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KR102218062B1 - 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102218062B1
KR102218062B1 KR1020190129384A KR20190129384A KR102218062B1 KR 102218062 B1 KR102218062 B1 KR 102218062B1 KR 1020190129384 A KR1020190129384 A KR 1020190129384A KR 20190129384 A KR20190129384 A KR 20190129384A KR 102218062 B1 KR102218062 B1 KR 102218062B1
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서주연
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명에서는 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 열 수축율을 나타내는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법{POROUS FLUORINE RESIN FILM AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 열 수축율을 나타내는 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율 및 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것을 요구받는다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다.
불소계 수지의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여, 다공질 체로 제조하는 경우, 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 가질 수 있다.
특히, 이러한 불소계 수지 중 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 다공질 막은 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품, 의료 관련 분야에서, 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.
이러한 PTFE 막은 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 횡(TD) 방향 또는 종(MD) 방향으로 1축 연신하거나, 또는 MD 방향으로 연신 후 TD 방향으로 연신하는 2축 연신에 의해 제조된다.
그러나, 상기와 같은 방법에 의해 PTFE 막을 제조하는 경우, 압출, 건조, 및 연신 등의 공정에서, 고온 및 고압 환경에 의해 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 발생할 수 있고, 특히, 표면에 불량 기포가 발생할 수 있으며, 이에 따라, 제조되는 PTFE 다공성 막이 충분한 강도와 여과 성능을 구비하지 못하게 된다. 또, 상기 PTFE 막은 연신과 소결 공정으로 막 내 기공도를 조절하게 되는데, 연신 시 분리막의 기공도 확보를 용이하지만, 횡 방향으로의 강도 및 내압성이 저하될 수 있고, 또 종 방향으로 수축이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.
MD/TD 연신으로 제조된 PTFE 다공성 막의 수축률을 감소시키기 위하여 PTFE의 Tm 이상의 높은 온도에서 열 고정을 수행하는 방법이 제안되었다. 이 경우 고온에 의해 잔류 응력이 감소하는 과정에서 막의 강도는 증가하게 된다. 그러나, Tm 이상의 높은 온도에 의해 피브릴이 녹으면서 끊어지고, 또 피브릴 간의 융착으로 피브릴의 두께가 증가함으로써 단위 면적 당 피브릴의 개수가 줄어들게 되기 때문에 PTFE 다공성 막의 기공 크기가 커지게 된다.
따라서 열고정을 하는 경우 PTFE 다공성 막의 강도를 향상시키고, 수축률을 감소시키는 것이 가능하지만, 동시에 다공성 막의 기공 크기도 커지게 되어, 소기공(small sized pore)를 가지면서도 강도가 높고 수축률이 작은 PTFE 다공성 막을 제조하는 것이 어렵다.
본 발명은 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 열 수축율을 나타내는 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 복수 개의 불소계 수지 피브릴을 포함하는 불소계 수지 다공성 막으로서, 상기 불소계 수지 다공성 막의 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기에 대한, 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비(표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기/막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기)가 1.8 내지 3이고, 상기 표면 영역은 상기 불소계 수지 다공성 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 영역이고, 상기 내부 영역은 상기 표면 영역을 제외한 영역인, 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한 불소계 수지 조성물을 시트상으로 압출하여 다공성의 불소계 수지 시트를 제조하는 단계; 상기 다공성의 불소계 수지 시트를 200 내지 340℃의 온도에서 1 내지 12배 종 방향(MD) 연신하는 단계; 및 상기 종 방향(MD) 연신된 시트를 200 내지 320℃에서 5 내지 25배 횡 방향(TD) 연신한 후, 370 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 60분간 열고정하는 단계를 포함하는, 상기한 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막과 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 필터에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "불소계 수지 다공성 막"은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)과 같은 불소계 수지를 이용하여 제조되며, 기공을 포함하는 막을 의미하는 것으로, 특히 본 발명에서는 이물질 등을 제거하는데 사용되는 여과막의 의미를 포함한다.
본 발명에서는 불소계 수지 다공성 막의 기계적 강도 및 수축률 등의 물성이 다공성 막 표면과 내부의 피브릴 굵기 변화에 따라 달라질 수 있음을 확인하고, 이러한 결과로부터 불소계 수지 다공성 막의 제조시, 불소계 수지 조성물의 압출물의 형상을 제어하고, 또 연신 후 열고정 조건을 제어함으로써, 다공성 막 표면 측과 내부의 피브릴 굵기를 위치에 따라 최적화하였다. 이에 따라, 제조된 불소계 수지 다공성 막은 막 내 기공 크기를 작고 균일하게 유지하면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 수축률을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은,
복수 개의 불소계 수지 피브릴을 포함하고,
상기 불소계 수지 다공성 막 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 표면 영역을 제외한 불소계 수지 다공성 막의 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기에 대한, 상기 불소계 수지 다공성 막의 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비(표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기/막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기)가 1.8 내지 3이다.
한편, 본 발명에 있어서 피브릴의 "굵기"는 별도로 정의하지 않는 한 평균 굵기를 의미하며, 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 피브릴 단면의 평균 직경을 굵기로 한다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 후술하는 바와 같이, 시트 형태의 압출물을 이용하고, 연신 후 열 고정 공정시 조건을 최적화함으로써, 다공성 막에서의 위치에 따라 피브릴의 굵기를 변화시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 불소계 수지 다공성 막은 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기가, 막 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기 보다 굵으며, 보다 구체적으로는 상기 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기와, 막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비(표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기/막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기)가 1.8 내지 3다. 이와 같이 표면 영역에서의 피브릴의 평균 굵기와 내부 영역에서의 피브릴의 굵기비가 상기한 범위를 충족함으로써 소기공(small sized pore)를 가지면서도 강도가 높고 수축률이 작은 효과를 나타낼 수 있다.
표면 영역과 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기 비가 3 초과일 경우, 기공도가 감소하고 다공성 막의 만곡성(tortuosity)이 증가하여 유량이 저하될 우려가 있으며, 또 굵기 비가 3 초과가 되기 위해서는 400℃ 이상의 고온에서 열 고정 공정이 수행되어야 하지만, 이 경우 파단이 발생하거나 두께 불균일이 심각하여 정상적인 막 제조가 어렵다. 또, 피브릴의 평균 굵기 비가 1.8 미만일 경우 위치에 따른 피브릴 굵기비 제어에 의한 개선 효과가 미미하다. 보다 구체적으로, 상기 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기와, 막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비가 1.8 이상, 또는 1.9 이상, 또는 2.0 이상이고, 3 이하, 또는 2.8 이하일 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은, 상기한 바와 같은 피브릴의 굵기비 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 막 표면 영역에서의 피브릴의 평균 굵기는 50 내지 140nm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50nm 이상, 또는 70 nm 이상, 또는 100nm 이상, 또는 120nm 이상, 또는 130nm 이상이고, 140nm 이하, 또는 135nm 이하 일 수 있다. 또, 상기 막 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기는 40 내지 70nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 40nm 이상, 또는 45nm 이상이고, 70nm 이하, 또는 68nm 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위의 평균 굵기를 가짐으로써, 우수한 강도 특성을 나타낼 수 있으며, 또 보다 작은 기공 크기를 갖는 기공을 포함하면서도 높은 기공도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 불소계 수지 다공성 막의 표면 및 내부에서의 피브릴의 평균 굵기는, 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 장비를 이용하여 불소계 수지 다공성 막의 표면 및 내부 이미지를 각각 촬영하고, 촬영 장비에 연결된 소프트웨어를 이용하여 촬영된 이미지로부터 표면 및 내부에서의 피브릴의 굵기를 측정할 수 있다. 그 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서, 불소계 수지 다공성 막에 있어서 "표면 영역"은 다공성 막에서 외부와 접하는 부분 또는 면을 의미하고, "내부 영역"은 외부와 접하지 않는, 즉 다공성 막에서 상기 표면 영역을 제외한 부분 또는 영역을 의미한다. 구체적으로는 "표면 영역"은 불소계 수지 다공성 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 영역을 의미하고, "내부 영역"은 불소계 수지 다공성 막의 어느 일면으로부터 막 전체 두께의 10% 초과의 영역, 보다 구체적으로는 10% 초과 90% 미만의 영역을 의미한다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 불소계 수지 다공성 막은, 복수 개의 피브릴, 및 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 복수 개의 노듈로 이루어지는 미세 구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 직경(Mean Pore Size)은 0.1 내지 0.25㎛이고, 기공의 최대 직경(Max Pore Size)은 0.3 내지 0.45㎛일 수 있다. 상기한 범위를 충족하는 기공을 포함함으로써, 투과도의 저하 없이 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다. 기공 크기의 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 직경은 0.1㎛ 이상, 또는 0.15㎛ 이상, 또는 0.2㎛ 이상이고, 0.25㎛ 이하, 또는 0.23㎛ 이하일 수 있고, 기공의 최대 직경은 0.3㎛ 이상, 또는 0.35㎛ 이상, 또는 0.4㎛ 이상이고, 0.45㎛ 이하, 또는 0.42㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 직경 및 최대 기공 직경은 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 측정한 압력에 따른 Flow Rate (Wet Curve) 변화 곡선으로부터, 기공의 평균 직경 및 최대 직경을 각각 계산할 수 있으며, 구체적인 방법은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 상기한 기공 조건을 충족하면서, 70 내지 90%의 기공도를 갖는다. 보다 구체적으로는 70% 이상, 또는 73% 이상, 또는 75% 이상이고, 90% 이하, 또는 85% 이하, 또는 80% 이하의 기공도를 갖는다. 이와 같이 평균 기공 크기는 작으면서도 기공도가 증가됨에 따라 투과도가 현저히 개선될 수 있다. 기공도가 90%를 초과할 경우, 물성 유지가 어려울 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 다공성 막의 기공도는, 다공성 막의 부피 및 중량으로부터 밀도를 구한 후, 하기 수학식 1에 따라 결정하였다:
[수학식 1]
기공도(%)={1-(중량[g]/(두께[cm]Х면적[cm2]Х진밀도[g/cm3]))}Х100
이때 수학식 1에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 20 내지 100 ㎛의 두께를 가지며, 보다 구체적으로는 20 ㎛ 이상, 또는 30 ㎛ 이상이고, 100 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하의 두께를 갖는다. 상기한 기공 조건과 더불어 두께 범위를 충족함으로써, 여과 효율과 투과도, 그리고 치수안정성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막에 있어서, 상기 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 다공성 막의 내약품성, 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 PTFE가 사용될 수 있다.
또, 상기 PTFE 수지를 사용할 경우, 표준 비중(standard specific gravity; SSG)이 2.14 이상이고, 2.22 이하, 보다 구체적으로는 2.14 이상, 또는 2.15 이상, 또는 2.16 이상이고, 2.22 이하, 또는 2.2 이하 또는 2.18 이하일 수 있다. PTFE의 분자량이 높을수록 SSG는 낮아지게 되는데, 상기한 범위 내의 표준 비중을 갖는 PTFE 수지를 사용할 경우 피브릴의 굵기 제어가 보다 용이하다.
한편, 상기 PTFE이 표준 비중은 일본 공업 규격(JIS) K6892에 따른 측정법에 의해 규정되는 비중으로, 평균 분자량과는 음의 상관을 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서 고분자 수지의 분자량, 구체적으로 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 환산 중량이다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 고분자 수지의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때 폴리스티렌 표준 시편으로는 중량평균 분자량이 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol인 9종을 사용하였다.
상기한 구조를 갖는 불소계 수지 다공성 막은, 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한 불소계 수지 조성물을 시트상으로 압출하여 불소계 수지 시트를 제조하는 단계(단계 1); 상기 불소계 수지 시트를 200 내지 340℃의 온도에서 1 내지 12배 종 방향(MD) 연신하는 단계(단계 2); 및 상기 종 방향(MD) 연신된 시트를 200 내지 320℃에서 5 내지 25배 횡 방향(TD) 연신한 후, 370 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 60분간 열고정하는 단계(단계 3)을 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 불소계 다공성 막을 제조하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
단계 1은 불소계 수지 시트를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 불소계 수지 시트는 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 불소계 수지 조성물을 제조하고, 이를 시트상으로 압출함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 불소계 수지로는 앞서 설명한 바와 같은 수지들이 사용될 수 있다. 또, 상기 불소계 수지로 PTFE 수지를 사용하는 경우, 상기 PTFE 수지는 에멀젼 중합 등 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 윤활제는 불소계 수지 분말의 표면을 적시면서 압출을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로, 시트 형태로의 성형 후 열에 의한 증발 추출 등의 방법에 의해 제거가 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
불소계 수지 시트에 대한 연신을 통해 다공성 막을 제조하는 경우, 고온 고압 조건에서 불소계 수지 입자로부터 미세 피브릴이 형성되고, 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노듈 구조에 의해 미세 기공을 형성할 수 있는데, 피브릴의 연결 및 불소계 수지 입자 간 결합을 단단하게 형성하고, 크기가 작은 기공을 가지는 다공성 막을 제조하기 위해서는, 윤활제의 사용을 최소화 해야 한다. 그러나, 수지 대비 윤활제의 함량이 너무 적은 경우, 예비 성형체를 제조하고, 압연, 압출을 진행하는 공정 등에서, 예비 성형체 표면에 부하가 심해지기 때문에, 표면 기공이 막히고, 매끈한 표면이 형성되는, 표면 필름화 현상이 발생할 수 있게 된다. 표면 필름화 현상이 발생하는 경우, 표면에 기공이 사라지기 때문에, 건조 공정 등에서 윤활제가 밖으로 배출되지 못하는데, 외부로 배출되지 못한 윤활제는, 이후 연신 등의 공정에서 높은 열에 의해 기화되어, 막 내부에서 박리를 일으키거나, 샘플 내부를 들뜨게 하는, 불량 발생의 원인이 된다. 이에 따라 본 발명에 있어서 상기 윤활제는 불소계 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 10중량부 이상, 또는 15 중량부 이상이고, 30중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
상기 불소계 수지와 윤활제의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 혼합 후에는 혼합물 내 각 성분의 균일 혼합을 위해 일정 시간 동안 숙성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 숙성은 구체적으로 30 내지 50℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합 및 선택적으로 숙성 공정 후, 압출 공정 수행에 앞서, 상기 혼합물, 즉 불소계 수지 조성물에 대해 압력을 인가하여 예비성형체(preform)를 형성하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 상기 예비성형체 형성 공정은 구체적으로, 상기 혼합물 또는 숙성된 혼합물에 대해 1 내지 5 MPa의 압력을 인가함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 상기한 공정을 통해 수득한 조성물, 또는 예비 성형체를 시트상으로 압출한다.
종래 불소계 수지 필름의 제조시에는 불소계 수지를 포함하는 조성물을 로드(rod) 형태로 압출한 후 캘린더링 공정을 통해 시트 형태로 변형시켰지만, 본 발명에서는 다이를 이용하여 시트 또는 필름 형태로 직접 압출한다. 본 발명에 있어서 상기 압출 공정은 불소계 수지 다공성 필름의 특성을 결정짓는 단계로, 높은 압력을 인가하면서 시트 또는 필름상으로 압출 공정을 수행함에 따라, 수지 입자간 anchoring이 형성되어 피브릴 제조가 가능한 씨드(seed)가 형성되고, 또 다이 표면과 시트 간에 강한 마찰력이 작용하여 시트 또는 필름 표면에서는 매우 높은 밀도로 수지가 결합되게 된다. 그 결과, 표면층과 내부에서의 굵기가 다른 피브릴이 제조되게 되고, 이때 압출 조건 제어를 통해 표면 및 내부에서의 피브릴 굵기비를 보다 최적화할 수 있다.
한편, 종래와 같이 로드 형태로 압출한 후 캘린더를 통해 시트 형태로 변형시키는 경우, 표면 및 내부에서의 피브릴 굵기 차이가 거의 없고, 또 제조된 다공성 막의 양쪽 사이드(side) 부분과 중심(center) 부분에서 기공의 크기가 불균일하여 불소계 수지 막의 물성이 저하되게 된다. 그 결과 제조된 다공성의 불소계 수지 막은 기공 크기 등 물성 균일도가 중요한 공정용 필터로는 적합하지 않게 된다.
구체적으로 상기 압출 공정은, 25 내지 50℃의 온도 및 1 내지 40MPa의 압력 하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 압출 후 제조되는 불소계 수지 필름의 두께가 1 내지 3mm가 되도록 하는 조건으로 수행될 수 있다.
또 상기 압출 공정 후 압출 시트에 대한 압연 공정이 더 수행될 수도 있다. 상기 압연 공정은 캘린더링 등 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 100℃의 온도 및 10 내지 30MPa의 압력 하에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 압연 후 제조되는 불소계 수지 필름의 두께가 100 내지 300 ㎛이 되도록 하는 조건으로 수행될 수 있다.
또 상기 압연 공정은 상기한 불소계 수지 필름의 두께를 고려하여 1회 수행될 수도 있고, 또는 2회 이상의 다단계로 수행될 수 있다.
다음으로 제조한 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 열처리시 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 120 내지 200℃, 보다 구체적으로는 120℃ 이상, 또는 150℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하에서 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다.
단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 다공성의 불소계 수지 시트를 종 방향(MD) 연신하는 단계이다.
상기 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 연신 공정은 1 내지 12배의 연신 비율, 보다 구체적으로는 1배 이상, 또는 1.5배 이상이고, 12배 이하, 또는 5배 이하, 또는 3배 이하의 연신 비율로 상기 불소계 수지 필름을 종 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 종 방향 연신 공정의 수행시 노드-피브릴 구조 (Node-fibril structure) 및 공극을 형성할 수 있다. 만약 종 방향 연신시 연신 비율이 1배 미만이면, 피브릴화가 충분히 이루어지지 않을 우려가 있고, 또 연신 비율이 12배를 초과하면, 피브릴의 길이가 지나치게 길어지고, 기공도가 크게 증가하여 수축률이 증가될 우려가 있다.
또, 상기 연신 공정은 200 내지 340℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 200℃ 이상, 또는 250℃ 이상이고, 340℃ 이하, 또는 330℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 연신 공정시 온도가 200℃ 미만이면 기공 형성이 충분하지 않고, 또 340℃를 초과하면 기공의 크기가 지나치게 증가해 버릴 우려가 있다. 상기한 온도 범위에서 연신 공정이 수행될 때 다공성 구조 형성이 유리하다.
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막 제조를 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서 종 방향 연신된 불소계 수지 필름의 연신 방향과 직교하는 방향, 즉 횡 방향으로 연신하고 열고정하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 2에 있어서 연신 공정은 5 내지 25배의 연신 비율로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 5배 이상, 또는 8배 이상이고, 25배 이하, 또는 15배 이하의 연신 비율로 상기 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 횡 방향 연신 공정은 제조되는 불소계 수지의 다공성 막에 있어서 노드-피브릴 구조 형성에 영향을 미치는데, 횡방향 연신 공정시의 연신 비율이 5배 미만이면 공극률이 낮게 제조될 우려가 있고, 또 연신 비율이 25배를 초과하면 수축률이 높아지는 어렵다는 문제가 있다.
또, 상기 연신 공정은 200 내지 320℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 횡 방향 연신 공정의 수행시 평균 기공 크기를 작게 하면서도 기공도를 증가시킴으로써 다공성 막의 수축 저항성, 특히 횡 방향의 수축 저항성을 향상시킬 수 있다.
이어서 횡 방향 연신된 불소계 수지 필름에 대한 열 고정 공정이 수행된다.
상기 열 고정 공정은 최종 제조되는 불소계 필름 다공성 막의 열수축을 방지하기 위한 것으로, 370 내지 390℃의 온도에서, 5초 내지 60분간 동안 수행될 수 있다. 상기한 조건에서의 열고정 처리에 의해 최종 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내 기공 크기를 균일하게 할 수 있다. 그러나 만약 열 고정시 온도가 370℃ 미만이거나 5초 이내로 수행할 경우, 굵기비 조건을 충족하지 않거나 또는 열수축 방지 효과가 충분하지 않고, 또 390℃를 초과하거나 60분을 초과하여 수행할 경우 피브릴이 녹는 등의 문제로 기공이 커질 수 있다. 보다 구체적으로는 열 고정시 온도는 370℃ 이상, 또는 375℃ 이상이고, 390℃ 이하, 또는 380℃ 이하일 수 있고, 열 고정 시간, 즉 체류 시간은 5초 이상 이상이고, 60분 이하, 또는 10분 이하, 또는 1분 이하, 또는 20초 이하일 수 있다.
상기와 같은 제조 공정을 통해 다공성 막의 표면 및 내부에서의 피브릴 굵기비가 최적화된 불소계 수지 다공성 막이 제조될 수 있다. 그 결과 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 우수한 기계적 강도 특성 특성과 함께 낮은 수축률을 나타낼 수 있다.
또, 제조되는 불소계 수지의 다공성 막내 기공은 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기공도를 유지할 수 있어, 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 증가할 수 있으며, 그 결과 여과 효율 및 투과성이 발란스 좋게 개선될 수 있다.
또, 종래 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 강도 특성과 함께 열 수축률을 갖는 불소계 수지 다공성 막이 제공된다.
구체적으로 상기 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 ASTM D 882 에 따른 측정시 MD 방향의 인장 강도가 60 내지 100MPa이고, TD 방향의 인장강도가 70 내지 120MPa, 보다 구체적으로는 MD 방향의 인장 강도가 60 내지 90MPa이고, TD 방향의 인장강도가 70 내지 100MPa 일 수 있다.
또, 상기 불소계 수지의 다공성 막은 120℃에서 30분 동안 열처리 한 후 변화한 횡 방향 길이값과, 상기 열처리 전 횡 방향 길이값을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 계산한 열 수축률이 10% 이하, 혹은 8% 이하, 혹은 3 내지 7%로, 고온에서의 형태 안정성이 우수하다. 이에 따라 불소계 수지 다공성 막의 제품 적용시 고온 황산 등과 접촉하는 조건에서도 형태안정성을 유지할 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112019106178030-pat00001
이에 따라 상기 불소계 수지 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 프로세서용 필터 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터, 및 필터 장치가 제공된다.
상기 필터는 상기한 불소계 수지 다공성 막 외에, 부직포, 직물, 메쉬 또는 스크린과 같은 필터 요소 등을 더 포함할 수 있으며, 평판형, 주름형, 나선형 또는 중공 실린더 형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 수지 다공성 막은 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기계적 강도 및 낮은 열 수축율을 나타낸다. 이에 따라 높은 기계적 강도와 낮은 수축율로 우수한 치수 안정성이 요구되는 필터, 특히 프로세스용 필터로서 특히 유용할 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막의 표면에서의 피브릴을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 1b는 상기 다공성 막 내부의 피브릴을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2a는 실시예 2에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막의 표면에서의 피브릴을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 2b는 상기 다공성 막 내부의 피브릴을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 시험예 1에서 불소계 수지 다공성 막의 표면과 내부에서의 피브릴 두께비 변화에 따른 고온 수축률 변화를 평가한 결과이다.
도 4는 시험예 2에서 불소계 수지 다공성 막의 표면과 내부에서의 피브릴 두께비 변화에 따른 횡 방향(TD) 인장강도의 변화를 평가한 결과이다.
도 5는 시험예 2에서 불소계 수지 다공성 막의 표면과 내부에서의 피브릴 두께비 변화에 따른 종 방향(MD) 인장강도의 변화를 평가한 결과이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PTFE 수지 (650J™, MCF사제, SSG (JIS K6892로 측정): 2.163) 100중량부에 대하여 윤활제 (Isopar™ H, Exxon 사제) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 50℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 2MPa의 압력을 가하여 preform block을 제조하고, 다이가 구비된 paste 압출 장비를 이용하여 1mm 두께의 시트 형태로 압출한 후, Calendering을 통해 300㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다. 제조한 PTFE 필름을 200℃의 가열 오븐에서 Roll to Roll 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거하였다.
열처리된 PTFE 필름을 300℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향(MD)으로 3배 연신을 실시하고, TD tenter를 이용하여 횡 방향(TD)으로 10 배 연신한 후, 연신된 필름을 가열 roll을 이용하여 380℃에서 9초 동안 열고정하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
실시예 2, 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 개시된 조건을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
비교예 4 및 5
상기 실시예 1에서 압출시 로드(rod) 형태로 압출하고, 하기 표 1에 개시된 조건으로 열고정 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
비교예 6
불소계 수지 다공성 막 표면에서의 피브릴의 굵기와 막 내부 영역에 존재하는 피브릴의 굵기 비가 3을 초과하는 경우 효과 비교를 위하여, 열 고정 공정을 400℃의 고온에서 수행하여, 불소계 수지 다공성 막을 제조하고자 하였다.
상세하게는, 하기 표 1에 개시된 바와 같이, 열 고정 공정을 400℃에서 9초 동안 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공성 막을 제조하고자 하였으나, 두께 불균일의 심화되다가 파단이 발생하여 막 제조가 불가능하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
압출 조건 시트 형태 압출 시트 형태 압출 Rod 형태 압출 시트 형태 압출
열고정(H/S) 온도
(℃)		 380 375 360 350 340 340 380 400
열고정 시간(체류시간)(sec) 9 9 15 20 25 25 9 9
시험예 1
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 PTFE 다공성 막의 표면 및 내부를 각각 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1a~도 2b에 나타내었다.
관찰결과로부터 확인되듯이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 PTFE 다공성 막은 표면에서의 피브릴의 굵기가 내부의 피브릴에 비해 굵음을 확인할 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 다공성 막을 하기의 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3~5에 나타내었다.
1) 두께(㎛): Mitsutoyo 7327 두께측정기를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 다공성 막의 두께를 측정하였다.
2) 기공도 : PTFE 다공성 막의 중량, 두께, 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 기공도를 측정하였다. 이 때 PTFE 다공성 막의 두께는 mitsutoyo社의 다이얼 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
[수학식 1]
기공도(%)={1-(중량[g]/(두께[cm]Х면적[cm2]Х진밀도[g/cm3]))}Х100
이때 수학식 1에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2g/cm3로 하였다.
3) 평균 기공 직경(㎛) 및 최대 기공 직경(㎛) : PMI社의 Capillary Flow Porometer 장비를 사용하여 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기를 측정하였다.
상세하게는, PTFE 다공성 막을 상기 측정 장비에 장착한 후 표면장력의 시험용액(GALWICK)에 완전히 적시고, 공기 또는 질소를 다공성 막에 수직 방향으로 주입하였다. 압력이 일정하게 증가하다가 특정 압력에 다다르면 기공 중 가장 큰 구멍을 채우고 있던 시험용액의 방울이 터져 나오게 되는데, 이때의 압력을 버블 포인트로 하였다. 이어서 계속 압력이 증가하면 터지지 않은 나머지 작은 기공을 메우고 있던 용액도 모두 방울로 터져나오게 되는데, 이때 압력에 따른 Flow Rate (Wet Curve)를 기록하여 기공의 크기를 계산하였다. 시험 용액에 적셔지지 않은 Dry 상태의 다공성 막은 압력이 증가함에 따라 Flow Rate가 일정하게 증가하는데 (Dry Curve), 이때 Dry Curve가 1/2이 되는 그래프와 Wet Curve가 교차하는 지점의 압력에 해당하는 기공을 평균 기공 크기로 정의한다.
4) 피브릴 굵기(nm): 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 장비를 이용하여, PTFE 다공성 막의 표면 이미지를 촬영하였다. 또, 내부 영역의 피브릴 굵기의 경우, 테이프를 이용하여 멤브레인의 표면층을 약 5㎛ 정도 벗겨낸 후 내부층을 FE-SEM으로 관찰하였다.
이어서 장비에 연결된 소프트웨어를 이용하여 촬영한 이미지로부터 다공성 막 표면의 피브릴과 막 내부의 피브릴 굵기(또는 직경)을 측정하고 각각의 평균값 및 굵기비(표면 영역/내부 영역 피브릴의 평균 굵기 비)를 계산하였다.
이때 상기 표면 영역은 다공성 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 영역이고, 내부 영역은 다공성 막의 어느 일면으로부터 막 전체 두께의 10%초과 90% 미만의 영역으로 하였다.
5) 열 수축률(120℃, 30min)(%): PTFE 다공성 막을 종 방향(MD)으로 5cm, 및 횡 방향(TD)으로 5cm가 되도록 재단한 후, 120℃의 조건에서 30분 동안 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 열 수축률을 계산하였다.
[수학식 2]
Figure 112019106178030-pat00002
상기 수학식 2에서 열처리 전 횡방향 길이는 5cm이고, 열처리 후 횡방향 길이는 120℃의 조건에서 30분 동안 유지한 후 변화된 횡방향 길이이다.
6) 인장강도: ASTM D 882의 방법에 따라 TD 및 MD 방향의 인장강도를 측정하였다.
Figure 112019106178030-pat00003
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 불소계 수지 다공성 막은, 막 표면과 내부 영역에서의 피브릴 굵기 비가 1.8 내지 3의 범위 내로, 굵기비가 1.8 미만인 비교예의 다공성 막과 비교하여 우수한 기계적 강도 특성을 나타내면서도 현저히 감소된 열 수축률을 나타내었다. 한편, 막 표면과 내부 영역에서의 피브릴 굵기 비가 3을 초과하는 경우에는 막 제조 과정에서 파단이 발생하여 막 제조가 불가능 하였다(비교예 6 참조).

Claims (12)

  1. 복수 개의 불소계 수지 피브릴을 포함하는 불소계 수지 다공성 막으로서,
    상기 불소계 수지 다공성 막의 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기에 대한, 표면 영역에 존재하는 피브릴의 평균 굵기의 비가 1.8 내지 3이고,
    상기 표면 영역은, 상기 불소계 수지 다공성 막의 표면으로부터 막 전체 두께의 10% 이내의 영역이고, 상기 내부 영역은 상기 표면 영역을 제외한 영역인,
    불소계 수지 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 막 표면 영역에서의 피브릴의 평균 굵기가 50 내지 140nm이고,
    상기 막 내부 영역에서의 피브릴의 평균 굵기가 40 내지 70nm인, 불소계 수지 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내부 영역은, 불소계 수지 다공성 막의 어느 일면으로부터 막 전체 두께의 10% 초과 90% 미만의 영역에 해당하는, 불소계 수지 다공성 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 직경이 0.1 내지 0.25㎛이고, 최대 기공 직경이 0.3 내지 0.45㎛인, 불소계 수지 다공성 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막의 기공도가 70 내지 90%인, 불소계 수지 다공성 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막은 두께가 20 내지 100㎛인, 불소계 수지 다공성 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지 다공성 막은, 120℃에서 30분 동안 열처리 한 후 변화한 횡 방향 길이값과, 상기 열처리 전 횡 방향 길이값을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 계산한 열 수축률이 10% 이하이고,
    ASTM D 882에 따라 측정한 종 방향의 인장 강도가 60 내지 100MPa이고, 횡 방향의 인장강도가 70 내지 120MPa인, 불소계 수지 다공성 막:
    [수학식 2]
    Figure 112019106178030-pat00004

  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지, 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지를 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지는, JIS K6892를 이용하여 측정한 표준 비중이 2.14 내지 2.22인 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막.
  10. 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한 불소계 수지 조성물을 시트상으로 압출하여 불소계 수지 시트를 제조하는 단계;
    상기 불소계 수지 시트를 200 내지 340℃의 온도에서 1 내지 12배 종 방향 연신하는 단계; 및
    상기 종 방향 연신된 시트를 200 내지 320℃에서 5 내지 25배 횡 방향 연신한 후, 370 내지 390℃의 온도에서 5초 내지 60분간 열고정하는 단계를 포함하는, 제1항의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불소계 수지 시트의 제조는, JIS K6892를 이용하여 측정한 표준 비중이 2.14 내지 2.22인 불소계 수지 및 윤활제를 혼합하여 제조한 불소계 수지 조성물을 가압하여 예비 성형체를 형성하고, 상기 예비 성형체를 다이를 이용하여 시트상으로 압출한 후 압연하고, 120 내지 200℃에서 열처리함으로써 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 필터.
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