶液；

(3)室温下配制质量分数为15.0％的碳酸氢钠水溶液，在转速690r/min下，加入质量分数为氢氧化钠水溶液2.0％的阳离子聚丙烯酰胺与烷基酚聚氧乙烯醚质量比0.44:1的组合稳定剂，搅拌混合126min后缓慢加入纯度99.0％以上的四氯化硅调节溶液酸碱度至中性，继续保持搅拌反应96min，溶液静置陈化4.5h得到稳定状态的纳米二氧化硅溶胶；

(4)按混合后溶液中二氧化硅与氮掺杂改性石墨质量比0.08:1，将定量纳米二氧化硅溶胶加入到置有氮掺杂改性石墨微粉溶液的高压反应釜，在转速720r/min下混合96min，停止搅拌加热反应釜至50℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到21MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持4.0h后，缓慢泄压4.0h排出二氧化碳，洗涤、脱液及烘干产物得到氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物；

(5)按金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物中的二氧化硅含量摩尔比为0.41:1，将平均粒径D50为5μm的金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物混合均匀后投入高温反应釜，在氖气流量为0.8m^3/h气氛下，搅拌转速为90r/min，以3℃/min的升温速度，从室温升温至420℃，保温114min，保温结束后，按搅拌转速60r/min，以3℃/min的升温速度，升温至780℃，保温180min后，反应釜自然冷却至室温，停止搅拌得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物；

(6)将聚乙烯醇与氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物按质量比0.23:1混合均匀后，在140℃温度下混捏包覆3h，物料冷却后在14Mpa压力下压坯1.5h得到有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体；

(7)将有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氖气流量为0.8m³/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至850℃煅烧4.5h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为15.0μm氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

实施例3得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料比表面积为1.47m²/g，负极材料粉体振实密度为1.08g/cm³，0.1C首次放电容量为466.1mAh/g，首次效率为91.2％，1C充放电100周循环容量保持率89.7％，-20℃/25℃容量保持率72.0％，测试结果汇总见表1。

实施例4：

(1)按石墨化无烟煤微粉与含氮溶液氮源溶质质量比为1：0.10，将平均粒径D50为9μm的石墨化无烟煤微粉加入到质量分数为6％的尿素二甲基酰胺溶液中，混合均匀后注入高压反应釜，加热反应釜至55℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到21MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持2.5h后，缓慢泄压4.0h排出二氧化碳并重复上述超临界操作3次后制得预处理的石墨微粉溶液；

(2)密闭高压反应釜，在转速470r/min下加热预处理石墨微粉溶液至160℃，继续保持反应4h后，搅拌结束，自然冷却至室温得到氮掺杂改性的石墨微粉溶液；

(3)室温下配制质量分数为15.0％的氢氧化钾水溶液，在转速860r/min下，加入质量分数为氢氧化钠水溶液2.5％的聚丙烯酸二甲氨基乙酯与聚乙烯比咯烷酮质量比0.51:1的组合稳定剂，搅拌混合114min后缓慢加入纯度99.0％以上的四氯化硅调节溶液酸碱度至中性，继续保持搅拌反应114min，溶液静置陈化4.5h得到稳定状态的纳米二氧化硅溶胶；

(4)按混合后溶液中二氧化硅与氮掺杂改性石墨质量比0.09:1，将定量纳米二氧化硅溶胶加入到置有氮掺杂改性石墨微粉溶液的高压反应釜，在转速580r/min下混合114min，停止搅拌加热反应釜至60℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到21MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持5.0h后，缓慢泄压4.0h排出二氧化碳，洗涤、脱液及烘干产物得到氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物；

(5)按金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物中的二氧化硅含量摩尔比为0.49:1，将平均粒径D50为10μm的金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物混合均匀后投入高温反应釜，在氩气流量为0.8m^3/h气氛下，搅拌转速为110r/min，以4℃/min的升温速度，从室温升温至430℃，保温96min，保温结束后，按搅拌转速70r/min，以4℃/min的升温速度，升温至820℃，保温150min后，反应釜自然冷却至室温，停止搅拌得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物；

(6)将聚乙烯醇与氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物按质量比0.27:1混合均匀后，在150℃温度下混捏包覆3h，物料冷却后在14Mpa压力下压坯1.0h得到有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体；

(7)将有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氩气流量为0.8m³/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至900℃煅烧4h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为16.0μm氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

实施例4得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料比表面积为1.43m²/g，负极材料粉体振实密度为1.12g/cm³，0.1C首次放电容量为480.3mAh/g，首次效率为91.7％，1C充放电100周循环容量保持率89.8％，-20℃/25℃容量保持率70.9％，测试结果汇总见表1。

实施例5：

(1)按石墨化无烟煤微粉与含氮溶液氮源溶质质量比为1：0.12，将平均粒径D50为10μm的石墨化无烟煤微粉加入到质量分数为7％的三聚氰胺乙醇溶液中，混合均匀后注入高压反应釜，加热反应釜至65℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到14MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持2.5h后，缓慢泄压3.0h排出二氧化碳并重复上述超临界操作2次后制得预处理的石墨微粉溶液；

(2)密闭高压反应釜，在转速610r/min下加热预处理石墨微粉溶液至150℃，继续保持反应5h后，搅拌结束，自然冷却至室温得到氮掺杂改性的石墨微粉溶液；

(3)室温下配制质量分数为20.0％的碳酸钾水溶液，在转速1030r/min下，加入质量分数为氢氧化钠水溶液3.0％的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚乙二醇质量比0.58：1的组合稳定剂，搅拌混合102min后缓慢加入纯度99.0％以上的四氯化硅调节溶液酸碱度至中性，继续保持搅拌反应132min，溶液静置陈化5.5h得到稳定状态的纳米二氧化硅溶胶。

(4)按混合后溶液中二氧化硅与氮掺杂改性石墨质量比0.10:1，将定量纳米二氧化硅溶胶加入到置有氮掺杂改性石墨微粉溶液的高压反应釜，在转速440r/min下混合132min，停止搅拌加热反应釜至70℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到14MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持6.0h后，缓慢泄压3.0h排出二氧化碳，洗涤、脱液及烘干产物得到氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物；

(5)按金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物中的二氧化硅含量摩尔比为0.57:1，将平均粒径D50为15μm的金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物混合均匀后投入高温反应釜，在氪气流量为1.0m^3/h气氛下，搅拌转速为130r/min，以5℃/min的升温速度，从室温升温至440℃，保温78min，保温结束后，按搅拌转速80r/min，以5℃/min的升温速度，升温至860℃，保温120min后，反应釜自然冷却至室温，停止搅拌得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物；

(6)将聚乙烯醇与氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物按质量比0.31:1混合均匀后，在170℃温度下混捏包覆2h，物料冷却后在17Mpa压力下压坯1.0h得到有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体；

(7)将有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氪气流量为1.0m³/h气氛下，以5℃/min升温速度，升温至950℃煅烧3.5h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为17.0μm氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

实施例5得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料比表面积为1.38m²/g，负极材料粉体振实密度为1.15g/cm³，0.1C首次放电容量为494.9mAh/g，首次效率为90.5％，1C充放电100周循环容量保持率88.5％，-20℃/25℃容量保持率70.1％，测试结果汇总见表1。

实施例6：

(1)按石墨化无烟煤微粉与含氮溶液氮源溶质质量比为1：0.15，将平均粒径D50为12μm的石墨化无烟煤微粉加入到质量分数为8％的氯化铵水溶液中，混合均匀后注入高压反应釜，加热反应釜至80℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到7MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持3.0h后，缓慢泄压2.5h排出二氧化碳并重复上述超临界操作2次后制得预处理的石墨微粉溶液；

(2)密闭高压反应釜，在转速850r/min下加热预处理石墨微粉溶液至130℃，继续保持反应6h后，搅拌结束，自然冷却至室温得到氮掺杂改性的石墨微粉溶液；

(3)室温下配制质量分数为25.0％的碳酸氢钾水溶液，在转速1200r/min下，加入质量分数为氢氧化钠水溶液3.5％的己基三甲基溴化铵与聚乙烯比咯烷酮质量比0.65:1的组合稳定剂，搅拌混合90min后缓慢加入纯度99.0％以上的四氯化硅调节溶液酸碱度至中性，继续保持搅拌反应150min，溶液静置陈化6.0h得到稳定状态的纳米二氧化硅溶胶；

(4)按混合后溶液中二氧化硅与氮掺杂改性石墨质量比0.12:1，将定量纳米二氧化硅溶胶加入到置有氮掺杂改性石墨微粉溶液的高压反应釜，在转速300r/min下混合150min，停止搅拌加热反应釜至80℃后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳压力达到7MPa，控制反应釜温度和压力不变并保持6.5h后，缓慢泄压2.5h排出二氧化碳，洗涤、脱液及烘干产物得到氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物；

(5)按金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物中的二氧化硅含量摩尔比为0.65:1，将平均粒径D50为25μm金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物混合均匀后投入高温反应釜，在氙气流量为1.2m^3/h气氛下，搅拌转速为150r/min，以5℃/min的升温速度，从室温升温至450℃，保温60min，保温结束后，按搅拌转速90r/min，以5℃/min的升温速度，升温至900℃，保温90min后，反应釜自然冷却至室温，停止搅拌得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物；

(6)将聚乙烯醇与氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物按质量比0.35:1混合均匀后，在180℃温度下混捏包覆2h，物料冷却后在20Mpa压力下压坯0.5h得到有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体；

(7)将有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氙气流量为1.2m³/h气氛下，以5℃/min升温速度，升温至1000℃煅烧2.5h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为17.0μm氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

实施例6得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料比表面积为1.27m²/g，负极材料粉体振实密度为1.17g/cm³，0.1C首次放电容量为519.5mAh/g，首次效率为90.3％，1C充放电100周循环容量保持率87.4％，-20℃/25℃容量保持率69.7％，测试结果汇总见表1。

对比例：

(1)以乙醇为溶剂，聚乙二醇为助磨剂，利用棒销式纳米砂磨机对纯度99.9％以上且平均粒径D50为2μm的进行湿法研磨，研磨磨介采用0.1mm氧化锆球，研磨结束后洗涤、脱液及烘干得到粒径50nm以下的纳米二氧化硅。

(2)将平均粒径D50为9μm的石墨化无烟煤微粉、纳米二氧化硅与平均粒径D50＝10μm的金属锌粉按质量比1：0.09：0.04混合均匀后投入高温反应釜，在氩气流量为0.8m^3/h气氛下，搅拌转速为110r/min，以4℃/min的升温速度，从室温升温至430℃，保温96min，保温结束后，按搅拌转速70r/min，以4℃/min的升温速度，升温至820℃，保温150min后，反应釜自然冷却至室温，停止搅拌得到硅氧化物/氧化锌/石墨复合物。

(3)将聚乙烯醇与硅氧化物/氧化锌/石墨复合物按质量比0.27:1混合均匀后，在150℃温度下混捏包覆3h，物料冷却后在14Mpa压力下压坯1.0h得到有机碳源包覆的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体。

(4)将有机碳源包覆的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氩气流量为0.8m³/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至900℃煅烧4h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为16.0μm硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

对比例制得的材料，经测试比表面积为1.50m²/g，粉体振实密度为1.10g/cm³。用对比例制得的材料作模拟电池的负极活性材料，进行电化学性能测试，0.1C首次放电容量为433.4mAh/g，首次效率为77.8％，100周循环容量保持率≥57.2％，-20℃/25℃容量保持率44.6％。测试结果见表1。

对比例硅源为市售二氧化硅，未采用氮掺杂改性和超临界流体插层插孔复合，其它物质组份、比例及工艺与实施例4相同。

二、性能表征方法

1.物理性能表征：本发明的方法制备得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，用蔡司GeminiSEM 500场发射扫描电子显微镜观测复合负极材料形貌；用用美国康塔公司的Auto tap型振实密度仪测试复合负极材料粉体振实密度；用精微高博公司的JW-DX型比表面积测试仪测试复合负极材料比表面积；用武汉市蓝电公司的CT2001A型蓝点电池测试系统测试复合负极材料扣电电性能。

2.电性能表征：用实施例1-6和对比例的负极材料样品制作极片，进行半电池测试。按活性物质：SP：CMC：SBR＝95：2：1.5：1.5制浆，混合均匀后涂敷于Cu膜上，110℃干燥10小时后，辗压并冲片，用金属锂片为对电极，用FEC：EC：EMC＝1：2：7做电解液，在高纯氩气保护的德国布劳恩MBRAUN手套箱中，制成CR2032扣式实验电池。室温(25℃)下，充放电电压范围0.003～2.0V，测得0.1C首次放电容量mAh/g，首次效率％，0.1C充放电活化2周后进行1C充放电循环测试，利用复合负极材料第100周1C放电容量与第1周1C放电容量之比计算得到100周循环容量保持率％；室温(25℃)下，充放电电压范围0.003-2.0V，0.1C活化2周后在-20℃温度下进行0.1C充放电循环测试，利用复合负极材料-20℃下第1周0.1C放电容量与25℃第1周0.1C放电容量之比计算得到-20℃/25℃容量保持率。

三、性能表征结果及分析

图1为实施例4中石墨基材石墨化无烟煤的SEM图；图2为实施例4中制备所得的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的SEM图。如图1所示，石墨化无烟煤表面分布有微孔，微孔孔径大小分布约在20～200nm，其特殊的形貌结构极利于超临界流体在石墨层间和表面微孔扩散，从而有效促进氮源分子和纳米二氧化硅溶胶的插层、插孔复合；如图2所示，二次造粒结构的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料表面光滑，无微孔裸露，说明材料表面包覆较为均匀致密，可有效阻碍有机溶剂分子插入到内部石墨基材的石墨片层中，提高材料的循环稳定性。

表1：实施例与对比例样品物理性能和化学性能测试结果

表1为实施例1至6及对比例样品物理性能和化学性能测试结果，由表1可以看出实施例1至6制备所得的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，首次效率＞90％，1C充放电100周循环容量保持率＞87％，-20℃/25℃容量保持率＞69.5％。对比例硅源为市售二氧化硅，未采用氮掺杂改性和超临界流体插层插孔复合，其它物质组份、比例及工艺与实施例4相同。所制得样品首次效率、倍率充放电循环性能及低温性能均不及实施例4样品测试结果。可见，采用氮掺杂改性和超临界流体插层插孔复合，可以提高负极材料首次效率、倍率充放电循环性能及低温性能。

应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)氮源复合：向含氮溶液中加入一定量的石墨化无烟煤微粉，混合均匀后注入高压反应釜中，加热反应釜至指定温度后，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳达到设定压力，控制反应釜内物料的温度和压力并保持一定时间，然后缓慢泄压排出反应釜内二氧化碳，重复上述超临界操作数次，制得预处理的石墨微粉溶液；

(2)水热法氮掺杂：高压反应釜在密闭条件下，将步骤(1)预处理的石墨微粉溶液在搅拌的同时加热至指定温度并保持反应一定时间后，停止搅拌，自然冷却至室温制得氮掺杂改性石墨微粉溶液；

(3)纳米二氧化硅溶胶制备：室温下配置一定浓度的碱性水溶液，在搅拌状态下向碱性水溶液中加入稳定剂并混合一定时间至均匀，然后缓慢加入四氯化硅调节溶液酸碱度至中性，并继续保持搅拌反应一定时间后，将溶液静置陈化得到稳定状态的纳米二氧化硅溶胶；

(4)纳米二氧化硅溶胶复合：将步骤(3)制得的纳米二氧化硅溶胶按一定比例与步骤(2)制得的氮掺杂改性石墨微粉溶液在高压反应釜中搅拌均匀形成混合溶液，停止搅拌并加热反应釜至指定温度，将液态二氧化碳泵入反应釜使釜内二氧化碳达到设定压力，控制并保持反应釜内物料的温度和压力一定时间，然后缓慢泄压排出反应釜内的二氧化碳，并经洗涤、脱液及烘干制得氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物；

(5)熔融还原：将金属锌粉与步骤(4)制得的氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物按一定比例混合均匀后投入高温反应釜，在保护性气体气氛下，从室温搅拌升温至第一恒温温度T1并保温，T1保温结束后继续搅拌升温至第二恒温温度T2并保温，保温结束后搅拌冷却至室温，得到氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物；

(6)混捏包覆及压坯：将有机碳源与步骤(5)制得的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物按一定比例混合均匀后投入混捏机，加热条件下对混合物进行混捏包覆处理，混捏结束冷却后将物料投入压片机，指定压力下保持一定时间形成有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体；

(7)高温煅烧：将有步骤(6)制得的有机碳源包覆氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在保护性气体气氛下进行煅烧处理，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，粉碎筛分分级得到最终产物氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料。

2.如权利要求1所述的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨化无烟煤微粉平均粒径D50为6.0～12.0μm，碳含量99.5％以上，无烟煤原料优选太西无烟煤；

所述步骤(1)中含氮溶液中的氮源溶质为尿素、三聚氰胺、氯化铵中的一种或几种，所述含氮溶液中的溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种，含氮溶液中氮源质量分数为3～8％，石墨化无烟煤微粉与含氮溶液中溶质氮源质量比为1：(0.05～0.15)；

所述步骤(1)中高压反应釜内控制温度为31～80℃，压力为7～35MPa，物料在高压反应釜内超临界保持时间为1.5～3.0h，缓慢泄压时间不低于2.5h，超临界操作次数为2～4次。

3.如权利要求1所述的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌转速为150～850r/min，高压反应釜内物料反应温度为130～200℃，物料反应时间为2～6h。

4.如权利要求1所述的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱性溶液的溶质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾一种或几种，碱性水溶液中溶质质量分数为6.0～25％；

所述步骤(3)中稳定剂加入量为碱性水溶液质量的1.0～3.5％；所述稳定剂为阳离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的混合溶剂，阳离子型表面活性剂和非离子表面活性剂质量比为(0.30～0.65)：1；所述阳离子型表面活性剂为己基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯亚胺中的一种，所述非离子表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种；

所述步骤(3)中四氯化硅为纯度99.0％以上的多晶硅生产副产物；

所述步骤(3)中搅拌转速为350～1200r/min，搅拌混合时间为90～150min，搅拌反应时间为60～150min，溶液静置陈化时间为2.5h～6.0h。

5.如权利要求1所述的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中混合溶液中纳米二氧化硅与氮掺杂改性石墨微粉的质量比为(0.05～0.12)：1；

所述步骤(4)中搅拌转速为300～1000r/min，搅拌混合时间为60～150min；

所述步骤(4)中高压反应釜内控制温度为31～80℃，压力为7～35MPa，物料在高压反应釜内超临界保持时间为3.0～6.5h，缓慢泄压时间不低于2.5h。

6.如权利要求1所述的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中第一恒温温度T1为400～450℃，室温至T1温度反应阶段，搅拌速度为50～150r/min，升温速率为2～5℃/min，保温时间为60～150min；第二恒温温度T2为700～900℃，T1温度至T2温度反应阶段，搅拌速率为40～90r/min，升温速率为2～5℃/min，保温时间为90～240min；

所述步骤(5)中金属锌粉与氮掺杂的二氧化硅/石墨复合物中的二氧化硅摩尔比为(0.25～0.65)：1，金属锌粉平均粒径D50为50nm～25μm，质量含量99％以上；

所述步骤(5)中保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的一种或几种，保护性气体流量为0.4～1.2m³/h。

7.如权利要求1所述的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中有机碳源为聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯和沥青的一种以上，有机碳源与氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物质量比为(0.15～0.35)：1；

所述步骤(6)中混捏温度为110～180℃，混捏时间为2～4h，压坯压力为7～20Mpa，压坯时间为0.5～2.0h。

8.如权利要求1所述的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中煅烧处理的升温速度为3～5℃/min，煅烧温度为750℃～1000℃，恒温时间2.5h～6.0h；

所述步骤(7)中保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的一种或几种，保护性气体流量为0.4～1.2m³/h；

所述步骤(7)中粉碎后的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料平均粒径D50为14.0～17.0μm。

9.一种氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料，其特征在于：所述氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料通过权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备而成，且氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料由无序分布的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物、包覆在氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物表面的无定型碳以及桥接在包覆后的氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨复合物周围的无定形碳共同组成。

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