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CN107230780B - 一种钛酸锂复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种钛酸锂电极材料及其制备方法。其在钛酸锂负极材料的外部包覆有包覆层，所述包覆层为二茂铁。通过本发明方法制备得到的钛酸锂电极材料，倍率性能好、能有效抑制材料产气，首次放电比容量值为170mAh/g,几乎接近材料的理论比容量175mAh/g。

Description

一种钛酸锂复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种钛酸锂复合电极材料及其制备方法。
背景技术
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前，锂离子电池所用的负极材料大多为嵌锂石墨化碳材料，但是，这类材料在实际应用中存在一些问题，如，首次充放电效率较低，充放电过程体积发生变化，容易形成锂枝晶引起短路，使电解液分解存在安全隐患等。相比之下，具有尖晶石结构的钛酸锂，其理论容量为175mAh/g，在充放电过程中锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，称为“零应变”材料，充放电平台良好且平台容量可达放电容量的90%以上，循环性能好，不与电解液反应，制备方法简单，成本较低。因此，目前尖晶石 型钛酸锂以其优异的安全特性和长循环寿命已经成为商业化应用前景极其广阔的锂离子电池负极材料。
尽管钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有诸多突出优点，而且，在常温下锂离子的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极大一个数量级，但是，其固有电导率较低，仅为10-9S/cm，属于典型的绝缘体，导电性差，从而导致高倍率充放电时性能较差且比容量衰减较快，大电流放电性能不理想。通过掺杂可以提高材料的导电性能，以获得较好的快速充放电性能和循环性能。中国发明专利“一种钇改性的钛酸锂负极材料极其制备方法”（CN102780005A），该专利采用固相法制备了一种钇改性的钛酸锂负极材料，具有良好的电化学性能和较高的库仑效率。中国发明专利“一种掺杂镧的钛酸锂负极材料极其制备方法”（CN 102637864A），该专利采用固相法制备了镧掺杂的钛酸锂负极材料，通过掺杂微 量镧细化了晶粒，提高了钛酸锂的电化学性能。上述两种掺杂单一金属离子的方式均取得了有益的效果，但是采用固相法制备时容易产生原材料混合不均匀从而影响电化学性能的问题。中国发明专利“一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法”（CN102646810A），公开了一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合材料的制备方法，通过掺杂碳材料有效改善了钛酸锂负极材料的高倍率电化学性能。但是，该专利中所述的三维多孔石墨烯材料是通过水热法处理的，仍然不能有效抑制石墨烯的片层堆叠以及烧结过程中的团聚现象，并且在实际应用中会产气，会导致循环性能衰减，这在一定程度上限制了其性能的发挥。
因此，开发一种制备方法简单，导电性优异，高倍率下电化学性能优良，又能够有效抑制钛酸锂负极材料产气，具有良好的电化学循环稳定性的钛酸锂系复合负极材料是所属领域技术难题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种倍率性能好、能有效抑制材料产气的钛酸锂负极材料；本发明还提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种钛酸锂复合电极材料，其在钛酸锂负极材料的外部包覆有包覆层，所述包覆层为碳和氧化铁的混合物。
进一步地，所述包覆层占钛酸锂负极材料总重的1-3%。
进一步地，所述钛酸锂负极材料的组成为：Li4Ti5-xNbxO12-YBrY。其中0＜X＜1, 0＜Y＜1.4。
一种上述电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据钛酸锂负极材料的组成，计算并称取需要的醋酸锂、钛酸四丁酯和氢氧化铌，将醋酸锂、十六烷基三甲基溴化铵按照摩尔比为0.3-0.5：0.02-0.2:1的比例溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得混合物A；
（2）将混合物A升温至70-90℃，将氢氧化铌在搅拌条件下缓慢滴加入其中，滴加时间为1-3h；
（3）将钛酸四丁酯按照摩尔比为0.2-0.5：1的比例溶于无水乙醇中，然后在搅拌条件下，将步骤（2）所得的反应混合物加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，所得混合液体在80-90℃的条件下搅拌蒸发得到凝胶；
（4）将二茂铁加入到上述凝胶中，采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，球磨时间为1-2小时，摆振频率为800~1100转/分钟，然后在600-800℃，惰性气体保护下煅烧24-36h，冷却得所述复合钛酸锂电极材料。
进一步地，步骤（1）中醋酸锂、十六烷基三甲基溴化铵溶按照摩尔比为0.3:0.1:1的比例溶于无水乙醇中。
进一步地，步骤（3）中钛酸四丁酯与无水乙醇的摩尔比为0.3。
进一步地，步骤（4）中使用双温区回转炉进行煅烧，设定炉管转速小于3转/分钟，间歇时间为1分钟。
本发明具有的优点和积极效果是：
（1）通过金属离子Nb5+和非金属离子Br-共掺杂方式，比单离子掺杂更有效提高钛酸锂本体材料的导电性，对于充放电比容量和循环性能的提高有更显著的促进作用。。
（2）采用碳和金属氧化物共包覆的方式，一方面兼顾碳包覆提高导电性的优势，另一方面金属氧化物包覆加固包覆层的作用，能够不影响甚至能够提高钛酸锂本体材料导电性的同时，还能够通过坚固的混合包覆层阻隔电解液与钛酸锂本体材料的接触，抑制电解液的分解，减少气体产生。碳和金属氧化物混合包覆比单一碳包覆和单一金属氧化物包覆对于改善钛酸锂负极材料电化学性能优势更明显。
（3）使用双温区回转炉对原料进行烧结，制备出的电极材料具有更好的均一性，材料的粒径更均一，避免团聚现象。
（4）在制备过程中加入少量的十六烷基三甲基溴化铵，能提高钛酸锂负极材料的循环性能和首次放电比容量，本发明制得的电极材料，首次放电比容量值为170mAh/g,几乎接近材料的理论比容量。
附图说明
图1 未包覆的电极材料（对比例1）的电镜图；
图2 实施例1所得材料的电镜图；
图3 实施例2所得材料的电镜图；
图4实施例3所得材料的电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述和说明：
实施例1
一种钛酸锂复合电极材料，所述包覆层为二茂铁，包覆层占钛酸锂负极材料总重的1%，钛酸锂负极材料的组成为：Li4Ti4.9Nb0.1O11.97Br0.03。
该材料的制备方法包括以下步骤：
（1）根据钛酸锂负极材料的组成，计算并称取需要的醋酸锂、钛酸四丁酯和氢氧化铌，将醋酸锂、十六烷基三甲基溴化铵按照摩尔比为0.3： 0.02:1的比例溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得混合物A；
（2）将混合物A升温至70℃，将氢氧化铌在搅拌条件下缓慢滴加入其中，滴加时间为3h；
（3）将钛酸四丁酯按照摩尔比为0.2:1的比例溶于无水乙醇中，然后在搅拌条件下，将步骤（2）所得的反应混合物加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，所得混合液体在90℃的条件下搅拌蒸发得到凝胶；
（4）将二茂铁加入到上述凝胶中，采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，球磨时间为1小时，摆振频率为1100转/分钟，然后在600℃，惰性气体保护下煅烧36h，冷却得所述钛酸锂电极材料。
以本实施例制得的钛酸锂材料为活性材料制备锂离子电池。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将实施例2制得的钛酸锂材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1搅拌混合均匀后制备浆料，然后涂布在Al箔上，烘干后冷压并冲成14mm直径的小圆片。以制得的小圆片为负电极，金属锂片为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，1M的LiPF6/(EC+DEC)(1∶1，体积比)溶液为电解液装配成2032扣式半电池。
随后进行循环伏安测试和恒流充放电测试，结果首次放电比容量达到169mAh/g,1C倍率下循环500次后材料的电化学性能基本无衰减，稳定性较好。
实施例2
一种钛酸锂复合电极材料，所述包覆层为二茂铁，包覆层占钛酸锂负极材料总重的3%，钛酸锂负极材料的组成为：Li4Ti4.1Nb0.9O10.4Br1.6。
该材料的制备方法包括以下步骤：
（1）根据钛酸锂负极材料的组成，计算并称取需要的醋酸锂、钛酸四丁酯和氢氧化铌，将醋酸锂、十六烷基三甲基溴化铵溶按照摩尔比为0.5：0.2:1的比例溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得混合物A；
（2）将混合物A升温至90℃，将氢氧化铌在搅拌条件下缓慢滴加入其中，滴加时间为1h；
（3）将钛酸四丁酯按照摩尔比为0.5:1的比例溶于无水乙醇中，然后在搅拌条件下，将步骤（2）所得的反应混合物加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，所得混合液体在80℃的条件下搅拌蒸发得到凝胶；
（4）将二茂铁加入到上述凝胶中，采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，球磨时间为2小时，摆振频率为800转/分钟，然后在800℃，惰性气体保护下煅烧24h，冷却得所述钛酸锂电极材料。
以本实施例制得的钛酸锂材料为活性材料制备锂离子电池。制备方法同实施例1。
随后进行循环伏安测试和恒流充放电测试，结果首次放电比容量达到168mAh/g,1C倍率下循环500次后材料的电化学性能基本无衰减，稳定性较好。
实施例3
一种钛酸锂复合电极材料，所述包覆层为二茂铁，包覆层占钛酸锂负极材料总重的2%，钛酸锂负极材料的组成为：Li4Ti4.5Nb0.5O11Br1。
该材料的制备方法包括以下步骤：
（1）根据钛酸锂负极材料的组成，计算并称取需要的醋酸锂、钛酸四丁酯和氢氧化铌，将醋酸锂、十六烷基三甲基溴化铵按照摩尔比为0.4:0.1:1的比例溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得混合物A；
（2）将混合物A升温至80℃，将氢氧化铌在搅拌条件下缓慢滴加入其中，滴加时间为2h；
（3）将钛酸四丁酯按照摩尔比为0.4:1的比例溶于无水乙醇中，然后在搅拌条件下，将步骤（2）所得的反应混合物加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，所得混合液体在85℃的条件下搅拌蒸发得到凝胶；
（4）将二茂铁加入到上述凝胶中，采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，球磨时间为1.5小时，摆振频率为1000转/分钟，然后在750℃，惰性气体保护下煅烧32h，冷却得所述钛酸锂电极材料。
以本实施例制得的钛酸锂材料为活性材料制备锂离子电池。制备方法同实施例1。
随后进行循环伏安测试和恒流充放电测试，结果首次放电比容量达到170mAh/g,1C倍率下循环500次后材料的电化学性能基本无衰减，稳定性较好。
对比例1
不进行，制备过程中去除相应步骤，其他步骤与组成与实施例3相同。
以本实施例制得的钛酸锂材料为活性材料制备锂离子电池。制备方法同实施例1。
随后进行循环伏安测试和恒流充放电测试，结果首次放电比容量达到151mAh/g,1C倍率下循环500次后材料的容量保持率为77%。
对比例2
不进行铌掺杂，制备过程中去除相应步骤，其他步骤与组成与实施例3相同。
以本实施例制得的钛酸锂材料为活性材料制备锂离子电池。制备方法同实施例1。
随后进行循环伏安测试和恒流充放电测试，结果首次放电比容量达到155mAh/g,1C倍率下循环500次后材料的容量保持率为68%。
对比例3
制备过程中不使用十六烷基三甲基溴化铵，其组成和制备过程与实施例3相同。
以本实施例制得的钛酸锂材料为活性材料制备锂离子电池。制备方法同实施例1。
随后进行循环伏安测试和恒流充放电测试，结果首次放电比容量达到158mAh/g,1C倍率下循环500次后材料的容量保持率为70%。
从图1-图4可以看出，本发明实施例1-3所制备得到的材料表面有一层均匀包覆层。
胀气测试：利用上述实施例1-3和对比例1-3制备得到的钛酸锂负极材料作为负极材料，商品化三元电极材料为正极材料，分别制成电池的正负极极片，然后把上述正负极电极片与隔膜卷绕成电芯，注入电解液，组装成软包电池，以考察其胀气行为及电化学性能。结果表明，经过5C大倍率充放电2000次以后，采用实施例1-3的材料制备的软包电池的胀气现象得到明显抑制，软包电池的厚度膨胀平均约为5%，明显小于对比例1-3作为负极材料组装成的软包电池的20%。

Claims (6)

1.一种钛酸锂复合电极材料，其特征在于，在钛酸锂负极材料的外部包覆有包覆层，所述包覆层为碳和氧化铁的混合物;
包括以下步骤：
（1）根据钛酸锂负极材料的组成，计算并称取需要的醋酸锂、钛酸四丁酯和氢氧化铌，将醋酸锂、十六烷基三甲基溴化铵按照摩尔比为0.3-0.5：0.02-0.2:1的比例溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得混合物A；
（2）将混合物A升温至70-90℃，将氢氧化铌在搅拌条件下缓慢滴加入其中，滴加时间为1-3h；
（3）将钛酸四丁酯按照摩尔比为0.2-0.5:1的比例溶于无水乙醇中，然后在搅拌条件下，将步骤（2）所得的反应混合物加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，所得混合液体在80-90℃的条件下搅拌蒸发得到凝胶；
（4）将二茂铁加入到上述凝胶中，采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，球磨时间为1-2小时，摆振频率为800~1100转/分钟，然后在600-800℃，惰性气体保护下煅烧24-36h，冷却得所述钛酸锂复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述包覆层占钛酸锂负极材料总重的1-3%。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述钛酸锂负极材料的组成为：Li4Ti5-xNbxO12-yBry，其中0＜x ＜1，0＜y ＜1。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，步骤（1）中醋酸锂、十六烷基三甲基溴化铵溶按照摩尔比为0.3:0.1:1的比例溶于无水乙醇中。
5.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，步骤（3）中钛酸四丁酯与无水乙醇的摩尔比为0.3。
6.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，步骤（4）中使用双温区回转炉进行煅烧，设定炉管转速小于3转/分钟，间歇时间为1分钟。
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