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CN114864904B - 一种硒基复合材料及其制备方法、锂硒电池 - Google Patents

一种硒基复合材料及其制备方法、锂硒电池 Download PDF

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CN114864904B CN202210588645.6A CN202210588645A CN114864904B CN 114864904 B CN114864904 B CN 114864904B CN 202210588645 A CN202210588645 A CN 202210588645A CN 114864904 B CN114864904 B CN 114864904B
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Abstract

本发明提供了一种硒基复合材料，所述复合材料包括具有中空结构的钴化物以及填充在钴化物的中空结构中的硒。该具有特定结构的硒基复合材料是一种非碳基硒复合材料，具有中空结构的金属化合物中部分填充了单质硒，通过物理限域、化学吸附、催化效应三者协同作用明显提升活性物质利用率。本发明通过调控具有化学吸附和催化能力的金属化合物的结构(中空结构)，抑制聚硒化物的穿梭效应，提升活性物质的利用率，而且制备工艺简单，条件温和，可控性强，更加适于工业化的推广和应用。

Description

一种硒基复合材料及其制备方法、锂硒电池
技术领域
本发明属于锂硒电池正极材料技术领域，涉及一种硒基复合材料及其制备方法、锂硒电池，尤其涉及一种非碳基硒正极材料及其制备方法、锂硒电池。
背景技术
近年来，锂离子电池已经广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和大型储能设备，但是传统正极材料能量密度低的问题，限制了其进一步的发展。硫正极材料、硒正极材料具有较高的能量密度，引起了广泛的关注，与硫相比，硒的理论质量比容量较低，但硒具有更高的密度，因此硒的理论体积能量密度与硫的理论体积能量密度相当(硫:3467mAh·cm-3；硒:3240mAh·cm-3)。同时，与几乎绝缘的硫相比，半导体性质的硒表现出较好的导电能力，且硒的体积膨胀和多硒化物的穿梭效应相对较小，因此，即使在高装载量和高面密度的电池体系里，硒也能发挥出更高的活性和利用率。目前，针对硒正极材料，研究者已经探索了不同结构的碳材料，比如多孔碳、中空碳、碳纳米管、碳纳米纤维等。如专利CN109360959A中，将碳气凝胶作为基底负载硒，通过微孔结构限域活性物质，抑制聚硒化物的穿梭效应，但非极性的碳材料“捕获”聚硒化物的效果不明显，也不能促进聚硒化物向最终产物的转化。从而造成穿梭效应不可避免的产生，进而造成容量的不断衰减。
因此，如何提供一种更为优异的硒基复合材料，作为锂系列电池的正极材料，更好的改进现有的正极材料，已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硒基复合材料及其制备方法、锂硒电池，特别是一种非碳基硒正极材料及其制备方法、锂硒电池。本发明提供的具有中空结构的硒基复合材料，通过物理限域、化学吸附、催化效应三者协同作用明显提升活性物质利用率，应用该正极材料的锂硒电池具有优异的循环稳定性和高的倍率性能。
本发明提供了一种硒基复合材料，所述复合材料包括具有中空结构的钴化物以及填充在钴化物的中空结构中的硒。
优选的，所述填充包括部分填充；
所述硒基复合材料具有内腔空隙；
所述硒基复合材料为具有花瓣堆叠结构的纳米颗粒；
所述硒基复合材料的粒径为100～800nm。
优选的，所述硒包括硒单质；
所述硒基复合材料为非碳基硒复合材料；
所述钴化物包括硒化钴、钴的氧化物和钴的硫化物中的一种或多种；
所述钴化物与所述硒的质量比为1：(0.5～5)。
优选的，所述硒基复合材料为非碳基硒正极材料；
所述正极材料包括锂硒二次电池的正极材料；
所述具有中空结构的钴化物由ZIF-67金属有机框架材料经煅烧后得到；
所述填充具体为通过热熔法将单质硒填充到中空结构中。
本发明提供了一种硒基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将ZIF-67分散液和钴化物中的另一元素的源溶液进行加热回流后，得到反应体系；
2)在一定的气氛下，将上述步骤得到的反应体系经过煅烧后，得到具有中空结构的钴化物；
3)将上述步骤得到的具有中空结构的钴化物和硒溶液混合，经过干燥后，再在真空条件下，经过热处理，得到硒基复合材料。
优选的，所述ZIF-67分散液的质量浓度为1～10mg/mL；
所述ZIF-67分散液的溶剂包括醇类溶剂；
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的一种或多种；
所述钴化物中的另一元素的源溶液包括另一元素的可溶性盐溶液；
所述可溶性盐溶液包括钠盐溶液。
优选的，所述钴化物中的另一元素的源溶液包括硒化钠溶液、硫化钠溶液或碳酸钠溶液；
所述钴化物中的另一元素的源溶液的浓度为0.1～5M；
所述ZIF-67与所述钴化物中的另一元素的比值为(5～15)mg：1mmol；
所述加热回流的温度为60～100℃；
所述加热回流的时间为1～6h。
优选的，所述一定气氛包括保护性气氛、空气气氛、氧气气氛或真空气氛；
所述煅烧的温度为300～600℃；
所述煅烧的时间为2～6h；
所述热处理的温度为245～275℃；
所述热处理的时间为12～24h。
本发明还提供了一种锂硒电池，包括正极；
所述正极中包括正极材料；
所述正极材料包括上述技术方案任意一项所述的硒基复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硒基复合材料。
优选的，所述锂硒电池还包括负极、隔膜和电解液；
所述负极包括锂片；
所述隔膜包括聚烯烃基隔膜；
所述正极还包括集流体、导电剂和粘结剂；
所述正极材料、导电剂和粘结剂形成混合浆料涂覆在所述集流体上；
所述导电剂包括导电碳、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种；
所述导电剂的含量为10％～30％；
所述粘结剂包括油性粘结剂或水系粘结剂；
所述粘结剂的含量为5％～20％。
本发明提供了一种硒基复合材料，所述复合材料包括具有中空结构的钴化物以及填充在钴化物的中空结构中的硒。与现有技术相比，本发明针对现有的硒基材料，主要是硒碳复合材料，而非极性的碳材料“捕获”聚硒化物的效果不明显，也不能促进聚硒化物向最终产物的转化。从而造成穿梭效应不可避免的产生，进而造成容量的不断衰减的问题。本发明研究认为，现阶段仅仅通过调控碳材料的结构，来抑制聚硒化物的穿梭效应，但非极性的碳材料只是起到物理限域的作用，效果不明显。而且多步的氧化还原反应造成硒作为正极材料的反应动力学较慢，也没有针对提升硒正极材料反应动力学的有效解决方案。同时，对于非碳基硒正极材料的制备也鲜有报道。
对此，本发明创造性的提供了一种具有特定结构的硒基复合材料，而且是非碳基硒正极材料。该非碳基硒复合材料，具有中空结构的金属化合物可以通过物理限域和化学吸附的协同效应抑制聚硒化物的穿梭效应；而且金属化合物能够提供电催化效应来调节聚硒化物的氧化还原反应，促进多硒化物向最终产物转化，进一步抑制穿梭效应的发生。同时预留的内腔空隙能够缓冲活性物质硒在放电过程中的体积膨胀，保证电极材料的结构稳定性。本发明通过调控具有化学吸附和催化能力的金属化合物的结构(中空结构)，抑制聚硒化物的穿梭效应，提升活性物质的利用率，而且制备工艺简单，条件温和，可控性强，更加适于工业化的推广和应用。
本发明摒弃了固硒效果不好的非极性碳材料，而是采用了具有特定结构和组成的具有中空结构的金属化合物部分填充硒的复合材料，通过物理限域、化学吸附、催化效应三者协同作用明显提升活性物质利用率。
实验结果表明，采用本发明制备的具体特定结构和组成的非碳基硒复合材料作为正极材料，得到的锂硒电池具有优异的循环稳定性和高的倍率性能。
附图说明
图1为本发明制备的ZIF-67粉末的SEM扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的具有中空结构硒化钴(H-CoSe)的SEM扫描电子显微镜图；
图3为对比例1制备的非中空结构四氧化三钴(Co3O4)的扫描电子显微镜图片；
图4为本发明实施例与对比例在0.5C(1C＝678mA/g)电流密度下，150循环周期的循环性能图；
图5为本发明实施列1制备的硒正极材料(H-CoSe/Se)的倍率性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂硒电池正极材料制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种硒基复合材料，所述复合材料包括具有中空结构的钴化物以及填充在钴化物的中空结构中的硒。
在本发明中，所述的硒基复合材料，所述填充优选包括部分填充。
在本发明中，所述硒基复合材料优选具有内腔空隙。
在本发明中，所述硒基复合材料优选为具有花瓣堆叠结构的纳米颗粒。或者认为，具有花朵形状的纳米颗粒。
在本发明中，所述硒基复合材料的粒径优选为100～800nm，更优选为200～700nm，更优选为300～600nm，更优选为400～500nm。
在本发明中，所述硒优选包括硒单质。
在本发明中，所述硒基复合材料优选为非碳基硒基复合材料。
在本发明中，所述钴化物优选包括硒化钴、钴的氧化物和钴的硫化物中的一种或多种，更优选为硒化钴、钴的氧化物或钴的硫化物。
在本发明中，所述钴化物与所述硒的质量比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(1.5～4)，更优选为1：(2.5～3)。
在本发明中，所述硒基复合材料优选为非碳基硒正极材料。
在本发明中，所述正极材料优选包括锂硒二次电池的正极材料。
在本发明中，所述具有中空结构的钴化物优选由ZIF-67金属有机框架材料经煅烧后得到。本发明所述ZIF-67，即为本领域熟知的ZIF-67金属有机骨架材料，ZIF-67(Co)。本发明所述ZIF-67具有规则的正十二面体结构。
在本发明中，所述填充具体优选为通过热熔法将单质硒填充到中空结构中。
本发明提供了一种硒基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将ZIF-67分散液和钴化物中的另一元素的源溶液进行加热回流后，得到反应体系；
2)在一定的气氛下，将上述步骤得到的反应体系经过煅烧后，得到具有中空结构的钴化物；
3)将上述步骤得到的具有中空结构的钴化物和硒溶液混合，经过干燥后，再在真空条件下，经过热处理，得到硒基复合材料。
本发明首先在保护性气氛下，将ZIF-67分散液和钴化物中的另一元素的源溶液进行加热回流后，得到反应体系。
在本发明中，所述ZIF-67分散液的质量浓度优选为1～10mg/mL，更优选为3～8mg/mL，更优选为5～6mg/mL。
在本发明中，所述ZIF-67分散液的溶剂优选包括醇类溶剂。
在本发明中，所述醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇。
在本发明中，所述钴化物中的另一元素的源溶液优选包括另一元素的可溶性盐溶液。
在本发明中，所述可溶性盐溶液优选包括钠盐溶液。
在本发明中，所述钴化物中的另一元素的源溶液优选包括硒化钠溶液、硫化钠溶液或碳酸钠溶液。
在本发明中，所述钴化物中的另一元素的源溶液的浓度优选为0.1～5M，更优选为1～4M，更优选为2～3M。
在本发明中，所述ZIF-67与所述钴化物中的另一元素的比值优选为(5～15)mg：1mmol，更优选为(7～13)mg：1mmol，更优选为(9～11)mg：1mmol。
在本发明中，所述加热回流的温度优选为60～100℃，更优选为65～95℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。
在本发明中，所述加热回流的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，更优选为3～4h。
本发明再在一定的气氛下，将上述步骤得到的反应体系经过煅烧后，得到具有中空结构的钴化物。
在本发明中，所述一定气氛优选包括保护性气氛、空气气氛、氧气气氛或真空气氛。本发明基于不同的钴化物，选择不同的煅烧氛围。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，更优选为400～500℃。
在本发明中，所述煅烧的时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h，更优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。
本发明最后将上述步骤得到的具有中空结构的钴化物和硒溶液混合，经过干燥后，再在真空条件下，经过热处理，得到硒基复合材料。
在本发明中，所述热处理的温度优选为245～275℃，更优选为250～270℃，更优选为255～265℃。
在本发明中，所述热处理的时间优选为12～24h，更优选为14～22h，更优选为16～20h。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证硒基复合材料的结构和特性，更好的抑制聚硒化物的穿梭效应，提升活性物质的利用率，上述硒基复合材料的制备方法优选包括以下步骤：
首先室温下通过六水合硝酸钴和2-甲基咪唑溶在剂相中合成具有正十二面体结构的ZIF-67。室温可以为10～35℃。
其次，将ZIF-67分散液进行加热回流、不同气氛下的煅烧制备具有中空结构的金属化合物；
最后，通过热熔法将单质硒填充到中空结构中。
本发明提供的硒正极材料，通过热融法将硒填充在具有中空结构的金属化合物中，所述中空金属化合物由ZIF-67为模板经回流、干燥、煅烧而得。
在本发明中，所述溶剂相为醇类物质，例如甲醇、乙醇中的一种或两种，室温合成时间为24h。
在本发明中，所述回流温度选择60～100℃、回流时间选择1～6h，优选回流温度75～85℃。优选回流时间2～4h。
在本发明中，煅烧温度选择300～600℃，煅烧时间选择2～6h。金属氧化物煅烧气氛为空气、氧气中的一种或一种以上，金属硫化物煅烧气氛为惰性气体，例如氮气、氩气中的一种。优选煅烧温度为400～500℃，优选煅烧时间为3～4h。
在本发明中，热熔条件为：真空条件下，245～275℃加热12～24h。优选加热温度为260℃，优选加热时间选择20h。
在本发明中，硒基复合材料包括具有中空结构的金属化合物及填充在中空结构的活性物质硒。其中，所述中空结构并没有被完全填充，预留的内腔空隙，可以缓解硒在放电过程中的体积膨胀。
本发明还提供了一种锂硒电池，包括正极。
在本发明中，所述正极中优选包括正极材料。
在本发明中，所述正极材料优选包括上述技术方案任意一项所述的硒基复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硒基复合材料。
在本发明中，所述锂硒电池优选包括负极、隔膜和电解液。
在本发明中，所述负极优选包括锂片。
在本发明中，所述隔膜优选包括聚烯烃基隔膜。具体的，所述聚烯烃基隔膜优选包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或两者复合隔膜(PP/PE/PP)中的一种。
在本发明中，所述正极优选包括集流体、导电剂和粘结剂。
在本发明中，所述导电剂优选包括导电碳、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种，更优选为导电碳、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维。具体的，所述导电碳优选包括乙炔黑、炉黑和科琴黑中的一种或多种。
在本发明中，所述导电剂的含量优选为10％～30％，更优选为14％～26％，更优选为18％～22％。
在本发明中，所述粘结剂优选包括油性粘结剂或水系粘结剂。
在本发明中，所述油性粘结剂优选包括PVDF和/或PVDF-HFP，更优选为PVDF或PVDF-HFP。所述水性黏结剂优选包括PAA、LA132/133和PTFE中的一种或多种，更优选为PAA、LA132/133或PTFE。
在本发明中，所述粘结剂的含量优选为5％～20％，更优选为8％～17％，更优选为11％～14％。
本发明上述步骤提供的锂硒电池中，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述正极包括集流体以及涂覆于该集流体上的硒基正极材料、导电剂、粘结剂的混合浆料。
其中，负极为锂片。所述隔膜优选为聚烯烃基隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或两者复合隔膜(PP/PE/PP)中的一种。
所述电解液优选为1mol/LLiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/DOL-DME(1:1)，含1％LiNO3。
在本发明中，所述导电剂为导电碳(乙炔黑、炉黑、科琴黑)、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或一种以上。所述导电剂含量为10～30％，优选导电剂含量为15～25％。
在本发明中，所述粘结剂为油性黏结剂或水系粘结剂中的一种。所述油性粘结剂优选为PVDF、PVDF-HFP中的一种；所述水性黏结剂优选为PAA、LA132/133、PTFE中的一种。所述黏结剂含量优选为5％～20％，优选黏结剂含量为8％～15％。
本发明上述步骤提供了一种非碳基硒正极材料及其制备方法、锂硒电池。这是一种具有特定结构的硒基复合材料，而且是非碳基硒正极材料。该非碳基硒复合材料，具有中空结构的金属化合物可以通过物理限域和化学吸附的协同效应抑制聚硒化物的穿梭效应；而且金属化合物能够提供电催化效应来调节聚硒化物的氧化还原反应，促进多硒化物向最终产物转化，进一步抑制穿梭效应的发生。同时预留的内腔空隙能够缓冲活性物质硒在放电过程中的体积膨胀，保证电极材料的结构稳定性。本发明通过调控具有化学吸附和催化能力的金属化合物的结构(中空结构)，抑制聚硒化物的穿梭效应，提升活性物质的利用率，而且制备工艺简单，条件温和，可控性强，更加适于工业化的推广和应用。
本发明摒弃了固硒效果不好的非极性碳材料，而是采用了具有特定结构和组成的具有中空结构的金属化合物部分填充硒的复合材料，通过物理限域、化学吸附、催化效应三者协同作用明显提升活性物质利用率。应用该正极材料的锂硒电池具有优异的循环稳定性和高的倍率性能。
实验结果表明，采用本发明制备的具体特定结构和组成的非碳基硒复合材料作为正极材料，得到的锂硒电池具有优异的循环稳定性和高的倍率性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硒基复合材料及其制备方法、锂硒电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
ZIF-67的制备：
室温下，首先将1.74g Co(NO3)2·6H2O溶解到60mL甲醇中，配置成溶液。加入到40mL溶解有3.94g二甲基咪唑的甲醇溶液(200mL烧杯)，磁力搅拌1h,使其混合均匀，室温下静置24h。离心收集，甲醇洗涤数次，50℃真空干燥过夜。得到ZIF-67粉末。
对本发明制备的ZIF-67粉末进行表征。
参见图1，图1为本发明制备的ZIF-67粉末的SEM扫描电子显微镜图。
由图1可以看出，本发明制备的ZIF-67有机金属框架材料，具有规则的正十二面体结构。
实施例1
称取360mg ZIF-67粉末加入到100mL乙醇中，超声使其分散，转移到200mL烧瓶中。氮气氛围下，80℃回流30min，向分散液中加入40mL1MNa2Se溶液，继续回流3h。离心收集，水和乙醇各洗涤数次，60℃真空干燥过夜。氩气氛围下，500℃煅烧4h。最终得到中空的CoSe材料。
对本发明实施例1制备的CoSe材料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的具有中空结构硒化钴(H-CoSe)的SEM扫描电子显微镜图。
将中空硒化钴在含硒的二硫化碳溶液浸泡后(按CoSe:Se＝1:2的质量比)，干燥除去二硫化碳，转移至真空玻璃管中，260℃处理20h。得到硒正极材料(H-CoSe/Se)。
实施例2
称取360mg ZIF-67粉末加入到100mL乙醇中，超声使其分散，转移到200mL烧瓶中。氮气氛围下，80℃回流30min，向分散液中加入40mL 1M Na2S溶液，继续回流3h。离心收集，水和乙醇各洗涤数次，60℃真空干燥过夜。氩气氛围下，500℃煅烧4h。最终得到中空的CoS材料。将中空硫化钴在含硒的二硫化碳溶液浸泡后(按CoS:Se＝1:2的质量比)，干燥除去二硫化碳，转移至真空玻璃管中，260℃处理20h。得到硒正极材料(H-CoS/Se)。
实施例3
称取360mg ZIF-67粉末加入到100mL乙醇中，超声使其分散，转移到200mL烧瓶中。氮气氛围下，80℃回流30min，向分散液中加入40mL 1M Na2CO3溶液，继续回流3h。离心收集，水和乙醇各洗涤数次，60℃真空干燥过夜。空气氛围下，500℃煅烧4h。最终得到中空的Co3O4材料。将中空四氧化三钴在含硒的二硫化碳溶液浸泡后(按Co3O4:Se＝1:2的质量比)，干燥除去二硫化碳，转移至真空玻璃管中，260℃处理20h。得到硒正极材料(H-Co3O4/Se)。
对比例1
称取360mg ZIF-67粉末加入到100mL水中(加速水解，破坏结构，附图3所示)，超声使其分散，转移到200mL烧瓶中。氮气氛围下，80℃回流30min，向分散液中加入40mL 1MNa2CO3溶液，继续回流3h。离心收集，水和乙醇各洗涤数次，60℃真空干燥过夜。空气氛围下，500℃煅烧4h。最终得到非中空的Co3O4材料。
对本发明对比例1制备的Co3O4材料进行表征。
参见图3，图3为对比例1制备的非中空结构四氧化三钴(Co3O4)的扫描电子显微镜图片。
由图3可以看出，Co3O4材料的结构已被破坏，不再具有中空结构。
将非中空四氧化三钴在含硒的二硫化碳溶液浸泡后(按Co3O4:Se＝1:2的质量比)，干燥除去二硫化碳，转移至真空玻璃管中，260℃处理20h。得到硒正极材料(Co3O4/Se)。
对比例2
将乙炔黑在含硒的二硫化碳溶液浸泡后(按乙炔黑:Se＝1:2的质量比)，干燥除去二硫化碳，转移至真空玻璃管中，260℃处理20h。得到硒正极材料(C/Se)。
性能检测
将上述实施例与对比例通过组装2032扣式电池进行测试，正极为上述实施例与对比例制备的硒正极材料，负极为金属锂，电解液为1mol/L LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/DOL-DME(1:1)，电解液中含有1％LiNO3；测试电压区间为1.7-3.0V。
正极极片的制备：
将硒正极材料、乙炔黑、碳纳米管和PVDF按质量比为75:10:7:8混合均匀后，加入适量NMP调制成浆状，然后均匀涂布在铝箔上，并置于60℃真空干燥箱中24h，最后冲切制成电极片。
参见图4，图4为本发明实施例与对比例在0.5C(1C＝678mA/g)电流密度下，150循环周期的循环性能图。
参见图5，图5为本发明实施列1制备的硒正极材料(H-CoSe/Se)的倍率性能图。
如图4和图5所示，对比例和各实施例的实验结果对比表明：本发明提供的具有中空结构的金属化合物可以通过物理限域、化学吸附、催化效应三者的协同作用明显提升活性物质利用率，抑制聚硒化物的穿梭效应，进而提升电池的循环性能。同时具有优异的倍率性能(图5所示)。
以上对本发明提供的一种非碳基硒正极材料及其制备方法、锂硒电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种硒基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将ZIF-67分散液和钴化物中的另一元素的源溶液进行加热回流后，得到反应体系；
2)在一定的气氛下，将上述步骤得到的反应体系经过煅烧后，得到具有中空结构的钴化物；
3)将上述步骤得到的具有中空结构的钴化物和硒溶液混合，经过干燥后，再在真空条件下，经过热处理，得到硒基复合材料；
所述复合材料包括具有中空结构的钴化物以及填充在钴化物的中空结构中的硒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填充包括部分填充；
所述硒基复合材料具有内腔空隙；
所述硒基复合材料为具有花瓣堆叠结构的纳米颗粒；
所述硒基复合材料的粒径为100～800nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒包括硒单质；
所述硒基复合材料为非碳基硒复合材料；
所述钴化物包括硒化钴、钴的氧化物和钴的硫化物中的一种或多种；
所述钴化物与所述硒的质量比为1：(0.5～5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒基复合材料为非碳基硒正极材料；
所述正极材料包括锂硒二次电池的正极材料；
所述具有中空结构的钴化物由ZIF-67金属有机框架材料经煅烧后得到；
所述填充具体为通过热熔法将单质硒填充到中空结构中。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67分散液的质量浓度为1～10mg/mL；
所述ZIF-67分散液的溶剂包括醇类溶剂；
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴化物中的另一元素的源溶液包括另一元素的可溶性盐溶液；
所述可溶性盐溶液包括钠盐溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴化物中的另一元素的源溶液包括硒化钠溶液、硫化钠溶液或碳酸钠溶液；
所述钴化物中的另一元素的源溶液的浓度为0.1～5M；
所述ZIF-67与所述钴化物中的另一元素的比值为(5～15)mg：1mmol；
所述加热回流的温度为60～100℃；
所述加热回流的时间为1～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一定气氛包括保护性气氛、空气气氛、氧气气氛或真空气氛；
所述煅烧的温度为300～600℃；
所述煅烧的时间为2～6h；
所述热处理的温度为245～275℃；
所述热处理的时间为12～24h。
9.一种锂硒电池，其特征在于，包括正极；
所述正极中包括正极材料；
所述正极材料包括权利要求1～8任意一项所述的制备方法所制备的硒基复合材料。
10.根据权利要求9所述的锂硒电池，其特征在于，所述锂硒电池还包括负极、隔膜和电解液；
所述负极包括锂片；
所述隔膜包括聚烯烃基隔膜；
所述正极还包括集流体、导电剂和粘结剂；
所述正极材料、导电剂和粘结剂形成混合浆料涂覆在所述集流体上；
所述导电剂包括导电碳、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种；
所述导电剂的含量为10％～30％；
所述粘结剂包括油性粘结剂或水系粘结剂；
所述粘结剂的含量为5％～20％。
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Application publication date: 20220805

Assignee: Shandong Yiwei New Material Co.,Ltd.

Assignor: Shandong Haike Innovation Research Institute Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980015313

Denomination of invention: A selenium based composite material and its preparation method, lithium selenium battery

Granted publication date: 20240112

License type: Common License

Record date: 20240914