CN107611425B - 一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用，该复合负极材料为梭状结构，由碳骨架复合铁酸锌二级纳米颗粒构成，其中铁酸锌含量为铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料质量的60‑90%。该材料制备方法为：运用有机金属框架作为链接剂和碳源，与金属盐混合进行水热反应，离心洗涤干燥获得前躯体后再经过退火反应得到梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料；本发明的梭状结构铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料结构稳定，导电性能良好，作为锂离子电池负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能；该方法操作简单，控制方便，成本低廉，环境友好，能够适用工业化规模生产，实现锂离子电池的实际应用。

Description

一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备 方法与应用

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着当前社会对能源需求的日益增长，导致了日渐严重的能源危机和环境问题，从而激发了人们对于新能源以及能量储存与转换技术的不断研究。20世纪末索尼公司成功开始商业化的锂离子电池吸引着绝大多数人的目光，以其在能量存储与转换方面独特优势现也已运用到计算机，手机等多种电子设备中。但随着电动汽车和储能技术的进一步发展，对锂离子电池提出了更高的要求，要求实现高能量密度的同时，保持好的倍率性能和循环稳定性以及更质轻安全、环境友好。从锂离子电池的组成出发，可以通过对重要组成部分的电极材料的研究来改善这一现状。

负极材料作为储锂的主体，是锂离子电池重要的组成部分，商业化的石墨负极只有372 mAh g^-1的这样一个比较低的理论比容量，远不能达到未来发展要求。而在当前有优势的负极材料中，纳米尺寸的过渡金属氧化物（TMOs）大大吸引了人们的注意力，一方面纳米尺寸的颗粒物具有较大的比表面积，提供更多的反应活性位点，同时为锂离子传输缩短了反应路径，另一方面过渡金属氧化物一般具有较高的理论比容量，尤其以双过渡金属氧化物的理论比容量更高。

铁基双过渡金属氧化物作为有希望的锂电池负极材料来说，它具有相对钴基双金属氧化物（MFe₂O₄，M=Ni，Mn，Zn，Co）更低的毒性、更廉价和更环境友好，而同时又能保证有一个高的理论比容量。在这之中，ZnFe₂O₄又从其他铁基双过渡金属中突显出来，因为储锂的过程中不仅存在转换反应，还有Zn²⁺与Li⁺发生的合金反应，从而提升了储锂能力增加了比容量。但是，类似于其他的过渡金属氧化物，ZnFe₂O₄还是会存在大的容量衰减即低的容量保持率和充放电过程中材料的体积变化，致使材料具有较低的循环稳定性和可逆性。针对上述的一些缺陷，研究者们纷纷做出了很大努力来进行改善，例如Won 等通过喷雾干燥法在450℃条件下合成出了核/中空/壳的ZnFe₂O₄，不同合成温度下得到的材料结构有所不同，电化学性能也会有所区别，在电流密度0.5 C下经历200圈循环，核/中空/壳的ZnFe₂O₄放电容量为862 mAh g^-1，远高于350 ℃得到的实心ZnFe₂O₄和400 ℃得到的核壳结构ZnFe₂O₄（J. M.Won, S. H. Choi, et al. Electrochemical properties of yolk-shell structuredZnFe(2)O(4) powders prepared by a simple spray drying process as anodematerial for lithium-ion battery[J]. Scientific reports, 2014, 4: 5857.）；Xing等采用低温水热反应法成功制备出单晶相八面体ZnFe₂O₄，从扫描电镜图可以看出这种八面体外形匀称表面光滑，尺寸为100-350 nm，电化学性能测试显示八面体ZnFe₂O₄在0.06C电流密度下首次放电容量为1350 mAh g^-1，循环了80次之后的比容量为910 mAh g^-1，同样在高电流密度1C下进行了测试，循环300圈的放电容量仍有730 mAh g^-1，展现出了一个较好的循环稳定性和高倍率下的高容量性能（P. F. Teh, Y. Sharma, et al. Nanoweb anodescomposed of one-dimensional, high aspect ratio, size tunable electrospunZnFe₂O₄ nanofibers for lithium ion batteries[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21,14999–15008.）。

本发明利用有机金属框架法结合水热反应过程制备出梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合材料，截至目前为止，还没有相关的合成方法报道，也没有利用相关结构复合材料制作为锂离子电池负极材料的报道。

发明内容

针对目前传统的商业化锂离子电池石墨负极材料理论容量低，过渡金属氧化物负极材料导电性差，电池充放电循环过程中其比容量衰减过快等缺陷，本发明提出一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用，可改善锂离子电池负极材料的结构稳定性和电化学性能，提高材料在充放电过程中的循环稳定性和倍率性能。另外，本发明提供的铁酸锌/碳制备方法简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够促进规模化生产锂离子电池负极材料，适用于工业化应用。

本发明通过以下技术方案实现。

一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，得到分散液；

（2）向步骤（1）所得分散液中加入铁金属盐和锌金属盐，搅拌均匀，得到混合液；

（3）将步骤（2）所得混合液转入水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应，然后冷却至室温，离心洗涤后干燥；

（4）将步骤（3）干燥后获得的粉末放入瓷舟，再放入管式炉中，在氮气气氛下退火反应，待降到室温后即得到梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

作为优选，步骤（1）所述富马酸的使用量为4-32 mmol。

作为优选，步骤（1）所述搅拌混匀的时间为2-4小时。

作为优选，步骤（2）所述的铁金属盐和锌金属盐的加入量控制在Fe与Zn的摩尔比为1.5～3：0.75～1.5，进一步优选为2：1。

作为优选，步骤（2）所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述的锌金属盐为硝酸锌和乙酸锌中的一种。

作为优选，步骤（2）所述搅拌均匀的时间为2-5小时。

作为优选，步骤（3）所述水热反应釜的容积为50 mL。

作为优选，步骤（3）所述干燥是烘箱60-80 ℃干燥。

作为优选，步骤（3）所述水热反应的温度为100～150℃，进一步优选为100℃；所述水热反应的时间为10-12小时。

作为优选，步骤（3）所述离心洗涤是指先用无水乙醇洗涤2-3次，再用二甲基甲酰胺洗涤1-2次，最后使用无水乙醇洗涤2-3次。

作为优选，步骤（4）所述退火反应的温度为500~600℃，时间为1-2小时。

由以上所述的方法制得的一种梭状结构铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料，为梭状结构即类似大枣核，两头尖，中间粗的多面体结构，此梭状结构又由碳骨架复合二级纳米铁酸锌颗粒构成，该纳米复合负极材料中铁酸锌的含量为60-90 wt%。

作为优选，该纳米复合负极材料中铁酸锌二级纳米颗粒的粒径为200~900 nm。

以上所述的一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1）由于碳材料具有良好的导电性及其中的骨架作用，使得本发明梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料克服了在充放电过程中单纯铁酸锌金属氧化物导电性差的问题，促进载流子的快速传输以及有效地缓解其中金属材料的体积变化从而保持结构的稳定。

2）由于有机金属框架富马酸的作用，使得材料拥有了一个梭状的独特结构，以及维持了一个几百纳米的尺寸大小，很好的提高了电解液与颗粒物之间的接触面积以及缩短了锂离子的扩散路径，从而实现一个较为理想的电池电化学性能。

3）该制备方法操作简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够促进锂离子电池负极材料的实际应用，实现工业化规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的SEM图。

图2为本发明实施例1中所得梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的TEM图。

图3为本发明实施例1中所得梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的XRD图。

图4为本发明实施例1中所得梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的拉曼光谱图。

图5为本发明实施例1中所得梭状铁酸锌/碳纳米复合材料作为锂离子电池负极材料组装成电池的恒流充放电性能图。

图6为本发明实施例1中所得梭状铁酸锌/碳纳米复合材料作为锂离子电池负极材料组装成电池的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定发明的实施范围。

实施例1

（1）称取1.8571 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到20 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下磁力搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.4040g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.1487 g硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99.0 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃的温度下进行反应12 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后，再用二甲基甲酰胺洗涤1次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2℃min^-1的升温速率进行升温，升温到500℃后保温1h，最后以3℃min^-1的速率降温到400℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸锌含量为75.2wt%的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

图1为本实施例所制得的铁酸锌/碳纳米复合材料的SEM图。从图中可知经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为300~450 nm。

图2为本实施例所制得的梭状铁酸锌/碳纳米复合材料的TEM图。从该图中可见，本实施例所制得的梭状铁酸锌/碳纳米复合材料中有碳成分的存在，且在整个颗粒中起到了维持结构框架的作用，在中间包含了二级的10~20 nm的铁酸锌颗粒。

图3为本实施例所制得的梭状铁酸锌/碳纳米复合材料的XRD图。将图中各衍射峰对比PDF卡片得到正是立方晶型结构的铁酸锌，无任何杂峰的出现。但也没有看出明显的碳衍射峰，这可能是由于碳含量较低导致不能被检测到。

图4为本实施例所制得的梭状铁酸锌/碳纳米复合材料的拉曼光谱图。图中的100~1000 cm^-1范围内的几大特征峰值，正是铁酸锌物质的振动模型；1200~1600 cm^-1范围内几大特征峰的存在证实了材料是含有碳成分的，且将二者峰强进行对比后得知铁酸锌/碳纳米复合材料中的碳材料具有一定的石墨化程度的。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.5 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的锂离子电池。

图5为本实施例所制得的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的充放电循环性能图。在25 ℃下，以1000 mA g^-1的电流密度在0.01-3.0 V间进行充放电循环测试，其首次的放电和充电比容量分别为1162.3 mAh g^-1和771.6 mAh g^-1，从第70圈开始电池的循环趋于稳定，维持在650 mAh g^-1左右一个较高的可逆比容量。

图6为本实施例所制得的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的倍率性能图。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为883、752、669、582、496 mAh g^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有389 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，储存的容量又回到了915 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。

实施例2

（1）称取1.8571 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到20 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下搅拌混匀3小时后，得到、透明分散液。再称取0.8080 g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.2974 g硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99.0 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃的温度下进行反应10 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后，再用二甲基甲酰胺洗涤1次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到600 ℃后保温1 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，整个过程中的氮气流量都维持在10 mLmin^-1；最终得到了铁酸锌含量为68%的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.75 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装的锂离子电池。

最终得到了铁酸锌含量为68 wt%的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为450~600 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为847、743、637、569、473 mAh g^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有363 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，储存的容量又回到了839 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。

实施例3

（1）称取3.7142 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到40 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下搅拌混匀2小时后，得到、透明分散液。再称取0.8080 g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.2974 g硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99.0 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中150 ℃的温度下进行反应12 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤3次后，再用二甲基甲酰胺洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤3次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到550 ℃后保温1 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸锌含量为75.2 %的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.9 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装的锂离子电池。

最终得到了铁酸锌含量为75.2 wt%的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为250~400 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为891、767、672、593、506 mAh g^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有397 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，储存的容量又回到了887 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。

实施例4

（1）称取3.7142 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到40 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下搅拌混匀2小时后，得到、透明分散液。再称取0.2702 g三氯化铁(FeCl₃·6H₂O，AR) 与0.1096 g乙酸锌（Zn(Ac)₂·2H₂O，97.0 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中125 ℃的温度下进行反应11 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后，再用二甲基甲酰胺洗涤1次，最后再用无水乙醇洗涤2次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2 ℃ min^-1的升温速率进行升温，升温到500 ℃后保温1 h，再到600 ℃后保温1 h，最后以3 ℃ min^-1的速率降温到400 ℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；最终得到了铁酸锌含量为60 %的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加1 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，这个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装的锂离子电池。

最终得到了铁酸锌含量为60 wt%的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为200~350 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为989、819、709、562、456 mAh g^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有357 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，储存的容量又回到了995 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。

实施例5

（1）称取0.4643 g的富马酸（C₄H₄O₄，99.0 %）加入到5 mL的二甲基甲酰胺（HCON(CH₃)₂，AR）中，经过 750 rpm速率下磁力搅拌混匀2小时后，得到透明分散液。再称取0.4040g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5 %)与0.1487 g硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99.0 %）加入到上述的分散液中，同样是750 rpm的速率下搅拌3小时，混合均匀后转入50 mL的水热釜密封钢壳中，在电热恒温鼓风干燥箱中150 ℃的温度下进行反应11 h。待降温到室温后，将水热反应产物固液分离，对于所得固体先用无水乙醇洗涤2次后，再用二甲基甲酰胺洗涤1次，最后再用无水乙醇洗涤3次，以上洗涤过程全是通过离心机在8000 rpm转速下离心分离2 min来实现的，将洗涤获得物放入到恒温干燥箱中60 ℃下烘干12 h，得到干燥的前驱体固体粉末；

（2）将前驱体粉末均匀放置在30*60 mm的瓷舟内，然后放入到管式炉的恒温区，先通入50 min的氮气来排除管炉中的空气，之后在同样氮气氛围下以2℃min^-1的升温速率进行升温，升温到600℃后保温1h，最后以3℃min^-1的速率降温到400℃后让管式炉自然降温到室温，这一整个过程中的氮气流量都维持在10 mL min^-1；

（3）将步骤（2）得到的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加1 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入120 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为14 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L^-1的LiPF₆与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，这个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。由此制得梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料组装的锂离子电池。

最终得到了铁酸锌含量为90 wt%的梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

经过以上过程后得到的复合材料具有梭状结构，颗粒之间保持良好的分散性且大小分布均匀，尺寸为700~900 nm。在0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 C的这几个电流密度下梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料对应的比容量分别为799、739、657、469、397 mAh g^-1；甚至在更高的6.4 C倍率下，材料仍保持有301 mAh g^-1的可逆比容量。而当循环的电流倍率回到了0.2 C时，储存的容量又回到了800 mAh g^-1左右，且随着循环的圈数的增加容量也在逐渐增加的，说明了梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。

Claims (10)

1.一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，得到分散液；

（2）向步骤（1）所得分散液中加入铁金属盐和锌金属盐，搅拌均匀，得到混合液；所述富马酸与金属盐中金属离子的摩尔比为2.66:1、5.33:1、10.67:1或21.33:1，其中金属盐包括铁金属盐和锌金属盐；

（3）将步骤（2）所得混合液转入水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应，然后冷却至室温，离心洗涤后干燥；

（4）将步骤（3）干燥后获得的粉末放入瓷舟，再放入管式炉中，在氮气气氛下退火反应，待降到室温后即得到梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述富马酸的使用量为4-32mmol。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁金属盐和锌金属盐的加入量控制在Fe与Zn的摩尔比为（1.5～3）：（0.75～1.5）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述的锌金属盐为硝酸锌和乙酸锌中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热反应的温度为100～150 ℃，时间为10-12小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离心洗涤是指先用无水乙醇洗涤2-3次，再用二甲基甲酰胺洗涤1-2次，最后使用无水乙醇洗涤2-3次。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述退火反应的温度为500~600℃，时间为1-2小时。

8.由权利要求1-7任一项所述的方法制得的一种梭状结构铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料，其特征在于，该纳米复合负极材料中铁酸锌的含量为60-90 wt%。

9.根据权利要求8所述的一种梭状结构铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料，其特征在于，该纳米复合负极材料中铁酸锌二级纳米颗粒的粒径为200~900 nm。

10.权利要求9所述的一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

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