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CN112736242A - 一种高性能碳负极ptcda硬碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能碳负极ptcda硬碳材料及其制备方法 Download PDF

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钟盛文
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Abstract

本发明公开一种高性能碳负极PTCDA硬碳材料及其制备方法,本发明采用固相烧结苝四甲酸二酐即可制得产品,即利用惰性气体下高温烧结苝四甲酸二酐负极材料得到块状碳材料,采用苝四甲酸二酐直接烧结成碳材料,所用原料简单,无需石墨等其他掺杂材料,工业化生产成本低,原料易得,具有制备方法简单,环保无毒等优点;碳材料采用苝四甲酸二酐直接烧结得到,制备过程烧结温度低,更容易实现,控制简单,更容易工业化生产,获得PTCDA有机碳,用作锂离子电池的负极材料,表现出良好的循环性能和容量性质,与传统的石墨相比,具有更好的循环稳定性。

Description

一种高性能碳负极PTCDA硬碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术,涉及一种高性能碳负极PTCDA硬碳材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有良好的储能特性,在移动通信、信息技术、消费电子、移动汽车等领域有着广泛的应用。随着人类社会的进步和发展,对先进的锂离子电池提出了更高的容量、更好的倍率性能和更长的使用寿命的要求。在锂离子电池的各个组成部分中,电极材料是制约锂离子电池性能的关键因素。其中,负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,对锂离子电池的电化学性能有着重要的影响。在锂离子电池正极材料中,碳材料具有电极电位低、循环效率高、循环寿命长、安全性能好等优点,是锂离子电池的首选负极材料。目前,石墨是一种常见的碳阳极材料,具有良好的分层结构,适合锂离子嵌入和脱嵌,这使得它具备高导电性和可逆比容量大的优势,并已成为一种广泛使用的传统商业负极材料。
然而,传统石墨负极材料仍存在一些缺点,严重限制了其应用。首先,石墨负极的理论容量只有372mAh g-1,远远不能满足高性能锂离子电池的要求;其次,层状结构稳定性差,经过长时间的充放电周期后容易发生坍塌,导致比容量严重下降,储能寿命降低;第三,在第一次充放电过程中,电解液分解会产生较大的不可逆容量。这些缺陷很大程度上限制了石墨负极材料在高性能锂离子电池中的应用。因此,寻找高性能、高容量、层状结构稳定、循环寿命长的新型碳负极材料成为了许多研究的重点。但是对于层状石墨负极材料,除了上述缺点外,还较小的层间间距,使得锂离子只能从材料的端面嵌入,这势必会增加锂离子的扩散阻力,最终导致层状石墨负极的倍率性能较差,限制了其在大功率电池中的应用。因此,提高碳负极材料的容量和速率性能是当前亟待解决的重要问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明目的在于提供一种高性能碳负极PTCDA硬碳材料及其制备方法,制备的苝四甲酸二酐负极材料稳定性高、高倍率循环性能好,放电容量大。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种高性能碳负极PTCDA硬碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,在瓷舟中用足量NMP溶解苝四甲酸二酐粉末,盖上瓷舟盖放入100℃烘箱中干燥24h~48h;
步骤2,在室温下以3℃/min的速率加热到530℃,保温2h;
步骤3,再以2℃/min速率加热到1000℃~1150℃,最后保温2h,冷却到室温得到碳负极PTCDA硬碳材料。
进一步,所述步骤1中苝四甲酸二酐粉末相对分子质量为838.679W。
进一步,所述步骤3中以2℃/min速率加热到1000℃、1050℃、1100℃或1150℃保温2h,冷却到室温得到碳负极PTCDA硬碳材料。
进一步,所述骤3得到的苝四甲酸二酐硬碳材料经预研磨,过300目筛,得到碳负极PTCDA硬碳材料。
本发明具有以下有益效果:
本发明采用固相烧结苝四甲酸二酐即可制得产品,即利用高温烧结苝四甲酸二酐负极材料得到块状碳材料,采用苝四甲酸二酐直接烧结成碳材料,所用原料简单,无需石墨等其他掺杂材料,工业化生产成本低,原料易得,具有制备方法简单,环保无毒等优点;碳材料采苝四甲酸二酐接烧结得到,制备过程烧结温度低,更容易实现,控制简单,更容易工业化生产。
获得的苝四甲酸二酐用作锂离子电池负极材料,经测试其首次充电比容量分别为334.9mAh g-1,335.5mAh g-1,325.3mAh g-1,其首次库伦效率分别为98.95%,95.85%,96.46%。经过对比实验发现,PTCDA有机碳材料与石墨相比,具有比表面积、总孔体积、平均孔直径均比较大和孔径分布范围宽的优点,这能够更加有利于锂离子的插层;1100°下烧结的PTCDA碳材料和石墨的放电比容量相差不大,但是电压下降的起始比容量较高即可高压放电的容量范围较窄,这也就说明了PTCDA碳材料的高压放电性能较差,高压下容量下降较快;形成SEI膜所消耗的Li+较多或者其表面吸附有杂质反应了部分Li+,PTCDA碳材料的不可逆容量较高。
苝四甲酸二酐(PTCDA),PTCDA在高温氮气气氛下分解,获得PTCDA有机碳,用作锂离子电池的负极材料,表现出良好的循环性能和容量性质,与传统的石墨相比,具有更好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1-4所制备材料与石墨的阻抗性能图
图2为本发明实施例1-4所制备材料与石墨的1C循环性能图
图3为本发明实施例1-4所制备材料与石墨的倍率放电曲线
图4为本发明实施例1-4材料的扫描电镜图片
图5为本发明实施例1-4材料的透射电镜图片
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,但不作为对本发明的限定。
实施例1
步骤1,在瓷舟中用足量NMP溶解约20g苝四甲酸二酐(分多次加入),盖上瓷舟盖放入100℃烘箱中干燥24h~48h。
步骤2,在室温30℃下以3℃/min的速率下经过167min加热到530℃,保温2h。
步骤3,碳化:再以2℃/min速率下达到1000℃,最后保温2h,冷却到室温苝四甲酸二酐负极材料。
步骤4,得到苝四甲酸二酐负极材料经研磨,过300目筛,得到极细的苝四甲酸二酐负极材料。
实施例2
步骤1,在瓷舟中用足量NMP溶解约20g苝四甲酸二酐(分多次加入),盖上瓷舟盖放入100℃烘箱中干燥24h~48h。
步骤2,在室温30℃下以3℃/min的速率下经过167min加热到530℃,保温2h。
步骤3,碳化:再以2℃/min速率下达到1050℃,最后保温2h,冷却到室温苝四甲酸二酐负极材料。
步骤4,得到苝四甲酸二酐负极材料经研磨,过300目筛,得到极细的苝四甲酸二酐苝四甲酸二酐负极材料。
实施例3
步骤1,在瓷舟中用足量NMP溶解约20g苝四甲酸二酐(分多次加入),盖上瓷舟盖放入100℃烘箱中干燥24h~48h。
步骤2,在室温30℃下以3℃/min的速率下经过167min加热到530℃,保温2h。
步骤3,碳化:再以2℃/min速率下达到1100℃,最后保温2h,冷却到室温苝四甲酸二酐负极材料。
步骤4,得到苝四甲酸二酐负极材料经研磨,过300目筛,得到极细的苝四甲酸二酐负极材料。
实施例4
步骤1,在瓷舟中用足量NMP溶解约20g苝四甲酸二酐(分多次加入),盖上瓷舟盖放入100℃烘箱中干燥24h~48h。
步骤2,室温下30℃在3℃/min的速率下经过167min加热到530℃,保温2h。
步骤3,碳化:再以2℃/min速率下达到1150℃,最后保温2h,冷却到室温苝四甲酸二酐负极材料。
步骤4,得到苝四甲酸二酐负极材料经研磨,过300目筛,得到极细的苝四甲酸二酐负极材料。
如图1所示,本发明制备的锂离子负极材料的阻抗图显示了PTCDA-1000、PTCDA-1050、PTCDA-1100、PTCDA-1150四种硬碳、石墨品与锂金属组成的半电池的EIS谱图。其中,PTCDA-1100的中高频区域小半圆直径大于且接近石墨;PTCDA-1150的中高频区域小半圆直径小于PTCDA-1050的,且大于PTCDA-1100的。PTCDA-1000的中高频区域小半圆直径最大,但四个温度下碳化PTCDA样品的中高频区域小半圆直径均大于石墨的,碳化PTCDA样品的低频区域近似直线基本保持同样的斜率,但斜率都小于石墨样品的低频区域近似直线。
如图2所示,本发明制备的负极材料的在3C速率电流下,可以清楚的看到,PTCDA硬碳电极的初始容量远远高于石墨电极,同样PTCDA硬碳电极也比石墨电极表现出更稳定的循环性能,3C的充电能力为225和235mAh g-1,适用于PTCDA硬碳电极和石墨电极。300次循环,PTCDA硬碳电极和石墨电极的容量保持率分别为90%和79%,3C循环基本维持在200mAhg-1以上,远高于石墨的100mAh g-1显示出PTCDA硬碳材料优越的倍率性能。
如图3所示,本发明制备的负极材料显示了PTCDA-1000、PTCDA1050、PTCDA-1100、PTCDA-1150四种硬碳、石墨/锂半电池的在不同倍率充电比容量。从图3可以看出PTCDA-1000、PTCDA1050、PTCDA-1100、PTCDA-1150四种硬碳在不同倍率下的充电比容量均大于石墨/锂半电池,倍率性能最高的PTCDA-1100来说,0.2C,0.5C.1C.3C,5C,0.2C的充电比容量分别为324.14mAh g-1、285.41mAh g-1、250.16mAh g-1、199.16mAh g-1、170.75mAh g-1、329.14mAh g-1,而石墨/锂半电的充电比容量分别为333.42mAh g-1、241.47mAh g-1、171.16mAh g-1、96.07mAh g-1、64.29mAh g-1、306.34mAh g-1,每个倍率的充放电下,PTCDA-1100的充电比容量均大于石墨。
如图4所示,本发明制备的锂离子负极材料的扫描电镜图片显示了原料(a、b)、PTCDA-1000(c、d)、PTCDA-1050(e、f)、PTCDA-1100(g、h)、PTCDA-1150(i、j)四种硬碳和石墨(k、l)的SEM图像。从图4不同放大倍数下可以看出,PTCDA硬碳材料是由大量形状不规则的粒子组成,并且,随着PTCDA的碳化温度增大,颗粒的直径逐渐增大、孔隙破碎程度增加,其中PTCDA-1100硬碳颗粒的粒度明显比其他的温度更为均匀;整体而言,材料逐渐“碎块化”,这种变化是由高温碳化和机械研磨造成的。这种块状微观结构具有很多微观细孔,有很多活性点位,相较于石墨更加有利于锂离子的嵌入和脱出。
如图5所示,本发明制备的锂离子负极材料的透射电镜图片显示了石墨(a、f)、PTCDA-1000(b、g)、PTCDA-1050(c、h)、PTCDA-1100(d、i)、PTCDA-1150(e、j)四种硬碳的图像,石墨的晶格间距为0.1747nm,晶格非常整齐有序,而PTCDA为非晶体,晶格间距整体呈现短程有序长程无序的特点,对PTCDA-1100较为明显的晶格间距进行测量,晶格间距为0.3202nm,明显大于石墨的晶格间距,有利于电池在充放电过程中锂离子的脱嵌。
本发明所用半电池测试方法为:85%负极样品、含有5%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及10%的导电炭黑混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片冲片,称量后放入温度为100℃真空干燥箱中真空干燥12小时备用。半电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1M,LiPF6+EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.2C,同时进行高倍率循环实验,实施例1-4制备的苝四甲酸二酐硬碳材料循环性能见表1。
表1
Figure BDA0002897232600000061
Figure BDA0002897232600000071
参照上述实施例对本发明进行了详细说明,所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换,其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种高性能碳负极PTCDA硬碳材料的制备方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
步骤1,在瓷舟中用足量NMP溶解苝四甲酸二酐粉末,盖上瓷舟盖放入100℃烘箱中干燥24h~48h;
步骤2,在室温下以3℃/min的速率加热到530℃,保温2h;
步骤3,再以2℃/min速率加热到1000℃~1150℃,最后保温2h,冷却到室温得到碳负极PTCDA硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能碳负极PTCDA硬碳材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中苝四甲酸二酐粉末相对分子质量为838.679W。
3.根据权利要求1所述的一种高性能碳负极PTCDA硬碳材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3中以2℃/min速率加热到1000℃、1050℃、1100℃或1150℃保温2h,冷却到室温得到碳负极PTCDA硬碳材料。
4.根据权利要求1所述的一种高性能碳负极PTCDA硬碳材料的制备方法,其特征在于:所述骤3得到的苝四甲酸二酐硬碳材料经预研磨,过300目筛,得到碳负极PTCDA硬碳材料。
5.一种根据权利要求1-4所述方法制得的高性能碳负极PTCDA硬碳材料。
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