CN113113570B - 一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法及其在锂硫电池中的应用，属于锂硫电池领域，将钼基异质结耦合纳米碳壳作为隔膜修饰材料。以低浓度的双氧水在温和的条件下处理二硫化钼/碳壳材料，在二硫化钼表面生成三氧化钼异质结，得到二硫化钼‑三氧化钼/碳壳修饰的隔膜。本发明反应条件温和，制备方法简单，得到的产物具有明显的结构优势，二维异质结构可加快电子与离子的传输提供大量催化位点，且具有强极性可提高多硫化物的吸附能力，进而提高电化学性能；此外，高导电的碳壳引入所合成材料中，又可以进一步增加所成材料的电子传输，加速多硫化物转化。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种碳壳负载钼基异质结材料修饰锂硫电池隔膜，尤其涉及一种纳米碳壳负载二硫化钼与三氧化钼的异质结材料修饰锂硫电池隔膜，达到对多硫化合物的吸附捕获与催化转化。
背景技术
近年来，移动设备和电动汽车需求的增长，极大地推动了先进充电电池的发展。锂硫电池(Li-S)由于其高理论容量(1672mAh g-1)和低硫成本，已成为目前最有前途的候选储能器件之一。然而，硫的利用率低、可溶性多硫化物的“穿梭效应”、循环过程中阴极结构的不可逆、大体积膨胀等技术难题阻碍了锂硫电池的商业化。
在过去的几十年里，为了应对这些挑战，人们开发了各种策略，如使用多孔碳材料、新型粘合剂、电解液添加剂和改性隔膜。在这些方法中，隔膜修饰被认为是一种有希望的策略，来限制可溶性多硫化物的“穿梭效应”。在隔膜改造方面做了大量的工作。例如，碳基材料如石墨烯、多孔碳、碳纳米管等已被广泛用于修饰隔膜，通过物理吸附限制多硫化物。然而，多硫化物与碳材料之间的弱物理相互作用不足以限制多硫化物的穿梭。另一种策略是采用极性材料，其强大的化学吸附能力有助于捕获多硫化物。例如，Chen等人发现TiO2修饰的隔膜对固定化多硫化物是有效的。然而，固定化多硫化物缓慢的氧化还原动力学可能阻塞隔膜的孔隙，从而阻碍锂离子的迁移。
为了解决这些挑战，最有效的方法是引入催化剂作为隔膜修饰剂，催化剂可以提供活性位点，促进多硫化物的转化。一些氮化物、碳化物和硫化物能够催化多硫化物的转化。其中，二维二硫化钼因其结构可调、催化活性好、离子电导率高、成本低而备受关注。Li等制备了MoS2/C微球修饰隔板来调控Li2S的沉积，其中MoS2/C可以有效加速多硫化物的转化。Tang等人还在Celgard隔膜上建立了MoS2薄层，改进后的隔膜可以作为一种有效的屏障来抑制多硫化物的逸散。而二硫化钼，尤其是二维二硫化钼，则表现出边缘吸附和催化作用，而基平面上大量惰性位点的存在极大地限制了吸附和催化位点的数量。因此，MoS2的吸附能力和催化活性仍不足以捕获和转化多硫化物。因此，人们迫切需要一种更有效的策略来改性MoS2。
钼基氧化物(MoOx)由于具有较强的金属-氧键极性，是良好的多硫化物宿主。因此，MoS2-MoOx异质结构可以有效提高吸附能力。此外，MoOx与MoS2界面附近的晶体畸变可能会产生更多的活性位点，从而提高催化活性。基于上述原因，我们设计了一种简便的MoS2-MoO3/碳壳复合材料(MoS2-MoO3/CS)，采用H2O2氧化法制备MoS2-MoO3/碳壳复合材料。在温和条件下，二硫化钼可在短时间内被稀H2O2部分氧化。在氧化过程中，由于Mo-O(比Mo-S)具有更高的键合亲和力，S原子可以被过量的氧原子取代形成MoO3。MoS2和MoO3在异质结构中的协同作用增强了对多硫化物的吸附能力和催化活性。
以上说明钼基催化剂在锂硫电池上有着广泛应用并且得到良好的电化学性能。但是钼基催化剂对多硫化合物的催化作用并没有进行深入研究，如果合成对多硫化合物兼具吸附和催化的新型钼基异质结不仅可以得到良好的锂硫电池性能而且还可以大幅度降低贵金属催化剂的使用，降低锂硫电池的成本。
发明内容
本发明首要内容是设计一种有效、简易、低成本的纳米碳壳负载钼基异质结材料修饰锂硫电池隔膜。该材料采用纳米碳壳作为负载MoS2的生长基底，一方面利用纳米碳壳较大的比表面积以及良好的导电性能，另一方面碳壳材料可以提供良好的电子和离子传输通道。加入钼酸钠和硫脲经过水热反应合成能够复刻碳壳形貌的二维二硫化钼纳米片，为多硫化物的转化提供活性位点。之后经过低浓度的双氧水处理，以在二维二硫化钼表面生成三氧化钼异质结构。将所合成材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，利用所合成材料中含有的钼基异质结进行对多硫化合物的吸附与催化，极大地减少多硫化合物的穿梭效应；此外，碳壳的存在可以增加电子与离子传输通道，提高所合成材料的导电性。所合成的材料应用于锂硫电池可以增加硫的利用率，提高库伦效率，增加电池的循环稳定性。
为达到上述材料的设计，本发明采用以下技术方案：
一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法，该方法以少量无模板碳壳为基底，以钼酸钠为钼源，以硫脲为硫源，在碳壳表面生长二维二硫化钼材料。以低浓度双氧水在室温下温和处理二硫化钼/碳壳，以在二维二硫化钼表明生成三氧化钼异质结活性催化位点。具体包括以下步骤：
(1)采用无模板法制备纳米碳壳。
首先将柠檬酸钠在140-160℃烘箱中干燥12-24h，球磨6-12h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在700-900℃氩气气氛下退火1-3h，升温速率5℃/分钟。将得到的产物在2-4M的HCl溶液中搅拌2-6h后，用大量去离子水洗涤。60-80℃烘干过夜，得到纳米碳壳产物。
(2)采用水热法制备二硫化钼/碳壳材料。
将步骤(1)得到的纳米碳壳产物分散在去离子水中超声处理2-4h，然后加入二水合钼酸钠和硫脲，搅拌处理0.5-1h得到混合溶液，其中，每50-80mL去离子水中分散50-150mg纳米碳壳产物、加入0.5-1.0g二水合钼酸钠、1-2g硫脲。
将混合溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热16-24h后，将得到的固体产物用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中干燥6-12h，得到二硫化钼/碳壳材料。
(3)通过简单温和的低浓度双氧水氧化处理合成二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。
在去离子水中加入二硫化钼/碳壳，将稀释的双氧水溶液滴入二硫化钼/碳壳分散液中，其中每20-30ml去离子水中加入100-200mg二硫化钼/碳壳、滴入20-40ml稀释的双氧水；继续搅拌15-30分钟，用去离子水洗涤，60-80℃真空干燥过夜，得到二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。
进一步的，所述的稀释的双氧水的浓度为1wt.％-4.5wt.％。
上述纳米碳壳负载钼基异质结材料在锂硫电池上的应用，将所合成的碳壳负载钼基异质结材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：
第一步，制备修饰隔膜
采用过滤法将二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将3-5mg二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和0.4-0.5mL PVDF/NMP(1.0mg mL-1)在30-40ml乙二醇超声分散处理2-4h。分散液在PP隔膜上过滤，然后在60-80℃下真空干燥6-12h；
第二，制备正极材料
60-80wt.％升华硫和20-40wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热12-24h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在60-80℃干燥6-12h；
第三，组装锂硫电池
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为40-60μL，载硫量在1.2mg/cm2-4.7mg/cm2。
本发明的有益效果为：
(1)在温和的条件下，通过简便的H2O2氧化工艺合成了新型的异质结构的MoS2-MoO3/碳壳(MoS2-MoO3/CS)复合材料。
(2)MoS2-MoO3异质结构的强极性可以提高多硫化物的吸附能力，从而提高电化学性能。
(3)所成纳米碳壳耦合MoS2-MoO3异质结具有明显的结构优势，二维异质结构可以加快电子与离子的传输，提供大量催化位点，提高电池的循环、倍率性能；此外，高导电的碳壳引入所合成材料中，又可以进一步增加所成材料的电子传输，加速多硫化物转化。
附图说明
图1为实施案例1合成工艺示意图和阻隔多硫化物扩散的示意图；
图2为实施案例1制备材料局部的扫描电镜图和异质结透射电镜图；其中，图2(a)为扫描电镜图，图2(b)为高分辨率透射电镜图。
图3为实施案例1制备材料高载硫循环性能图；
图4为实施案例1制备材料载硫量1.2mg/cm2的长循环性能图；
图5为实施案例1制备材料的DFT结合能模拟计算结果图；其中，图5(a)为二硫化钼与多硫化物结合能图，图5(b)为三氧化钼与多硫化物结合能图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的纳米碳壳负载钼基异质结的制备方法及性能，但不构成对本发明的任何限制。
参比案例
(1)碳壳是用无模板法制备的。在典型的制备中，5g柠檬酸钠在155℃烘箱中干燥24h，球磨12h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在800℃氩气气氛下退火1h,升温速率5℃/分钟。将得到的产物在3M HCl溶液中搅拌4h，用大量去离子水洗涤。60℃烘干过夜，得到碳壳产物；
(2)二硫化钼/碳壳材料是采用水热法制备的。在详细的合成过程中，将100mg碳壳分散在70mL去离子水中超声处理2h，然后加入0.5g二水合钼酸钠和1g硫脲搅拌0.5h。将溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热24h。制备的固体产物用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到二硫化钼/碳壳材料；
(3)应用于锂硫电池
第一步，制备修饰隔膜
采用过滤法将二硫化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将4.05mg二硫化钼/碳壳粉末和0.45mL PVDF/NMP(1.0mg mL-1)在30ml乙二醇超声分散处理2h。分散液在PP隔膜上过滤，然后在60℃下真空干燥6h；
第二，制备正极材料
75wt.％升华硫和25wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热12h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在60℃干燥6h；
第三，组装锂硫电池
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为50μL，载硫量在1.2mg/cm2。
实施案例1
(1)采用无模板法制备纳米碳壳。
将柠檬酸钠在140℃烘箱中干燥12h，球磨6h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在700℃氩气气氛下退火1h,升温速率5℃/分钟。将得到的产物在2M HCl溶液中搅拌2h，用大量去离子水洗涤。60℃烘干过夜，得到纳米碳壳产物；
(2)采用水热法制备二硫化钼/碳壳材料。
将50mg碳壳分散在50mL去离子水中超声处理2h，然后加入0.5g二水合钼酸钠和1g硫脲搅拌0.5h。将溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热16h。制备的固体产物用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中干燥6h，得到二硫化钼/碳壳材料；
(3)通过简单温和的低浓度双氧水氧化处理合成二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。
在20ml去离子水中加入100mg二硫化钼/碳壳，将20ml稀释的双氧水(1wt.％)溶液滴入二硫化钼/碳壳分散液中，继续搅拌15分钟，用去离子水洗涤，60℃真空干燥过夜，得到二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。
上述纳米碳壳负载钼基异质结材料在锂硫电池上的应用，将所合成的碳壳负载钼基异质结材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：
第一步，制备修饰隔膜
采用过滤法将二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将3mg二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和0.4mL PVDF/NMP(1.0mg mL-1)在30ml乙二醇超声分散处理2h。分散液在PP隔膜上过滤，然后在60℃下真空干燥6h；
第二，制备正极材料
60wt.％升华硫和40wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热12h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在60℃干燥6h；
第三，组装锂硫电池
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为40μL，载硫量在1.2mg/cm2。
实施案例2
(1)采用无模板法制备纳米碳壳。
将柠檬酸钠在160℃烘箱中干燥24h，球磨12h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在900℃氩气气氛下退火3h,升温速率5℃/分钟。将得到的产物在4M HCl溶液中搅拌6h，用大量去离子水洗涤。80℃烘干过夜，得到纳米碳壳产物；
(2)采用水热法制备二硫化钼/碳壳材料。
将150mg碳壳分散在80mL去离子水中超声处理4h，然后加入1.0g二水合钼酸钠和2g硫脲搅拌1h。将溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热24h。制备的固体产物用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到二硫化钼/碳壳材料；
(3)通过简单温和的低浓度双氧水氧化处理合成二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。
在30ml去离子水中加入200mg二硫化钼/碳壳，将40ml稀释的双氧水(4.5wt.％)溶液滴入二硫化钼/碳壳分散液中，继续搅拌30分钟，用去离子水洗涤，80℃真空干燥过夜，得到二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。
上述纳米碳壳负载钼基异质结材料在锂硫电池上的应用，将所合成的碳壳负载钼基异质结材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：
第一步，制备修饰隔膜
采用过滤法将二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将5mg二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和0.5mL PVDF/NMP(1.0mg mL-1)在40ml乙二醇超声分散处理4h。分散液在PP隔膜上过滤，然后在80℃下真空干燥12h；
第二，制备正极材料
80wt.％升华硫和20wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热24h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在80℃干燥12h；
第三，组装锂硫电池
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为60μL，载硫量在4.7mg/cm2。
实施案例3
(1)采用无模板法制备纳米碳壳。
将柠檬酸钠在150℃烘箱中干燥20h，球磨9h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在800℃氩气气氛下退火2h,升温速率5℃/分钟。将得到的产物在3M HCl溶液中搅拌4h，用大量去离子水洗涤。70℃烘干过夜，得到纳米碳壳产物；
(2)采用水热法制备二硫化钼/碳壳材料。
将100mg碳壳分散在65mL去离子水中超声处理3h，然后加入0.75g二水合钼酸钠和1.5g硫脲搅拌0.75h。将溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热20h。制备的固体产物用去离子水洗涤，在70℃真空烘箱中干燥9h，得到二硫化钼/碳壳材料；
(3)通过简单温和的低浓度双氧水氧化处理合成二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。
在25ml去离子水中加入150mg二硫化钼/碳壳，将30ml稀释的双氧水(2.25wt.％)溶液滴入二硫化钼/碳壳分散液中，继续搅拌25分钟，用去离子水洗涤，70℃真空干燥过夜，得到二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。
上述纳米碳壳负载钼基异质结材料在锂硫电池上的应用，将所合成的碳壳负载钼基异质结材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：
第一步，制备修饰隔膜
采用过滤法将二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将4mg二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和0.45mL PVDF/NMP(1.0mg mL-1)在35ml乙二醇超声分散处理3h。分散液在PP隔膜上过滤，然后在70℃下真空干燥9h；
第二，制备正极材料
70wt.％升华硫和30wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热18h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在70℃干燥9h；
第三，组装锂硫电池
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为50μL，载硫量在3.2mg/cm2。
本发明：1)在温和的条件下，通过简便的双氧水氧化工艺合成了新型的异质结构的二硫化钼-三氧化钼/碳壳复合材料；2)二硫化钼-三氧化钼异质结构的强极性可以提高多硫化物的吸附能力，从而提高电化学性能。3)所成纳米碳壳耦合二硫化钼-三氧化钼异质结具有明显的结构优势，二维异质结构可以加快电子与离子的传输，提供大量催化位点，提高电池的循环、倍率性能；此外，高导电的碳壳引入所合成材料中，又可以进一步增加所成材料的电子传输，加速多硫化物转化。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法，其特征在于，所述方法以少量无模板碳壳为基底，以钼酸钠为钼源，以硫脲为硫源，在碳壳表面生长二维二硫化钼材料；以低浓度双氧水在室温下温和处理二硫化钼/碳壳，在二维二硫化钼表明生成三氧化钼异质结活性催化位点；包括以下步骤：
(1)采用无模板法制备纳米碳壳；
将烘干处理后的柠檬酸钠球磨6-12h，将粉末样品转移到石英舟中，在700-900℃氩气气氛下退火1-3h；将得到的产物在HCl溶液中搅拌2-6h后，采用去离子水洗涤，在真空烘箱中干燥处理得到纳米碳壳产物；
(2)采用水热法制备二硫化钼/碳壳材料；
将步骤(1)得到的纳米碳壳产物分散在去离子水中超声处理2-4h，然后加入二水合钼酸钠和硫脲，搅拌处理0.5-1h得到混合溶液，其中，每50-80mL去离子水中分散50-150mg纳米碳壳产物、加入0.5-1.0g二水合钼酸钠、1-2g硫脲；将混合溶液置于高压釜中，200℃密封加热16-24h后，将得到的固体产物用去离子水洗涤，在真空烘箱中干燥处理得到二硫化钼/碳壳材料；
(3)通过简单温和的低浓度双氧水氧化处理合成二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料；
在去离子水中加入二硫化钼/碳壳，将稀释的双氧水溶液滴入二硫化钼/碳壳分散液中，其中每20-30ml去离子水中加入100-200mg二硫化钼/碳壳、滴入20-40ml稀释的双氧水；继续搅拌15-30分钟，用去离子水洗涤，在真空烘箱中干燥处理得到二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法，其特征在于，所述步骤(1)中的柠檬酸钠的烘干温度为140-160℃，烘干时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法，其特征在于，所述步骤(1)中的HCl溶液浓度为2-4M。
4.根据权利要求1所述的一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法，其特征在于，所述步骤(3)中的稀释的双氧水的浓度为1wt.％-4.5wt.％。
5.采用权利要求1-4任一所述方法得到的纳米碳壳负载钼基异质结在锂硫电池上的应用，其特征在于，将所合成的碳壳负载钼基异质结材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：
第一步，制备修饰隔膜
采用过滤法将二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料负载在聚丙烯隔膜上；将二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和PVDF/NMP在乙二醇超声分散处理2-4h，的分散液，其中，每30-40ml乙二醇中加入3-5mg二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和0.4-0.5mL PVDF/NMP；分散液在PP隔膜上过滤，最后在60-80℃下真空干燥6-12h，得到修饰隔膜；
第二，制备正极材料
将升华硫和碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热12-24h得到碳壳/硫混合物；将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔，在60-80℃干燥6-12h；
第三，组装锂硫电池
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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