CN113054173B - 低温型磷酸铁锂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温型磷酸铁锂及其制备方法与应用。该低温型磷酸铁锂包括作为内核的磷酸铁锂、包覆在内核表面的CuInS2层、以及包覆在CuInS2层表面的LiTaO3层。本发明还提供了低温型磷酸铁锂的制备方法，包括依次制备CuInS2层包覆的磷酸铁锂和LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体，将该前驱体退火，得到所述低温型磷酸铁锂。本发明还提供了包括上述低温型磷酸铁锂的锂离子电池正极材料。本发明提供的磷酸铁锂具有高倍率，且在低温环境中能够保持良好的充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种低温型磷酸铁锂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，研究用作锂离子电池正极材料的体系很多，但真正大规模工业化的还只有钴酸锂(LiCoO2)、LiMn2O4、LiFePO4、三元复合氧化物。LiCoO2价格昂贵，安全性能差，LiMn2O4较LiCoO2原料相对低廉、材料热稳定性稍高，但是LiMn2O4的容量较低，高温性能差。新型的三元复合氧化物Li1/3Co1/3Mn1/3O2与LiCoO2具有相同的结构，它具有高能量密度，但三元材料的安全性能差，这是一直困扰整个电池行业的问题，至今尚未得到彻底的解决。1997年，Goodenough的课题组首次报道锂离子正极材料LiFePO4，其理论比容量为170mAh/g，大于已商品化的LiCoO2的实际放电比容量。而且，LiFePO4具有良好的循环性能，在3.45V附近有稳定的放电平台。LiFePO4是目前动力电池中主要使用的电极材料，其主要优点有电压平台稳定，原料廉价丰富，环境友好，低毒性且由于良好的高稳定性使其具有较高的安全性。
LiFePO4为斜方晶系橄榄石型结构，属于Pnmb空间群，其晶格常数为LiFePO4的晶体结构在400℃时仍能保持稳定，使其循环性能和安全性大大提高。锂离子在LiFePO4晶格中沿一维通道迁移，大大限制其扩散速率，而且一维通道很容易由于杂质缺陷的出现而堵塞，使其离子电导率进一步降低。由于O原子和Fe和P的结合键非常强，使得LiFePO4结构与LiCoO2等层状结构相比，有很好的高温稳定性。然而，强的P-O键也会导致离子扩散速率(10-13-10-16cm-2·S-1)和电子电导率(-10-19cm-2·S-1)。
LiFePO4较低的离子电导率和电子电导率，使其实际放电容量降低，极化现象严重，倍率和低温性能也很不理想。人们对其进行广泛而深入的研究，通过降低粒径可以改善其电化学性能；在其表面包覆一层导电的无定型碳网，不仅能提高电子电导率而且还能抑制晶粒的长大，进而有效提高离子电导率；人们通过对Li位或Fe位进行高价阳离子掺杂形成P-型半导体来提高其电导率。这些改性方式对其离子电导率和电子电导率都产生很大的影响，从而提高其放电容量，循环寿命以及倍率性能。
LiFePO4合成原料资源丰富，成本低，对环境友好，容量高、循环性能好，但是其低温性能较差。改善磷酸铁锂材料的低温性能和倍率性能是材料研究者和生产者的迫切愿望，目前合成磷酸铁锂的方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法、碳热还原法、喷雾热解法等，但只有高温固相法广泛应用于工业生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种低温型磷酸铁锂及其制备方法与应用。该低温型磷酸铁锂具有高倍率，且在低温环境中能够保持良好的充放电性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种低温型磷酸铁锂，其包括作为内核的磷酸铁锂、包覆在内核表面的CuInS2层、以及包覆在CuInS2层表面的LiTaO3层。
在本发明的具体实施方案中，所述CuInS2层作为磷酸铁锂的内包覆层，有利于降低电极材料间的接触电阻，提高磷酸铁锂材料的表面电导率，进而提高低温(所述低温一般为至少达到-40℃的温度环境)条件下离子进出磷酸铁锂的扩散速率，所述包覆层过厚会阻碍Li+的脱嵌，因此一般控制其厚度为2nm-4nm。
在本发明的具体实施方案中，所述LiTaO3层作为磷酸铁锂的表面修饰层，能够在放电过程中对锂离子的扩散提供动力，使电极材料在低温条件下表现出优越的倍率性能。所述LiTaO3层过厚会降低压电材料提供的额外动力，因此，其厚度一般控制为2nm-5nm。
在本发明的具体实施方案中，所述LiTaO3层中LiTaO3的质量纯度一般控制在99.99％以上，以避免Fe2P、Li3PO4等杂相过多，发生堵塞Li+脱嵌的一维通道及晶格扭曲，离子扩散速率降低，影响低温性能等问题。
在本发明的具体实施方案中，作为内核的磷酸铁锂的粒径一般控制为400nm-450nm，以方便CuInS2层在内核表面均匀包覆。在具体实施方案中，所述磷酸铁锂一般会经过较高转速、较长时间的球磨处理，以保证磷酸铁锂的颗粒均匀。所述球磨的转速一般控制为3000-3500r/min，所述球磨的时间一般控制为20h-22h。
本发明还提供了上述低温型磷酸铁锂的制备方法，其包括：
步骤一，将铜源、铟源和硫源的混合溶液与磷酸铁锂分散液混合得到浆料，将浆料喷涂至基片、烘干，得到前驱体薄膜；将所述前驱体薄膜在水合联氨氛围中加热，得到CuInS2层包覆的磷酸铁锂；
步骤二，在保护气氛中将锂源与钽源溶解，得到LiTaO3溶胶，将所述LiTaO3溶胶在CuInS2层包覆的磷酸铁锂表面旋转涂膜，得到LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体；
步骤三，在保护气氛中将所述LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体退火，得到低温型磷酸铁锂。
在本发明的具体实施方案中，步骤三中，所述退火一般包括两步退火：第一步退火用于裂解包覆膜中的有机溶剂(即乙二醇单甲醚)，第一步退火的温度一般控制为350℃-390℃、时间一般控制为12min-15min；第二步退火用于使CuInS2层和LiTaO3层薄膜结晶，本发明控制第二步退火的温度一般控制为700-770℃，时间一般控制为10-15min，避免过高温度生成Fe2P、Li3PO4等杂相、影响磷酸铁锂材料的低温性能。
在本发明的具体实施方案中，步骤一中，所述铜源可以包括硫酸铜，例如Cu2SO4·5H2O等。
在本发明的具体实施方案中，步骤一中，所述铟源可以包括硝酸铟，例如In(NO3)3·4.5H2O等。
在本发明的具体实施方案中，步骤一中，所述硫源可以包括硫代乙酰胺等。
在本发明的具体实施方案中，步骤一中，所述铜源、铟源、硫源的质量比一般控制为(1.5-2.0):(2.5-2.8):(1.0-1.5)、例如为1.5：2.5：1。
在本发明的具体实施方案中，步骤一中，所述磷酸铁锂分散液含有分散剂，所述磷酸铁锂分散液通常是将磷酸铁锂、分散剂在水中混合得到的，具体分散条件可以是40℃-60℃水浴搅拌8h-10h。所述分散剂可以采用非离子型分散剂，例如Tween-80。所述分散剂在磷酸铁锂分散液中的质量浓度可以控制为5％-35％。
在本发明的具体实施方案中，喷涂成膜所用的基片一般采用单晶硅基片，其在使用前一般会经过预处理，例如在超声条件下使用超纯水对基片进行3-5次清洗。浆料印刷喷涂到所述基片会形成湿膜，湿膜的厚度可以控制在0.4μm-0.5μm。将该湿膜在100℃-200℃温度中烘干，即得到前驱体薄膜(CuInS2层包覆磷酸铁锂的前驱体)。
在本发明的具体实施方案中，步骤一中，所述加热的温度一般控制为240℃-280℃，所述加热的时间一般控制为1h-2h。
在本发明的具体实施方案中，步骤二中，所述LiTaO3溶胶的制备方法可以包括：将锂源与钽源溶于溶剂中加热、回流，得到所述LiTaO3溶胶。所述锂源可以是乙醇锂等，所述钽源可以是乙醇钽等，溶解所述锂源和钽源采用的溶剂可以采用乙二醇甲醚等。所述加热回流的温度一般为30℃-110℃，所述加热回流的时间一般为30min-120min。所述锂源和所述钽源的摩尔比优选为1:1。
在上述LiTaO3溶胶的制备方法中，所述乙醇锂可以通过以下过程获得：将金属锂(通常为纯度99.996％以上的金属锂)溶解在溶剂中，加热(优选40-70℃)，得到所述乙醇锂。
在本发明的具体实施方案中，步骤二制备得到在CuInS2层包覆的磷酸铁锂表面进行包覆的LiTaO3层，该LiTaO3层中Li+、Ta+5化学计量比为1：1，相比于LiTa3O8薄膜，LiTaO3层形成的薄膜厚度更加均匀且制备工艺相对简单，并且在极化过程中可以承受较高的极化电压，能够避免薄膜击穿，提高材料低温性能。所述LiTaO3层的厚度(2nm-5nm)与钽酸锂晶体材料的粒径相当，相比于钽酸锂晶体材料，LiTaO3层形成的薄膜厚度更均匀、平整、无裂纹，能够更好地提高材料的低温性能。
在本发明的具体实施方案中，步骤二、步骤三中，所述保护气氛可以包括氮气、氩气等。
本发明进一步提供了一种锂离子电池正极材料，其包括上述低温型磷酸铁锂。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的制备方法通过在磷酸铁锂颗粒表面包覆CuInS2层，能够降低磷酸铁锂材料与电解液的副反应，提高离子电导率，降低界面极化效应；通过在CuInS2层基础上进一步包覆LiTaO3层，能够使磷酸铁锂正极材料在充放电过程中的“晶格呼吸”产生的应力传导至界面处的压电修饰层，将在电极-电解质界面处原位诱导产生交变的局域电场。在充电过程中，锂离子不断脱出使得晶格逐渐膨胀，对应于应力逐渐增加，所诱导的局域电势逐渐增加，此时局域电场的方向与锂离子的扩散方向相反，从某种程度上可以防止过充的发生。在放电过程中，锂离子逐渐返回嵌入到晶格中，使得晶格膨胀逐渐减弱，对应于应力逐渐减小，相应的压电势逐渐减小，此时包覆层的内建电势方向与锂离子扩散方向一致，因此在放电过程中对锂离子的扩散提供了额外的动力，使得电池表现出优越的倍率性能及低温性能。
附图说明
图1为实施例1制备的LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂材料的SEM图。
图2为对比例1制备的CuInS2层包覆的磷酸铁锂材料的SEM图。
图3为对比例3制备的LiTaO3层包覆的磷酸铁锂材料的SEM图。
图4为实施例1、对比例1至对比例3的磷酸铁锂材料在不同倍率下首次充放电曲线图。
图5为实施例1、对比例1至对比例3的磷酸铁锂材料在-40℃的充放电曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种低温型磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜；将磷酸铁锂粉体材料以3000-3500r/min转速球磨20h-22h，加入至去离子水中，同时加入非离子型分散剂Tween-80，在40℃水浴中搅拌8h，得到磷酸铁锂分散液，磷酸铁锂分散液中Tween-80的质量占比为5％。
将1.5gCu2SO4·5H2O、2.5gIn(NO3)3·4.5H2O和1gCH3CSNH2(硫代乙酰胺)在14g去离子水均匀混合得到混合溶液。将该混合溶液与磷酸铁锂分散液混合、得到浆料。
将浆料印刷喷涂到单晶硅基片上得到0.4μm-0.5μm的湿膜，100℃烘干，得到前驱体薄膜。将该前驱体薄膜放入有水合联氨的可密闭容器中，加热至240℃，保温1h，自然冷却，得到CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜。
S2、制备LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体：
在将高纯度(99.96％以上)的金属锂溶于60℃乙二醇单甲醚中，得到乙醇锂。在氩气气氛中，将乙醇锂与乙醇钽按照1:1的摩尔比在乙二醇单甲醚中混合，110℃加热100min，得到LiTaO3溶胶。
以CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜为基底，利用LiTaO3溶胶在基底上旋转涂膜，得到LiTaO3层厚度为2nm的LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体。
S3、改性磷酸铁锂材料的制备：在氩气保护气氛中，LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体先经过350℃、12min的第一步退火，再经过700℃、10min的第二步退火，得到LiTaO3改性CuInS2层包覆的磷酸铁锂，即为低温型磷酸铁锂材料。
实施例2
本实施例提供了一种低温型磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜；将磷酸铁锂粉体材料以3500r/min转速球磨22h，加入至去离子水中，同时加入非离子型分散剂Tween-80，在60℃水浴中搅拌10h，得到磷酸铁锂分散液，磷酸铁锂分散液中Tween-80的质量占比为35％。
将1.5gCu2SO4·5H2O、2.5gIn(NO3)3·4.5H2O和1gCH3CSNH2在14g去离子水均匀混合得到混合溶液。将该混合溶液与磷酸铁锂分散液混合、得到浆料。
将浆料印刷喷涂到单晶硅基片上得到2μm的湿膜，120℃烘干，得到前驱体薄膜。将该前驱体薄膜放入有水合联氨的可密闭容器中，加热至280℃，保温2h，自然冷却，得到CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜。
S2、制备LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体：
在将高纯度(99.96％以上)的金属锂溶于50℃乙二醇单甲醚中，得到乙醇锂。在氩气气氛中，将乙醇锂与乙醇钽按照1:1的摩尔比在乙二醇单甲醚中混合，80℃加热90min，得到LiTaO3溶胶。
以CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜为基底，利用LiTaO3溶胶在基底上旋转涂膜，得到LiTaO3层厚度为5nm的LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体。
S3、改性磷酸铁锂材料的制备：在氩气保护气氛中，LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体先经过温度为390℃、15min的第一步退火，再经过770℃、15min的第二步退火，得到LiTaO3改性CuInS2层包覆的磷酸铁锂，即低温型磷酸铁锂材料。
实施例3
本实施例提供了一种低温型磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜；将磷酸铁锂粉体材料以3000-3500r/min转速球磨22h，加入至去离子水中，同时加入非离子型分散剂Tween-80，在40℃水浴中搅拌8h，得到磷酸铁锂分散液，磷酸铁锂分散液中Tween-80的质量占比为35％。
将1.5gCu2SO4·5H2O、2.5gIn(NO3)3·4.5H2O和1gCH3CSNH2在14g去离子水均匀混合得到混合溶液。将该混合溶液与磷酸铁锂分散液混合、得到浆料。
将浆料印刷喷涂到单晶硅基片上得到4μm的湿膜，120℃烘干，得到前驱体薄膜。将该前驱体薄膜放入有水合联氨的可密闭容器中，加热至240℃，保温1h，自然冷却，得到CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜。
S2、制备LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体：
在将高纯度(99.96％以上)的金属锂溶于70℃乙二醇单甲醚中，得到乙醇锂。在氩气气氛中，将乙醇锂与乙醇钽按照1:1的摩尔比在乙二醇单甲醚中混合，110℃加热120min，得到LiTaO3溶胶。
以CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜为基底，利用LiTaO3溶胶在基底上旋转涂膜，得到LiTaO3层厚度为2nm的LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体。
S3、改性磷酸铁锂材料的制备：在氩气保护气氛中，LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体先经过、390℃、12min的第一步退火，再经过700℃、15min的第二步退火，得到LiTaO3改性CuInS2层包覆的磷酸铁锂，即为低温型磷酸铁锂材料。
实施例4
本实施例提供了一种低温型磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
1、制备CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜：将磷酸铁锂粉体材料以3000-3500r/min转速球磨20-22h，加入至去离子水中，同时加入非离子型分散剂Tween-80，在50℃水浴中搅拌10h，得到磷酸铁锂分散液，磷酸铁锂分散液中Tween-80的质量占比为25％。
将1.5gCu2SO4·5H2O、2.5gIn(NO3)3·4.5H2O和1gCH3CSNH2在14g去离子水均匀混合得到混合溶液。将该混合溶液与磷酸铁锂分散液混合、得到浆料。
将浆料印刷喷涂到单晶硅基片上得到2.5μm的湿膜，110℃烘干，得到前驱体薄膜。将该前驱体薄膜放入有水合联氨的可密闭容器中，加热至260℃，保温1.5h，自然冷却，得到CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜。
S2、制备LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体：
在将高纯度(99.96％以上)的金属锂溶于40℃乙二醇单甲醚中，得到乙醇锂。在氩气气氛中，将乙醇锂与乙醇钽按照1:1的摩尔比在乙二醇单甲醚中混合，60℃加热50min，得到LiTaO3溶胶。
以CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜为基底，利用LiTaO3溶胶在基底上旋转涂膜，得到LiTaO3层厚度为4nm的LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体；
S3、改性磷酸铁锂材料的制备：在氩气保护气氛中，LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体先经过370℃、14min的第一步退火，再经过730℃、13min的第二步退火，得到LiTaO3改性CuInS2层包覆的磷酸铁锂，即为低温型磷酸铁锂材料。
对比例1
本对比例提供了一种CuInS2层包覆的磷酸铁锂，其制备方法包括：
将磷酸铁锂粉体材料以1000r/min转速球磨8h，加入至去离子水中，同时加入非离子型分散剂Tween-80，在40℃水浴中搅拌8h，得到磷酸铁锂分散液，磷酸铁锂分散液中Tween-80的质量占比为5％。
将1.5gCu2SO4·5H2O、2.5gIn(NO3)3·4.5H2O和1gCH3CSNH2在14g去离子水均匀混合得到混合溶液。将该混合溶液与磷酸铁锂分散液混合、得到浆料。
将浆料印刷喷涂到单晶硅基片上得到2μm的湿膜，110℃烘干，得到前驱体薄膜。将该前驱体薄膜放入有水合联氨的可密闭容器中，加热至240℃，保温1h，自然冷却，转移至高温炉在氩气气氛中700℃热处理2h，得到CuInS2层包覆的磷酸铁锂薄膜。
对比例2
本对比例提供了一种磷酸铁锂，其为实施例1-4和对比例1中采用的磷酸铁锂粉体材料。
对比例3
本对比例提供了一种LiTaO3包覆的磷酸铁锂，其制备方法包括：
S1、在将高纯度(99.96％以上)的金属锂溶于60℃乙二醇单甲醚中，得到乙醇锂。在氩气气氛中，将乙醇锂与乙醇钽按照1:1的摩尔比在乙二醇单甲醚中混合，100℃加热100min，得到LiTaO3溶胶。
以磷酸铁锂薄膜为基底，利用LiTaO3溶胶在基底上旋转涂膜，得到LiTaO3层厚度为4nm的LiTaO3包覆的磷酸铁锂薄膜前驱体；
S2、改性磷酸铁锂材料的制备：在氩气保护气氛中，LiTaO3包覆的磷酸铁锂薄膜前驱体先经过温度为370℃，时间为14min的第一步退火，再经过温度为730℃，时间为13min的第二步退火，得到LiTaO3包覆的磷酸铁锂，即为一种改性磷酸铁锂材料。
测试例1
本测试例提供了实施例1的磷酸铁锂的理化指标的检测结果，具体总结在表1。
表1
| 指标 | D10 | D50 | D90 | D100 | 振实密度 |
| 数值 | 1.249μm | 2.752μm | 3.131μm | 3.991μm | 1.016g/cc |
| BET | 高温水分 | 磁性物质 | PH | Li | Fe/P |
| 3.5m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> | 412.0ppm | 102.9ppb | 9.15 | 4.37ppm | 0.979ppm |
对实施例2-4制备的磷酸铁锂材料的理化指标进行分析，各项指标与实施例1的材料的对应指标相似。即同样满足电池级要求，如无特殊说明，实施例2-4的材料的参数与实施例1材料的参数相似。
图1、图2、图3分别为实施例1、对比例1和对比例3的产物材料的SEM照片。从图2可以看出，经过CuInS2层包覆的磷酸铁锂材料的颗粒表面包覆比较均匀且光滑；从图1和图3可以看出，LiTaO3改性CuInS2层包覆的磷酸铁锂材料和LiTaO3包覆的磷酸铁锂材料的颗粒表面均存在较为明显的包覆层且包覆效果较好。
将实施例1、对比例1-对比例3的磷酸铁锂在规格型号为28148115锂离子电池中进行电化学性能测试，结果如图4、图5所示。
从图4可以看出，在5C(25℃，2.0-3.65V)倍率下，实施例1的磷酸铁锂材料对应电池性能放电容量为52.67Ah，而对比例1的磷酸铁锂材料对应电池性能放电容量只发挥到52.32Ah，对比例2的磷酸铁锂材料对应电池性能放电容量仅为51.80Ah，对比例3的磷酸铁锂材料对应电池性能放电容量仅为51.56Ah，说明实施例1所制备的磷酸铁锂材料具有良好的倍率性能。
从图5可以看出，在1C(-40℃，1.8-3.65V)条件下，实施例1的磷酸铁锂材料对应电池性能放电容量为51.74Ah，而对比例1的磷酸铁锂材料对应电池放电容量只发挥到48.36Ah，对比例2的磷酸铁锂材料对应电池放电容量仅为44.05Ah，对比例3的磷酸铁锂材料对应电池放电容量仅为26.99Ah，说明实施例1所制备的磷酸铁锂材料具有良好的低温性能。
图4、图5的结果总结在表2中。从表2可以看出，实施例1的锂酸铁锂在低温的放电容量相对于对比例1-对比例3的低温放电容量提高了3Ah-25Ah，这一提升幅度能够产生较高的经济收益。表2的结果说明，单独的CuInS2层包覆和LiTaO3层包覆对磷酸铁锂倍率性能的提升程度非常有限，而本发明提供的改性磷酸铁锂材料能够通过CuInS2层与LiTaO3层之间的协同作用，大幅度提升磷酸铁锂材料在多种温度环境中的倍率性能，且能够较好地稳定磷酸铁锂材料在低温环境中的倍率性能。
表2
| 25℃5C放电容量/Ah | -40℃-1C放电容量/Ah | |
| 对比例2 | 51.80 | 44.05 |
| 对比例1 | 52.32 | 48.36 |
| 对比例3 | 51.56 | 26.99 |
| 实施例1 | 52.67 | 51.74 |
表3为实施例2至实施例4的磷酸铁锂材料的放电性能测试结果。
表3
| 实施例 | -40℃-1C放电容量/Ah |
| 2 | 50.75 |
| 3 | 50.92 |
| 4 | 51.54 |
从表3可以看出，实施例2-4所制得的磷酸铁锂材料在-40℃条件中的放电容量与实施例1的磷酸铁锂材料的放电性能相似，均处于较高水平，说明本发明提供的经过改性的磷酸铁锂具有优异的低温倍率性能，非常适合作为低温型锂离子电池正极材料。
Claims (27)
1.一种低温型磷酸铁锂，其包括作为内核的磷酸铁锂、包覆在内核表面的CuInS2层、以及包覆在CuInS2层表面的LiTaO3层；
其中，所述CuInS2层的厚度为2nm-4nm；所述LiTaO3层的厚度为2nm-5nm，所述低温为至少达到-40℃的温度。
2.根据权利要求1所述的低温型磷酸铁锂，其中，
所述LiTaO3层中LiTaO3的质量纯度为99.9%以上。
3.根据权利要求1所述的低温型磷酸铁锂，其中，作为内核的磷酸铁锂的粒径为400nm-450nm。
4.根据权利要求1或3所述的低温型磷酸铁锂，其中，作为内核的磷酸铁锂经过球磨处理。
5.根据权利要求4所述的低温型磷酸铁锂，其中，所述球磨的转速为3000r/min-3500r/min，所述球磨的时间为20h-22h。
6.权利要求1-5任一项所述的低温型磷酸铁锂的制备方法，包括：
步骤一，将铜源、铟源和硫源的混合溶液与磷酸铁锂分散液混合得到浆料，将浆料喷涂至基片、烘干，得到前驱体薄膜；将所述前驱体薄膜在水合联氨氛围中加热，得到CuInS2层包覆的磷酸铁锂；
步骤二，在保护气氛中，将锂源与钽源溶解，得到LiTaO3溶胶，将所述LiTaO3溶胶在CuInS2层包覆的磷酸铁锂表面旋转涂膜，得到LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体；
步骤三，在保护气氛中将所述LiTaO3改性的CuInS2层包覆的磷酸铁锂前驱体退火，得到低温型磷酸铁锂。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤三中，所述退火包括两步退火，第一步退火的温度为350℃-390℃、时间为12min -15min；第二步退火的温度为700℃-770℃、时间为10min-15min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤一中，所述磷酸铁锂分散液包含分散剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述分散剂包括非离子型分散剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述非离子型分散剂包括Tween-80。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述分散剂在所述磷酸铁锂分散液中的质量浓度为5%-35%。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤一中，所述铜源包括硫酸铜；所述铟源包括硝酸铟；所述硫源包括硫代乙酰胺。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤一中，所述铜源包括硫酸铜；所述铟源包括硝酸铟；所述硫源包括硫代乙酰胺。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述铜源、铟源、硫源的质量比为（1.5-2.0）:（2.5-2.8）:（1.0-1.5）。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述铜源、铟源、硫源的质量比为（1.5-2.0）:（2.5-2.8）:（1.0-1.5）。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述铜源、铟源、硫源的质量比为（1.5-2.0）:（2.5-2.8）:（1.0-1.5）。
17.根据权利要求14-16任一项所述的制备方法，其中，所述铜源、铟源、硫源的质量比为1.5：2.5：1。
18.根据权利要求6、9-16任一项所述的制备方法，其中，步骤一中，所述加热的温度为240℃-280℃，所述加热的时间为1h-2h。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤一中，所述加热的温度为240℃-280℃，所述加热的时间为1h-2h。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤一中，所述加热的温度为240℃-280℃，所述加热的时间为1h-2h。
21.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤二中，所述LiTaO3溶胶的制备方法包括：将锂源与钽源溶于溶剂中加热回流，得到所述LiTaO3溶胶。
22. 根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤二中，所述加热回流的温度为30℃-110℃，所述加热回流的时间为30min -120min。
23.根据权利要求6或21所述的制备方法，其中，所述锂源包括乙醇锂；所述钽源包括乙醇钽；溶解所述锂源和钽源采用的溶剂包括乙二醇甲醚。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述乙醇锂的制备方法包括将金属锂溶解在溶剂中，加热，得到所述乙醇锂。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，在所述乙醇锂的制备方法中，所述加热的温度为40℃-70℃。
26.权利要求6-25任一项所述的制备方法得到的低温型磷酸铁锂。
27.一种锂离子电池正极材料，其包括权利要求26所述的低温型磷酸铁锂。
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