CN113430395A - 一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，将钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料与尿素或脲醛树脂混合均匀，在100‑300℃下进行预处理，使三元锂离子电池正极材料热还原为低价态的钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂。用CO₂饱和的水溶液浸取钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂，使其中的锂盐以碳酸氢锂和碳酸锂形式溶解到浸取液中，再用废旧锂离子电池材料制备的锰系锂离子筛吸附提锂，然后采用稀盐酸酸洗脱锂，进一步用碳酸钠将氯化锂脱附液碳化制得电池级碳酸锂产品。本发明具有锂回收率高、吸附选择性高和生产成本低廉的优点，具有产业化应用前景。

Description

一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法

技术领域

本发明涉及一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，特别是从废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料中用锂离子筛吸附提锂的方法，属于化工和新能源领域。

技术背景

废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池提锂主要集中在锂含量高和经济效益大的正极材料提锂上，因为同时提取的钴盐和镍盐的经济价值很高，可以分摊提锂过程中预处理和浸取工艺的成本。废旧三元锂离子电池正极材料的提锂方法分为“火法”、“湿法”和“预处理+湿法”三种类型。

火法提锂是利用氧化锂在近1000℃的高温下能够升华的性质，将其从废旧三元锂离子电池正极材料中高温挥发分离出来。火法工艺比较简单，但设备投资和能耗巨大，锂回收率比较低。加入无机酸和无机盐助剂焙烧，可以适当降低废旧锂电池材料分解温度，但存在SO₂、NOx或Cl₂尾气污染治理问题。

湿法提锂是利用浸取、沉淀、萃取和吸附等传统工艺，将锂盐从废旧三元锂离子电池正极材料的水溶液中分离出来。湿法工艺复杂，但设备比较简单，中国一般采用湿法提锂工艺。锂盐浸取过程中需要消耗大量的酸、碱和络合剂等化学原料，酸碱废液的体量也很大，存在二次污染。由于无法选择性回收锂盐。锂盐回收率一般为70%左右，同样难以达到行业规范要求的85%以上。

废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料中的钴镍锰锂氧化物是以高价态存在的，在水溶液中溶解度很小，即使加入大量酸或碱也不能使正极材料快速溶解或浸取出来。现有技术一般选择加入大量昂贵双氧水化学还原剂和多元有机酸络合剂，在不太苛刻的反应条件下使正极材料溶解，再用传统的浸取、沉淀、萃取或吸附等方法将钴镍锰锂分别回收。由于从废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料提锂的成本远高于从原生矿和卤水中提锂的成本，导致一些回收企业只重视回收经济效益比较高的钴盐和镍盐，而回收成本高的锂盐随废水排放和随废渣填埋，造成锂资源浪费。

近年来“火法预处理+湿法”提锂工艺受到广泛关注，优点是锂回收率高达90%以上，缺点是最终生产的碳酸锂产品中夹杂了大量磁性组分，产品质量不能直接达到电池级碳酸锂标准，工艺技术经济性也有待进一步改进。

此外，现用技术中火法预处理的还原剂主要采用还原性不强的碳材料，只有在比较高的预处理温度下，废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料的稳定结构才能完全被碳还原破坏，高温还原预处理时锂盐的挥发损耗和残渣夹带损耗仍比较大。

为了克服现有沉淀和萃取提锂技术的不足，采用锂离子筛吸附法从废旧锂电池材料中提锂已得到重视。武汉理工大学在早期的中国专利CN1200475C（2005-05-04）中提出了采用锂离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法，选用λ-MnO₂锂离子筛作为吸附剂，对处理后的废旧锂离子电池酸溶解液中的锂离子进行选择性吸附，但没有公开锂离子筛产品和应用技术条件。

中国专利CN103045870B（2014-03-26）中也提出了用λ-MnO₂锂离子筛对废旧锂离子电池材料浸取液进行选择性吸附，将锂和钴镍锰分离，同样没有公开锂离子筛产品和应用技术条件。

中科院过程工程研究所报道了一种采用氨-碳酸氢铵介质，在双氧水存在下，浸取碳还原预处理过的废旧三元锂电池正极材料，使其转化为可溶性盐，然后用锰系锂离子筛吸附提锂，再用稀盐酸使锂离子筛脱锂，进一步碳化脱锂液得到碳酸锂。同样没有公开锂离子筛性能和应用技术条件，锂的回收率也没有达到规范要求的85%。

随着国家废旧锂离子电池处理行业规范的实施和锂盐价格的不断上涨，行业企业迫切需要技术经济可行的从废旧三元锂离子电池正极材料中提锂新技术。

发明内容

为了提高从废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料中提锂的回收率，首先需将材料预处理温度降低到600℃以下，以降低氧化锂的高温挥发损耗；其次要求预处理后物料中的锂盐能够完全浸取出来；第三要求首先进行锂的分离，避免钴镍锰分离过程中锂盐的夹带损失，只有三管齐下才能使锂回收率达到90%以上。

针对现用技术中存在的锂回收率只有70%左右，不能达到85%基本要求的问题，发明人提出了一种从废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料中提锂的新方法，在预处理过程中添加脲还原剂，大幅降低还原预处理温度；以CO₂饱和水溶液浸取预处理过程中生成的碳酸锂，大幅提高锂盐溶解度和减少浸取液循环体积；采用锂离子筛选择性吸附浸取液中的锂盐，防止钴、镍和其它杂质夹带，直接得到电池级碳酸锂产品。

本发明涉及一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，特别是在废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料中用锂离子筛吸附提锂的方法，包括预处理，锂盐浸取、锂离子筛吸附、酸洗脱锂、电池级碳酸锂制备5个部分。

预处理是将钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料和脲类化合物按照质量比1:0.2-2混合均匀，在100-300℃下缓慢升温加热1-4h，破坏钴镍锰酸锂三元材料的稳定结构，使正极材料中高价态的钴镍锰锂氧化物被热还原为低价态的钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂，脲类化合物热分解为氮气和CO₂，使热分解反应形成的锂盐容易被水溶液浸取；所述的脲类化合物是尿素、含尿素的废液、缩二脲、氨基脲、脲醛树脂或含脲醛树脂的废液之一。

因为脲类化合物具有比较强的还原性，在其分解温度附近可将钴镍锰酸锂完全还原，从而避免了600℃以上碳还原焙烧时氧化锂的升华损耗，提高了锂盐的回收率。过量脲类化合物在220-300℃的高温下可被重金属催化分解为氮气和CO₂，并不影响预处理物料的后续浸取过程。脲类化合物缓慢热分解产生的氮气和CO₂能够维持反应物料处于还原气氛中，可维持钴镍锰氧化物稳定处于低价氧化物或碳酸盐形态，防止钴镍锰氧化物过度还原为金属，给后续加工造成困难。

本发明中尿素分解温度为160℃，尿素衍生物分解温度小于300℃，只需要100-300℃就能将高价态的钴镍锰还原，使其能够溶解和浸取到水溶液中。

本发明中将预处理温度降低到300℃以内后，锂盐挥发损耗大幅降低，预处理过程能耗也大幅降低，不容易发生钴镍过还原为金属的情况，后续分离钴镍组分时不需要双氧水辅助浸取，降低了高价值化学原料消耗。

锂盐浸取采用CO₂饱和水溶液浸取低价态的钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂混合物2-8h，使锂盐以碳酸氢锂和碳酸锂形式溶于水溶液中，浸取液pH为9-13，浸取液中固液质量比为1:4-20，以保证锂盐完全溶解。

本发明中定期通入的CO₂气体将浸取液中的碳酸锂转变为溶解度大的碳酸氢锂，可将碳酸锂在水溶液中的溶解度由1.3g提高到6.0g，大大减小了浸取液循环体积，方便后续锂离子筛吸附。

锂离子筛吸附是将过滤澄清的浸取液通过锂离子筛填料柱，使浸取液中的Li⁺被锂离子筛选择性吸附，控制浸取液流速使锂离子筛4-12h达到饱和吸附，然后用水清洗锂离子筛，除去锂离子筛表面附着的钴镍锰盐；所述的锂离子筛是粉末状或加工成型的锰系锂离子筛，以废旧锂离子电池材料为原料低成本制备而成，其化学组成为H_1.33Al_x Mn_1.67O₄﹒yAl₂O₃，其中，x=0.03-0.33，y=0.06-0.18，锂离子饱和吸附容量为48-54mg/g；进行吸脱附循环10次，锂离子筛的吸附容量变化小于1%。

本发明中采用锂离子筛吸附提锂，由于锂离子筛吸附的高选择性，浸取液中存在的微量钴盐、镍盐和锰盐不影响吸附提锂过程。浸取液循环使用多次后，浸取液中积累的少量钴盐、镍盐和锰盐将以碳酸盐的形式沉淀分离，沉淀中并没有夹带锂盐，从而克服了现有提锂工艺中锂回收率低的问题。

酸洗脱锂是用0.5mol/L的盐酸溶液缓慢淋洗饱和吸附的锂离子筛，直到洗脱液后续出水中锂盐浓度不再变化，锂离子脱附率达到90%-95%，用水清洗锂离子筛，进入下一次锂吸附循环，进行吸脱附循环10次，锂离子筛的溶解损耗小于1% 。

碳酸锂制备是将锂离子筛洗脱液浓缩，加入碳酸钠溶液调整溶液pH为11，以沉淀其中的钴镍锰杂质得到精制碳酸锂溶液，控制碳酸锂精制溶液中Li⁺/Co²⁺、Li⁺/Ni²⁺和Li⁺/Mn²⁺的摩尔比均大于50；再加入过量的碳酸钠溶液调整溶液pH为14，使溶液中的氯化锂转化为难溶性的碳酸锂沉淀出来，将碳酸锂沉淀过滤，洗涤，干燥，得到电池级碳酸锂产品，锂的回收率为90%-99%，母液中再加入稀盐酸可作为酸洗脱附液循环使用。

本发明中通入CO₂提高碳酸锂在水溶液中溶解度的创意起源于基础化学中碳酸钙水溶液中通入二氧化碳气体后生成碳酸氢钙使钙盐溶解度增大。实验证实碳酸锂也有碳酸钙类似性质，而碳酸钴、碳酸镍和碳酸锰并没有此性质。通入CO₂后碳酸锂转化为碳酸氢锂，可使其溶解度增大近6倍，加热驱赶水溶液中溶解的CO₂后，碳酸氢锂转化为碳酸锂沉淀结晶出来。通入CO₂后，溶液中钴镍锰杂质含量并未相应增大。利用该性质可以提高锂盐在浸取液中的溶解度，降低碳酸锂产品中钴镍锰磁性杂质的含量，使其符合电池级碳酸锂质量标准。

本发明中水浸取渣主要是低价态的CoO、NiO、MnO和少量的CoCO₃、NiCO₃、MnCO₃，它们可以容易地溶于稀硫酸溶液中，采用传统的萃取或沉淀方法进行分离回收。

本发明的有益效果是：

（1）采用还原性强和价格低廉的脲类化合物代替碳作为还原剂，降低了预处理温度，减少了锂盐挥发损耗，提高了锂回收率和节约能源；

（2）定期通入的CO₂气体将浸取液中的碳酸锂盐转变为弱碱性的碳酸氢锂，从而增大其在水溶液中的溶解度，大大减小了浸取液循环体积；

（3）锂离子筛用于废旧三元锂离子电池材料中提锂具有吸附选择性高、锂回收率高，母液可循环浸取使用和生产成本低廉的优点，能够直接得到电池级碳酸锂产品，具有产业化应用前景。

三元锂离子电池为了降低钴组分的含量，适当提高镍组分含锂弥补性能，生产了高镍锂离子电池；一些企业为了降低生产成本，大幅提高了锰组分含量。废旧三元锂离子电池正极材料粉是由三元正极极片剥离获得，其成分组成为Li6％-8％、 Ni20％-30％、Co20％-25％、Mn15％-30％、Al2％-3％。

本发明所用的实验原料废旧三元锂离子电池正极材料是网购工业品或自拆三元锂离子电池获得。尿素、脲醛树脂、盐酸和CO₂均为市售工业品。

具体实施方式

实施例1

将钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料100g（含锂6.9 g）和尿素20g混合均匀，放入真空高温炉中，在1-2h内升温到300℃，并在300℃下保温反应0.5h，使正极材料热还原为低价态的钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂，使尿素完全分解挥发。将经过预处理的正极材料浸入2000g水中2-4h，在搅拌下使其中的氧化锂和碳酸锂浸取到水溶液中。向浸取液中通入CO₂至饱和，使碳酸锂转化为碳酸氢锂，促进碳酸锂浸取。过滤分离钴镍锰氧化物浸取渣，用水清洗浸取渣，得到1.95 L含锂3.5g/L的浸取液，测得锂浸取的回收率为99%。

将澄清的浸取液通过一个装填了150g锰系锂离子筛的填料柱，使浸取液中的Li⁺被锂离子筛选择性吸附，锂离子筛吸附4h后达到饱和吸附，用水清洗锂离子筛，除去锂离子筛表面附着的钴镍锰盐，得到2.1 L含锂0.04g/L的低浓度含锂溶液，循环用于正极材料浸取，计算出锂离子筛的吸附容量为45mg/g。

用0.5mol/L的盐酸溶液2 L淋洗饱和吸附的锂离子筛，用水清洗锂离子筛，得到2L含锂3.2g/L的锂离子筛脱附液,锂离子脱附率达到95%，脱附后的锂离子筛用于下一次锂吸附脱附循环，锂离子筛的溶解损耗小于1% 。

将锂离子筛洗脱液浓缩至0.5 L，加入质量浓度为10%的碳酸钠溶液调整溶液pH为11，将钴镍锰杂质以碳酸盐沉淀形式过滤除去，得到精制的氯化锂溶液。向氯化锂溶液中加入质量浓度为10%的碳酸钠溶液调整溶液pH为14，得到碳酸锂沉淀，将碳酸锂沉淀过滤，洗涤，干燥，得到电池级碳酸锂产品28 g，母液进一步浓缩后回收得到电池级碳酸锂产品4.9g，锂的回收率为96%。

实施例2

将钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料100g（含锂6.9 g）和水溶性脲醛树脂粉末30g混合均匀，放入真空高温炉中，在1h内升温到300℃，并在300℃下保温反应1h，使正极材料热还原为低价态的钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂，使脲醛树脂完全分解挥发。将经过预处理的正极材料浸入2000g水中2-4h，在搅拌下使其中的氧化锂和碳酸锂浸取到水溶液中。向浸取液中通入CO₂至饱和，使碳酸锂转化为碳酸氢锂，促进碳酸锂浸取。过滤分离钴镍锰氧化物浸取渣，用水清洗浸取渣，得到2.1 L含锂3.3g/L的浸取液，测得锂浸取的回收率为100%。

将澄清的浸取液通过实施例1中的装填了150g锰系锂离子筛的填料柱，使浸取液中的Li⁺被锂离子筛选择性吸附，锂离子筛吸附6h后达到饱和吸附，用水清洗锂离子筛，除去锂离子筛表面附着的钴镍锰盐，得到2.0 L含锂0.05g/L的低浓度含锂溶液，可循环用于正极材料浸取，计算出锂离子筛的吸附容量为45.3mg/g，锂离子筛的吸附容量变化小于1%。

用0.5mol/L的盐酸溶液2 L淋洗饱和吸附的锂离子筛，用水清洗锂离子筛，得到2.1 L含锂3.1g/L的锂离子筛脱附液,锂离子脱附率达到96%，脱附后的锂离子筛用于下一次锂吸附脱附循环，锂离子筛的溶解损耗小于1% 。

将锂离子筛洗脱液浓缩至0.5 L，加入质量浓度为10%的碳酸钠溶液调整溶液pH为11，将钴镍锰杂质以碳酸盐沉淀形式过滤除去，得到精制的氯化锂溶液。向氯化锂溶液中加入质量浓度为10%的碳酸钠溶液调整溶液pH为14，得到碳酸锂沉淀。将碳酸锂沉淀过滤，洗涤，干燥，得到电池级碳酸锂产品29g，母液进一步浓缩后回收得到电池级碳酸锂产品4.5g，锂的回收率为96% 。

Claims (6)

1.一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，特别是在废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料中用锂离子筛吸附提锂的方法，其特征在于包括预处理，锂盐浸取、锂离子筛吸附、酸洗脱锂、电池级碳酸锂制备5个部分；预处理是将钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料和脲类化合物按照质量比1:0.2-2混合均匀，在100-300℃下缓慢升温加热1-4h，使正极材料热还原为低价态的钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂，脲类化合物热分解为氮气和CO₂；所述的脲类化合物是尿素、含尿素的废液、缩二脲、氨基脲、脲醛树脂或含脲醛树脂的废液之一。

2.权利要求1所述的一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，其特征在于锂盐浸取采用CO₂饱和水溶液浸取低价态的钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂混合物2-8h，使锂盐以碳酸氢锂和碳酸锂形式溶于水溶液中，浸取液pH为9-13，浸取液中固液质量比为1:4-20。

3.权利要求1所述的一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，其特征在于锂离子筛吸附是将过滤澄清的浸取液通过锂离子筛填料柱，使浸取液中的Li⁺被锂离子筛选择性吸附，控制浸取液流速使锂离子筛4-12h达到饱和吸附，然后用水清洗锂离子筛，除去锂离子筛表面附着的钴镍锰盐。

4.权利要求1和3所述的一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，其特征在于锂离子筛是粉末状或加工成型的锰系锂离子筛，以废旧锂离子电池材料为原料低成本制备而成，其化学组成为H_1.33Al_x Mn_1.67O₄﹒yAl₂O₃，其中，x=0.03-0.33，y=0.06-0.18，锂离子饱和吸附容量为45-54mg/g；进行吸脱附循环10次，锂离子筛的吸附容量变化小于1%。

5.权利要求1所述的一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，其特征在于酸洗脱锂是用0.5mol/L的盐酸溶液缓慢淋洗饱和吸附的锂离子筛，锂离子脱附率达到90%-98%，用水清洗锂离子筛，进入下一次锂吸附循环，进行吸脱附循环10次，锂离子筛的溶解损耗小于1% 。

6.权利要求1所述的一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，其特征在于碳酸锂制备是将锂离子筛洗脱液浓缩，加入碳酸钠溶液调整溶液pH为11，以沉淀其中的钴镍锰杂质得到精制碳酸锂溶液，控制碳酸锂精制溶液中Li⁺/Co²⁺、Li⁺/Ni²⁺和Li⁺/Mn²⁺的摩尔比均大于50；再加入过量的碳酸钠溶液调整溶液pH为14，使溶液中的氯化锂转化为难溶性的碳酸锂沉淀出来，将碳酸锂沉淀过滤，洗涤，干燥，得到电池级碳酸锂产品，锂的回收率为90%-99% 。