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CN111533560A - 一种碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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CN111533560A CN202010401177.8A CN202010401177A CN111533560A CN 111533560 A CN111533560 A CN 111533560A CN 202010401177 A CN202010401177 A CN 202010401177A CN 111533560 A CN111533560 A CN 111533560A
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Wuhan University of Technology WUT
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Abstract

本发明涉及一种碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法，该复合陶瓷材料由碳化硼粉体、碳化钛粉体和硼粉混合均匀后经高温压力烧结制备而成，复合陶瓷材料中主要物相组成为碳化硼和硼化钛，晶粒尺寸为0.8～1.5μm；原料粉体中碳化钛粉体与硼粉摩尔比为1：6，碳化硼粉占原料粉体质量的10～80％。本发明采用原位反应合成结合热压烧结致密化技术制备得到碳化硼含量高达50～90wt％的碳化硼‑硼化钛复合陶瓷材料，解决了现有原位复合碳化硼陶瓷中碳化硼含量低、材料比重大、硬度下降等问题，该碳化硼基复合材料还具有晶粒细小、组织结构优良、致密度高的特点，综合性能优良，在耐磨陶瓷部件、抗冲击防护材料等领域有重要的应用价值。

Description

一种碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法，尤其涉及一种碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
硼化物陶瓷是一类重要的工程材料，由于其独特的物理化学性质(如高硬度、高模量、低比重、优良的耐高温性能和导电性)在现代高技术行业中具有十分重要的应用前景，近十年来，有关硼化物陶瓷材料的研究在国内外引起了极大的关注。在保持其高硬度、高模量和低比重的前提下，如何进一步提高碳化硼陶瓷的强韧性是目前研究的关键问题之一。大量的研究表明，通过细化陶瓷材料的晶粒尺寸，制备超细晶粒陶瓷可以较好的提高材料的强度和韧性，同时通过第二相强化技术也是提高陶瓷材料的技术途径。但是碳化硼纳米粉末的制备十分困难，同时高温烧结过程中也难免会存在晶粒的快速生长。因此，碳化硼超细晶粒陶瓷的制备研究进展不大。在弥散强化韧化技术方面，研究发现在各种碳化硼陶瓷增强相备选材料中，硼化钛是最有希望的增强相，它们具有高的硬度、高模量、低比重，是碳化硼轻质陶瓷复合材料理想的增强体。
碳化硼陶瓷的致密化十分困难，传统制备工艺一般采用陶瓷微粉混合后高温压力烧结，烧结温度高、材料显微结构和性能不理想。研究表明，采用原位合成反应制备方法不仅可以获得超细晶粒结构的碳化硼复合陶瓷，而且能够实现复合材料组织均匀，晶粒细化的效果，可望获得优良的性能。
原位合成反应一般是利用化学反应来实现材料合成的。相关的研究表明，在碳化硼—硼化钛复合陶瓷的原位合成系统中，利用碳化钛与硼之间的化学反应可以获得碳化硼—硼化钛复合陶瓷，在这个合成系统中，碳化硼—硼化钛复合陶瓷之间的成分比例一般是根据化学反应方程式确定的，化学反应如下：
TiC+6B-B4C+TiB2
然而采用这个化学合成反应制备的复合陶瓷，其成分难以在较大的范围内调控，碳化硼的含量一般不大于45wt％，这导致碳化硼复合陶瓷的比重大幅提高，丧失了碳化硼陶瓷轻质陶瓷的特性，同时造成其硬度的下降。
为了在较大范围内调控碳化硼的含量，本发明在充分利用碳化硼—硼化钛原位合成优点的基础上，在化学合成体系中添加超细碳化硼原料来调控碳化硼的含量，实现了碳化硼含量在50～90wt％之间的任意调控。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法，该复合陶瓷材料碳化硼含量高，材料比重小，晶粒细小，组织结构优良，致密度高，综合性能优良，其制备方法工艺简单，可以很好地控制显微结构，实现晶粒的细化。
为了达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：
一种碳化硼基复合陶瓷材料，该复合陶瓷材料由原料粉体碳化硼粉体(B4C)、碳化钛粉体(TiC)和硼粉(B)混合均匀后经高温压力烧结制备而成，复合陶瓷材料中主要物相组成为碳化硼(B4C)和硼化钛(TiB2)，晶粒尺寸为0.8～1.5μm；原料粉体中碳化钛粉体与硼粉摩尔比为1：6，碳化硼粉占原料粉体质量的10～80％。
按上述方案，所述的原料粉体中碳化硼粉体粒度为0.5～1.5μm，纯度大于97％；碳化钛粉体粒度为1～4μm，纯度大于99％；硼粉粒度为1～3μm，纯度大于95％。采用微米级别的碳化硼粉体可以保证添加的B4C粉体与原位合成的B4C粉体的晶粒尺度相近，同时原料成本上具有较高的性价比。
上述碳化硼基复合陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)按比例称取碳化硼粉体、碳化钛粉体和硼粉，备用；
2)混合粉体的制备：将称量好的原料粉体置于球磨机中以无水乙醇作为分散介质进行球磨混合，混合完成后过筛除去磨球，得到料浆，将料浆干燥后研磨，过100～325目筛造粒，得到混合粉体；
3)复合陶瓷材料的烧结制备：将步骤2)所得混合粉体放入石墨材质的烧结模具中，置于真空压力烧结炉中进行真空烧结，即得到碳化硼基复合陶瓷材料。
按上述方案，步骤2)球磨机的转速为100～200r/min，球磨时间为24～48h。
按上述方案，步骤2)将料浆干燥的方法为置于60～100℃的真空干燥箱内烘24～48h。
按上述方案，步骤3)真空烧结工艺条件为：在真空度≤40Pa的条件下，以20～50℃/min的升温速率升温至1350～1450℃保温15～30分钟，再以10～20℃/min的升温速率升温至1700～1900℃烧结30～60分钟，烧结压力为20～30MPa，随后自然冷却至室温。
本发明通过在碳化钛与硼的化学合成体系中添加超细碳化硼以后，其合成反应方程如下：
x(TiC+6B)+yB4C-(x+y)B4C+xTiB2
在这个合成反应中，通过改变y的比例，可以调控合成产物的物相成分，使得B4C的含量调控范围扩大，保证碳化硼复合陶瓷材料的高硬度和低比重优点，同时提高了材料强度和韧性，降低了烧结制备温度。
本发明提供的超细晶粒的碳化硼基复合陶瓷材料中B4C为基体相，TiB2为弥散强化相，由于TiB2与B4C热膨胀系数不匹配，因此在烧结后B4C与TiB2界面处存在较大的残余应力。裂纹在扩展过程时总是沿着结合力弱的区域扩展，因而断裂过程中裂纹到达B4C-TiB2的界面处时会沿着TiB2晶粒的方向延伸，从而延长了裂纹扩展的路径，改变了基体的断裂方式，达到了增韧的效果。
本发明的有益效果是：1、本发明以碳化硼、碳化钛粉体和硼粉为原料制备得到碳化硼含量高达50～90wt％的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料，由于B4C硬度高(大于32GPa)、比重小(小于2.52g/cm3)，增加B4C含量导致复合陶瓷硬度提高比重降低，解决了现有原位复合碳化硼陶瓷中碳化硼含量低、材料比重大、硬度下降等问题，该碳化硼-硼化钛复合材料还具有晶粒细小(晶粒尺寸为0.8～1.5μm)、组织结构优良、致密度高(致密度大于98.5％)的特点，综合性能优良(密度2.66～3.19g/cm3，显微硬度30.3～32.3GPa，抗弯强度487～537MPa，断裂韧性4.0～4.3MPa·m1/2)，在耐磨陶瓷部件、抗冲击防护材料等领域有重要的应用价值。2、本发明采用原位反应合成结合热压烧结致密化技术，降低烧结温度(一般来说该体系陶瓷材料热压烧结温度在1900-2100℃，本申请烧结温度降低100-200℃)，解决了超细粉体在烧结致密过程中晶粒生长过大的问题，并解决现有技术中超细粉体分散过程中容易发生团聚难以均匀混合分散，导致烧结的产品中有大的团聚相出现的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料的XRD图；
图2为实施例2所制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料的XRD图；
图3为实施例3所制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料的XRD图；
图4为实施例1所制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料断面的SEM二次电子图像；
图5为实施例3所制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料断面的SEM二次电子图像；
图6为实施例3所制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料断面的SEM背散射电子图像。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例所用碳化硼粉体粒度为0.5-1.5μm，纯度大于97％；碳化钛粉体粒度为1-4μm，纯度大于99％；硼粉粒度为1-3μm，纯度大于95％。
实施例1
本实施例所述碳化硼-硼化钛复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括：
1)按重量百分比称量原料：碳化硼粉体10wt％，碳化钛粉体41.85wt％，硼粉48.15wt％(碳化钛粉体中TiC与硼粉中B摩尔比为1：6)，备用；
2)将称量好的粉体放入卧式球磨机的聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇作为分散介质进行混料，粉体、磨球和无水乙醇的总体积为球磨罐容积三分之二，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为24h，混合完成后，过筛除去磨球，得到混合粉体的料浆；
3)料浆在60℃的真空干燥箱内干燥24h，干燥后研磨，过325目筛造粒，得到混合粉体；
4)将混合粉体放入石墨材质的烧结模具中，置于真空压力烧结炉中进行真空烧结，真空度保持低于40Pa，以20℃/min的升温速率升温到1400℃保温15分钟，再以20℃/min的升温速率升温到1700℃，烧结30分钟，烧结压力为30MPa，自然冷却，即可得到致密的碳化硼基复合陶瓷材料。
经测试，本实施例制备的碳化硼基复合陶瓷材料中平均晶粒尺寸约为1.3μm。该复合陶瓷的性能如下：碳化硼含量50wt％，密度3.19g/cm3，显微硬度30.3GPa，抗弯强度537MPa，断裂韧性4.3MPa·m1/2。
实施例2
本实施例所述碳化硼-硼化钛复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括：
1)按重量百分比称量原料：碳化硼粉体60wt％，碳化钛粉体18.6wt％，硼粉21.4wt％(碳化钛粉体中TiC与硼粉中B摩尔比为1：6)，备用；
2)将称量好的粉体放入卧式球磨机的聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇作为分散介质进行混料，粉体、磨球和无水乙醇的总体积为球磨罐容积三分之二，球磨机的转速为200r/min，球磨时间为24h，混合完成后，过筛除去磨球，得到混合粉体的料浆；
3)料浆在60℃的真空干燥箱内干燥24h，干燥后研磨，过325目筛造粒，得到混合粉体；
4)将混合粉体放入石墨材质的烧结模具中，置于真空压力烧结炉中进行真空烧结，真空度保持低于40Pa，以30℃/min的升温速率升温到1400℃保温15分钟，再以20℃/min的升温速率升温到1800℃，烧结60分钟，烧结压力为30MPa，自然冷却，即可得到致密的碳化硼基复合陶瓷材料。
经测试，本实施例制备的碳化硼基复合陶瓷材料中平均晶粒尺寸约为1.1μm。该复合陶瓷的性能如下：碳化硼含量78wt％，密度2.82g/cm3，显微硬度31.2GPa，抗弯强度517MPa，断裂韧性4.1MPa·m1/2。
实施例3
本实施例所述碳化硼-硼化钛复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括：
1)按重量百分比称量原料：碳化硼粉体80wt％，碳化钛粉体9.3wt％，硼粉10.7wt％(碳化钛粉体中TiC与硼粉中B摩尔比为1：6)，备用；
2)将称量好的粉体放入卧式球磨机的聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇作为分散介质进行混料，粉体、磨球和无水乙醇的总体积为球磨罐容积三分之二，球磨机的转速为200r/min，球磨时间为24h，混合完成后，过筛除去磨球，得到混合粉体的料浆；
3)料浆在60℃的真空干燥箱内干燥24h，干燥后研磨，过325目筛造粒，得到混合粉体；
4)将混合粉体放入石墨材质的烧结模具中，置于真空压力烧结炉中进行真空烧结，真空度保持低于40Pa，以50℃/min的升温速率升温到1400℃保温15分钟，再以20℃/min的升温速率升温到1900℃，烧结60分钟，烧结压力为30MPa，自然冷却，即可得到致密的碳化硼基复合陶瓷材料。
经测试，本实施例制备的碳化硼基复合陶瓷材料中平均晶粒尺寸约为0.9μm。该复合陶瓷的性能如下：碳化硼含量89wt％，密度2.66g/cm3，显微硬度32.3GPa，抗弯强度487MPa，断裂韧性4.0MPa·m1/2。
图1，图2和图3分别为实施例1，实施例2和实施例3所制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料的XRD谱图，可以看出复合陶瓷材料主要由碳化硼和硼化钛组成，说明在烧结过程中原料TiC和B的反应较为完全，生成B4C和TiB2，没有其他杂质存在，在实施例1-3制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料中B4C含量分别为50wt％、78wt％、89wt％。证明本发明实施例采用原位反应合成结合热压烧结致密化技术能够得到预定组成的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料，三个实施例制备的复合陶瓷的碳化硼含量不同，从X-Ray衍射图谱中可以看到随着原料中碳化硼含量的增加，复合陶瓷材料中碳化硼的衍射峰逐步增加。
图4和图5分别为实施例1和实施例3所制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料断面的SEM二次电子图像。图像中亮灰色的部分是硼化钛，黑色的部分是碳化硼，扫描电镜图片中未出现团聚相，由图像4可以看出晶粒分布均匀，晶粒细小，平均晶粒尺寸约为1.1～1.5μm，界面干净结合良好，无可见气孔或空隙，材料致密度大于98.5％。图5中可以看出晶粒分布均匀，晶粒细小，平均晶粒尺寸约为0.8～1μm，界面干净结合良好，无可见气孔或空隙，材料致密度大于98.5％。实施例1制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料中硼化钛含量高，因此亮灰色的硼化钛分布密度大，而实施例3材料中硼化钛含量低，因此亮灰色的硼化钛分布密度小，呈离散分布。
图6为实施例3所制备的碳化硼-硼化钛复合陶瓷材料的背散射电子图像，可以看出原位合成的灰白色硼化钛分布均匀，晶粒尺寸在0.8～1μm左右。

Claims (6)

1.一种碳化硼基复合陶瓷材料，其特征在于，该复合陶瓷材料由原料粉体碳化硼粉体、碳化钛粉体和硼粉混合均匀后经高温压力烧结制备而成，复合陶瓷材料中主要物相组成为碳化硼和硼化钛，晶粒尺寸为0.8～1.5μm；原料粉体中碳化钛粉体与硼粉摩尔比为1：6，碳化硼粉占原料粉体质量的10～80％。
2.根据权利要求1所述的碳化硼基复合陶瓷材料，其特征在于，所述的原料粉体中碳化硼粉体粒度为0.5～1.5μm，纯度大于97％；碳化钛粉体粒度为1～4μm，纯度大于99％；硼粉粒度为1～3μm，纯度大于95％。
3.一种权利要求1或2所述的碳化硼基复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按比例称取碳化硼粉体、碳化钛粉体和硼粉，备用；
2)混合粉体的制备：将称量好的原料粉体置于球磨机中以无水乙醇作为分散介质进行球磨混合，混合完成后过筛除去磨球，得到料浆，将料浆干燥后研磨，过100～325目筛造粒，得到混合粉体；
3)复合陶瓷材料的烧结制备：将步骤2)所得混合粉体放入石墨材质的烧结模具中，置于真空压力烧结炉中进行真空烧结，即得到碳化硼基复合陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的碳化硼基复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)球磨机的转速为100～200r/min，球磨时间为24～48h。
5.根据权利要求3所述的碳化硼基复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)将料浆干燥的方法为置于60～100℃的真空干燥箱内烘24～48h。
6.根据权利要求3所述的碳化硼基复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤3)真空烧结工艺条件为：在真空度≤40Pa的条件下，以20～50℃/min的升温速率升温至1350～1450℃保温15～30分钟，再以10～20℃/min的升温速率升温至1700～1900℃烧结30～60分钟，烧结压力为20～30MPa，随后自然冷却至室温。
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