CN112421045B - 石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在石墨烯上均匀负载硫化钼纳米花的高导电复合材料(FM@G)的制备方法及其用于锂硫电池的系统改性。将定量的氧化石墨烯分散在DMF溶液中，随后将一定量的四硫代钼酸铵和尿素加入到上述分散液中，超声后加入水合肼溶液，将所得混合溶液搅拌超声均匀，进而通过溶剂热反应制备得到FM@G复合材料。定量的FM@G与硫单质通过热熔融扩散法制备得到FM@G/S正极材料；同时将FM@G乙醇分散液通过真空抽滤到PP隔膜后得到FM@G‑PP改性隔膜。所得材料运用于锂硫电池的正极与隔膜上具有高效的协同作用，增强对多硫化物的吸附/催化能力，使电池具有优异的循环性能和高的能量密度。

Description

石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域。更具体地，涉及一种在石墨烯上均匀负载高导电花状硫化钼纳米复合材料的制备及其用于锂硫电池的正极改性与隔膜修饰。

背景技术

人们对便携式电子设备，电动汽车和大规模智能电网需求的不断增长推动了储能技术的快速发展。锂硫(Li-S)电池由于其较高的理论能量密度和成本效益，被认为是最有发展前景的下一代储能系统之一。为了更好地实现Li-S电池的商业化应用，高硫含量的正极材料必不可少。但是，在按比例增加Li-S电池的硫负载量时，往往会出现一些问题，例如倍率性能差和循环稳定性不好等问题。

为了解决这些问题，人们已经做出了巨大的努力，其中合理设计硫正极引起了广泛的研究兴趣。常见的解决方案之一是将硫封装到具有多种形貌结构和丰富界面化学性质的纳米复合材料中。事实证明，运用基于这种策略的正极材料可有效提高Li-S电池的性能。然而，当前的这些硫正极材料实际硫含量偏低(<70wt％)，严重影响了锂硫电池在高能量密度方面的优势。并且，高载硫电极在充放电过程中硫利用率低、倍率性能差、穿梭效应严重以及长循环过程中会出现容量的快速衰减。

然而，仅通过硫正极一侧的改性或隔膜一侧的修饰很难彻底解决Li-S电池中的这些问题。为了实现高硫负载锂硫电池在高倍率条件下进行高容量稳定循环运行，设计出一种高导电以及具有多硫化物吸附/催化能力的材料用于正极和隔膜的系统修饰至关重要。

发明内容

本发明提供为了解决上述问题，我们发明了一种在石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料的制备方法，用于高性能锂硫电池的系统改性，以实现高能量密度锂硫电池的稳定循环运行。硫正极载体与隔膜修饰层在抑制穿梭效应、促进多硫化物催化转化方面存在高效的协同作用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料的制备方法，其包括如下步骤：

将氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入(NH₄)₂MoS₄和尿素，混匀后，加入水合肼，分散均匀，在150～200℃下进行反应，得到石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料，简称FM@G材料。

作为优选方案，所述氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中的分散浓度为0.5～2mg/mL。

作为优选方案，所述(NH₄)₂MoS₄和尿素的摩尔比为1:(1～5)。

一种石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料-PP改性隔膜材料的制备方法，其包括如下步骤：

将前述的石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料与聚偏氟乙烯分散到乙醇溶液中，得到分散液，将所述分散液附着于聚丙烯隔膜的单侧表面，得到所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料-PP改性隔膜材料。

作为优选方案，所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料与聚偏氟乙烯的重量比为(7～9):1或(7～9):2。

作为优选方案，所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料和聚偏氟乙烯的总质量在乙醇溶液中的分散溶度为1:(1～1.5)mg/ml。

一种石墨烯负载高导电硫化钼纳米花/硫复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

将前述的石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料和硫粉分散于二硫化碳溶液中，搅拌直至二硫化碳完全蒸发后，在150～180℃下进行反应，得到所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花/硫复合材料。

一种电极的制备方法，其包括如下步骤：

将前述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花/硫复合材料、导电剂、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混匀，得到浆料，将所述浆料涂覆在集流体表面，在40～60℃下进行干燥，然后进行压制和切片，得到电极。

作为优选方案，所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花/硫复合材料、导电剂、聚偏氟乙烯的重量比为(80～95)：(5～10)：10。

一种含有前述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料-PP改性隔膜材料和前述电极的锂硫电池。

本发明在石墨烯上负载高导电硫化钼材料，提供了一种应用在锂硫电池的高性能硫宿主材料和隔膜修饰材料。该材料具有以下优势：

(1)这种系统的改性获得了高载硫量的正极，优异的库仑效率和良好的循环稳定性。

(2)FM@G纳米片均匀负载有具有高效多硫化物催化活性的花状MoS₂，可用于多硫化物的吸附/催化转化。因此，FM@G纳米复合材料可以显著加速多硫化物在其界面上氧化还原动力学的进行。

(3)FM@G材料中花状1T-MoS₂与石墨烯基底无缝衔接，形成了一个独特的高导电网络，自由电子可以在石墨烯纳米片和MoS₂纳米花之间快速传输，从而显著提升了FM@G的电导率。

(4)具有不饱和配位的1T-MoS₂可以增强多硫化物的化学吸附能力和催化转化，因此即使在高硫含量的情况下也可以提升硫的氧化还原速率。

(5)FM@G作为隔膜涂层大大提高了隔膜的电解质润湿性，有利于加速电解液的渗透，并改善电解液的吸收速度从而促进电池体系中离子的快速传输。

(6)FM@G既用作有效的硫正极载体材料，又用作均匀的隔膜涂层，它们对多硫化物的捕获和催化转化具有协同作用，从而有效抑制多硫化物穿梭效应并显著促进电池体系氧化还原动力学的进行。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1FM@G材料的制备及其载硫后的充放电示意图；

图2为实施例1和对比例1制备的FM@G的透射电镜图；

图3为实施例2～4制备的FM@G/70S+FM@G/PP、FM@G/70S+PP和G/70S+PP循环性能图(其中，70代表硫含量)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中FM@G/70S正极材料的制备和FM@G-PP隔膜材料的制备路径如附图1所示。

实施例1

本实施例提供了一种FM@G材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将30mg氧化石墨烯在50mLDMF中超声处理直至完全分散，在室温下加入30mg(NH₄)₂MoS₄和30mg尿素，超声处理1小时后，添加100μL水合肼，搅拌30分钟后，超声处理20分钟以形成均匀的悬浮液，将该悬浮液放置在180℃下反应10小时，冷却，离心过滤，用去离子水和乙醇洗涤干燥后得到FM@G材料。

本实施例制备的FM@G的透射电镜图显示，将MoS₂负载在石墨烯上后，二维纳米片结构得到了很好的保持，并且MoS₂纳米花与石墨烯表面紧密接触，有利于电子在石墨烯和MoS₂之间自由传输。硫化钼纳米花在石墨烯表面分布均匀，没有发生团聚，这表明GO作为二维模板可以诱导MoS₂的均匀成核生长。FM@G纳米片中花状MoS₂均匀分布，具有丰富的界面吸附/催化位点，可用于多硫化物的吸附和催化转化。因此，可以在FM@G复合材料的表面上加速的多硫化物氧化还原动力学，这使得复合材料具有优异的导电性，如附图2(a)、(b)所示。

实施例2

本实施例提供了一种FM@G-PP改性隔膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将16mg FM@G和2mg PVDF添加到18mL乙醇溶液中，并在室温下超声处理45分钟。超声结束后分散液继续搅拌5分钟，将所得分散液真空抽滤到商业PP膜的一侧。将所得的涂覆有FM@G的隔板在40℃的真空下干燥36小时，得到FM@G/PP隔膜材料。

实施例3

本实施例提供了一种在石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料上负载硫的制备方法，具体包括如下步骤：

将实施例1制备的FM@G材料和硫粉按质量比为3：7分散于二硫化碳溶液中，搅拌直至二硫化碳完全蒸发后，在150～180℃下进行反应，得到FM@G/70S复合材料，即所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料。

实施例4

本实施例提供了一种电极的制备方法，具体包括如下步骤：

将前述的石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料、导电剂、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混匀，得到浆料，将所述浆料涂覆在铝箔表面，在40～60℃下进行干燥，然后进行压制并切片成圆片电极。

实施例5

本实施例涉及通过FM@G系统改性的锂硫电池的电化学性能测试

将实施例4制备的电极用于锂硫电池正极，实施例2制备的FM@G/PP材料用于锂硫电池隔膜，测试其在1C的充放电循环稳定性。结果表明使用FM@G/S+FM@G/PP组合的电池具有优异的放电容量和循环稳定性能，正极材料与隔膜材料的协同作用明显；系统改性的锂硫电池性能明显优于未进行系统改性的锂硫电池性能，如附图3所示。

对比例1

本对比例涉及一种在石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将30mg氧化石墨烯在50mLDMF中超声处理直至完全分散，在室温下加入30mg(NH₄)₂MoS₄和20mg尿素，超声处理1小时后，添加100μL水合肼，搅拌30分钟后，超声处理20分钟以形成均匀的悬浮液，将该悬浮液放置在180℃下反应10小时，冷却，离心过滤，用去离子水和乙醇洗涤干燥后得到FM@G材料。

本对比例制备的FM@G的透射电镜图如附图2(c)、(d)所示，将MoS₂负载在石墨烯上后，二维纳米片结构未能得到较好的保持，得不到MoS₂纳米花状结构，并且MoS₂与石墨烯表面接触不够紧密，这样不利于电子在石墨烯和MoS₂之间自由传输；MoS₂在石墨烯表面分布不均匀，发生明显的团聚现象，在实施例1中都没有这些现象。

在该材料制备过程中，若(NH₄)₂MoS₄和尿素的质量比不为1:1时，所得的材料结构都未能得到较好的保持，无法得到MoS₂纳米花状结构，MoS₂在石墨烯表面分布不均匀，容易发生团聚，内部MoS₂与石墨烯表面接触不够紧密，这样不利于电子在石墨烯和MoS₂之间自由传输，使得材料的导电性大大降低，对抑制多硫化物的性能变差，从而导致电池的整体性能不好。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种含石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料-PP改性隔膜材料和电极的锂硫电池，其特征在于，所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料-PP改性隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：

将石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料与聚偏氟乙烯分散到乙醇溶液中，得到分散液，将所述分散液附着于聚丙烯隔膜的单侧表面，得到所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料-PP改性隔膜材料；

所述电极的制备方法，包括如下步骤：

将石墨烯负载高导电硫化钼纳米花/硫复合材料、导电剂、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混匀，得到浆料，将所述浆料涂覆在集流体表面，在40~60℃下进行干燥，然后进行压制和切片，得到电极；

所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料和硫粉分散于二硫化碳溶液中，搅拌直至二硫化碳完全蒸发后，在150~180℃下进行反应，得到FM@G/S复合材料，即所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花/硫复合材料；

所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料的制备方法，包括如下步骤：

将氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入(NH₄)₂MoS₄和尿素，混匀后，加入水合肼，分散均匀，在150~200℃下进行反应，得到石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料；

所述(NH₄)₂MoS₄和尿素的摩尔比为1:1；

所述高导电硫化钼纳米花材料属于1T相。

2.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中的分散浓度为0.5~2mg/mL。

3.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料与聚偏氟乙烯的重量比为（7~9）:1或（7~9）:2。

4.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料和聚偏氟乙烯的总质量在乙醇溶液中的分散溶度为1:（1~1.5）mg/ml。

5.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述石墨烯负载高导电硫化钼纳米花/硫复合材料、导电剂、聚偏氟乙烯的重量比为（80~95）：（5~10）：10。

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