CN114256526A - 一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法；包括以下步骤：将锂离子电池正极材料进行放电，然后拆解出正极片，经高温热解去除粘结剂，分离富集得到正极材料；对富集得到的正极材料进行氨还原转化后，经水洗过滤处理可得到富锂水溶液；对滤液进行加热浓缩后，添加碳酸钠沉淀，过滤后可回收得到电池级碳酸锂。本发明使用氨还原焙烧法，实现正极材料中锂资源的选择性回收，减少了强酸等还原剂的大量使用，同时也回收得到高纯度的过渡金属单质或氧化物，实现了正极材料中金属资源的有效回收利用。本方法中采用工业上应用广泛的氨还原转化工艺，化学药剂用量少，实现了电池级碳酸锂的回收，具有广泛的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池资源化处理技术领域，具体涉及一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法；尤其是涉及一种从锂-过渡金属氧化物型锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法。
背景技术
随着新能源技术的快速发展，锂离子电池产业进入超高速扩张期，其巨大的产能需要对上下游产业产生了巨大的影响，尤其是对锂、钴、镍等昂贵金属的供求关系造成了巨大的压力。据预测，在接下去的几十年内，锂电池生产商仍将保持较高的增长速度，而原材料的供应将面临长期的“供不应求”的局面。因此，如何解决锂电池产业原料供应的问题将成为整个行业健康稳定发展的关键之一。
考虑到锂电池的使用寿命一般不超过10年，一些常用的数码产品电池甚至难以超过两年。因此，随着社会经济的不断发展，锂离子电池的报废量将逐年递增。而这些报废的锂电池既含有大量的有价金属资源，其金属含量远远高于原生矿，具有很高的回收价值。其中，锂资源受限于资源分布不均和严重行业技术壁垒，导致其产量一直跟不上需求，同时，从锂矿或锂盐湖中提取的碳酸锂中常常含有钠、钾、镁及钙等杂质，往往需要冗长的除杂工艺来获得足以满足锂电池生产要求的电池级碳酸锂。因此，如何高效快速地获得高纯度的碳酸锂来满足锂离子电池生产商生产要求具有很重要的战略意义。同时，从废旧的锂离子电池中有效回收得到可供锂电池生产商再利用的金属产品，则能够有效地缓解原材料供应压力，促进锂电池产业的健康循环发展，具有非常重要的社会意义。
通过对现有专利文献的检索发现，CN 111613847 A公开了了一种从锂离子电池正极材料中高效回收锂的方法，包括以下步骤：(1)将锂离子电池正极材料进行预处理得到预处理正极粉末；(2)将预处理正极粉末在惰性气氛保护下与还原剂加热反应，得到还原态正极粉末，其中，所述还原态正极粉末中含有易水解的锂化合物；(3)将还原态正极粉末加入水中进行水解，并控制水解体系的pH值为7-8，液固比为(2-3)：1；(4)水解完毕后，将步骤(3)中水解体系进行固液分离，液相即为锂离子溶液；向锂离子溶液中加入纯碱，得到碳酸锂。然而，该方法使用氢气作为还原剂，存在极大的爆炸安全风险。另外，该方法还需要配备搭建相应的产氢设备，增加了工艺成本，同时也再次增加了安全风险。所以，开发新的安全且更易操作的回收方法，避免氢气使用带来的安全风险，同时降低工艺的操作成本，具有很重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，基于市场上复杂的锂离子电池种类，提供一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法；尤其是从锂-过渡金属氧化物型锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法。该方法适用于钴酸锂、三元锂和锰酸锂等类型电池。首先将废旧锂离子电池进行放电处理，然后经拆解手段分离得到正极片；将正极片进行热解处理去除粘结剂，分离富集得到正极材料；将所得正极材料经氨还原转化后加水浸取，获得富含锂的水溶液；而滤液经加热浓缩、化学沉淀操作，可回收得到电池级的碳酸锂。本发明充分利用锂离子电池正极材料中金属成分单一，杂质含量少的特点，开发出适用于废旧锂离子电池正极材料资源化回收的方法，与常规的回收方法相比，具有操作简单，药剂用量低、工艺链短等优点。该方法成果回收得到了电池级的碳酸锂，可用于电池的再生产制造，具有重大的现实意义和社会意义。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将废旧锂离子电池正极材料与产氨剂按比例混合后，置于反应器中进行无氧焙烧处理；
S2、焙烧后的产品加水浸取后过滤，所得滤液为富含锂离子的水溶液，所得滤渣为过渡金属单质或氧化物；
S3、将滤液加热浓缩后，加入碳酸钠沉淀剂，并轻微搅拌，使得金属离子充分沉淀；将沉淀过滤干燥即可得电池级碳酸锂。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，锂离子电池为锂-过渡金属氧化物型电池中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，所述锂-过渡金属氧化物型电池包括钴酸锂、三元锂、锰酸锂。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，废旧锂离子电池正极材料的收集包括如下步骤：
A1、将废旧锂离子电池进行放电至残余电压低于0.1V；
A2、将放电后的电池进行拆解，得到正极片，并将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，废旧锂离子电池于0.5-2mol/L氯化钠溶液中进行放电。
作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，热解的反应条件为450-500℃下，真空焙烧30-60min。
步骤S1中，所述正极材料为从一种锂-过渡金属氧化物型废旧锂离子电池中分离收集到的正极材料，或是从多种锂-过渡金属氧化物型废旧锂离子电池中分离收集到的正极材料的混合材料。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述产氨剂为固体尿素或三聚氰胺。本方法中的产氨剂是为了产生氨气，而不引入强酸，仅起到还原作用；如采用其他铵盐，如硫酸铵、硫酸氢铵无法实现本申请的目的。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，无氧焙烧反应条件是：正极材料与产氨剂的用量比为1：0.5～5mol/mol，反应器的填充率为36～180g/L，反应温度为500～600℃，反应时间为10～40min。根据产氨剂中理论产氨量的可换算成质量比。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，加水浸取的条件为：固液比为10g/L，常温过滤，时间为30min，搅拌转速为200rpm/min。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，加热浓缩至体积缩小为10～20倍，加入沉淀剂，搅拌转速为200rpm/min，沉降时间20min；滤渣于60℃干燥12h以上(如12-24h)即可。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所得碳酸锂纯度大于99.9％。
与现有技术相比，本发明提供的从多种废旧锂离子电池中回收电池级碳酸锂的方法，具有如下有益效果：
(1)适用于处理多种锂-过渡金属氧化物型锂离子电池，可以单独处理一种电池，也可以处理混合组分的电池，可有效回收得到电池级的碳酸锂，用于正极材料的再制造，实现产业链的闭环循环；
(2)除了碳酸锂以外，也可以获得高纯度的过渡金属单质或氧化物，可用于制备正极材料前驱体，实现其资源化利用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法的工艺路线图；
图2为本发明通过拆解-热解处理不同类型锂离子电池所得的正极材料的的X-射线衍射(XRD)图；
图3为本发明氨还原焙烧不同类型锂离子电池正极材料后所得样品的X-射线衍射(XRD)图；
图4为本发明不同类型锂离子电池正极材料氨还原焙烧后产物经水洗后的滤渣的X-射线衍射(XRD)图；
图5为本发明回收得到的电池级碳酸锂的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的反应过程如下：
产氨剂分解产氨：
CO(NH2)2(s)+H2O(g)→CO2(g)+2NH3(g)
C3N6H6(s)+6H2O(g)→3CO2(g)+6NH3(g)
正极材料氨还原转化：
2LiCoO2(s)+2NH3(g)→2Co(s)+3H2O(g)+Li2O(s)+N2(g)
2LiMn2O4(s)+2NH3(g)→4MnO(s)+3H2O(g)+Li2O(s)+N2(g)
6LiNixCoyMn1-x-yO2(s)+[4(x+y)+2]NH3(g)→6xNi(s)+6yCo(s)+6(1-x-y))MnO(s)+[6(x+y)+3]H2O(g)+3Li2O(s)+[2(x+y)+1]N2(g)
副反应：
Li2O(s)+CO2(g)→Li2CO3(s)
以下各实施例中正极材料的分离收集工艺为：将废旧锂离子电池于1mol/L氯化钠溶液中进行放电至残余电压低于0.1V；将放电后的电池进行拆解，得到正极片，并将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集。
实施例1
本实施例涉及一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧钴酸锂电池正极材料和尿素按照1:4mol/mol的用量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于陶瓷坩埚反应器内，所加物料与反应器内容积比为72g/L，于氮气气氛下(流速150mL/min)在550℃下保温反应40min；
2.将焙烧反应后的固体，按照固液比10g/L的比例进行常温水洗，过滤后分别得到含锂水溶液和钴单质滤渣，锂的浸出率为99.23％，选择性大于99.9％。
3.将含锂水溶液加热至70～80℃浓缩，浓缩至体积缩小10倍，缓慢加入2mol/L的碳酸钠溶液(200rpm/min搅拌)至沉淀无明显增加，沉降时间20min，将沉淀过滤后于60℃下干燥12h，即得到电池级的碳酸锂；
4.将滤渣于60℃下干燥12h，得到高纯度的钴单质固体产物。
实施例2
本实施例涉及一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧锰酸锂电池正极材料和尿素按照1:4mol/mol的用量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于陶瓷坩埚反应器内，所加物料与反应器内容积比为36g/L，于氮气气氛下(流速150mL/min)在600℃下保温反应30min；
2.将焙烧反应后的固体，按照10g/L的固液比进行常温水洗，过滤后分别得到含锂水溶液和钴单质滤渣，锂的浸出率为99.11％，选择性大于99.5％。
3.将含锂水溶液加热至70～80℃浓缩，浓缩至体积缩小10倍，缓慢加入2mol/L的碳酸钠溶液(200rpm/min搅拌)至沉淀无明显增加，沉降时间20min，将沉淀过滤后于60℃下干燥12h，即得到电池级的碳酸锂；
4.将滤渣于60℃下干燥12h，得到高纯度的一氧化锰产物。
实施例3
本实施例涉及一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧三元锂电池正极材料和三聚氰胺按照1:0.55mol/mol(质量比约为1:0.7w/w)的用量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于陶瓷坩埚反应器内，所加物料与反应器内容积比为108g/L，于氮气气氛下(流速150mL/min)在600℃下保温反应20min；
2.将焙烧反应后的固体，按照10g/L的固液比进行常温水洗，过滤后分别得到含锂水溶液和钴单质滤渣，锂的浸出率为99.90％，选择性大于99.8％。
3.将含锂水溶液加热至70～80℃浓缩，浓缩至体积缩小10倍，缓慢加入2mol/L的碳酸钠溶液(200rpm/min搅拌)至沉淀无明显增加，沉降时间20min，将沉淀过滤后于60℃下干燥12h，即得到电池级的碳酸锂；
4.将滤渣于60℃下干燥12h，得到钴/镍单质和一氧化锰混合产物。
实施例4
本实施例涉及一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧钴酸锂电池正极材料和尿素按照1:4mol/mol的用量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于陶瓷坩埚反应器内，所加物料与反应器内容积比为36g/L，于氮气气氛下(流速150mL/min)在500℃下保温反应30min；
2.将焙烧反应后的固体，按照10g/L的固液比进行常温水洗，过滤后分别得到含锂水溶液和钴单质滤渣，锂的浸出率为76.52％，选择性大于99.7％。
3.将含锂水溶液加热至70～80℃浓缩，浓缩至体积缩小10倍，缓慢加入2mol/L的碳酸钠溶液(200rpm/min搅拌)至沉淀无明显增加，沉降时间20min，将沉淀过滤后于60℃下干燥12h，即得到电池级的碳酸锂；
4.将滤渣于60℃下干燥12h，得到钴单质和部分钴酸锂残渣混合产物。
实施例5
本实施例涉及一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧钴酸锂电池正极材料和尿素按照1:4mol/mol的用量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于陶瓷坩埚反应器内，所加物料与反应器内容积比为36g/L，于氮气气氛下(流速150mL/min)在550℃下保温反应5min；
2.将焙烧反应后的固体，按照10g/L的固液比进行常温水洗，过滤后分别得到含锂水溶液和钴单质滤渣，锂的浸出率为86.25％，选择性大于99.97％。
3.将含锂水溶液加热至70～80℃浓缩，浓缩至体积缩小10倍，缓慢加入2mol/L的碳酸钠溶液(200rpm/min搅拌)至沉淀无明显增加，沉降时间20min，将沉淀过滤后于60℃下干燥12h，即得到电池级的碳酸锂；
4.将滤渣于60℃下干燥12h，得到钴单质和部分钴酸锂残渣混合产物。
实施例6
本实施例涉及一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，如图1，包括如下的步骤：
1.将废旧三元锂电池正极材料和三聚氰胺按照1:1mol/mol的用量比进行混合作为反应物料备用，将物料置于陶瓷坩埚反应器内，所加物料与反应器内容积比为72g/L，于氮气气氛下(流速150mL/min)在550℃下保温反应30min；
2.将焙烧反应后的固体，按照10g/L的固液比进行常温水洗，过滤后分别得到含锂水溶液和钴单质滤渣，锂的浸出率为99.71％，选择性大于99.99％。
3.将含锂水溶液加热至70～80℃浓缩，浓缩至体积缩小10倍，缓慢加入2mol/L的碳酸钠溶液(200rpm/min搅拌)至沉淀无明显增加，沉降时间20min，将沉淀过滤后于60℃下干燥12h，即得到电池级的碳酸锂；
4.将滤渣于60℃下干燥12h，得到钴/镍单质和一氧化锰混合产物。
图2为本发明通过拆解-热解处理不同类型锂离子电池所得的正极材料(对应实施例1、2、3)的X-射线衍射(XRD)图，如图2可知，经过“放电-拆解-热解”可以有效获得正极材料，以备下一步的反应；
图3为本发明氨还原焙烧不同类型锂离子电池正极材料后所得样品的X-射线衍射(XRD)图，由图3可知，将钴酸锂、锰酸锂和三元锂三种不同类型的正极材料，经过氨还原焙烧后，可以有效转化为可溶于水的碳酸锂和不溶于水的金属单质或金属氧化物；
图4为本发明不同类型锂离子电池正极材料氨还原焙烧后产物经水洗后的滤渣的X-射线衍射(XRD)图，由图4可知，经钴酸锂、锰酸锂和三元锂三种不同类型的正极材料氨还原焙烧后的产物，经过简单的水洗操作后，可以将溶于水的碳酸锂选择地提取出来，而过渡金属则保持原样；
图5为本发明实施例1回收得到的电池级碳酸锂的X-射线衍射(XRD)图，由图5可知，经水洗后提取的含锂水溶液，经化学沉淀操作，可以获得电池纯的碳酸锂粉末。由于本发明选择性地提取Li，选择率接近100％，也就是说，本发明方法(包括所有实施例)得到的含锂溶液中几乎只含有Li而不含有其他金属，所以当采用化学沉淀操作，得到的碳酸锂达到电池级纯度。
综上所述，本发明使用氨还原焙烧法，实现正极材料中锂资源的选择性回收，减少了强酸等还原剂的大量使用，同时也回收得到高纯度的过渡金属单质或氧化物，实现了正极材料中金属资源的有效回收利用。本方法中采用工业上应用广泛的氨还原转化工艺，化学药剂用量少，实现了电池级碳酸锂的回收，具有广泛的工业应用潜力。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将废旧锂离子电池正极材料与产氨剂按比例混合后，置于反应器中进行无氧焙烧处理；
S2、焙烧后的产品加水浸取后过滤，所得滤液为富含锂离子的水溶液，所得滤渣为过渡金属单质或氧化物；
S3、将滤液加热浓缩后，加入碳酸钠沉淀剂，并轻微搅拌，使得金属离子充分沉淀；将沉淀过滤干燥即可得电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S1中，锂离子电池为锂-过渡金属氧化物型电池中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述锂-过渡金属氧化物型电池包括钴酸锂、三元锂、锰酸锂。
4.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S1中，废旧锂离子电池正极材料的收集包括如下步骤：
A1、将废旧锂离子电池进行放电至残余电压低于0.1V；
A2、将放电后的电池进行拆解，得到正极片，并将所得正极片进行热解去除粘结剂，将正极材料从正极片上脱落分离收集。
5.根据权利要求4所述的从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤A1中，废旧锂离子电池于0.5-2mol/L氯化钠溶液中进行放电。
6.根据权利要求4所述的从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤A2中，热解的反应条件为450-500℃下，真空焙烧30-60min。
7.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S1中，所述产氨剂为固体尿素或三聚氰胺。
8.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S1中，无氧焙烧反应条件是：正极材料与产氨剂的用量比为1：0.5～5mol/mol，反应器的填充率为36～180g/L，反应温度为500～600℃，反应时间为10～40min。
9.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S3中，加热浓缩至体积缩小为10～20倍，加入沉淀剂，搅拌转速为200rpm/min，沉降时间20min；滤渣于60℃干燥12h以上即可。
10.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极材料中回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤S3中，所得碳酸锂纯度大于99.9％。
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