CN104289227A - 低温烟气脱硝用Mn、Co、Ce、Ti四组分NH3-SCR负载型的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温烟气脱硝用四组分NH₃-SCR负载型金属催化剂及其制备方法。本发明提供了一种NH₃-SCR催化剂，其是用Mn、Co、Ce等元素的硝酸盐以浸渍法负载于纳米级TiO₂-P₂₅，经过焙烧形成多组分复合金属氧化物得到的。催化剂具有酸性和氧化性，有利于NH₃在催化剂表面吸附活化，提高脱硝的效率。本发明还提供了催化剂的制备方法。

Description

低温烟气脱硝用Mn、Co、Ce、Ti四组分NH3-SCR负载型的催化剂

技术领域

本发明涉及一种低温烟气脱硝用NH₃-SCR催化剂，其是用Mn、Co、Ce等元素的硝酸盐以浸渍法负载于纳米级TiO₂-P₂₅，经过焙烧形成的多组分复合金属氧化物型催化剂，属于环保技术领域。

背景技术

SCR法目前是工业化程度最好的脱硝技术。既能单独使用，又可与其他脱氮除硫工艺联合使用。常用的还原剂有碳氢化合物、氨气等，其基本原理是利用氨、尿素和还原性碳氢化合物等物质，在一定的条件下，在催化剂表面发生氧化还原反应，将氮氧化物有选择性地还原成氮气和水。NH₃-SCR是工业化最好的还原方法，一般情况下，SCR反应温度在280℃到400℃之间，脱硝率基本可以保持在70%到90%左右。SCR技术的关键是选择优良的脱氮催化剂。常用的脱硝催化剂的种类总的来说可分为贵金属催化剂、碳基材料催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂具有很好的低温活性，但是抗中毒能力不足，同时高昂的成本也是制约贵金属催化剂普及化的一个弊端。目前研究重点是进一步提高催化剂在低温状态的活性和抗硫性。活性炭具有较大的比表面积，本身是一种很理想的催化剂载体，但是在起效过程中会产生CO₂，CO₂是一种温室气体，危害气候环境。过渡金属催化剂在SCR技术中是较为成熟的，其中许多种已经实现了工业化。目前工业上应用过渡金属催化剂按活性成分不同可分为两种，传统钒基催化剂和新型的过渡金属催化剂。以Mn、Fe、Mo和W等为活性组分的SCR催化剂是目前业内研究的热点。

Mn基是目前最受关注的低温型催化剂，近年来国内外学者针对Mn基催化剂进行了大量的研究。Mn基催化剂在NO的催化氧化和催化还原都有良好的表现，Mn和Co负载在TiO₂上，在350℃可以达到88%的去除率，而对于NH₃-SCR反应，以Mn的硝酸盐作为前驱体，相应催化剂的性能要优于乙酸盐的；MnO／TiO₂催化剂上Mn活性物种主要以MnO₂形式存在，同时还有少量的Mn₂O₃和部分未分解的Mn(NO₃)₂。Co元素也是常见的低温脱硝催化剂组分，可与Mo、W或Ag等元素结合使用，其中Co- Ag/TiO₂在450℃可以到达近90%的转化率。Ce元素具有很好的储氧功能，其中Ce-P-O 型催化剂，较宽的温度范围内(300~550℃) 表现出较高的NO转化能力，同时Ce常用作NH₃-SCR催化剂的助剂，如ZrO₂-TiO₂-CeO₂在275℃可到到近98%的脱硝效果。据研究，Mn-Fe-Ce/TiO₂在空速5000h^-1、NO体积分数0.1%、O₂体积分数6%、NH₃/NO 1.1、130℃条件下，持续进行SCR反应1500min，可以保持NO转化率达97.8%以上，证明了其良好的SCR低温活性，证明此类催化体系的低温效果很好。Mn-Fe/TiO₂在NH₃选择性还原NO反应体系中具有较高的催化活性，80℃时NOx转达化率即达92.5%，可以应用于不含SO₂或低硫烟气条件的末端NOx治理，如电站锅炉干法脱硫后、水泥窖炉及各类焚烧炉等排放的废气净化。此催化剂组成中，MnO₂是活性组分，Fe₂O₃为助催化剂。通过多组分的添加，可以有效地改善催化剂理化性质，MnO₂ CeO₂Ti_0.25Zr_0.25A1_0.5O_1.75表面活性组分与载体之间有最强的相互作用，比MnO₂CeO₂Ti_0.5Zr_0.5O₂和MnO₂CeO₂Ti₂具有更大的比表面积和孔容、更多的表面酸中心和表面酸量、更强的表面酸性和更好的储氧性能。

催化剂体系表面的酸碱性质与催化效率关系密切。对NH₃-SCR来说，催化剂种类反应机理有着很大区别。V基催化剂的SCR反应机理研究比较透彻，其中最受肯定的反应历程为：NH₃吸附于催化剂表面的L酸性位上，同时发生脱氢活化，形成吸附态的-NH₂，而-NH₂与弱吸附性的NO形成重要的中间产物——NH₂NO，NH₂NO不能稳定存在，迅速分解成为N₂和H₂O。其中NH₂NO已被用质谱监测到。另外，SCR 反应关键是NH₃吸附位的氧化性. SCR 活性取决于NH₃在催化剂表面的吸附量和阶段氧化程度. 催化剂应能吸附足够的NH₃，这与其表面酸碱性有关；吸附的NH₃要能被活化脱氢且程度不宜太高，这与表面氧化还原性有关. 反应温度也会影响NH₃的吸附量和活化程度，因此开发高效SCR 脱硝催化剂的关键是根据反应温度调控其表面酸性和吸附位的氧化性。

在实际的工业排气管道里，烟气在流动过程中温度逐渐下降，到达出口处烟气温度一般为100℃到200℃左右，但是目前所使用的催化剂，起效温度普遍偏高，没有兼顾到低温时的脱硝效率。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种在低温区间内能够达到很好脱硝效果的NH₃-SCR催化剂，以过渡金属作为主要成分，以TiO₂作为载体。

本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。当催化体系中含有多种组分时，采用同时浸渍法，利用超声波进行混合，并且严格控制焙烧温度，才能得到优良的催化剂。

为达到上述目的，本发明首先选取了低温区具有很好催化效果的Mn基催化剂作为优化的基础，负载在纳米级TiO₂上，而后通过大量的筛选，选择了Co作为第二活性组分，在低温区得到了很好的催化效果，但是反应窗口过窄，于是进行再次筛选，选择Ce作为助剂，从而形成了Mn-Co-Ce/TiO₂催化体系。

在这三种元素中，Mn元素具有最好的低温催化效果，广泛用于烟气脱硝的催化剂研制行业当中。Co元素具有很好的氧化性，煅烧后会产生多种价态，可以为还原反应提供氧化位点。Ce元素是一种良好的助催化剂，具有一定的储氧功能，并且具有酸性，与其他元素协同作用，可以形成良好的催化体系。

制备方法如下，将一定量的硝酸锰、硝酸钴和硝酸铈溶于约3 mL去离子水中，加入适量已筛分的TiO₂-P25粉末，混合成糊状，在室温下充分搅拌，放入超声机内30min使活性成分分布均匀，而后在室温下于通风处老化24 h，在105℃烘箱内烘干12小时，逐渐形成黑色固体，将固体磨成细粉，用管式炉在500℃焙烧3 h，升温速率为10℃/min，最后筛分为60到100目的细小颗粒状固体，密封干燥保存。煅烧后的催化剂化学组成为Mn_aCo_bCe_c /TiO₂，其中a=0-1.99，b=0-1.99，c=0-1.99，a+b+c<2。

附图说明

图1为Mn-Co-Ce/TiO₂负载型催化剂不同Ce元素负载量对催化剂活性影响。

图2为Mn、Co、Ce不同元素配比对负载型催化剂活性的影响。

图3为制备的Mn-Co-Ce/TiO₂负载型催化剂的XRD表征图谱。

图4为制备的Mn-Co-Ce/TiO₂负载型催化剂的NH₃-TPD分析结果。

图5为制备的Mn-Co-Ce/TiO₂负载型催化剂的H₂-TPR分析结果。

图6为制备的Mn-Co-Ce/TiO₂负载型催化剂的傅里叶原位红外光谱分析结果。

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。

催化剂活性的评价方法：

所制备的催化剂的催化活性可以通过对NOx的还原转化率及相应的活性温度来评价，还原转化率计算方法是：                                                

 式中， 为氮氧化物入口处浓度（mL/m3）；为氮氧化物出口处浓度（mL/m3）。

检测方法：使用固定床微型反应器-氮氧化物分析仪检测系统。氮氧化物分析仪为澳大利亚EC9841型，采用化学发光法检测NO、NO₂、NOx。

具体步骤：将称好的催化剂样品5mg放入固定床反应管中，通入反应气体，气体流量为100ml/min。反应管为9mm内径石英管。采用程序升温反应，升温速率为1℃/min。

利用低温氮气吸附脱附法测定催化剂的比表面积，证明催化剂比表面积随煅烧温度升高而下降，Mn-Co-Ce/TiO₂负载型催化剂的比表面积为115.38cm²·g^-1，平均孔径为8.67nm。

活性评价表1

根据上述对催化剂活性评价的方法对实施例制备的不同Ce负载量的Mn-Co-Ce/TiO₂催化剂进行活性评价，催化剂组成为10%Mn，5%Co和1%-10%Ce。结果如图1和表1所示，Mn-Co-Ce/TiO₂催化剂对NOx具有很高的催化还原效果，在150℃到200℃低温区间NOx还原率均大于90%。

活性评价表2

以Mn为最主要活性成分，负载量固定为10%，而Co和Ce负载量分别为1%和9%，2%和8%，3%和7%，5%和5%，7%和3%，8%和2%，9%和1%，对催化剂活性进行评价，如图2和表2所示。Co与Ce的负载量分别为8%和2%时对NOx的还原效率最高。对应的还原温度为200℃。

利用XRD检测催化剂晶体结构，检测条件为管电压40kV，管电流200mA，扫描范围为2Theta=20~80°。结果如图3所示，所制的催化剂为TiO₂晶型，未检测出Mn、Co以及Ce的相关衍射峰，说明过渡金属元素并未形成固定晶型。而过渡金属的种类和总量增加，TiO₂衍射峰强度有所下降。

表3

利用NH₃-TPD检测催化剂表面酸碱性，检测条件为，以He为载气，NH₃为反应气，TCD为检测器，检测器温度为80℃，电流强度为120mA。用气相色谱检测NH₃的变化值，在色谱工作站记录实验数据。结果如表3和图4所示。在Mn-Co-Ce/TiO₂上可观测到3个脱附峰。Ce元素明显加强了催化剂的酸性，脱附峰面积远远大于未掺杂之前的催化剂，这证明，Ce元素的存在增加了催化剂中的酸性位点，并且对弱酸性位点和强酸性位点都有增加。

利用H₂-TPR检测催化剂表面氧化性质，以TCD为检测器，温度为80℃，电流强度为120mA。结果如图5所示。Co元素的负载量越大，H₂-TPR峰面积越大，H₂在10%Mn-8%Co-2%Ce/TiO₂催化剂上的三个消耗峰依次出现在338℃、407℃和516℃。此种催化剂更易在低温区发生氧化还原反应，说明催化剂内部电子流动活跃，氧化性位点暴露度高，这也是其具有最好的催化活性的重要原因。

表4

傅里叶原位红外光谱检测，结果如图6所示，各峰值参照如表4所示。检测条件：催化剂自压成片，用20%O₂/Ar预处理2h后，用Ar吹扫1h后采空白背景值。随后按照实验所需比例气体配比（420ppmNO、4%O₂、Ar做为平衡气）向原位池中通气，待气体在催化剂表面吸附30min后开始升温，由80℃升至300℃，升温速率为10℃/min。每隔50℃采样，背景值自动扣除。结果表明，NH₃在100℃时吸附于两种酸性位上，说明NO和O₂的存在促进了NH₃在B酸位上的吸附。在150℃时，催化剂表面发生反应，而此时催化剂表面吸附态的NH₃特征峰恰好逐渐消失，催化剂表面仅存硝酸盐类物质。对照在没有NO和O₂存在的条件下，直到300℃，依然可以观测到吸附态的NH₃，真实反映中没有此类物质，以上分析可说明吸附态的NH₃参与了催化反应。

Claims (6)

1.一种低温烟气脱硝用NH₃-SCR催化剂，其是用Mn、Co和Ce等元素的可溶性盐类以浸渍法负载于纳米级TiO₂-P₂₅，经过焙烧形成多组分复合金属氧化物得到的。

2.如权利要求1中，所述的催化剂化学组成为Mn_aCo_bCe_c /TiO₂，其中a=0-1.99，b=0-1.99，c=0-1.99，a+b+c<2。

3.权利要求1中的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将一定量的Mn、Co和Ce的前驱体按比例溶解混合均匀，加入一定量TiO₂-P₂₅，于超声机内震动30min；

（2）将得到的糊状固体在室温下于通风处老化24h，而后在105℃烘箱内烘干12小时；

（3）将得到的黑色固体在管式炉中以500℃焙烧3h，升温速率为10℃/min，通过捣碎、筛分等步骤，最终得到催化剂。

4.如权利要求2中的Mn、Co和Ce的前驱体皆为其硝酸盐。

5.如权利要求2中的纳米级TiO₂-P₂₅为Degussa公司生产。

6.如权利要求2中，催化剂在管式炉内焙烧时为空气氛围。